WO2021033752A1 - 自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート - Google Patents

自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート Download PDF

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今井　大介
佳英 渡邉
由生 ▲高▼田
駿介 小沢
千恵 芳田
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日本製紙株式会社
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    • F02M25/0854—Details of the absorption canister

Definitions

  • the present invention relates to an activated carbon fiber sheet, and more particularly to an activated carbon fiber sheet suitable for use in an automobile canister and a method for producing the same.
  • a canister equipped with an adsorbent such as activated carbon is provided. .. (Hereinafter, in the present specification, a canister mounted on an automobile may be abbreviated as “automobile canister” or simply “canister”.)
  • the activated carbon fiber (or fibrous activated carbon) is sometimes called the third activated carbon, as opposed to the powdered, granular, or pellet-shaped activated carbon that has been around for a long time.
  • activated carbons in a broad sense, activated carbon fibers are said to have a relatively high specific surface area, a large adsorption capacity, and a tendency to have a high adsorption / desorption rate.
  • activated carbon fibers have not yet been put into practical use in canisters, and research and development have not yet been sufficiently advanced as to what characteristics of activated carbon fibers are suitable for practical use in canisters.
  • the present inventors have conducted diligent research with the aim of putting activated carbon fiber into practical use as an adsorbent for automobile canisters, and found that it is necessary to fix the adsorbent so that it will not be worn by vibration during driving of the automobile. From the viewpoint of ease of handling and the like, it has been found that a sheet made of activated carbon fiber is practically suitable. However, when the activated carbon fiber sheet obtained by carbonizing and activating as in the conventional case is filled in the room for accommodating the adsorbent without providing a gap, the pressure loss of the canister becomes large. ..
  • one of the problems to be solved by the present invention is an adsorbent using activated carbon fiber, which is suitable for an automobile canister and has an suppressed pressure loss. To provide.
  • the present inventors have improved air permeability and can suppress pressure loss by producing an activated carbon fiber material using fibers having a larger fiber diameter than the conventional one, and can be used as an automobile canister.
  • a suitable adsorbent can be obtained, and have completed the present invention based on such findings.
  • the present invention includes, for example, the following as means for solving the problems, which can be grasped from various aspects.
  • An activated carbon fiber sheet for automobile canisters The specific surface area of the sheet is 1100 to 2300 m 2 / g. The density of the sheet is 0.010 to 0.200 g / cm 3 or less. The thickness of the sheet is 0.10 to 100.00 mm. The fiber diameter of the sheet is 13.0 ⁇ m or more. The sheet.
  • An adsorption laminate for storage in an adsorption material chamber of an automobile canister which is a laminate in which a plurality of activated carbon fiber sheets for an automobile canister according to any one of the above [1] to [5] are laminated.
  • a laminate in which a plurality of the activated carbon fiber sheets are laminated is filled in the adsorbent chamber of the automobile canister, and the flow direction of the fluid passing through the laminate is the sheet.
  • the automobile canister according to the above [7] which is arranged so as to be substantially parallel to the main surface.
  • a method for manufacturing an activated carbon fiber sheet for an automobile canister Including carbonization and activation of a precursor fiber sheet retaining either one or both of a phosphoric acid-based catalyst and an organic sulfonic acid-based catalyst.
  • the precursor fiber sheet contains cellulosic fibers, and the fiber diameter of the fibers is 4.0 dtex or more. The manufacturing method.
  • an activated carbon fiber material suitable for an automobile canister which can suppress a pressure loss.
  • an activated carbon fiber sheet that is easy to handle and has high adsorption / desorption performance at a low concentration can be obtained.
  • an automobile canister having excellent adsorption / desorption performance at a low concentration can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an embodiment of an adsorption laminate in which a plurality of activated carbon fiber sheets are laminated, and an example of a flow direction of a fluid passing through the adsorption laminate.
  • AA to BB indicates “AA or more and BB or less” (here, “AA” and “BB” indicate arbitrary numerical values).
  • the unit of the lower limit and the upper limit is the same as the unit attached immediately after the latter (that is, “BB” here) unless otherwise specified.
  • the activated carbon fiber sheet for automobile canisters of the present invention is a sheet-like molded product formed of activated carbon fibers, and serves as an adsorbent to be stored in a canister mounted on an automobile. It is preferably used.
  • the activated carbon fiber sheet for an automobile canister of the present invention may be abbreviated as the activated carbon fiber sheet of the present invention.
  • the activated carbon fiber sheet has a predetermined air permeability.
  • Breathability can be defined using, for example, Frazier breathability.
  • the Frazier air permeability can usually be measured at any thickness allowed by the measuring device, but in one embodiment of the present invention, for example, the thickness of the sheet used for measuring the Frazier air permeability is 1 to 4 mm. Can be shown as a numerical value in the case of.
  • "when the thickness of the sheet is 1 to 4 mm” means that the thickness of the sheet used for measuring the Frazier air permeability is prepared so as to be within the range of 1 to 4 mm, and the measurement is performed using a test sample. It means when you go.
  • the lower limit of the Frazier air permeability is preferably 100 cm 3 / cm 2 / s or more, more preferably 120 cm 3 / cm 2 / s or more, still more preferably 130, 140, in any of the above embodiments. It can be 150 cm 3 / cm 2 / s or more.
  • the upper limit of the Frazier air permeability is preferably 300 cm 3 / cm 2 / s or less, more preferably 290 cm 3 / cm 2 / s or less, still more preferably 280 cm 3 / cm 2 / s. It can be less than or equal to s.
  • the preferable Frazier air permeability in "when the thickness of the sheet is 1 to 4 mm" is not preferable unless the above lower limit or upper limit is satisfied in the entire range of the thickness of 1 to 4 mm. It means that it is preferable to satisfy the above lower limit or upper limit at at least one point within the range of 1 to 4 mm in thickness.
  • the Frazier air permeability When the Frazier air permeability satisfies the above lower limit, pressure loss can be suppressed and it can be suitable as an adsorbent for automobile canisters. On the other hand, if the Frazier air permeability satisfies the above upper limit, the adsorbent can have a sufficiently large amount of adsorption / desorption.
  • the activated carbon fiber sheet of the present invention can be made into a more preferable embodiment by further satisfying at least one of the following predetermined items or any two or more conditions.
  • the lower limit of the specific surface area of the activated carbon fiber sheet of the present invention is preferably 1100 m 2 / g or more, more preferably 1200 m 2 / g or more, still more preferably 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, or 1800 m 2 / g or more. Can be. Generally, a large specific surface area of the activated carbon fiber sheet of the present invention is preferable from the viewpoint of adsorption performance, but in the case of the activated carbon fiber sheet, the upper limit of the specific surface area is approximately 2400, 2300, 2200, or 2100 m 2 / g.
  • the sheet can be made more excellent in the adsorption / desorption performance with respect to the evaporated fuel gas. Further, in one embodiment of the present invention, it is possible to achieve a reduction in pressure loss in the canister while maintaining a large specific surface area as the adsorption material used in the canister as described above.
  • the lower limit of the total pore volume of the activated carbon fiber sheet of the present invention is preferably 0.50 cm 3 / g or more, more preferably 0.60 cm 3 / g or more, still more preferably 0.70, 0.80, or 0. It can be 90 cm 3 / g or more.
  • the upper limit of the total pore volume of the activated carbon fiber sheet of the present invention may be preferably 1.20 cm 3 / g or less, more preferably 1.10 cm 3 / g or less, and further preferably 1.00 cm 3 / g or less. ..
  • pore diameter means the diameter or width of a pore, not the radius of the pore, unless otherwise specified.
  • the lower limit of the average pore diameter of the activated carbon fiber sheet of the present invention is preferably 1.69 nm or more, more preferably 1.70 nm or more, still more preferably 1.72, 1.75, 1.78, or 1.80 nm or more. Can be.
  • the upper limit of the average pore diameter of the activated carbon fiber sheet of the present invention may be arbitrary, but is preferably 4.00 nm or less, more preferably 3.50 nm or less, and further preferably 3.00 nm or less.
  • the term "ultra micropore” means a pore having a pore diameter of 0.7 nm or less.
  • the lower limit of ultra micro pore volume of activated carbon fiber sheet of the present invention is preferably 0.05 cm 3 / g or more, more preferably 0.10 cm 3 / g or more, more preferably 0.12 or 0.14 cm 3 / Can be greater than or equal to g.
  • the upper limit of the ultramicro pore volume of the activated carbon fiber sheet of the present invention is preferably 0.30 cm 3 / g or less, more preferably 0.29 cm 3 / g or less, still more preferably 0.26, 0.24, 0. It can be 22 or 0.20 cm 3 / g or less.
  • micropore means a pore having a pore diameter of 2.0 nm or less.
  • the lower limit of the micropore volume of the activated carbon fiber sheet of the present invention is preferably 0.50 cm 3 / g or more, more preferably 0.60 cm 3 / g or more, still more preferably 0.65 or 0.70 cm 3 / g. That could be the end.
  • the upper limit of the micropore volume of the activated carbon fiber sheet of the present invention can be preferably 1.00 cm 3 / g or less, more preferably 0.90 cm 3 / g or less, and further preferably 0.80 cm 3 / g or less.
  • V 0.7-2.0 ⁇ Pore volume of pores with pore diameter larger than 0.7 nm and 2.0 nm or less.
  • the pore volume V 0.7-2.0 of a pore having a pore diameter larger than 0.7 nm and 2.0 nm or less can be calculated by the following formula 1 using the value a of the ultramicro pore volume and the value b of the micropore volume. it can.
  • V 0.7-2.0 ba ⁇ ⁇ ⁇ Equation 1
  • the lower limit of the pore volume V 0.7-2.0 of pores having a pore diameter larger than 0.7 nm and 2.0 nm or less is preferably 0.20 cm 3 / g or more, more preferably 0. It can be .30 cm 3 / g or more, more preferably 0.36, 0.40, 0.45, or 0.50 cm 3 / g or more.
  • the upper limit of the pore volume V 0.7-2.0 of the pores having a pore diameter larger than 0.7 nm and 2.0 nm or less is preferably 1.20 cm 3 / g or less.
  • It can be preferably 1.00 cm 3 / g or less, more preferably 0.90, 0.80, 0.75, 0.70, 0.65, or 0.60 cm 3 / g or less.
  • R 0.7 / 2.0 ⁇ Abundance ratio of ultramicro pore volume to micropore volume.
  • the abundance ratio R 0.7 / 2.0 of the pore volume of the ultramicro pores having a pore diameter of 0.7 nm or less in the pore volume of the micropores having a pore diameter of 2.0 nm or less is the value a of the ultramicro pore volume.
  • the value b of the micropore volume it can be obtained by the following equation 2.
  • R 0.7 / 2.0 a / b x 100 (%) ⁇ ⁇ ⁇ Equation 2
  • the lower limit of the abundance ratio R 0.7 / 2.0 of the ultramicro pore volume to the micropore volume is preferably 15.0% or more, more preferably 18% or more, still more preferably 19% or more. Can be.
  • the upper limit of the abundance ratio R 0.7 / 2.0 of the ultramicro pore volume to the micropore volume is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 40, 30, or more. It can be 25% or less.
  • the lower limit of the activated carbon fiber sheet having a basis weight of the present invention is preferably 50.0 g / m 2 or more, more preferably 60.0 g / m 2 or more, more preferably 70.0 or 80.0 g / m 2 or more It is possible.
  • the upper limit of the basis weight of the activated carbon fiber sheet of the present invention is preferably 2000.0 g / m 2 or less, more preferably 1900.0 g / m 2 or less, still more preferably 1800.0, 1700.0, 1600.0, Or it can be 1500.0 g / m 2 or less.
  • the lower limit of the thickness of the activated carbon fiber sheet of the present invention is preferably 0.10 mm or more, more preferably 0.50 mm or more, still more preferably 1.00, 1.50, 2.00, or 2.50 mm or more. sell.
