KR20220047374A - 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트 - Google Patents

자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트 Download PDF

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다이스케 이마이
요시히데 와타나베
유우 다카타
슌스케 오자와
šœ스케 오자와
치에 요시다
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닛뽄세이시가부시끼가이샤
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Abstract

활성 탄소 섬유를 사용한 흡착제로서, 자동차 캐니스터용에 적합하고, 압력 손실이 억제된 흡착재 등을 제공하는 것을 과제로 한다. 하기 (1) 내지 (4)의 요건을 충족시키는 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트로 한다. (1) 상기 시트의 비표면적이 1100~2300㎡/g이다. (2) 상기 시트의 밀도가 0.010~0.200g/㎤ 이하이다. (3) 상기 시트의 두께가 0.1~100.00mm이다. (4) 상기 시트의 섬유경이 13.0㎛ 이상이다.

Description

자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트
본 발명은 활성 탄소 섬유 시트에 관한 것으로, 상세하게는, 자동차 캐니스터 용도에 적합한 활성 탄소 섬유 시트 및 이의 제조 방법 등에 관한 것이다.
가솔린차에서는, 외기 온도 변화 등에 따라 연료 탱크 내의 압력이 변동되어, 연료 탱크 내에 충만한 증산 연료 가스가 연료 탱크로부터 방출된다. 방출되는 증산 연료 가스는, PM2.5나 광화학 스모그의 원인 물질의 하나로 여겨지고 있고, 이를 대기 중에 방출하는 것을 막기 위해, 활성탄 등의 흡착재를 구비한 캐니스터가 마련되어 있다 (이하, 본 명세서에서는 자동차에 탑재되는 캐니스터를 「자동차 캐니스터」 또는 「캐니스터」라고 약칭하는 경우가 있음).
최근의 환경 보전 의식의 고조에 따라, 가스의 배출 규제는 해마다 강화되는 경향에 있으므로, 캐니스터에 대해서도, 보다 높은 흡착 성능이 요구되고 있다. 또한, 아이들링 스탑 등의 보급에 의해, 자동차의 흡기 능력은 억제되는 경향이 있으므로, 캐니스터 내의 흡착재에 흡착된 가솔린이 탈착되기 어려운 경향이 있다. 따라서, 캐니스터에 사용되는 흡착재의 추가적인 고성능화가 요구되고 있다. 캐니스터에 사용되는 흡착재로서는 활성탄이 사용되고 있고, 그 형상으로서는 입상, 분상, 또는 허니컴 형상으로 성형된 것 등이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 등).
일본 공개특허공보 특개2013-173137호
오래 전부터 있는 분상, 입상, 또는 펠렛상의 활성탄에 대해, 활성 탄소 섬유(또는 섬유상 활성탄)는, 제3 활성탄으로 불리는 경우가 있다. 활성 탄소 섬유는, 광의의 활성탄 중에서도, 비교적, 고비표면적에 흡착 용량이 크고, 흡탈착 속도가 빠른 경향을 갖는다고 말해지고 있다. 그러나, 활성 탄소 섬유는 캐니스터에 실용화되기에 이르고 있지 않고, 어떠한 특성을 갖는 활성 탄소 섬유가 캐니스터의 실용에 적합한지는, 아직 충분히 연구, 개발이 진행되어 있지 않다.
본 발명자들은, 자동차 캐니스터의 흡착체로서, 활성 탄소 섬유를 실용화하는 것을 목표로 하여 예의 연구를 진행한 바, 자동차 운전시의 진동 등으로 흡착재가 마모되지 않도록 고정할 필요가 있거나, 취급의 용이성 등의 관점에서, 활성 탄소 섬유로 형성된 시트가 실용적으로 적합한 것을 발견하였다. 그러나, 종래와 같이 탄화 및 부활화(賦活化)를 하여 얻은 활성 탄소 섬유 시트를, 흡착재를 수납하는 실내에, 틈새를 만들지 않고 충전하면, 캐니스터의 압력 손실이 커져 버린다는 과제에 직면하였다.
상기와 같은 상황을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제 중 하나는, 활성 탄소 섬유를 사용한 흡착재로서, 자동차 캐니스터용에 적합하고, 압력 손실이 억제된 흡착재를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토를 진행한 결과, 종래보다도 섬유경이 큰 섬유를 사용하여 활성 탄소 섬유 재료를 제작함으로써, 통기성이 향상되고, 압력 손실을 억제할 수 있으며, 자동차용 캐니스터에 적합한 흡착재를 얻을 수 있음을 발견하고, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명은, 다양한 면에서 파악할 수 있는 바, 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 예를 들어 하기의 것을 포함한다.
[1] 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트로서,
상기 시트의 비표면적이 1100~2300㎡/g이고,
상기 시트의 밀도가 0.010~0.200g/㎤ 이하이며,
상기 시트의 두께가 0.10~100.00mm이고,
상기 시트의 섬유경이 13.0㎛ 이상인, 상기 시트.
[2] 상기 활성 탄소 섬유 시트의 프레이저 통기도가 150.0㎤/㎠/s 이상인, 상기 [1]에 기재된 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트.
[3] 전(全) 세공 용적이 0.50~1.20㎤/g인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트.
[4] 세공경이 0.7nm보다 크고 2.0nm 이하인 세공의 세공 용적이 0.20~1.20㎤/g인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트.
[5] 세공경이 2.0nm 이하인 세공의 세공 용적에서 차지하는, 세공경이 0.7nm 이하인 세공의 세공 용적의 존재 비율 R0.7/2.0이 15% 이상, 25% 미만인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트가 복수 포개어진 적층체인, 자동차 캐니스터의 흡착재실에 수납용인 흡착 적층체.
[7] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트를 갖춘 자동차 캐니스터.
[8] 복수의 상기 활성 탄소 섬유 시트가 포개어진 적층체가, 상기 자동차 캐니스터의 흡착재실 내에 충전되어 있고, 상기 적층체는, 상기 적층체를 통과하는 유체의 유통 방향이 상기 시트의 주면에 대해 대략 평해하게 되도록 배치되는, 상기 [7]에 기재된 자동차 캐니스터.