  • the upper limit of the thickness of the activated carbon fiber sheet of the present invention is preferably 100.00 mm or less, more preferably 70.00 mm or less, still more preferably 50.00, 40.00, 30.00, 20.00, or 10. It can be 00 mm or less.
  • the lower limit of the density of the activated carbon fiber sheet of the present invention is preferably 0.010 g / cm 3 or more, more preferably 0.015 g / cm 3 or more, more preferably it is a 0.020 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of the density of the activated carbon fiber sheet of the present invention is preferably 0.200 g / cm 3 or less, more preferably 0.100 g / cm 3 or less, more preferably 0.080, or 0.050 g / cm 3 or less It is possible.
  • the sheet density By setting the sheet density in the above range, it is possible to obtain a sheet having better adsorption / desorption performance per volume required for the canister within the range of the capacity of the adsorbent that can be stored in the canister. Further, by setting it to the above lower limit or more, it is possible to avoid deterioration of the mechanical properties (for example, strength) of the sheet. Further, the sheet density can be adjusted in combination with other requirements such as the thickness of the sheet to suppress the pressure loss of the activated carbon fiber sheet.
  • the thickness and density of the activated carbon fiber sheet can be adjusted by adjusting the type of precursor fiber, the thickness and density of the raw material sheet, and the like, or by pressing the activated carbon fiber sheet.
  • the lower limit of the fiber diameter constituting the activated carbon fiber sheet of the present invention is preferably 13.0 ⁇ m or more, more preferably 14.0 or more, still more preferably 15.0, 16.0, 17.0, 18.0, and so on. It can be 19.0, or 20.0 or higher.
  • the upper limit of the fiber diameter constituting the activated carbon fiber sheet of the present invention may be arbitrary, but for example, 60.0 ⁇ m or less, preferably 50.0 ⁇ m or less, more preferably 45.0, 40.0, or 35. It can be 0 ⁇ m. When the fiber diameter of the fibers constituting the activated carbon fiber sheet is in the above range, the activated carbon fiber sheet can further suppress the pressure loss.
  • the lower limit of the tensile strength (MD) of the activated carbon fiber sheet of the present invention can be preferably 0.005 kN / m or more, more preferably 0.007 kN / m or more, and more preferably 0.009 kN / m or more.
  • the upper limit of the tensile strength (MD) of the activated carbon fiber sheet of the present invention is not particularly limited and may be arbitrary, but is preferably 2.50 kN / m or less, more preferably 2.00 kN / m or less, still more preferably 1. It can be 0.25, 1.00, 0.75, or 0.50 kN / m or less.
  • the lower limit of the tensile strength (CD) of the activated carbon fiber sheet of the present invention can be preferably 0.005 kN / m or more, more preferably 0.008 kN / m or more, still more preferably 0.009 kN / m or more.
  • the upper limit of the tensile strength (CD) of the activated carbon fiber sheet of the present invention is not particularly limited and may be arbitrary, but is preferably 2.50 kN / m or less, more preferably 2.00 kN / m or less, still more preferably 1. It can be 0.25, 1.00, 0.75, or 0.50 kN / m or less.
  • the activated carbon fiber sheet of the present invention preferably has a predetermined water content.
  • the lower limit of the water content under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity can be preferably 1.0% or more, more preferably 2.0% or more, still more preferably 3.0% or more.
  • the upper limit of the water content under the conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity is preferably 25.0% or less, more preferably 20.0% or less, still more preferably 10.0 or 8.0% or less. sell.
  • the activated carbon fiber sheet of the present invention preferably has a predetermined methylene blue adsorption performance as an adsorbent.
  • the methylene blue absorption performance can be shown as the amount of methylene blue adsorbed per weight of the activated carbon fiber sheet.
  • the methylene blue adsorption performance of the activated carbon fiber sheet of the present invention is preferably 100 ml / g or more, more preferably 150 ml / g or more, still more preferably 200, 250, 280, or 300 ml / g or more.
  • the activated carbon fiber sheet of the present invention preferably has a predetermined n-butane adsorption / desorption performance as an adsorbent. Since the n-butane adsorption / desorption performance is an index of the transpiration gas adsorption / desorption performance, those having excellent n-butane adsorption / desorption performance are suitable for automobile canister applications.
  • the n-butane adsorption / desorption performance is based on the amount of adsorption when the n-butane is sufficiently absorbed and broken, then desorbed from the adsorbent when placed under predetermined desorption conditions, and then the adsorption is repeated. It can be shown as the effective adsorption amount of n-butane per weight of the carbon fiber sheet.
  • the effective adsorption / desorption amount (first adsorption amount) of n-butane obtained according to the measurement method shown in the following examples is preferably 8.00 wt% or more. It can be preferably 10.00 wt% or more.
  • the effective adsorption / desorption amount of n-butane (the average of the second adsorption amount and the desorption amount) obtained according to the measurement method shown in the following Examples is preferably 6. It can be 00 wt% or more, more preferably 6.25 wt% or more, still more preferably 6.50, 6.75, or 7.00 wt% or more.
  • the effective adsorption / desorption rate of n-butane obtained according to the measurement method shown in the following examples is preferably 25.0% or more, more preferably 30.0. % Or more, more preferably 35.0, 40.0, or 45.0%.
  • the activated carbon fiber sheet of the present invention can suppress pressure loss, and as one embodiment, it may have a predetermined air permeability (for example, Frazier air permeability).
  • Preferred embodiments of the present invention include embodiments that further satisfy one or any two or more of the above items related to physical properties or performance. Examples of preferred embodiments are shown below.
  • the activated carbon fiber sheet of the present invention is not limited to the following combinations.
  • An activated carbon fiber sheet for an automobile canister that meets the following requirements (1) to (4).
  • the specific surface area of the activated carbon fiber sheet is 1100 to 2300 m 2 / g.
  • the density of the activated carbon fiber sheet is 0.010 to 0.200 g / cm 3 .
  • the thickness of the activated carbon fiber sheet is 0.10 to 100.00 mm.
  • the fiber diameter of the sheet is 13.0 ⁇ m or more.
  • an adsorption laminate for storage may be provided in the adsorption material chamber of an automobile canister.
  • the adsorption laminate is a laminate in which a plurality of the above-mentioned activated carbon fiber sheets are laminated.
  • the adsorption laminate of the present invention preferably has a suppressed pressure loss.
  • the upper limit of the pressure loss can be preferably 1.50 kPa or less, more preferably 1.20 kPa or less, still more preferably 1.10, 1.00, 0.90, 0.80, or 0.70 kPa or less.
  • the lower limit of the pressure loss is preferably 0.05 kPa or more, more preferably 0.10 kPa or more, still more preferably 0. It can be 15 kPa or more.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the adsorption laminate of the present invention.
  • the dimensions such as the length and thickness of the sheet are schematically expressed, and the present invention is not limited to this.
  • the number of sheets is set to 4 as an example, but the number is not limited to this.
  • the adsorption laminate 1 shown in FIG. 1 is a laminate formed by stacking four activated carbon fiber sheets 10.
  • the activated carbon fiber sheet 10 is formed by superimposing the main surfaces 10a of the sheets on each other.
  • the sheet has a strong tensile strength and is arranged along the gas flow.
  • the side end surfaces 10b of the plurality of activated carbon fiber sheets face each other with respect to the flow direction of the fluid F. Have been placed. By arranging in this way, the pressure loss can be reduced.
  • the short side end surface 10b faces the flow direction of the fluid F, but the present invention is not limited to this, and the long side end surface 10c may face the flow direction of the fluid F.
  • the adsorption laminate may have a rectangular parallelepiped shape or a cubic shape as a whole.
  • the shape of the adsorbent chamber for accommodating the activated carbon fiber sheet may be matched, or the activated carbon fiber sheet may be rolled into a cylindrical shape.
  • the activated carbon fiber sheet of the present invention can be easily processed or molded into various shapes, and is a material having excellent handleability.
  • the activated carbon fiber sheet of the present invention is suitable as an adsorbent to be housed in an automobile canister. That is, the present invention can also provide an automobile canister as another embodiment.
  • the automobile canister of the present invention is equipped with an activated carbon fiber sheet as an adsorbent.
  • the structure of the automobile canister is not particularly limited, and a general structure can be adopted.
  • examples of automobile canisters include those having the following structures.
  • An adsorbent chamber for storing the adsorbent in the housing and A first opening for movably communicating gas between the adsorbent chamber and the engine, A second opening for movably communicating gas between the adsorbent chamber and the fuel tank, A third opening that opens when a predetermined pressure is applied from the adsorbent chamber or the outside air and allows gas to move between the adsorbent chamber and the outside air.
  • the activated carbon fiber sheet of the present invention can be used as an absorbent in the canister of the present invention. As described above, since the activated carbon fiber sheet of the present invention can reduce the pressure loss, even if it is filled without gaps, the pressure loss can be suppressed as compared with the case of the conventional activated carbon fiber sheet.
  • Each of the first, second, and third openings is a delivery port through which gas enters and exits.
  • the arrangement of each opening which is the gas delivery port is not particularly limited, but the gas moves between the first and / or the second opening in the third opening which is the outside air delivery port. At that time, it is preferable that the gas is arranged at a position where the gas sufficiently passes through the adsorbent.
  • the first and second openings are provided on the first side surface portion of the housing, and the third opening portion is provided on the second side surface portion located opposite to the first side surface portion. Can be taken.
  • the adsorbent chamber may be divided into a plurality of chambers.
  • the adsorbent chamber may be divided into two or more sections by a partition wall.
  • a partition wall As the partition wall, a breathable perforated plate or the like can be used.
  • an external second housing is provided separately from the first housing, and the first housing and the second housing are communicated with each other via a gas passage, and an adsorbent chamber is additionally equipped. You may.
  • a third partition or housing unit is provided from the first or second opening through which gas flows from the engine or the fuel tank.
  • the adsorbent or the adsorbent chamber may be arranged so that the adsorbent capacity gradually decreases toward the opening side.
  • a composite canister including a main body canister (first housing) and a second canister (second housing) added to the outside air intake side can be exemplified.
  • the compartment or housing in which the transpiration gas first flows from the engine or fuel tank is designated as the main body (first compartment or first housing) having the largest storage volume.
  • the conventional inexpensive activated carbon is stored in the main body, the activated carbon fiber sheet having a relatively small storage volume and having excellent adsorption / desorption performance at a low concentration is stored in the second compartment or the second housing or later. As a result, it is possible to make a high-performance canister while keeping costs down.
  • the adsorbent chamber located later than the engine or fuel tank that is, the adsorbent chamber located closer to the outside air inlet / outlet
  • the concentration of transpiration fuel gas becomes thinner. Therefore, the activated carbon fiber sheet of the present invention having a high n-butane adsorption capacity at a low concentration of about 0.2% is located in the second section or the second housing or the second housing located later than the engine or the fuel tank. Further, it is suitable as an adsorbent to be stored in the adsorbent chamber in the subsequent stage.
  • the activated carbon fiber sheet of the present invention when used in an adsorbent chamber closer to the intake port of the outside air, the activated carbon fiber sheet of the present invention has a high effective adsorption / desorption amount by purging, so that when the vehicle is stopped for a long time. It is also suitable as an adsorbent used in automobile canisters in that the amount of leakage of vaporized fuel gas can be reduced.
  • An automobile canister having two or more adsorbent chambers.
  • the activated carbon fiber sheet of the present invention is housed in a second or subsequent adsorbent chamber arranged later than the first adsorbent chamber in which gas first flows from the engine or fuel tank.
  • the number of adsorbent chambers may be two or more.
  • the activated carbon fiber sheet of the present invention may be housed in at least one adsorbent chamber after the second adsorbent chamber.
  • the activated carbon fiber sheet of the present invention can be produced by carbonizing and activating fibers having a predetermined fiber diameter.
  • the fiber before carbonization and activation is called a precursor fiber, and the sheet formed of the precursor fiber is called a precursor fiber sheet.