[9] 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트의 제조 방법으로서,
인산계 촉매 또는 유기 설폰산계 촉매 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 보지(保持)시킨 상기 전구체 섬유 시트를, 탄화 및 부활화하는 것을 포함하고,
상기 전구체 섬유 시트는 셀룰로오스계 섬유를 포함하고, 상기 섬유의 섬유경이 4.0dtex 이상인, 상기 제조 방법.
본 발명의 일 양태에서, 압력 손실을 억제할 수 있는, 자동차의 캐니스터용으로서 적합한 활성 탄소 섬유 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에서, 취급이 용이하고, 저농도에서의 흡탈착 성능이 높은 활성 탄소 섬유 시트로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 양태에서, 저농도에서의 흡탈착 성능이 우수한 자동차 캐니스터를 제공할 수 있다.
도 1은 복수의 활성 탄소 섬유 시트가 포개어져 이루어진 흡착 적층체의 일 실시형태와, 당해 흡착 적층체를 통과하는 유체의 유동 방향의 일례를 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다. 특별히, 언급하지 않는 한, 수치 범위에 관해, 「AA~BB」란 기재는, 「AA 이상 BB 이하」를 나타내는 것으로 한다 (여기서, 「AA」 및 「BB」는 임의의 수치를 나타낸다). 또한, 하한 및 상한의 단위는 특별히 언급하지 않는 한, 후자(즉, 여기서는 「BB」)의 직후에 붙인 단위와 동일하다.
1. 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트
본 발명의 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트는 부활화된 탄소 섬유로 형성되어 있는 시트상의 성형물이고, 자동차에 탑재되는 캐니스터에 수납하는 흡착재로서 적합하게 사용된다 (한편, 이하, 본 발명의 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트를, 본 발명의 활성 탄소 섬유 시트라고 약칭하는 경우가 있음).
본 발명의 일 실시형태에서, 활성 탄소 섬유 시트는 소정의 통기성을 갖는 것이 적합하다. 통기성은, 예를 들어, 프레이저 통기도를 사용하여 규정할 수 있다.
프레이저 통기도는, 통상, 측정 기기가 허용하는 임의의 두께로 측정할 수 있지만, 본 발명의 일 실시형태에서는, 예를 들어, 프레이저 통기도를 측정하기 위해 사용되는 시트의 두께가 1~4mm의 경우에서의 수치로서 나타낼 수 있다. 여기서 「시트의 두께가 1~4mm의 경우」란, 프레이저 통기도를 측정하기 위해 사용되는 시트의 두께를 1~4mm의 범위 내가 되도록 조제한 것을 시험용 샘플로서 측정을 행한 경우라는 의미이다.
프레이저 통기도의 하한은, 상기와 같은 어느 실시형태에서도, 바람직하게는 100㎤/㎠/s 이상, 보다 바람직하게는, 120㎤/㎠/s 이상, 더욱 바람직하게는, 130, 140, 150㎤/㎠/s 이상일 수 있다.
프레이저 통기도의 상한은, 상기와 같은 어느 실시형태에서도, 바람직하게는 300㎤/㎠/s 이하, 보다 바람직하게는 290㎤/㎠/s 이하, 더욱 바람직하게는 280㎤/㎠/s 이하일 수 있다.
또한, 「시트의 두께가 1~4mm의 경우」의 바람직한 프레이저 통기도에 대해서는, 두께 1~4mm의 범위 내 전부에서 상기의 하한 또는 상한을 충족하고 있지 않으면 바람직하다고는 말할 수 없다는 것은 아니고, 두께 1~4mm의 범위 내에서의 적어도 1점에서 상기의 하한 또는 상한을 충족하는 것이 바람직하다는 의미이다.
프레이저 통기도가 상기와 같은 하한을 충족시킴으로써, 압력 손실을 억제할 수 있고, 자동차 캐니스터의 흡착재로서 적합한 것으로 할 수 있다. 다른 한편, 프레이저 통기도가 상기와 같은 상한을 충족시킴으로써, 흡탈착량이 충분히 많은 흡착재로 할 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트는, 추가로 하기의 소정의 항목 중 적어도 1개 또는 임의의 2개 이상의 조건을 충족함으로써, 보다 바람직한 실시형태로 할 수 있다.
<비표면적>
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 비표면적의 하한은 바람직하게는 1100㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 1200㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 또는 1800㎡/g 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 비표면적은, 일반적으로 넓은 편이 흡착 성능의 관점에서는 바람직하지만, 활성 탄소 섬유 시트의 경우, 비표면적의 상한은, 대체로 2400, 2300, 2200, 또는 2100㎡/g 이하일 수 있다.
비표면적을 상기와 같은 범위로 함으로써, 증산 연료 가스에 대한 흡탈착 성능에 대해, 보다 우수한 시트로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에서, 상기와 같은 캐니스터에 사용되는 흡착 재료로서는 넓은 비표면적을 유지하면서, 캐니스터에서의 압력 손실의 저감을 달성할 수 있다.
<전 세공 용적>
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 전 세공 용적의 하한은 바람직하게는 0.50㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.60㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.70, 0.80, 또는 0.90㎤/g 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 전 세공 용적의 상한은 바람직하게는 1.20㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 1.10㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.00㎤/g 이하일 수 있다.
전 세공 용적을 상기와 같은 범위로 함으로써, 증산 연료 가스에 대한 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 시트로 할 수 있다.
<평균 세공경 (평균 세공직경)>
본 발명에 관해, 「세공경」이란 용어는 특별히 명시하지 않는 한, 세공의 반경이 아니라, 세공의 직경 또는 폭을 의미한다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 평균 세공경의 하한은 바람직하게는 1.69nm 이상, 보다 바람직하게는 1.70nm 이상, 더욱 바람직하게는 1.72, 1.75, 1.78, 또는 1.80nm 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 평균 세공경의 상한은 임의적일 수 있지만, 바람직하게는 4.00nm 이하, 보다 바람직하게는 3.50nm 이하, 더욱 바람직하게는 3.00nm 이하일 수 있다.
평균 세공경을 상기와 같은 범위로 함으로써, 증산 연료 가스에 대한 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 시트로 할 수 있다.
<울트라마이크로 구멍 용적(Ultramicropore Volume): V0.7>
본 발명에서 「울트라마이크로 구멍」이란 용어는, 세공경이 0.7nm 이하의 세공을 의미한다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 울트라마이크로 구멍 용적의 하한은 바람직하게는 0.05㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.10㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.12, 또는 0.14㎤/g 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 울트라마이크로 구멍 용적의 상한은 바람직하게는 0.30㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.29㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.26, 0.24, 0.22, 또는 0.20㎤/g 이하일 수 있다.
울트라마이크로 구멍 용적을 상기와 같은 범위로 함으로써, 증산 연료 가스에 대한 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 시트로 할 수 있다.
<마이크로 구멍 용적: V2.0>
본 발명에서 「마이크로 구멍」이란 용어는, 세공경이 2.0nm 이하의 세공을 의미한다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 마이크로 구멍 용적의 하한은 바람직하게는 0.50㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.60㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.65, 또는 0.70㎤/g 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 마이크로 구멍 용적의 상한은 바람직하게는 1.00㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 0.90㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.80㎤/g 이하일 수 있다.
마이크로 구멍 용적을 상기와 같은 범위로 함으로써, 증산 연료 가스에 대한 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 시트로 할 수 있다.
<세공경이 0.7nm보다 크고 2.0nm 이하의 세공의 세공 용적: V0.7-2.0>
세공경이 0.7nm보다 크고 2.0nm 이하의 세공의 세공 용적 V0.7-2.0는, 울트라마이크로 구멍 용적의 값 a와 마이크로 구멍 용적의 값 b를 사용하여, 하기 식 1에 의해 구할 수 있다.
V0.7-2.0 = b-a … 식 1
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트에서, 세공경이 0.7nm보다 크고 2.0nm 이하의 세공의 세공 용적 V0.7-2.0의 하한은 바람직하게는 0.20㎤/g 이상, 보다 바람직하게는 0.30㎤/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.36, 0.40, 0.45, 또는 0.50㎤/g 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트에서, 세공경이 0.7nm보다 크고 2.0nm 이하의 세공의 세공 용적 V0.7-2.0의 상한은 바람직하게는 1.20㎤/g 이하, 보다 바람직하게는 1.00㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는, 0.90, 0.80, 0.75, 0.70, 0.65, 또는 0.60㎤/g 이하일 수 있다.
당해 세공 용적 V0.7-2.0를 상기와 같은 범위로 함으로써, 증산 연료 가스에 대한 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 시트로 할 수 있다.
<마이크로 구멍의 용적에서 차지하는 울트라마이크로 구멍의 용적의 존재 비율: R0.7/2.0>
세공경이 2.0nm 이하인 마이크로 구멍의 세공 용적에서 차지하는, 세공 직경이 0.7nm 이하인 울트라마이크로 구멍의 세공 용적의 존재 비율 R0.7/2.0은, 울트라마이크로 구멍 용적의 값 a와 마이크로 구멍 용적의 값 b를 사용하여, 하기 식 2에 의해 구할 수 있다.
R0.7/2.0 = a/b×100(%) … 식 2
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트에서, 마이크로 구멍 용적에서 차지하는 울트라마이크로 구멍 용적의 존재 비율 R0.7/2.0의 하한은 바람직하게는 15.0% 이상, 보다 바람직하게는 18% 이상, 더욱 바람직하게는 19% 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트에서, 마이크로 구멍 용적에서 차지하는 울트라마이크로 구멍 용적의 존재 비율 R0.7/2.0의 상한은 바람직하게는 60% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 40, 30, 또는 25% 이하일 수 있다.
당해 울트라마이크로 구멍 용적의 존재 비율 R0.7/2.0을 상기와 같은 범위로 함으로써, 증산 연료 가스에 대한 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 시트로 할 수 있다.
<평량 (단위 면적 중량)>
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 평량의 하한은 바람직하게는 50.0g/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 60.0g/㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 70.0 또는 80.0g/㎡ 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 평량의 상한은 바람직하게는 2000.0g/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 1900.0g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 1800.0, 1700.0, 1600.0, 또는 1500.0g/㎡ 이하일 수 있다.
평량을 상기와 같은 범위로 함으로써, 캐니스터 내에 수납할 수 있는 흡착재의 용량의 범위 내에서, 캐니스터용에 요구되는 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 시트로 할 수 있다.
<시트 두께>
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 두께의 하한은 바람직하게는 0.10mm 이상, 보다 바람직하게는 0.50mm 이상, 더욱 바람직하게는 1.00, 1.50, 2.00, 또는 2.50mm 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 두께의 상한은 바람직하게는 100.00mm 이하, 보다 바람직하게는 70.00mm 이하, 더욱 바람직하게는 50.00, 40.00, 30.00, 20.00, 또는 10.00mm 이하일 수 있다.
시트 두께를 상기와 같은 범위로 함으로써, 캐니스터 내에 수납할 수 있는 흡착재의 용량의 범위 내에서, 캐니스터용에 요구되는 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 시트로 할 수 있다.
<시트 밀도>
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 밀도의 하한은 바람직하게는 0.010g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.015g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.020g/㎤ 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 밀도의 상한은 바람직하게는 0.200g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.100g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 0.080, 또는 0.050g/㎤ 이하일 수 있다.
시트 밀도를 상기와 같은 범위로 함으로써, 캐니스터 내에 수납할 수 있는 흡착재의 용량의 범위 내에서, 캐니스터용에 요구되는 체적당의 흡탈착 성능에 대해 보다 우수한 시트로 할 수 있다. 또한, 상기의 하한 이상으로 함으로써, 시트의 기계적 특성(예를 들어, 강도 등)이 저하되는 것을 피할 수 있다. 또한, 시트 밀도는, 시트의 두께 등 다른 요건과 함께 조정함으로써, 활성 탄소 섬유 시트의 압력 손실을 억제할 수 있다.
활성 탄소 섬유 시트의 두께 및 밀도는, 전구체의 섬유의 종류나, 원료 시트의 두께, 밀도 등을 조정하거나, 활성 탄소 섬유 시트를 가압하는 등의 처리에 의해 조정할 수 있다.