  • the term "fiber diameter” means the diameter or width of a fiber, not the radius of the fiber, unless otherwise specified. Further, the term “fiber diameter” is mainly used for fibers of an activated carbon sheet after carbonization and activation.
  • the following method can be mentioned. Including carbonization and activation of a precursor fiber sheet retaining either one or both of a phosphoric acid-based catalyst and an organic sulfonic acid-based catalyst.
  • the precursor fiber sheet contains cellulosic fibers, and the fiber diameter of the fibers is 4.0 to 60.0 dtex. Method.
  • the lower limit of the fiber diameter (as fineness) of the precursor fiber is preferably 4.0 dtex or more, more preferably 5.0 dtex or more, still more preferably 8.0, 10.0, 12.0, or 15.0 dtex. That could be the end.
  • the upper limit of the fiber diameter (as fineness) of the fiber serving as the precursor may be preferably 60.0 dtex or less, more preferably 50.0 dtex or less, still more preferably 40.0 or 30.0 dtex or less.
  • the method for producing the activated carbon fiber sheet of the present invention can be carried out with reference to the following information.
  • raw material sheet preparation of raw material sheet (precursor fiber sheet) ⁇ Type of fiber>
  • fiber constituting the raw material sheet include cellulosic fiber, pitch fiber, PAN fiber, phenol resin fiber and the like, and cellulosic fiber is preferable.
  • Cellulose-based fibers are fibers composed mainly of cellulose and / or its derivatives.
  • the cellulose and the cellulose derivative may be derived from any of chemical synthetic products, plant-derived cellulose, regenerated cellulose, cellulose produced by bacteria, and the like.
  • the cellulosic fiber for example, a fiber formed of a plant-based cellulose substance obtained from a tree or the like, or a long fibrous form obtained by dissolving a plant-based cellulosic substance (cotton, pulp, etc.) by chemically treating the fiber. Fibers composed of the regenerated cellulose-based material of the above can be used.
  • the fiber may contain components such as lignin and hemicellulose.
  • cellulose fibers for example, cotton (short fiber cotton, medium fiber cotton, rayon cotton, rayon, rayon, rayon, etc.), linen, bamboo, etc.
  • Vegetable cellulose fibers such as kozo, mitsumata, banana, and capsules; regenerated cellulose fibers such as copper-ammonia rayon, biscous rayon, polynosic rayon, and bamboo-based cellulose; organic solvent (N-methylmorpholin) N oxide) purified cellulose fibers spun; and acetate fibers such as diacetate and triacetate.
  • at least one selected from cupraammonium rayon, viscose rayon, and purified cellulose fiber is preferable because of its availability.
  • the form of the cellulosic fiber is not particularly limited, and a yarn prepared into a raw yarn (unprocessed yarn), a false twisted yarn, a dyed yarn, a single yarn, a combined twisted yarn, a covering yarn, etc. is used according to the purpose. Can be done.
  • the cellulosic fiber contains two or more kinds of raw materials, it may be a blended yarn, a blended yarn or the like.
  • the above-mentioned raw materials of various forms may be used alone or in combination of two or more.
  • non-twisted yarn is preferable from the viewpoint of achieving both moldability and mechanical strength of the composite material.
  • a fiber sheet is a sheet obtained by processing a large number of fibers into a thin and wide sheet, and includes woven fabrics, knitted fabrics, and non-woven fabrics.
  • the method of weaving the cellulosic fiber there is no particular limitation on the method of weaving the cellulosic fiber, and a general method can be used, and the weaving structure of the woven fabric is not particularly limited, and a plain weave, a twill weave, and a satin weave can be used.
  • the gap between the warp and weft of the cellulosic fiber is preferably 0.1 to 0.8 mm, more preferably 0.2 to 0.6 mm, still more preferably 0.25 to 0.25. It can be 0.5 mm.
  • the basis weight of the woven fabric made of cellulosic fibers may be preferably 50 to 500 g / m 2 , and more preferably 100 to 400 g / m 2 .
  • the carbon fiber woven fabric obtained by heat-treating the woven fabric can be made excellent in strength.
  • the method for producing the non-woven fabric is also not particularly limited, but for example, a method of obtaining a fiber sheet by using the above-mentioned fibers cut to an appropriate length as a raw material by a dry method or a wet method, an electrospinning method, or the like is used. Examples include a method of obtaining a fiber sheet directly from a solution. Further, after obtaining the non-woven fabric, a treatment such as a resin bond, a thermal bond, a spunlace, or a needle punch may be added for the purpose of bonding the fibers to each other.
  • a treatment such as a resin bond, a thermal bond, a spunlace, or a needle punch may be added for the purpose of bonding the fibers to each other.
  • the catalyst is held on the raw material sheet prepared as described above.
  • a porous activated carbon fiber sheet can be obtained by holding a catalyst on a raw material sheet, performing carbonization treatment, and further activating it with water vapor, carbon dioxide, air gas, or the like.
  • the catalyst for example, a phosphoric acid-based catalyst, an organic sulfonic acid-based catalyst, or the like can be used.
  • phosphoric acid-based catalyst examples include phosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphite, phosphonic acid, phosphonic acid, phosphinic acid and other phosphorus oxy acids, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and the like.
  • One type of phosphoric acid catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination. When the phosphoric acid-based catalyst is used as an aqueous solution, its concentration can be preferably 0.05 to 2.0 mol / L, more preferably 0.1 to 1.0 mol / L.
  • Organic sulfonic acid an organic compound having one or a plurality of sulfo groups can be used, and for example, compounds in which a sulfo group is bonded to various carbon skeletons such as an aliphatic type and an aromatic type can be used.
  • organic sulfonic acid-based catalyst a catalyst having a low molecular weight is preferable from the viewpoint of handling.
  • organic sulfonic acid-based catalyst examples include R-SO 3 H (in the formula, R is a linear / branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or carbon.
  • Examples thereof include compounds represented by an aryl group having 6 to 20 atoms, and the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group may be substituted with an alkyl group, a hydroxyl group, and a halogen group, respectively.
  • the organic sulfonic acid-based catalyst include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, cyclohexanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid and naphthalenesulfone.
  • Acids benzene sulfonic acids, camphor sulfonic acids and the like can be mentioned. Of these, methanesulfonic acid can be preferably used. In addition, one type of organic sulfonic acid catalyst may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the organic sulfonic acid when used as an aqueous solution, its concentration can be preferably 0.05 to 2.0 mol / L, more preferably 0.1 to 1.0 mol / L.
  • ⁇ Mixed catalyst> The above-mentioned phosphoric acid-based catalyst and organic sulfonic acid-based catalyst may be mixed and used as a mixing catalyst. The mixing ratio may be adjusted as appropriate.
  • retention means that the catalyst is kept in contact with the raw material sheet, and may be in various forms such as adhesion, adsorption, and impregnation.
  • the method for retaining the catalyst is not particularly limited, and includes, for example, a method of immersing the catalyst in an aqueous solution containing the catalyst, a method of sprinkling the aqueous solution containing the catalyst on the raw material sheet, a method of contacting the vaporized catalyst vapor, and a catalyst. Examples thereof include a method of mixing the fibers of the raw material sheet with an aqueous solution to make a paper.
  • a method of immersing the raw material sheet in an aqueous solution containing a catalyst and impregnating the inside of the fiber with the catalyst can be preferably used.
  • the temperature at the time of immersion in the aqueous solution containing the catalyst is not particularly limited, but room temperature is preferable.
  • the immersion time is preferably 10 seconds to 120 minutes, more preferably 20 seconds to 30 minutes.
  • immersion for example, 1 to 150% by mass, preferably 5 to 60% by mass of a catalyst is adsorbed on the fibers constituting the raw material sheet.
  • the drying method may be any method such as leaving at room temperature or introducing into a dryer.
  • Drying may be carried out after removing the sample from the aqueous solution containing the catalyst until the excess water evaporates and the sample weight does not change.
  • the drying time may be 0.5 days or more. After the mass change is almost eliminated by drying, the process proceeds to the step of carbonizing the raw material sheet holding the catalyst.
  • Carbonization treatment After preparing a raw material sheet holding the catalyst, it is carbonized.
  • the carbonization treatment for obtaining the activated carbon fiber sheet can be carried out according to a general carbonization method for activated carbon, but as a preferred embodiment, it can be carried out as follows.
  • the inert gas atmosphere means an oxygen-free or low-oxygen atmosphere in which carbon is hard to undergo a combustion reaction and is carbonized, and is preferably a gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the raw material sheet holding the catalyst is heat-treated and carbonized in the above-mentioned predetermined gas atmosphere.
  • the lower limit of the heating temperature can be preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, still more preferably 400 ° C. or higher or 750 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature can be preferably 1400 ° C. or lower, more preferably 1300 ° C. or lower, still more preferably 1200 ° C. or lower or 1000 ° C. or lower.
  • the lower limit of the heat treatment time can be preferably 10 minutes or more, more preferably 11 minutes or more, still more preferably 12 minutes or more, and even more preferably 30 minutes or more.
  • the upper limit of the heat treatment time can be arbitrary, but is preferably 180 minutes or less, more preferably 160 minutes, and even more preferably 140 minutes or less.
  • further reheat treatment can be performed in a predetermined gas atmosphere. That is, in the carbonization treatment, the heat treatment having different conditions such as temperature may be performed in a plurality of stages. When the physical properties can be adjusted, carbonization and subsequent activation can proceed more satisfactorily, and an activated carbon fiber sheet having excellent absorbency and desorption can be obtained by performing the primary heat treatment and the reheat treatment under predetermined conditions. There is.
  • Activation treatment The activation treatment in the present invention can be carried out, for example, by continuously supplying steam after the above heat treatment and holding it at an appropriate activation temperature for a predetermined time, and an activated carbon fiber sheet can be obtained. ..
  • the lower limit of the activation temperature can be preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, and even more preferably 400 or 750 ° C. or higher.
  • the upper limit of the activation temperature can be preferably 1400 ° C. or lower, more preferably 1300 ° C. or lower, still more preferably 1200 or 1000 ° C. or lower.
  • the lower limit of the activation time can be preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more.
  • the upper limit of the activation time can be arbitrary, but is preferably 180 minutes or less, more preferably 160 minutes or less, still more preferably 140 minutes or less, 100 minutes or less, 50 minutes or less, and 30 minutes or less.
  • the fiber diameter was determined from the average value after randomly extracting 10 fibers from a 500-fold image using a scanning electron microscope JSM-IT300 InTouchScop (manufactured by JEOL Ltd.).
  • Total pore volume (unit: cm 3 / g) by the one-point method was calculated from the results of the isotherm adsorption line obtained in the above specific surface area section at a relative pressure of 0.990.
  • Average pore diameter (unit: nm) 4 ⁇ total pore volume ⁇ 10 3 ⁇ specific surface area ⁇ ⁇ ⁇ Equation 3
  • ⁇ Sheet basis weight> The activated carbon fiber sheet was allowed to stand for 12 hours or more in an environment of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%, and the sheet basis weight (unit: g / m 2 ) was determined from the weight and the vertical and horizontal dimensions.
  • the activated carbon fiber sheet is allowed to stand for 12 hours or more in an environment of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%, and is 0 using a digital compact side thicker FS-60DS (Daei Kagaku Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • the sheet thickness (unit: mm) when a load of 3 kPa was applied was measured.
  • Sheet density (unit: g / cm 3 ) sheet basis weight ⁇ sheet thickness ⁇ 10 3 ⁇ ⁇ ⁇ Equation 4
  • ⁇ Tensile strength (MD), tensile strength (CD)> The sample is allowed to stand for 12 hours or more in an environment of a temperature of 23 ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 50 ⁇ 5%, and a test piece (width) is obtained from the Machine Direction (MD) direction and the Cross Direction (CD) direction perpendicular to the direction. Cut out 15 mm, length 50-60 mm) so that each direction has a length, and use a Tensilon universal tester RTG-1210 (A & D) to pull at a grip interval of 40 mm and a pulling speed of 100 mm / min. The tensile strength was calculated by the following formula 5.