<활성 탄소 섬유 시트의 섬유경>
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트를 구성하는 섬유경의 하한은 바람직하게는 13.0㎛ 이상, 보다 바람직하게는 14.0㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 15.0, 16.0, 17.0, 18.0, 19.0, 또는 20.0㎛ 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트를 구성하는 섬유경의 상한은, 임의적일 수 있지만, 예를 들어, 60.0㎛ 이하, 바람직하게는 50.0㎛ 이하, 보다 바람직하게는 45.0, 40.0, 또는 35.0㎛일 수 있다.
활성 탄소 섬유 시트를 구성하는 섬유의 섬유경이 상기의 범위이면, 보다 압력 손실을 억제할 수 있는 활성 탄소 섬유 시트로 할 수 있다.
<인장 강도 (MD: Machine Direction)>
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 인장 강도(MD)의 하한은 바람직하게는 0.005kN/m 이상, 보다 바람직하게는 0.007kN/m 이상, 보다 바람직하게는 0.009kN/m 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 인장 강도(MD)의 상한은 특별히 제한은 없이 임의적일 수 있지만, 바람직하게는 2.50kN/m 이하, 보다 바람직하게는 2.00kN/m 이하, 더욱 바람직하게는 1.25, 1.00, 0.75 또는 0.50kN/m 이하일 수 있다.
인장 강도(MD)를 상기와 같은 범위로 함으로써, 유연성을 갖는 시트로 할 수 있다. 따라서, 가공성이 우수하고, 파손되기 어렵고, 캐니스터로의 수납 작업 등에서의 취급이 용이한 흡수재로 할 수 있다.
<인장 강도 (CD: Cross Direction)>
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 인장 강도(CD)의 하한은 바람직하게는 0.005kN/m 이상, 보다 바람직하게는 0.008kN/m 이상, 더욱 바람직하게는 0.009kN/m 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 인장 강도(CD)의 상한은 특별히 제한은 없고 임의적일 수 있지만, 바람직하게는 2.50kN/m 이하, 보다 바람직하게는 2.00kN/m 이하, 더욱 바람직하게는 1.25, 1.00, 0.75, 또는 0.50kN/m 이하일 수 있다.
인장 강도(CD)를 상기와 같은 범위로 함으로써, 유연성을 갖는 시트로 할 수 있다. 따라서, 가공성이 우수하고, 파손되기 어렵고, 캐니스터로의 수납 작업 등에서의 취급이 용이한 흡수재로 할 수 있다.
<수분 함유량>
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트는 소정의 수분 함유량을 갖는 것이 적합하다. 예를 들어, 23℃, 상대 습도 50%의 조건하에서의 수분 함유량의 하한은 바람직하게는 1.0% 이상, 보다 바람직하게는 2.0% 이상, 더욱 바람직하게는 3.0% 이상일 수 있다.
또한 23℃, 상대 습도 50%의 조건하에서의 수분 함유량의 상한은 바람직하게는 25.0% 이하, 보다 바람직하게는 20.0% 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 또는 8.0% 이하일 수 있다.
상기의 조건하에서의 수분 함유량을 상기와 같은 범위로 함으로써, 자동차 캐니스터용의 흡착재로서 보다 우수한 시트로 할 수 있다.
<메틸렌 블루 흡착 성능>
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트는, 흡착재로서, 소정의 메틸렌 블루 흡착 성능을 갖는 것이 바람직하다. 메틸렌 블루 흡수 성능은, 활성 탄소 섬유 시트 중량당의 메틸렌 블루 흡착량으로서 나타낼 수 있다. 본 발명의 활성 탄소 섬유 시트가 갖는 메틸렌 블루 흡착 성능은 바람직하게는 100ml/g 이상이고, 보다 바람직하게는 150ml/g 이상, 더욱 바람직하게는 200, 250, 280, 또는 300ml/g 이상일 수 있다.
<n-부탄 흡탈착 성능>
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트는, 흡착재로서, 소정의 n-부탄 흡탈착 성능을 갖는 것이 바람직하다. n-부탄 흡탈착 성능은, 증산 가스의 흡탈착 성능의 지표가 되므로, n-부탄의 흡탈착 성능이 우수한 것은, 자동차 캐니스터 용도에 적합하다. n-부탄 흡탈착 성능은, n-부탄을 충분히 흡수 파과시킨 후, 소정의 탈착 조건하에 놓았을 때에 흡착재로부터 이탈시킨 후, 흡착을 반복할 때의 흡착량을, 활성 탄소 섬유 시트 중량당의 n-부탄의 유효 흡착량으로서 나타낼 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 바람직한 형태로서는, 하기 실시예에서 나타낸 측정 방법에 따라 구해지는 n-부탄의 유효 흡탈착량(1회째의 흡착량)은 바람직하게는 8.00wt% 이상, 보다 바람직하게는 10.00wt% 이상일 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 바람직한 형태로서는, 하기 실시예에서 나타낸 측정 방법에 따라 구해지는 n-부탄의 유효 흡탈착량(2회째의 흡착량, 탈착량의 평균)이 바람직하게는 6.00wt% 이상, 보다 바람직하게는 6.25wt% 이상, 더욱 바람직하게는 6.50, 6.75, 또는 7.00wt% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 바람직한 형태로서는, 하기 실시예에서 나타낸 측정 방법에 따라 구해지는 n-부탄의 유효 흡탈착율이 바람직하게는 25.0% 이상, 보다 바람직하게는 30.0% 이상, 더욱 바람직하게는 35.0, 40.0, 또는 45.0%일 수 있다.
<적합한 조건의 조합>
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트는 압력 손실을 억제할 수 있는 것이며, 일 실시형태로서, 소정의 통기도(예를 들어, 프레이저 통기도)를 갖는 것일 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태로서는, 상기의 물성 또는 성능에 관한 항목 중의 1개 또는 임의의 2개 이상의 조건을 더 충족하는 실시형태를 들 수 있다. 바람직한 실시형태의 예를 이하에 나타낸다. 또한, 본 발명의 활성 탄소 섬유 시트는 하기의 조합의 예에 한정되는 것은 아니다.
<실시형태 1의 시트>
이하의 (1) 내지 (4)의 요건을 충족시키는 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트.
(1) 활성 탄소 섬유 시트의 비표면적이 1100~2300㎡/g이다.
(2) 활성 탄소 섬유 시트의 밀도가 0.010~0.200g/㎤이다.
(3) 활성 탄소 섬유 시트의 두께가 0.10~100.00mm이다.
(4) 상기 시트의 섬유경이 13.0㎛ 이상이다.
상기와 같은 (1) 비표면적, (2) 시트 밀도, (3) 시트 두께, 및 (4) 섬유경의 요건을 충족함으로써, 압력 손실이 적은 활성 탄소 섬유 시트로 할 수 있다.
2. 흡착 적층체
본 발명의 다른 실시형태로서, 자동차 캐니스터의 흡착재실에 수납용의 흡착 적층체가 제공될 수 있다. 당해 흡착 적층체는, 상기의 활성 탄소 섬유 시트가 복수 포개어진 적층체이다.
본 발명의 흡착 적층체로서는, 압력 손실이 억제된 것이 바람직하다. 압력 손실의 상한은 바람직하게는 1.50kPa 이하, 보다 바람직하게는 1.20kPa 이하, 보다 바람직하게는 1.10, 1.00, 0.90, 0.80, 또는 0.70kPa 이하일 수 있다. 압력 손실은 낮을수록 바람직하다는 것은 아니며, 본래의 목적인 흡착성 등의 관점에서, 압력 손실의 하한은 바람직하게는 0.05kPa 이상, 보다 바람직하게는 0.10kPa 이상, 보다 바람직하게는 0.15kPa 이상일 수 있다.
도 1에, 본 발명의 흡착 적층체의 일 실시형태를 나타낸다. 또한, 시트의 길이, 두께 등의 치수가 모식적으로 표현되어 있으며 이에 한정되지 않는다. 또한 시트의 매수는, 예로서 4장으로 하고 있지만 이에 한정되지 않는다.
도 1에 나타내는 흡착 적층체(1)는, 4장의 활성 탄소 섬유 시트(1)를 포개어 이루어진 적층체이다. 활성 탄소 섬유 시트(10)는 시트의 주면(10a)을 상호 포개어 형성되어 있다.
흡착 적층체(1)를 캐니스터 내에 어떻게 수납할지는 임의적이다. 바람직한 일 실시형태로서는, 시트의 인장 강도가 강한 방향을 가스의 유동에 따르도록 배치하는 형태를 들 수 있다. 또한, 보다 구체적으로, 바람직한 일 실시형태를 예시하면, 증산 가스 등의 유체(F)의 유동 방향에 대해, 활성 탄소 섬유 시트의 주면(10a)이 직교하는 방향이 아니게 배치하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 주면(a)이 증산 가스 등의 유체(F)의 유동 방향에 대해 대략 평행하게 되도록 배치할 수 있다. 주면(a)이 증산 가스 등의 유체(F)의 유동 방향에 대해 대략 평행하게 되도록 배치함으로써, 복수의 활성 탄소 섬유 시트의 측 단면(10b)이 유체(F)의 유동 방향에 대해 대면하도록 배치되어 있다. 이와 같이 배치함으로써, 압력 손실을 경감할 수 있다. 도 1에서, 길이가 짧은 측 단면(10b)이 유체(F)의 유동 방향에 대면하지만 이에 한정되지 않으며, 긴 측 단면(10c)이 유체(F)의 유동 방향에 대면하도록 해도 좋다.
또한, 흡착 적층체는, 전체적으로, 직육면체 형상이여도, 정육면체 형상이여도 좋다. 또한, 활성 탄소 섬유 시트를 수납하는 흡착재실의 형상에 맞추거나, 활성 탄소 섬유 시트를 말아서, 흡착 적층체를 원통상으로 해도 좋다. 이와 같이 본 발명의 활성 탄소 섬유 시트는, 용이하게 다양한 형상으로 가공 또는 성형할 수 있고 취급성이 우수한 재료이다.
3. 캐니스터
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트는 자동차 캐니스터에 수납되는 흡착재로서 적합하다. 즉, 본 발명은 다른 일 실시형태로서 자동차 캐니스터도 제공할 수 있다.
본 발명의 자동차 캐니스터는 흡착재로서 활성 탄소 섬유 시트를 탑재한 것이다. 자동차 캐니스터의 구조는 특별히 제한되지 않으며 일반적인 구조의 것을 채용할 수 있다. 예를 들어, 자동차 캐니스터로서는 이하의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
하우징,
하우징 내에서 흡착재를 수납하는 흡착재실,
흡착재실과 엔진 사이를 가스가 이동 가능하게 연통하기 위한 제1 개구부,
흡착재실과 연료 탱크 사이를 가스가 이동 가능하게 연통하기 위한 제2 개구부, 및
흡착재실 또는 외기로부터 소정의 압력이 부하되었을 때에 개구하고, 흡착재실과 외기 사이를 가스가 이동 가능하게 연통하기 위한 제3 개구부
를 구비하는 캐니스터.
본 발명의 캐니스터에는, 흡수재로서 상기 본 발명의 활성 탄소 섬유 시트를 사용할 수 있다. 상기와 같이, 상기 본 발명의 활성 탄소 섬유 시트는 압력 손실을 적게 할 수 있으므로, 빈틈없이 충전해도, 종래의 활성 탄소 섬유 시트의 경우보다도 압력 손실을 억제할 수 있다.
제1, 제2, 및 제3의 각 개구부는, 가스가 출입하는 송출입구이다. 가스의 송출입구인 각 개구부의 배치는 특별히 제한은 없지만, 외기의 송출입구인 제3 개구부는, 제1 및/또는 제2 개구부 사이에서 가스가 이동할 때에, 가스가 흡착재를 충분히 통과하는 위치에 배치되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 제1 및 제2 개구부를, 하우징의 제1 측면부에 마련하고, 제3 개구부를 제1 측면부의 대면에 위치하는 제2 측면부에 마련하는 등의 실시형태를 취할 수 있다.