  • Frazier is the result of measurement using the Frazier Permiyameter model FP2 (Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to the breathability A method (Frazil type method) of the Japanese Industrial Standards woven fabric and knitted fabric test method (JIS L1096: 2010). The air permeability (cm 3 / cm 2 / s) was used.
  • the adsorbent sample was dried in a dryer at 115 ⁇ 5 ° C. for 3 hours or more, and the dry weight was measured after cooling. After measuring the mass of an empty test tube (inner diameter 1.47 cm, cross-sectional area 1.67 cm 2 , sample filling length 10 cm, sample filling volume 16.7 ml glass tube), transfer the adsorbent sample to the suction tube 16. 7 ml was filled.
  • test tube is placed in a distribution device, and at a test temperature of 25 ° C., 500 ml / min of n-butane gas diluted to a concentration of 0.2% with air is passed through the test tube to adsorb n-butane. Remove the test tube from the distribution device and measure the mass. The flow of this 0.2% concentration n-butane gas was repeated until a constant mass was achieved, that is, until the adsorption amount was saturated. The test tube was re-installed in the distribution device, and 4.0 L / min of air was flowed through the test tube for 3 minutes and 48 seconds at a test temperature of 25 ° C. to desorb n-butane. The test tube was removed from the distribution device and the mass was measured.
  • each numerical value is as follows. Effective adsorption / desorption amount (unit: wt%) Second n-butane adsorption amount (unit: g) Second n-butane desorption amount (unit: g) Adsorbent sample dry weight (unit: g)
  • Effective adsorption / desorption rate Effective adsorption / desorption amount / First adsorption amount x 100 The unit of each numerical value is as follows. Effective adsorption / desorption rate (unit:%) Effective adsorption / desorption amount (unit: wt%) First adsorption amount (unit: wt%)
  • Example 1 A needle punched non-woven fabric having a basis weight of 300 g / m 2 made of rayon fiber (17.0 dtex, fiber length 76 mm) is impregnated with a 6 to 10% diammonium hydrogen phosphate aqueous solution, squeezed, dried, and 8 to 10 weight by weight. % was attached.
  • the obtained pretreated non-woven fabric was heated to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere in 50 minutes and kept at this temperature for 4 minutes. Subsequently, the activation treatment was carried out for 18 minutes in a nitrogen stream containing water vapor at a dew point of 71 ° C. at that temperature.
  • Example 2 The activated carbon fiber sheet of Example 2 was prepared by the same method as in Example 1 except that a needle-punched non-woven fabric having a basis weight of 300 g / m 2 made of rayon fiber (7.8 dtex, fiber length 51 mm) was used.
  • Example 3 A needle punched non-woven fabric having a basis weight of 300 g / m 2 made of rayon fiber (17.0 dtex, fiber length 76 mm) is impregnated with a 4 to 8% methanesulfonic acid aqueous solution, squeezed, dried, and adhered to 6 to 8% by weight. I let you.
  • the obtained pretreated non-woven fabric was heated to 900 ° C. in a nitrogen atmosphere in 40 minutes and kept at this temperature for 3 minutes. Subsequently, the activation treatment was carried out for 16 minutes in a nitrogen stream containing water vapor at a dew point of 71 ° C. at that temperature.
  • the obtained pretreated non-woven fabric was heated to 900 ° C. in 50 minutes in a nitrogen atmosphere, and subsequently activated at that temperature in a nitrogen stream containing water vapor at a dew point of 60 ° C. for 13 minutes.
  • Comparative example 2 The activated carbon fiber sheet of Comparative Example 2 was prepared by the same method as in Comparative Example 1 except that a needle-punched non-woven fabric having a basis weight of 300 g / m 2 made of rayon fiber (1.7 dtex, fiber length 40 mm) was used.
  • Table 1 shows the results of measuring the physical properties and performance of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • a frame which is a cubic container and one surface and the opposite surface are open so as to allow ventilation was prepared.
  • the frame container was prepared with a length and width of 3.8 x 3.8 cm on one side.
  • the prepared laminate or granular activated carbon was filled inside the frame container according to the size of the frame container, and used as a test sample for measuring the pressure loss.
  • the dimensions of each frame container are as shown in Table 2.
  • the pressure loss was measured as follows. 60 L / min of air was circulated through the test sample prepared as described above, and the result of measuring the differential pressure at the entrance and exit of the test sample using a testo 510 differential pressure gauge (Testo Co., Ltd.) was defined as a pressure loss (kPa). The measurement results of pressure loss are shown in Table 2.
  • Adsorption laminate 10 Activated carbon fiber sheet, 10a Main surface of activated carbon fiber sheet, 10b Side end face of activated carbon fiber sheet, 10c Side end face of activated carbon fiber sheet, F gas flow direction

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Abstract

活性炭素繊維を用いた吸着材であって、自動車キャニスタ用に適しており、圧力損失が抑制された吸着材を提供することを課題とする。　下記（１）～（４）の要件を満たす自動車キャニスタ用活性炭素繊維シートとする。 （１）前記シートの比表面積が１１００～２３００ｍ2／ｇである。 （２）前記シートの密度が０．０１０～０．２００ｇ／ｃｍ3以下である。 （３）前記シートの厚みが０．１～１００．００ｍｍである。 （４）前記シートの繊維径が、１３．０μｍ以上である。

Description

自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート
　本発明は、活性炭素繊維シートに関し、詳しくは、自動車のキャニスタ用途に適した活性炭素繊維シートおよびその製造方法等に関する。
　ガソリン車では外気温変化等に伴い燃料タンク内の圧力が変動し、燃料タンク内に充満した蒸散燃料ガスが燃料タンクから放出される。放出される蒸散燃料ガスは、ＰＭ２．５や光化学スモッグの原因物質のひとつとされており、これを大気中に放出することを防ぐために、活性炭などの吸着材を備えたキャニスタが設けられている。（以下、本明細書では、自動車に搭載されるキャニスタのことを、「自動車キャニスタ」または単に「キャニスタ」と略称する場合がある。）
　近年の環境保全意識の高まりに伴い、ガスの排出規制は年々強化される傾向にあるため、キャニスタについても、より高い吸着性能が求められている。また、アイドリングストップ等の普及により、自動車の吸気能力は抑制される傾向にあるため、キャニスタ内の吸着材に吸着したガソリンが脱着しづらい傾向にある。そのため、キャニスタに用いられる吸着材のさらなる高性能化が求められている。キャニスタに用いられる吸着材としては活性炭が用いられており、その形状としては粒状、粉状、又はハニカム形状に成型されたものなどが提案されている（例えば、特許文献１など）。
特開２０１３－１７３１３７号公報
　古くからある粉状、粒状、又はペレット状の活性炭に対して、活性炭素繊維（または繊維状活性炭）は、第三の活性炭と呼ばれる場合がある。活性炭素繊維は、広義の活性炭の中でも、比較的、高比表面積で吸着容量が大きく、吸脱着速度が早い傾向を有すると言われている。しかしながら、活性炭素繊維はキャニスタに実用化されるに至っておらず、どのような特性を有する活性炭素繊維がキャニスタの実用に適しているのかは、未だ十分に研究、開発が進んでいない。
　本発明者らは、自動車キャニスタの吸着体として、活性炭素繊維を実用化することを目指し、鋭意研究を進めたところ、自動車運転時の振動等で吸着材が摩耗しないように固定する必要があることや、取扱いの容易性等の観点から、活性炭素繊維で形成されたシートが実用的に好適であることを見出した。しかし、従来同様に炭化および賦活化をして得た活性炭素繊維シートを、吸着材を収納する室内に、隙間を設けることなく充填すると、キャニスタの圧力損失が大きくなってしまうという課題に直面した。
　上記のような状況に鑑み、本発明が解決しようとする課題の１つは、活性炭素繊維を用いた吸着材であって、自動車キャニスタ用に適しており、圧力損失が抑制された吸着材を提供することにある。
　本発明者等は、鋭意検討を進めた結果、従来よりも繊維径の大きい繊維を用いて活性炭素繊維材料を作製することにより、通気性が向上し、圧力損失を抑制でき、自動車用キャニスタに好適な吸着材を得られることを見出し、係る知見に基づき本発明を完成させるに至った。本発明は、多様な面から把握しうるところ、課題を解決するための手段として、例えば下記のものを含む。
〔１〕　自動車キャニスタ用活性炭素繊維シートであって、
　前記シートの比表面積が１１００～２３００ｍ2／ｇであり、
　前記シートの密度が０．０１０～０．２００ｇ／ｃｍ3以下であり、
　前記シートの厚みが０．１０～１００．００ｍｍであり、
　前記シートの繊維径が、１３．０μｍ以上である、
前記シート。
〔２〕　前記活性炭素繊維シートのフラジール通気度が、１５０．０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ以上である、上記〔１〕に記載の自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート。
〔３〕　全細孔容積が０．５０～１．２０ｃｍ3／ｇである、上記〔１〕または〔２〕に記載の自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート。
〔４〕　細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下である細孔の細孔容積が、０．２０～１．２０ｃｍ3／ｇである、上記〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート。
〔５〕　細孔径が２．０ｎｍ以下である細孔の細孔容積に占める、細孔径が０．７ｎｍ以下である細孔の細孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0が、１５％以上、２５％未満である、上記〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート。
〔６〕　上記〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の自動車キャニスタ用活性炭素繊維シートを複数重ね合わされた積層体である、自動車キャニスタの吸着材室に収納用の吸着積層体。
〔７〕　上記〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の自動車キャニスタ用活性炭素繊維シートを備えた自動車キャニスタ。
〔８〕　複数の前記活性炭素繊維シートが重ね合わされた積層体が、前記自動車キャニスタの吸着材室内に充填されており、前記積層体は、前記積層体を通過する流体の流通方向が前記シートの主面に対して略平行になるように配置される、上記〔７〕に記載の自動車キャニスタ。
〔９〕　自動車キャニスタ用活性炭素繊維シートの製造方法であって、
　リン酸系触媒若しくは有機スルホン酸系触媒のいずれか一方または双方を保持させた前駆体繊維シートを、炭化及び賦活化することを含み、
　前記前駆体繊維シートはセルロース系繊維を含み、前記繊維の繊維径が４．０ｄｔｅｘ以上である、
前記製造方法。
　本発明の一態様において、圧力損失を抑制することができる、自動車のキャニスタ用として好適な活性炭素繊維材料を提供することができる。
　また、本発明の一態様において、取扱いが容易で、低濃度での吸脱着性能が高い活性炭素繊維シートとすることができる。さらに、本発明の一態様において、低濃度での吸脱着性能に優れた自動車キャニスタを提供することができる。
図１は、複数の活性炭素繊維シートが重ね合わされて成る吸着積層体の一実施形態と、当該吸着積層体を通過する流体の流れ方向の一例を模式的に示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、特に断らない限り、数値範囲に関し、「ＡＡ～ＢＢ」という記載は、「ＡＡ以上ＢＢ以下」を示すこととする（ここで、「ＡＡ」および「ＢＢ」は任意の数値を示す）。また、下限および上限の単位は、特に断りない限り、後者（すなわち、ここでは「ＢＢ」）の直後に付された単位と同じである。
１．自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート
　本発明の自動車キャニスタ用活性炭素繊維シートは、賦活化された炭素繊維で形成されているシート状の成形物であり、自動車に搭載されるキャニスタに収納する吸着材として好適に用いられる。（なお、以下、本発明の自動車キャニスタ用活性炭素繊維シートを、本発明の活性炭素繊維シートと略称する場合がある。）
　本発明の一実施形態において、活性炭素繊維シートは所定の通気性を有することが好適である。通気性は、例えば、フラジール通気度を用いて規定しうる。
　フラジール通気度は、通常、測定機器が許容する任意の厚みにて測定しうるが、本発明の一実施形態においては、例えば、フラジール通気度を測定するために用いられるシートの厚みが１～４ｍｍの場合における数値として示しうる。ここで「シートの厚みが１～４ｍｍの場合」とは、フラジール通気度を測定するために用いられるシートの厚みを１～４ｍｍの範囲内になるように調製した物を試験用サンプルとして測定を行った場合という意味である。
　フラジール通気度の下限は、上記のようないずれの実施形態においても、好ましくは１００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ以上、より好ましくは、１２０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ以上、更に好ましくは、１３０、１４０、１５０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ以上でありうる。
　フラジール通気度の上限は、上記のようないずれの実施形態においても、好ましくは３００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ以下、より好ましくは２９０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ以下、さらに好ましくは２８０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ以下でありうる。
　なお、「シートの厚みが１～４ｍｍの場合」の好ましいフラジール通気度については、厚さ１～４ｍｍの範囲内すべてにおいて上記の下限または上限を満たしていなければ好ましいとは言えないというわけではなく、厚さ１～４ｍｍの範囲内における少なくとも１点で上記の下限または上限を満たすことが好ましいとの意味である。
　フラジール通気度が上記のような下限を満たすことによって、圧力損失を抑制することができ、自動車キャニスタの吸着材として好適なものとすることできる。他方、フラジール通気度が上記のような上限を満たすことによって、吸脱着量が十分多い吸着材としうる。
　本発明の活性炭素繊維シートは、さらに下記の所定の項目のうちの少なくとも１つ又は任意の２つ以上の条件を満たすことにより、より好ましい実施形態としうる。
＜比表面積＞
　本発明の活性炭素繊維シートの比表面積の下限は、好ましくは１１００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１２００ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、又は１８００ｍ2／ｇ以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートの比表面積は、一般に広い方が吸着性能の観点からは好ましいが、活性炭素繊維シートの場合、比表面積の上限は、概ね２４００、２３００、２２００、又は２１００ｍ2／ｇ以下でありうる。
　比表面積を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能について、より優れたシートとすることができる。また、本発明の一形態において、上記のようなキャニスタに用いられる吸着材料としては広めの比表面積を維持しつつ、キャニスタでの圧力損失の低減を達成しうる。
＜全細孔容積＞
　本発明の活性炭素繊維シートの全細孔容積の下限は、好ましくは０．５０ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．６０ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．７０、０．８０、又は０．９０ｃｍ3／ｇ以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートの全細孔容積の上限は、好ましくは１．２０ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは１．１０ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは１．００ｃｍ3／ｇ以下でありうる。
　全細孔容積を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れたシートとすることができる。
＜平均細孔径（平均細孔直径）＞
　本発明に関し、「細孔径」との用語は、特に明示しない限り、細孔の半径ではなく、細孔の直径又は幅のことを意味する。
　本発明の活性炭素繊維シートの平均細孔径の下限は、好ましくは１．６９ｎｍ以上、より好ましくは１．７０ｎｍ以上、更に好ましくは１．７２、１．７５、１．７８、又は１．８０ｎｍ以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートの平均細孔径の上限は任意でありうるが、好ましくは４．００ｎｍ以下、より好ましくは３．５０ｎｍ以下、更に好ましくは３．００ｎｍ以下でありうる。
　平均細孔径を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れたシートとすることができる。
＜ウルトラマイクロ孔容積：Ｖ0.7＞
　本発明において「ウルトラマイクロ孔」との用語は、細孔径が０．７ｎｍ以下の細孔を意味する。
　本発明の活性炭素繊維シートのウルトラマイクロ孔容積の下限は、好ましくは０．０５ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．１０ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．１２、又は０．１４ｃｍ3／ｇ以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートのウルトラマイクロ孔容積の上限は、好ましくは０．３０ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは０．２９ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは０．２６、０．２４、０．２２、又は０．２０ｃｍ3／ｇ以下でありうる。
　ウルトラマイクロ孔容積を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れたシートとすることができる。
＜マイクロ孔容積：Ｖ2.0＞
　本発明において「マイクロ孔」との用語は、細孔径が２．０ｎｍ以下の細孔を意味する。
　本発明の活性炭素繊維シートのマイクロ孔容積の下限は、好ましくは０．５０ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．６０ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．６５、又は０．７０ｃｍ3／ｇ以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートのマイクロ孔容積の上限は、好ましくは１．００ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは０．９０ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは０．８０ｃｍ3／ｇ以下でありうる。
　マイクロ孔容積を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れたシートとすることができる。
＜細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積：Ｖ0.7-2.0＞
　細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積Ｖ0.7-2.0は、ウルトラマイクロ孔容積の値ａとマイクロ孔容積の値ｂとを用い、下記式１によって求めることができる。
　Ｖ0.7-2.0＝ｂ－ａ　　　・・・式１
　本発明の活性炭素繊維シートにおいて、細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積Ｖ0.7-2.0の下限は、好ましくは０．２０ｃｍ3／ｇ以上、より好ましくは０．３０ｃｍ3／ｇ以上、更に好ましくは０．３６、０．４０、０．４５、又は０．５０ｃｍ3／ｇ以上でありうる。
　本発明の本発明の活性炭素繊維シートにおいて、細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下の細孔の細孔容積Ｖ0.7-2.0の上限は、好ましくは１．２０ｃｍ3／ｇ以下、より好ましくは１．００ｃｍ3／ｇ以下、更に好ましくは、０．９０、０．８０、０．７５、０．７０、０．６５、又は０．６０ｃｍ3／ｇ以下でありうる。
　当該細孔容積Ｖ0.7-2.0を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れたシートとすることができる。
＜マイクロ孔の容積に占めるウルトラマイクロ孔の容積の存在比率：Ｒ0.7/2.0＞
　細孔径が２．０ｎｍ以下であるマイクロ孔の細孔容積に占める、細孔径が０．７ｎｍ以下であるウルトラマイクロ孔の細孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0は、ウルトラマイクロ孔容積の値ａとマイクロ孔容積の値ｂとを用い、下記式２によって求めることができる。
　Ｒ0.7/2.0＝ａ／ｂ×１００（％）　　　・・・式２
　本発明の活性炭素繊維シートにおいて、マイクロ孔容積に占めるウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0の下限は、好ましくは１５．０％以上、より好ましくは１８％以上、更に好ましくは１９％以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートにおいて、マイクロ孔容積に占めるウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0の上限は、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは４０、３０、又は２５％以下でありうる。
　当該ウルトラマイクロ孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0を上記のような範囲とすることによって、蒸散燃料ガスに対する吸脱着性能についてより優れたシートとすることができる。