흡착재실은 복수의 실로 나누어 마련해도 좋다. 예를 들어, 흡착재실은, 격벽에 의해 2 또는 그 이상의 구획으로 구분되어 있어도 좋다. 격벽으로서는, 통기성이 있는 다공판 등을 사용할 수 있다. 또한, 제1 하우징과는 별도로 밖에 부착된 제2 하우징을 마련하고, 제1 하우징와 제2 하우징을 가스 통로를 통하여 연통하도록 하여, 흡착재실을 추가 장비해도 좋다. 이와 같이 복수의 구획 또는 하우징이 마련되는 경우, 바람직한 일 실시형태로서, 각 구획 또는 하우징 단위로, 엔진 또는 연료 탱크로부터 가스가 유입하는 제1 또는 제2 개구부로부터, 제3 개구부측을 향해, 흡착 용량이 순차 작아지도록, 흡착재 또는 흡착재실을 배치할 수 있다.
구체적인 일례로서, 본체 캐니스터(제1 하우징)와 이에 대해 외기의 도입 구측에 부가된 제2 캐니스터(제2 하우징)를 갖춘 복합 캐니스터를 예시할 수 있다. 이와 같이 복수의 구획 또는 하우징을 마련하는 경우 엔진 또는 연료 탱크로부터 최초로 증산 가스가 유입되는 구획 또는 하우징을, 가장 수납 용적이 큰 본체(제1 구획 또는 제1 하우징)로 하고, 당해 본체에는 종래의 저렴한 활성탄을 수납시키는 한편, 상대적으로 수납 용적이 작은 제2 구획 또는 제2 하우징 이후에, 본 발명의 저농도의 흡탈착 성능이 뛰어난 활성 탄소 섬유 시트를 수납함으로써, 비용을 억제하면서, 고성능인 캐니스터로 하는 것도 가능하다.
복수의 흡착재실이 있는 경우, 엔진 또는 연료 탱크에서 보아 보다 후단에 위치하는 흡착재실(즉, 외기의 송출입구에 보다 가까운 위치에 배치되는 흡착재실)에서는, 전층에서 유입되어 오는 증산 연료 가스의 농도는 보다 옅어진다. 따라서, 0.2% 정도의 저농도에서의 n-부탄 흡착 능력이 높은 본 발명의 활성 탄소 섬유 시트는, 엔진 또는 연료 탱크에서 보아 보다 후단에 위치하는 제2 구획 또는 제2 하우징 또는 그것보다 더 후단에 있는 흡착재실에 수납하는 흡착재로서 적합하다. 또한, 본 발명의 활성 탄소 섬유 시트를 외기의 도입구에 보다 가까운 흡착재실에 사용하는 경우, 본 발명의 활성 탄소 섬유 시트는, 퍼지에 의한 유효 흡탈착량이 높기 때문에, 자동차를 장시간 정차한 경우의 증산 연료 가스의 리크량을 저감할 수 있다는 점에서도 자동차 캐니스터에 사용하는 흡착재로서 적합하다.
따라서, 바람직한 캐니스터의 일 실시형태로서, 예를 들어, 이하와 같은 형태를 들 수 있다.
흡착재실을 2개 또는 그 이상 갖는 자동차용 캐니스터로서,
엔진 또는 연료 탱크로부터 최초로 가스가 유입하는 제1 흡착재실보다도, 보다 후단에 배치된 제2 또는 그 이후의 흡착재실에, 본 발명의 활성 탄소 섬유 시트가 수납되어 있는 자동차용 캐니스터.
상기의 형태에서, 흡착재실은 2개여도 좋고 그 이상의 수여도 좋다. 또한, 흡착재실이 3개 이상 있는 경우, 본 발명의 활성 탄소 섬유 시트는 제2 흡착재실 이후의 적어도 1개의 흡착재실에 수납되어 있으면 좋다.
4. 활성 탄소 섬유 시트의 제조 방법
상기 본 발명의 활성 탄소 섬유 시트는, 소정의 섬유경을 갖는 섬유를 탄화, 부활화하여 제조할 수 있다. 또한, 탄화, 부활화하기 전의 섬유를, 전구체 섬유라고 하고, 전구체 섬유로 형성되어 있는 시트를, 전구체 섬유 시트라고 한다. 본 발명에 관해, 「섬유경」이란 용어는 특별히 명시하지 않는 한, 섬유의 반경이 아니라, 섬유의 직경 또는 폭을 의미한다. 또한, 「섬유경」이란 용어는, 탄화, 부활화 후의 활성 탄소 시트의 섬유에 대해 주로 사용한다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 제조 방법의 바람직한 일 실시형태로서, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
인산계 촉매 또는 유기 설폰산계 촉매의 어느 한쪽 또는 양쪽을 보지시킨 전구체 섬유 시트를, 탄화 및 부활화하는 것을 포함하고,
상기 전구체 섬유 시트는 셀룰로오스계 섬유를 포함하고, 상기 섬유의 섬유경이 4.0~60.0dtex인, 방법.
전구체가 되는 섬유의 섬유경(섬도(纖度)로서)의 하한은 바람직하게는 4.0dtex 이상, 보다 바람직하게는 5.0dtex 이상, 더욱 바람직하게는 8.0, 10.0, 12.0, 또는 15.0dtex 이상일 수 있다.
전구체가 되는 섬유의 섬유경(섬도로서)의 상한은 바람직하게는 60.0dtex 이하, 보다 바람직하게는 50.0dtex 이하, 더욱 바람직하게는 40.0, 또는 30.0dtex 이하일 수 있다.
전구체가 되는 섬유의 섬유경이 상기의 범위이면, 보다 압력 손실을 억제할 수 있는 활성 탄소 섬유 시트로 할 수 있다.
본 발명의 활성 탄소 섬유 시트의 제조 방법은 하기의 정보를 참조하여 실시할 수 있다.
4-1. 원료 시트(전구체 섬유 시트)의 조제
<섬유의 종류>
원료 시트를 구성하는 섬유로서는, 예를 들어, 셀룰로오스계 섬유, 피치계 섬유, PAN계 섬유, 페놀 수지계 섬유 등을 들 수 있고, 바람직하게는 셀룰로오스계 섬유를 들 수 있다.
<셀룰로오스계 섬유>
셀룰로오스계 섬유란, 셀룰로오스 및/또는 그 유도체를 주성분으로서 구성되는 섬유이다. 셀룰로오스, 셀룰로스 유도체는, 화학 합성품, 식물 유래, 재생 셀룰로오스, 박테리아가 산생한 셀룰로오스 등, 그 유래는 어느 것이여도 좋다. 셀룰로오스계 섬유로서 바람직하게는, 예를 들어, 수목 등으로부터 얻어지는 식물계 셀룰로오스 물질로 형성된 섬유, 및, 식물계 셀룰로오스 물질(면, 펄프 등)에 화학 처리를 실시하여 용해시켜서 얻어지는 긴 섬유상의 재생 셀룰로오스계 물질로 구성된 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 섬유에는, 리그닌이나 헤미셀룰로오스 등의 성분이 포함되어 있어도 상관없다.
셀룰로오스계 섬유(식물계 셀룰로오스 물질, 재생 셀룰로오스 물질)의 원료로서는, 예를 들어, 면(단섬유면, 중섬유면, 장섬유면, 초장면, 초·초장면 등), 마, 대나무, 닥나무, 삼지닥나무, 바나나, 및 피낭류 등의 식물성 셀룰로오스 섬유; 구리암모니아법 레이온, 비스코스법 레이온, 폴리노직 레이온, 대나무를 원료로 하는 셀룰로오스 등의 재생 셀룰로오스 섬유; 유기 용제(N메틸모르폴린 N옥사이드) 방사되는 정제 셀룰로오스 섬유; 및 디아세테이트나 트리아세테이트 등의 아세테이트 섬유, 등을 들 수 있다. 이들 중, 입수의 용이성으로부터, 구리 암모늄 레이온, 비스코스법 레이온, 정제 셀룰로오스 섬유로부터 선택되는 적어도 1종류인 것이 바람직하다.
셀룰로오스계 섬유의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 목적에 맞춰, 원사(미가공사), 가연사, 염색사, 단사, 합연사, 커버링 얀 등으로 조제한 것을 사용할 수 있다. 또한, 셀룰로오스계 섬유가 2종 이상의 원료를 포함하는 경우에는, 혼방사, 혼연사 등으로 해도 좋다. 또한, 셀룰로오스계 섬유로서, 상기한 각종 형태의 원료를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중, 복합 재료의 성형성이나 기계 강도의 양립으로부터 무연사인 것이 바람직하다.
<섬유 시트>
섬유 시트는, 다수의 섬유를 얇고 넓은 시트상으로 가공한 것을 말하며, 직물, 편물, 및 부직포 등이 포함된다.
셀룰로오스계 섬유를 제직하는 방법에 대해 특별히 제한은 없으며 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 또한, 그 직물의 직조직 또한 특별히 제한은 없으며 평직, 능직, 주자직의 삼원 조직을 사용할 수 있다.
셀룰로오스계 섬유로 형성된 직물은, 셀룰로오스계 섬유의 경사 및 위사끼리의 틈새가 바람직하게는 0.1~0.8mm, 보다 바람직하게는 0.2~0.6mm, 더욱 바람직하게는 0.25~0.5mm일 수 있다. 또한, 셀룰로오스계 섬유로 이루어진 직물의 목부(目付)는 바람직하게는 50~500g/㎡, 보다 바람직하게는 100~400g/㎡일 수 있다.
셀룰로오스계 섬유 및 셀룰로오스계 섬유로 이루어진 직물을 상기 범위로 함으로써, 이 직물을 가열 처리하여 얻어지는 탄소 섬유 직물은, 강도가 우수한 것으로 할 수 있다.
부직포의 제조 방법도, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적당한 길이로 절단된 전술의 섬유를 원료로 하고 건식법 또는 습식법 등을 이용하여 섬유 시트를 얻는 방법이나, 일렉트로스피닝법 등을 이용하여 용액으로부터 직접 섬유 시트를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한 부직포를 얻은 후에 섬유끼리를 결합시킬 목적으로 레진 본드, 서멀 본드, 스펀 레이스, 니들 펀치 등에 의한 처리를 가해도 좋다.
4-2. 촉매
제법 실시형태 1에서, 상기와 같이 하여 준비된 원료 시트에 촉매를 보지시킨다. 원료 시트에 촉매를 보지시켜서 탄화 처리를 행하고, 또한 수증기나 이산화탄소, 공기 가스 등을 사용하여 부활화하여, 다공질의 활성 탄소 섬유 시트를 얻을 수 있다. 촉매로서는, 예를 들어, 인산계 촉매, 유기 설폰산계 촉매 등을 사용할 수 있다.
<인산계 촉매>
인산계 촉매로서는, 예를 들어, 인산, 메타인산, 피로인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산 등의 인의 옥시산, 인산2수소암모늄, 인산수소2암모늄, 인산3암모늄, 디메틸포스포노프로판아미드, 폴리인산암모늄, 폴리포스포니트릴클로라이드, 및 인산, 테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄염 또는 트리스(1-아지리디닐)포스핀옥사이드와 요소, 티오요소, 멜라민, 구아닌, 시안아미드, 하이드라진, 디시안디아미드 또는 이들의 메틸올 유도체와의 축합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 인산수소2암모늄을 들 수 있다. 인산계 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 인산계 촉매를 수용액으로서 사용하는 경우, 그 농도는 바람직하게는 0.05~2.0mol/L, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0mol/L일 수 있다.
<유기 설폰산계 촉매>
유기 설폰산으로서는, 1 또는 복수의 설포기를 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 지방족계, 방향족 계열 등 다양한 탄소 골격에 설포기가 결합한 화합물이 이용 가능하다. 유기 설폰산계 촉매로서는, 취급의 관점에서, 저분자량의 것이 바람직하다.