＜坪量（単位面積重量）＞
　本発明の活性炭素繊維シートの坪量の下限は、好ましくは５０．０ｇ／ｍ2以上、より好ましくは６０．０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは７０．０又は８０．０ｇ／ｍ2以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートの坪量の上限は、好ましくは２０００．０ｇ／ｍ2以下、より好ましくは１９００．０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１８００．０、１７００．０、１６００．０、又は１５００．０ｇ／ｍ2以下でありうる。
　坪量を上記のような範囲とすることによって、キャニスタ内に収納できる吸着材の容量の範囲内において、キャニスタ用に要求される吸脱着性能についてより優れたシートとすることができる。
＜シート厚み＞
　本発明の活性炭素繊維シートの厚みの下限は、好ましくは０．１０ｍｍ以上、より好ましくは０．５０ｍｍ以上、さらに好ましくは１．００、１．５０、２．００、又は２．５０ｍｍ以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートの厚みの上限は、好ましくは１００．００ｍｍ以下、より好ましくは７０．００ｍｍ以下、さらに好ましくは５０．００、４０．００、３０．００、２０．００、又は１０．００ｍｍ以下でありうる。
　シート厚みを上記のような範囲とすることによって、キャニスタ内に収納できる吸着材の容量の範囲内において、キャニスタ用に要求される吸脱着性能についてより優れたシートとすることができる。
＜シート密度＞
　本発明の活性炭素繊維シートの密度の下限は、好ましくは０．０１０ｇ／ｃｍ3以上、より好ましくは０．０１５ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは０．０２０ｇ／ｃｍ3以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートの密度の上限は、好ましくは０．２００ｇ／ｃｍ3以下、より好ましくは０．１００ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．０８０、又は０．０５０ｇ／ｃｍ3以下でありうる。
　シート密度を上記のような範囲とすることによって、キャニスタ内に収納できる吸着材の容量の範囲内において、キャニスタ用に要求される体積当たりの吸脱着性能についてより優れたシートとすることができる。また、上記の下限以上とすることにより、シートの機械的特性（例えば、強度など）が低下することを避けることができる。また、シート密度は、シートの厚みなど他の要件と併せて調製することにより、活性炭素繊維シートの圧力損失を抑制できることができる。
　活性炭素繊維シートの厚みおよび密度は、前駆体の繊維の種類や、原料シートの厚み、密度などを調整したり、活性炭素繊維シートを押圧するなどの処理によって、調整することができる。
＜活性炭素繊維シートの繊維径＞
　本発明の活性炭素繊維シートを構成する繊維径の下限は、好ましくは１３．０μｍ以上、より好ましくは１４．０以上、更に好ましくは１５．０、１６．０、１７．０、１８．０、１９．０、又は２０．０以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートを構成する繊維径の上限は、任意でありうるが、例えば、６０．０μｍ以下、好ましくは５０．０μｍ以下、より好ましくは４５．０、４０．０、又は３５．０μｍでありうる。
　活性炭素繊維シートを構成する繊維の繊維径が上記の範囲であると、より圧力損失を抑制できる活性炭素繊維シートとすることができる。
＜引張強度（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）＞
　本発明の活性炭素繊維シートの引張強度（ＭＤ）の下限は、好ましくは０．００５ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．００７ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．００９ｋＮ／ｍ以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートの引張強度（ＭＤ）の上限は、特に制限はなく任意でありうるが、好ましくは２．５０ｋＮ／ｍ以下、より好ましくは２．００ｋＮ／ｍ以下、さらに好ましくは１．２５、１．００、０．７５、又は０．５０ｋＮ/ｍ以下でありうる。
　引張強度（ＭＤ）を上記のような範囲とすることによって、フレキシブル性を有するシートとすることができる。そのため、加工性に優れ、破損しにくく、キャニスタへの収納作業などにおける取扱いが容易な吸収材とすることができる。
＜引張強度（ＣＤ：Ｃｒｏｓｓ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）＞
　本発明の活性炭素繊維シートの引張強度（ＣＤ）の下限は、好ましくは０．００５ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは０．００８ｋＮ／ｍ以上、更に好ましくは０．００９ｋＮ／ｍ以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートの引張強度（ＣＤ）の上限は、特に制限はなく任意でありうるが、好ましくは２．５０ｋＮ／ｍ以下、より好ましくは２．００ｋＮ／ｍ以下、さらに好ましくは１．２５、１．００、０．７５、又は０．５０ｋＮ/ｍ以下でありうる。
　引張強度（ＣＤ）を上記のような範囲とすることによって、フレキシブル性を有するシートとすることができる。そのため、加工性に優れ、破損しにくく、キャニスタへの収納作業などにおける取扱いが容易な吸収材とすることができる。
＜水分含有量＞
　本発明の活性炭素繊維シートは、所定の水分含有量を有するものが好適である。例えば、２３℃、相対湿度５０％の条件下における水分含有量の下限は、好ましくは１．０％以上、より好ましくは２．０％以上、更に好ましくは３．０％以上でありうる。
　また２３℃、相対湿度５０％の条件下における水分含有量の上限は、好ましくは２５．０％以下、より好ましくは２０．０％以下、さらに好ましくは１０．０又は８．０％以下でありうる。
　上記の条件下における水分含有量を上記のような範囲とすることによって、自動車キャニスタ用の吸着材としてより優れたシートとすることができる。
＜メチレンブルー吸着性能＞
　本発明の活性炭素繊維シートは、吸着材として、所定のメチレンブルー吸着性能を有することが好ましい。メチレンブルー吸収性能は、活性炭素繊維シート重量当たりのメチレンブルー吸着量として示すことができる。本発明の活性炭素繊維シートが有するメチレンブルー吸着性能は、好ましくは１００ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは１５０ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２００、２５０、２８０、又は３００ｍｌ／ｇ以上でありうる。
＜ｎ－ブタン吸脱着性能＞
　本発明の活性炭素繊維シートは、吸着材として、所定のｎ－ブタン吸脱着性能を有することが好ましい。ｎ－ブタン吸脱着性能は、蒸散ガスの吸脱着性能の指標となるため、ｎ－ブタンの吸脱着性能が優れるものは、自動車キャニスタ用途に好適である。ｎ－ブタン吸脱着性能は、ｎ－ブタンを十分に吸収破過させた後、所定の脱着条件下に置いたときに吸着材から脱離させた後、吸着を繰り返す際の吸着量を、活性炭素繊維シート重量当たりのｎ－ブタンの有効吸着量として示すことができる。
　本発明の活性炭素繊維シートの好ましい形態としては、下記実施例において示した測定方法に従って求められるｎ－ブタンの有効吸脱着量（１回目の吸着量）は、好ましくは８．００ｗｔ％以上、より好ましくは１０．００ｗｔ％以上でありうる。
　本発明の活性炭素繊維シートの好ましい形態としては、下記実施例において示した測定方法に従って求められるｎ－ブタンの有効吸脱着量（２回目の吸着量、脱着量の平均）が、好ましくは６．００ｗｔ％以上、より好ましくは６．２５ｗｔ％以上、さらに好ましくは６．５０、６．７５、又は７．００ｗｔ％以上でありうる。
　また、本発明の活性炭素繊維シートの好ましい形態としては、下記実施例において示した測定方法に従って求められるｎ－ブタンの有効吸脱着率が、好ましくは２５．０％以上、より好ましくは３０．０％以上、さらに好ましくは３５．０、４０．０、又は４５．０％でありうる。
＜好適な条件の組合せ＞
　本発明の活性炭素繊維シートは、圧力損失を抑制することができるものであり、一実施形態として、所定の通気度（例えば、フラジール通気度）を有するものでありうる。本発明の好ましい実施形態としては、上記の物性又は性能に係る項目のうちの１つ又は任意の２つ以上を条件をさらに満たす実施形態を挙げることができる。好ましい実施形態の例を以下に示す。なお、本発明の活性炭素繊維シートは下記の組合せの例に限定されるものではない。
＜実施形態１のシート＞
　以下の（１）～（４）の要件を満たす自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート。
（１）活性炭素繊維シートの比表面積が１１００～２３００ｍ2／ｇである。
（２）活性炭素繊維シートの密度が０．０１０～０．２００ｇ／ｃｍ3である。
（３）活性炭素繊維シートの厚みが０．１０～１００．００ｍｍである。
（４）前記シートの繊維径が、１３．０μｍ以上である。
　上記のような（１）比表面積、（２）シート密度、（３）シート厚み、且つ（４）繊維径の要件を満たすことにより、圧力損失が少ない活性炭素繊維シートとしうる。
２．吸着積層体
　本発明の他の実施形態として、自動車キャニスタの吸着材室に収納用の吸着積層体が提供されうる。当該吸着積層体は、上記の活性炭素繊維シートが複数重ね合わされた積層体である。
　本発明の吸着積層体としては、圧力損失が抑制されたものが好ましい。圧力損失の上限は、好ましくは１．５０ｋＰａ以下、より好ましくは１．２０ｋＰａ以下、さらに好ましくは１．１０、１．００、０．９０、０．８０、又は０．７０ｋＰａ以下でありうる。圧力損失は低いほど好ましいというわけではなく、本来の目的である吸着性などの観点から、圧力損失の下限は、好ましくは、０．０５ｋＰａ以上、より好ましくは０．１０ｋＰａ以上、さらに好ましくは０．１５ｋＰａ以上でありうる。
　図１に、本発明の吸着積層体の一実施形態を示す。なお、シートの長さ、厚みなどの寸法は模式的に表現されており、これに限定されるわけではない。またシートの枚数は、例として４枚としているがこれに限定されるわけではない。
　図１に示す吸着積層体１は、４枚の活性炭素繊維シート１０を重ね合わせて成る積層体である。活性炭素繊維シート１０は、シートの主面１０ａを相互に重ね合わせて形成されている。
　吸着積層体１を、キャニスタ内にどのように収納するかは任意である。好ましい一実施形態としては、シートの引張強度が強い方向をガスの流れに沿うように配置する形態が挙げられる。また、より具体的に、好ましい一実施形態を例示すると、蒸散ガスなどの流体Ｆの流れ方向に対して、活性炭素繊維シートの主面１０ａが直交する方向ではないように配置することが好ましく、より好ましくは、図１に示すように、主面ａが蒸散ガスなどの流体Ｆの流れ方向に対して略平行になるように配置しうる。主面ａが蒸散ガスなどの流体Ｆの流れ方向に対して略平行になるように配置することにより、複数の活性炭素繊維シートの側端面１０ｂが流体Ｆの流れ方向に対して対面するように配置されている。このように配置することにより、圧力損失を軽減しうる。図１において、長さが短い側端面１０ｂが流体Ｆの流れ方向に対面するが、これに限定はされず、長い側端面１０ｃが流体Ｆの流れ方向に対面するようにしてもよい。
　また、吸着積層体は全体として、直方体形状であっても、立方体形状であってもよい。また、活性炭素繊維シートを収納する吸着材室の形状に合わせたり、活性炭素繊維シートを丸めて、吸着積層体を円筒状にしてもよい。このように本発明の活性炭素繊維シートは、容易に様々な形状に加工または成形することができ、取扱い性に優れた材料である。
３．キャニスタ
　本発明の活性炭素繊維シートは、自動車キャニスタに収納される吸着材として好適である。すなわち、本発明は、他の一実施形態として、自動車キャニスタも提供することができる。
　本発明の自動車キャニスタは、吸着材として活性炭素繊維シートを搭載したものである。自動車キャニスタの構造については、特に制限はなく、一般的な構造のものを採用しうる。例えば、自動車キャニスタとしては、以下のような構造を有するものが挙げられる。
　筐体と、
　筐体内において吸着材を収納する吸着材室と、
　吸着材室とエンジンとの間をガスが移動可能に連通するための第１の開口部と、
　吸着材室と燃料タンクとの間をガスが移動可能に連通するための第２の開口部と、
　吸着材室または外気から所定の圧力が負荷されたときに開口し、吸着材室と外気との間をガスが移動可能に連通するための第３の開口部と、
を備えるキャニスタ。
　本発明のキャニスタには、吸収材として上記本発明の活性炭素繊維シートを用いうる。上記のとおり、上記本発明の活性炭素繊維シートは圧力損失を少なくすることができるため、隙間なく充填しても、従来の活性炭素繊維シートの場合よりも圧力損失を抑制することができる。
　第１、第２、および第３の各開口部は、ガスが出たり入ったりする送出入口である。ガスの送出入口である各開口部の配置は、特に制限はないが、外気の送出入口である第３の開口部は、第１および／または第２の開口部との間でガスが移動する際に、ガスが吸着材を十分に通過する位置に配置されることが好ましい。例えば、第１および第２の開口部を、筐体の第１の側面部に設け、第３の開口部を第１の側面部の対面に位置する第２の側面部に設けるなどの実施形態を採りうる。
　吸着材室は、複数の室に分けて設けてもよい。例えば、吸着材室は、隔壁により２又はそれ以上の区画に区分けされていてもよい。隔壁としては、通気性のある多孔板などを用いうる。また、第１の筐体とは別に外付けの第２筐体を設け、第１の筐体と第２の筐体とをガス通路を介して連通するようにして、吸着材室を追加装備してもよい。このように複数の区画または筐体が設けられる場合、好ましい一実施形態として、各区画又は筐体単位で、エンジン又は燃料タンクからガスが流入する第１又は第２の開口部から、第３の開口部側へ向かって、吸着容量が順次小さくなるように、吸着材または吸着材室を配置しうる。
　具体的な一例として、本体キャニスタ（第１の筐体）とこれに対し外気の取り入れ口側に付加された第２のキャニスタ（第２の筐体）とを備えた複合キャニスタを例示しうる。このように複数の区画または筐体を設ける場合、エンジン又は燃料タンクから最初に蒸散ガスが流入する区画又は筐体を、最も収納容積が大きな本体（第１区画または第１筐体）とし、当該本体には従来の廉価な活性炭を収納させる一方、相対的に収納容積の小さい第２区画又は第２筐体以後に、本発明の低濃度の吸脱着性能に優れた活性炭素繊維シートを収納することにより、コストを抑えつつ、高性能なキャニスタとすることも可能である。
　複数の吸着材室がある場合、エンジン又は燃料タンクからみてより後段に位置する吸着材室（すなわち、外気の送出入口により近い位置に配置される吸着材室）では、前層から流入してくる蒸散燃料ガスの濃度は、より薄くなる。そのため、０．２％程度の低濃度でのｎ－ブタン吸着能力が高い本発明の活性炭素繊維シートは、エンジン又は燃料タンクからみてより後段に位置する第２区画若しくは第２筐体又はそれよりさらに後段の吸着材室に収納する吸着材として好適である。また、本発明の活性炭素繊維シートを外気の取り入れ口により近い吸着材室に用いる場合、本発明の活性炭素繊維シートは、パージによる有効吸脱着量が高いため、自動車を長時間停車した場合の蒸散燃料ガスのリーク量を低減することができるという点でも自動車キャニスタに用いる吸着材として好適である。
　したがって、好ましいキャニスタの一実施形態として、例えば、以下のような形態を挙げることができる。
　吸着材室を２つ又はそれ以上有する自動車用キャニスタであって、
　エンジン又は燃料タンクから最初にガスが流入する第１の吸着材室よりも、より後段に配置された第２又はそれ以降の吸着材室に、本発明の活性炭素繊維シートが収納されている自動車用キャニスタ。
　上記の形態において、吸着材室は２つでもよいし、それ以上の数であってもよい。また、吸着材室が３つ以上ある場合には、本発明の活性炭素繊維シートは、第２の吸着材室以後の少なくとも１つの吸着材室に収納されていればよい。
４．活性炭素繊維シートの製造方法
　上記本発明の活性炭素繊維シートは、所定の繊維径を有する繊維を炭化、賦活化して製造することができる。なお、炭化、賦活化する前の繊維のことを、前駆体繊維といい、前駆体繊維で形成されているシートのことを、前駆体繊維シートという。本発明に関し、「繊維径」との用語は、特に明示しない限り、繊維の半径ではなく、繊維の直径又は幅のことを意味する。また、「繊維径」との用語は、炭化、賦活化後の活性炭素シートの繊維に対して主に用いる。
　本発明の活性炭素繊維シートの製造方法の好ましい一実施形態として、例えば、以下の方法が挙げられる。
　リン酸系触媒若しくは有機スルホン酸系触媒のいずれか一方または双方を保持させた前駆体繊維シートを、炭化及び賦活化することを含み、
　前記前駆体繊維シートはセルロース系繊維を含み、前記繊維の繊維径が４．０～６０．０ｄｔｅｘである、
方法。
　前駆体となる繊維の繊維径（繊度として）の下限は、好ましくは４．０ｄｔｅｘ以上、より好ましくは５．０ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは８．０、１０．０、１２．０、又は１５．０ｄｔｅｘ以上でありうる。
　前駆体となる繊維の繊維径（繊度として）の上限は、好ましく６０．０ｄｔｅｘ以下、より好ましくは５０．０ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは４０．０、又は３０．０ｄｔｅｘ以下でありうる。
　前駆体となる繊維の繊維径が上記の範囲であると、より圧力損失を抑制できる活性炭素繊維シートとすることができる。
　本発明の活性炭素繊維シートの製造方法は、下記の情報を参照して実施しうる。
４－１．原料シート（前駆体繊維シート）の調製
＜繊維の種類＞
　原料シートを構成する繊維としては、例えば、セルロース系繊維、ピッチ系繊維、ＰＡＮ系繊維、フェノール樹脂系繊維などが挙げられ、好ましくはセルロース系繊維が挙げられる。
＜セルロース系繊維＞
　セルロース系繊維とは、セルロース及び／又はその誘導体を主成分として構成される繊維である。セルロース、セルロース誘導体は、化学合成品、植物由来、再生セルロース、バクテリアが産生したセルロースなど、その由来はいずれであってもよい。セルロース系繊維として好ましくは、例えば、樹木などから得られる植物系セルロース物質で形成された繊維、および、植物系セルロース物質（綿、パルプなど）に化学処理を施して溶解させて得られる長い繊維状の再生セルロース系物質から構成された繊維などを用いうる。また、この繊維には、リグニンやヘミセルロースなどの成分が含まれていても構わない。
　セルロース系繊維（植物系セルロース物質、再生セルロース物質）の原料としては、例えば、綿（短繊維綿、中繊維綿、長繊維綿、超長綿、超・超長綿など）、麻、竹、こうぞ、みつまた、バナナ、および被嚢類などの植物性セルロース繊維；銅アンモニア法レーヨン、ビスコース法レーヨン、ポリノジックレーヨン、竹を原料とするセルロースなどの再生セルロース繊維；有機溶剤（ＮメチルモルフォリンＮオキサイド）紡糸される精製セルロース繊維；並びに、ジアセテートやトリアセテートなどのアセテート繊維、などが挙げられる。これらの中では、入手のし易さから、キュプラアンモニウムレーヨン、ビスコース法レーヨン、精製セルロース繊維から選ばれる少なくとも一種類であることが好ましい。
　セルロース系繊維の形態は、特に限定されるものではなく、目的に合わせて、原糸（未加工糸）、仮撚糸、染色糸、単糸、合撚糸、カバリングヤーン等に調製したものを用いることができる。また、セルロース系繊維が２種以上の原料を含む場合には、混紡糸、混撚糸等としてもよい。さらに、セルロース系繊維として、上記した各種形態の原料を、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの中では、複合材料の成型性や機械強度の両立から無撚糸であることが好ましい。
＜繊維シート＞
　繊維シートは、多数の繊維を薄く広いシート状に加工したもののことをいい、織物、編み物、および不織布などが含まれる。
　セルロース系繊維を製織する方法について特に制限はなく、一般的な方法を用いることができ、また、その織地の織組織も、特に制限はなく、平織、綾織、朱子織の三原組織を用いうる。
　セルロース系繊維で形成された織物は、セルロース系繊維の経糸及び緯糸同士の隙間が、好ましくは０．１～０．８ｍｍ、より好ましくは０．２～０．６ｍｍ、さらに好ましくは０．２５～０．５ｍｍでありうる。さらに、セルロース系繊維からなる織物の目付は、好ましくは５０～５００ｇ／ｍ2、より好ましくは１００～４００ｇ／ｍ2でありうる。
　セルロース系繊維及びセルロース系繊維からなる織物を上記範囲とすることにより、この織物を加熱処理して得られる炭素繊維織物は、強度に優れたものとすることができる。
　不織布の製造方法も、特に限定されないが、例えば、適当な長さに切断された前述の繊維を原料とし乾式法または湿式法などを用いて繊維シートを得る方法や、エレクトロスピニング法などを用いて溶液から直接繊維シートを得る方法などが挙げられる。さらに不織布を得た後に繊維同士を結合させる目的でレジンボンド、サーマルボンド、スパンレース、ニードルパンチ等による処理を加えてもよい。
４－２．触媒
　製法実施形態１では、上記のようにして用意された原料シートに、触媒を保持させる。原料シートに触媒を保持させて炭化処理を行い、さらに水蒸気や二酸化炭素、空気ガス等を用いて賦活化し、多孔質の活性炭素繊維シートを得ることができる。触媒としては、例えば、リン酸系触媒、有機スルホン酸系触媒などを用いうる。
＜リン酸系触媒＞
　リン酸系触媒としては、例えば、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸、ホスフィン酸等のリンのオキシ酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジメチルホスホノプロパンアミド、ポリリン酸アンモニウム、ポリホスホニトリルクロライド、およびリン酸、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩またはトリス（１－アジリジニル）ホスフィンオキサイドと尿素、チオ尿素、メラミン、グアニン、シアナミツド、ヒドラジン、ジシアンジアミドまたはこれらのメチロール誘導体との縮合物などが挙げられ、好ましくはリン酸水素二アンモニウムが挙げられる。リン酸系触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。リン酸系触媒を水溶液として用いる場合、その濃度は、好ましくは０．０５～２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌでありうる。
＜有機スルホン酸系触媒＞
　有機スルホン酸としては、１又は複数のスルホ基を有する有機化合物を用いることができ、例えば脂肪族系、芳香族系など種々の炭素骨格にスルホ基が結合した化合物が利用可能である。有機スルホン酸系触媒としては、取扱いの観点から、低分子量のものが好ましい。
　有機スルホン酸系触媒としては、例えば、Ｒ－ＳＯ3Ｈ（式中、Ｒは炭素原子数１～２０の直鎖／分岐鎖アルキル基、炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、または、炭素原子数６～２０のアリール基を表し、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基はそれぞれアルキル基、水酸基、ハロゲン基で置換されていても良い。）で表される化合物が挙げられる。有機スルホン酸系触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、１－ヘキサンスルホン酸、ビニルスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸などが挙げられる。このうち、好ましくは、メタンスルホン酸を用いうる。また、有機スルホン酸系触媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
　有機スルホン酸を水溶液として用いる場合、その濃度は、好ましくは０．０５～２．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．１～１．０ｍｏｌ／Ｌでありうる。
＜混合触媒＞
　上記、リン酸系触媒および有機スルホン酸系触媒は、混合して、混合触媒として用いてもよい。混合比は適宜調整してよい。
＜触媒の保持＞
　原料シートに対し触媒を保持させる。ここで「保持」とは、触媒が原料シートに接触した状態を保つことを意味し、付着、吸着、含浸などの諸形態でありうる。触媒を、保持させる方法には特に制限はないが、例えば、触媒を含む水溶液に浸漬する方法、触媒を含む水溶液を原料シートに対して振りかける方法、気化した触媒蒸気に接触させる方法、触媒を含む水溶液に原料シートの繊維を混ぜて抄紙する方法などが挙げられる。
　十分に炭化させる観点から、好ましくは、触媒を含む水溶液に原料シートを浸漬し、繊維内部まで触媒を含浸させる方法を用いることができる。触媒を含む水溶液に浸漬する際の温度は特に制限されないが、室温が好ましい。浸漬時間は、好ましくは１０秒～１２０分間、より好ましくは２０秒～３０分間である。浸漬により、原料シートを構成する繊維に、例えば１～１５０質量％、好ましくは５～６０質量％の触媒が吸着する。浸漬後、原料シートを取り出して、乾燥させることが好ましい。乾燥方法としては、例えば室温で放置、乾燥機に導入する、などのいずれの方法であってもよい。乾燥は、触媒を含む水溶液から取り出した後、余分の水分が蒸発して試料重量の変化がなくなるまで行えばよい。例えば室温乾燥では、乾燥時間は０．５日以上放置すればよい。乾燥により質量変化が殆どなくなった後、触媒を保持した原料シートを炭化する工程へと進む。
４－３．炭化処理
　触媒を保持させた原料シートを用意した後、それを炭化処理する。活性炭素繊維シートを得るための炭化処理は、一般的な活性炭の炭化方法に沿って行うことができるが、好ましい実施形態として、以下のようにして行うことができる。
　炭化処理は、通常、不活性ガス雰囲気中で行う。本発明において、不活性ガス雰囲気とは、炭素が燃焼反応しにくく炭化する無酸素又は低酸素雰囲気のことを意味し、好ましくは、例えば、アルゴン、窒素などのガス雰囲気でありうる。
　触媒を保持させた原料シートは、上述の所定のガス雰囲気中で、加熱処理し、炭化させる。
　加熱温度の下限は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上又は７５０℃以上でありうる。
　加熱温度の上限は、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、さらに好ましくは１２００℃以下又は１０００℃以下でありうる。
　このような加熱温度設定とすることにより、繊維形態が維持された炭素繊維シートを得ることができる。加熱温度が上記の下限以下であると、炭素繊維の炭素含有量が８０％以下で炭化が不十分となりやすい。
　加熱処理時間の下限は、昇温の時間も含め、好ましくは１０分以上、より好ましくは１１分以上、さらに好ましくは１２分以上、より好ましくは３０分以上でありうる。
　加熱処理時間の上限は任意でありうるが、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１６０分、さらに好ましくは１４０分以下でありうる。
　原料シートに十分に触媒を含浸させ、上記の好適な加熱温度に設定し、加熱処理時間を調整することにより、細孔形成の進行程度を調整することができ、比表面積、各種細孔の容積、平均細孔直径などの多孔体としての物性を調整することができる。
　加熱処理時間が上記の下限より少ないと、炭化が不十分となりやすい。
　また加熱処理としては、上記のような加熱処理（一次加熱処理という場合がある）後に、さらに所定のガス雰囲気中で、更に再加熱処理を行うこともできる。すなわち、炭化処理は、温度などの条件が異なる加熱処理を複数の段階に分けて行ってもよい。所定の条件で一次加熱処理と再加熱処理を行うことにより、物性を調整し、炭化、後の賦活化をより良好に進行させ、吸脱着性に優れた活性炭素繊維シートを得ることができる場合がある。
４－４．賦活化処理
　本発明における賦活化処理としては、例えば上記加熱処理後に連続して、水蒸気を供給し適切な賦活温度で所定時間保持することで行うことができ、活性炭素繊維シートを得ることができる。
　賦活温度の下限は、好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは、４００又は７５０℃以上でありうる。
　他方、賦活温度の上限は、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、さらに好ましくは１２００又は１０００℃以下でありうる。
　なお、加熱処理後に連続して賦活処理を行う場合、加熱処理温度と同等程度に調整することが望ましい。
　賦活時間の下限は、好ましくは１分以上、より好ましくは５分以上でありうる。
　賦活時間の上限は任意でありうるが、好ましくは１８０分以下、より好ましくは１６０分以下、さらに好ましくは１４０分以下、１００分以下、５０分以下、３０分以下でありうる。
　以下に実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
　活性炭素繊維シートおよび粒状活性炭の物性および性能に関する各種項目について、下記に示す方法により、測定および評価を行った。なお、本発明を規定する各種の数値は以下の測定方法および評価方法により求めることができる。
＜繊維径＞
　繊維径は走査電子顕微鏡ＪＳＭ－ＩＴ３００　ＩｎＴｏｕｃｈＳｃｏｐｅ（日本電子株式会社製）を用い、５００倍の画像から１０本の繊維を無作為に抽出し測定の上、平均値より求めた。
＜比表面積＞
　活性炭素繊維シートを約３０ｍｇ採取し、２００℃で２０時間真空乾燥して秤量し、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）を使用して測定した。液体窒素の沸点（７７Ｋ）における窒素ガスの吸着量を相対圧が１０-8オーダー～０．９９０の範囲で測定し、試料の吸着等温線を作成した。この吸着等温線を、解析相対圧範囲を吸着等温線Ｉ型（ＩＳＯ９２７７）の条件で自動的に決定したＢＥＴ法により解析し、重量当たりのＢＥＴ比表面積（単位：ｍ2／ｇ）を求め、これを比表面積（単位：ｍ2／ｇ）とした。
＜全細孔容積＞
　上記比表面積の項で得られた等温吸着線の、相対圧０．９９０での結果より１点法での全細孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）を算出した。
＜平均細孔径（平均細孔直径）＞
　次式３により算出した。
　平均細孔直径（単位：ｎｍ）＝４×全細孔容積×１０3÷比表面積　　・・・式３
＜ウルトラマイクロ孔容積＞
　上記比表面積の項で得られた等温吸着線を、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）付属の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて、解析設定を「スムージング（細孔分布の解析全点で前後１点を使用した移動平均処理）」、「分布関数：Ｎｏ－ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎ」、「細孔径の定義：Ｓｏｌｉｄ　ａｎｄ　Ｆｌｕｉｄ　Ｄｅｆ．　Ｐｏｒｅ　Ｓｉｚｅ」、「Ｋｅｒｎｅｌ：Ｓｌｉｔ－Ｃ－Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」としたＧＣＭＣ法によって解析し、得られた吸着時の細孔分布曲線の結果から、０．７ｎｍの積算細孔容積を読み取り、ウルトラマイクロ孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）とした。
＜マイクロ孔容積＞
　上記比表面積の項で得られた等温吸着線を、高精度ガス／蒸気吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘＩＩ（マイクロトラック・ベル社）付属の解析ソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて、解析設定を「スムージング（細孔分布の解析全点で前後１点を使用した移動平均処理）」、「分布関数：Ｎｏ－ａｓｓｕｍｐｔｉｏｎ」、「細孔径の定義：Ｓｏｌｉｄ　ａｎｄ　Ｆｌｕｉｄ　Ｄｅｆ．　Ｐｏｒｅ　Ｓｉｚｅ」、「Ｋｅｒｎｅｌ：Ｓｌｉｔ－Ｃ－Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」としたＧＣＭＣ法によって解析し、得られた吸着時の細孔分布曲線の結果から、２．０ｎｍの積算細孔容積を読み取り、マイクロ孔容積（単位：ｃｍ3／ｇ）とした。
＜シート坪量＞
　活性炭素繊維シートを、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で１２時間以上静置し、重量と縦横の寸法からシート坪量（単位：ｇ／ｍ2）を求めた。
＜シート厚み＞
　活性炭素繊維シートを、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で１２時間以上静置し、デジタル小型側厚器ＦＳ－６０ＤＳ（大栄科学精器製作所社）を用いて、０．３ｋＰａの荷重をかけた際のシート厚さ（単位：ｍｍ）を測定した。
＜シート密度＞
　次式４により算出した。
　シート密度（単位：ｇ／ｃｍ3）＝シート坪量÷シート厚み÷１０3　　・・・式４
＜引張強度（ＭＤ）、引張強度（ＣＤ）＞
　試料を、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で１２時間以上静置し、Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＭＤ）方向及びこれと直行するＣｒｏｓｓ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ（ＣＤ）方向から、それぞれ試験片（幅１５ｍｍ、長さ５０～６０ｍｍ）を各方向が長さとなるように切り取り、テンシロン万能試験機ＲＴＧ－１２１０（エー・アンド・デイ社）を用いて、つかみ間隔４０ｍｍ、引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張り、次式５により引張強度を算出した。
　＜式５＞
　引張強度（単位：ｋＮ／ｍ）＝試験中に加わった最大荷重（単位：Ｎ）÷１５ｍｍ
＜水分含有量＞
　活性炭素繊維シートを、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の環境下で１２時間以上静置後、試料を０．５～１．０ｇ採取し、乾燥機で１１５±５℃３時間以上乾燥させた際の重量変化から、水分（単位：％）を求めた。
＜メチレンブルー吸着性能＞
　日本水道協会規格水道用粉末活性炭（ＪＷＷＡ　Ｋ１１３）のメチレンブルー脱色力（単位：ｍｌ／ｇ）に従って測定した結果を、メチレンブルー吸着性能（単位：ｍｌ／ｇ）とした。
＜フラジール通気度＞
　日本工業規格織物及び編物の生地試験方法（ＪＩＳ　Ｌ１０９６：２０１０）の通気性Ａ法（フラジール形法）に従って、フラジール・パーミヤメータ型式ＦＰ２（株式会社東洋精機製作所社）を使用し測定した結果を、フラジール通気度（ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ）とした。
＜ｎ－ブタン吸脱着性能＞
　米国試験材料協会規格Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｔｅｓｔ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｂｕｔａｎｅ　Ｗｏｒｋｉｎｇ　Ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ（ＡＳＴＭ　Ｄ５２２８－１６）を参考に、ｎ－ブタンガスの濃度、流量、脱着させる空気の流量を独自に設定し、試験した。
　吸着体試料を乾燥機で１１５±５℃３時間以上乾燥し、冷却後に乾燥重量を測定した。空の試験管（内径１．４７ｃｍ、断面積１．６７ｃｍ2、試料充填長さ１０ｃｍ、試料充填容積１６．７ｍｌのガラス管）の質量を測定してから、吸着体試料を吸着管へ１６．７ｍｌ充填した。例えば活性炭素繊維シートは、シート厚み×長さ１０ｃｍ×幅＝１６．７ｍｌになるようにカットし、丸めて充填した。
　次いで、試験管を流通装置の中に設置して、試験温度２５℃で、空気で０．２％濃度に希釈したｎ－ブタンガス５００ｍｌ／分を試験管に流しｎ－ブタンを吸着させる。試験管を流通装置から取り外し、質量を測定する。この０．２％濃度ｎ－ブタンガスの流通を、一定質量が達成されるまで、すなわち吸着量が飽和するまで繰り返した。
　試験管を流通装置に再設置し、試験温度２５℃で空気４．０Ｌ／分を３分４８秒間試験管に流し、ｎ－ブタンを脱着させた。試験管を流通装置から取り外し、質量を測定した。
　この吸着と脱着の操作を計２回繰り返し、次式６、７および８を用いて、１回目吸着量、有効吸脱着量、有効吸脱着率を算出した。
＜式６＞
　１回目吸着量＝１回目ｎ－ブタン吸着量÷吸着体試料乾燥重量×１００
　なお、各数値の単位は次のとおりである。
　　１回目吸着量（単位：ｗｔ％）
　　１回目ｎ－ブタン吸着量（単位：ｇ）
　　吸着体試料乾燥重量（単位：ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　なお、各数値の単位は次のとおりである。
　　有効吸脱着量（単位：ｗｔ％）
　　２回目ｎ－ブタン吸着量（単位：ｇ）
　　２回目ｎ－ブタン脱着量（単位：ｇ）
　　吸着体試料乾燥重量（単位：ｇ）
＜式１０＞
　有効吸脱着率＝有効吸脱着量÷１回目吸着量×１００
　なお、各数値の単位は次のとおりである。
　　有効吸脱着率（単位：％）
　　有効吸脱着量（単位：ｗｔ％）
　　１回目吸着量（単位：ｗｔ％）
＜実施例１＞
　レーヨン繊維（１７．０ｄｔｅｘ、繊維長７６ｍｍ）からなる坪量３００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布に６～１０％リン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、絞液後、乾燥して、８～１０重量％付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、９００℃まで５０分で昇温し、この温度で４分保持した。引き続きその温度で露点７１℃の水蒸気を含有する窒素気流中で１８分間賦活処理を行った。
＜実施例２＞
　レーヨン繊維（７．８ｄｔｅｘ、繊維長５１ｍｍ）からなる坪量３００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、実施例２の活性炭素繊維シートを作製した。
＜実施例３＞
　レーヨン繊維（１７．０ｄｔｅｘ、繊維長７６ｍｍ）からなる坪量３００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布に４～８％メタンスルホン酸水溶液を含浸し、絞液後、乾燥して、６～８重量％付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、９００℃まで４０分で昇温し、この温度で３分保持した。引き続きその温度で露点７１℃の水蒸気を含有する窒素気流中で１６分間賦活処理を行った。
＜比較例１＞
　レーヨン繊維（３．３ｄｔｅｘ、繊維長７６ｍｍ）からなる坪量３００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布に６～１０％リン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸し、絞液後、乾燥して、８～１０重量％付着させた。得られた前処理不織布を窒素雰囲気中、９００℃まで５０分で昇温し、引き続きその温度で露点６０℃の水蒸気を含有する窒素気流中で１３分間賦活処理を行った。
＜比較例２＞
　レーヨン繊維（１．７ｄｔｅｘ、繊維長４０ｍｍ）からなる坪量３００ｇ／ｍ2のニードルパンチ不織布を用いたこと以外は、比較例１と同じ方法で、比較例２の活性炭素繊維シートを作製した。
＜比較例３：粒状活性炭＞
　市販のキャニスタに充填された粒状活性炭を取り出し、比較例２の吸着材として用いた。市販のキャニスタとして、品番：１４９５０－０１ＦＯＡ（日産自動車）のキャニスタを用いた。
　実施例１および２、並びに比較例１～３について物性および性能を測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜圧力損失の測定＞
　実施例１、２、比較例１、２の活性炭素繊維シートを重ね合わせて、それぞれ積層体を用意した。比較例３の粒状活性炭はそのまま用いた。
　積層体を収納する容器として、立方体状の容器であって一の面およびその対面が通風可能に開口している枠体（枠容器）を用意した。枠容器は、一面の縦横が３．８×３．８ｃｍのものを用意した。
　用意した積層体または粒状活性炭を、枠容器のサイズに合わせて、枠容器の内側に充填し、圧力損失を測定するための試験サンプルとした。各枠容器の寸法は表２に記載のとおりである。
　圧力損失は、以下のようにして測定した。上記のとおり用意した試験サンプルに６０Ｌ／分の空気を流通させ、ｔｅｓｔｏ　５１０差圧計（株式会社テストー社）を用いて試験サンプル出入り口の差圧を測定した結果を、圧力損失（ｋＰａ）とした。
　圧力損失の測定結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１　吸着積層体、１０　活性炭素繊維シート、１０ａ　活性炭素繊維シートの主面、
１０ｂ　活性炭素繊維シートの側端面、１０ｃ　活性炭素繊維シートの側端面、Ｆ　ガスの流れ方向

Claims (9)

  1. 　自動車キャニスタ用活性炭素繊維シートであって、
    　前記シートの比表面積が１１００～２３００ｍ2／ｇであり、
    　前記シートの密度が０．０１０～０．２００ｇ／ｃｍ3以下であり、
    　前記シートの厚みが０．１０～１００．００ｍｍであり、
    　前記シートの繊維径が、１３．０μｍ以上である、
    前記シート。
  2. 　前記活性炭素繊維シートのフラジール通気度が、１５０．０ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ以上である、請求項１に記載の自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート。
  3. 　全細孔容積が０．５０～１．２０ｃｍ3／ｇである、請求項１または２に記載の自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート。
  4. 　細孔径が０．７ｎｍより大きく２．０ｎｍ以下である細孔の細孔容積が、０．２０～１．２０ｃｍ3／ｇである、請求項１～３のいずれか一項に記載の自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート。
  5. 　細孔径が２．０ｎｍ以下である細孔の細孔容積に占める、細孔径が０．７ｎｍ以下である細孔の細孔容積の存在比率Ｒ0.7/2.0が、１５％以上、２５％未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の自動車キャニスタ用活性炭素繊維シート。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の自動車キャニスタ用活性炭素繊維シートを複数重ね合わされた積層体である、自動車キャニスタの吸着材室に収納用の吸着積層体。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の自動車キャニスタ用活性炭素繊維シートを備えた自動車キャニスタ。
  8. 　複数の前記活性炭素繊維シートが重ね合わされた積層体が、前記自動車キャニスタの吸着材室内に充填されており、前記積層体は、前記積層体を通過する流体の流通方向が前記シートの主面に対して略平行になるように配置される、請求項７に記載の自動車キャニスタ。
  9. 　自動車キャニスタ用活性炭素繊維シートの製造方法であって、
    　リン酸系触媒若しくは有機スルホン酸系触媒のいずれか一方または双方を保持させた前駆体繊維シートを、炭化及び賦活化することを含み、
    　前記前駆体繊維シートはセルロース系繊維を含み、前記繊維の繊維径が４．０ｄｔｅｘ以上である、
    前記製造方法。
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