유기 설폰산계 촉매로서는, 예를 들어, R-SO3H (식에서, R은 탄소 원자수 1~20의 직쇄/분기쇄 알킬기, 탄소 원자수 3~20의 사이클로알킬기, 또는, 탄소 원자수 6~20의 아릴기를 나타내고, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기는 각각 알킬기, 수산기, 할로겐기로 치환되어 있어도 좋다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 유기 설폰산계 촉매로서는, 예를 들어, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 1-헥산설폰산, 비닐설폰산, 사이클로헥산설폰산, p-톨루엔설폰산, p-페놀설폰산, 나프탈렌설폰산, 벤젠설폰산, 캄퍼설폰산 등을 들 수 있다. 이 중, 바람직하게는, 메탄설폰산을 사용할 수 있다. 또한, 유기 설폰산계 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
유기 설폰산을 수용액으로서 사용하는 경우 그 농도는 바람직하게는 0.05~2.0mol/L, 보다 바람직하게는 0.1~1.0mol/L일 수 있다.
<혼합 촉매>
상기 인산계 촉매 및 유기 설폰산계 촉매는, 혼합하여, 혼합 촉매로서 사용해도 좋다. 혼합비는 적절히 조정해도 좋다.
<촉매의 보지>
원료 시트에 대해 촉매를 보지시킨다. 여기서 「보지」란, 촉매가 원료 시트에 접촉한 상태를 유지하는 것을 의미하고, 부착, 흡착, 함침 등의 제반 형태일 수 있다. 촉매를 보지시키는 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 촉매를 포함하는 수용액에 침지하는 방법, 촉매를 포함하는 수용액을 원료 시트에 대해 뿌리는 방법, 기화한 촉매 증기에 접촉시키는 방법, 촉매를 포함하는 수용액에 원료 시트의 섬유를 혼합하여 초지(抄紙)하는 방법 등을 들 수 있다.
충분히 탄화시키는 관점에서, 바람직하게는, 촉매를 포함하는 수용액에 원료 시트를 침지하고, 섬유 내부까지 촉매를 함침시키는 방법을 사용할 수 있다. 촉매를 포함하는 수용액에 침지할 때의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 실온이 바람직하다. 침지 시간은 바람직하게는 10초~120분간, 보다 바람직하게는 20초~30분간이다. 침지에 의해, 원료 시트를 구성하는 섬유에, 예를 들어 1~150질량%, 바람직하게는 5~60질량%의 촉매가 흡착된다. 침지 후, 원료 시트를 꺼내어 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는, 예를 들어 실온에서 방치, 건조기에 도입하는 등의 어느 방법이여도 좋다. 건조는, 촉매를 포함하는 수용액에서 꺼낸 후, 여분의 수분이 증발하여 시료 중량의 변화가 없어질 때까지 하면 좋다. 예를 들어 실온 건조에서는, 건조 시간은 0.5일 이상 방치하면 좋다. 건조에 의해 질량 변화가 거의 없어진 후, 촉매를 보지한 원료 시트를 탄화하는 공정으로 나아간다.
4-3. 탄화 처리
촉매를 보지시킨 원료 시트를 준비한 후 이를 탄화 처리한다. 활성 탄소 섬유 시트를 얻기 위한 탄화 처리는, 일반적인 활성탄의 탄화 방법에 따라 행할 수 있지만, 바람직한 실시형태로서, 이하와 같이 하여 행할 수 있다.
탄화 처리는 통상 불활성 가스 분위기 중에서 행한다. 본 발명에서, 불활성 가스 분위기란, 탄소가 연소 반응하기 어려워 탄화하는 무산소 또는 저산소 분위기를 의미하고, 바람직하게는, 예를 들어 아르곤, 질소 등의 가스 분위기일 수 있다.
촉매를 보지시킨 원료 시트는 상술한 소정의 가스 분위기 중에서 가열 처리하여 탄화시킨다.
가열 온도의 하한은 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상 또는 750℃ 이상일 수 있다.
가열 온도의 상한은 바람직하게는 1400℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1200℃ 이하 또는 1000℃ 이하일 수 있다.
이러한 가열 온도 설정으로 함으로써, 섬유 형태가 유지된 탄소 섬유 시트를 얻을 수 있다. 가열 온도가 상기의 하한 이하이면, 탄소 섬유의 탄소 함유량이 80% 이하에서 탄화가 불충분해지기 쉽다.
가열 처리 시간의 하한은, 승온의 시간도 포함하고, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 11분 이상, 더욱 바람직하게는 12분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상일 수 있다.
가열 처리 시간의 상한은 임의적일 수 있지만, 바람직하게는 180분 이하, 보다 바람직하게는 160분, 더욱 바람직하게는 140분 이하일 수 있다.
원료 시트에 충분히 촉매를 함침시키고, 상기의 적합한 가열 온도로 설정하고, 가열 처리 시간을 조정함으로써, 세공 형성의 진행 정도를 조정할 수 있고, 비표면적, 각종 세공의 용적, 평균 세공 직경 등의 다공체로서의 물성을 조정할 수 있다.
가열 처리 시간이 상기의 하한보다 적으면, 탄화가 불충분해지기 쉽다.
또한 가열 처리로서는, 상기와 같은 가열 처리(1차 가열 처리라고 말하는 경우가 있음) 후에, 또한 소정의 가스 분위기 중에서, 추가로 재가열 처리를 행할 수도 있다. 즉, 탄화 처리는, 온도 등의 조건이 상이한 가열 처리를 복수의 단계로 나누어 행하여도 좋다. 소정의 조건으로 1차 가열 처리와 재가열 처리를 행함으로써, 물성을 조정하고, 탄화, 후의 부활화를 보다 양호하게 진행시키고, 흡탈착성이 우수한 활성 탄소 섬유 시트를 얻을 수 있는 경우가 있다.
4-4. 부활화 처리
본 발명에서의 부활화 처리로서는, 예를 들어 상기 가열 처리 후에 연속하여, 수증기를 공급하여 적절한 부활 온도에서 소정 시간 보지함으로써 행할 수 있고, 활성 탄소 섬유 시트를 얻을 수 있다.
부활 온도의 하한은 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는, 400 또는 750℃ 이상일 수 있다.
다른 한편, 부활 온도의 상한은 바람직하게는 1400℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1200 또는 1000℃ 이하일 수 있다.
한편, 가열 처리 후에 연속하여 부활 처리를 행하는 경우, 가열 처리 온도와 동등 정도로 조정하는 것이 바람직하다.
부활 시간의 하한은 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 5분 이상일 수 있다.
부활 시간의 상한은 임의적일 수 있지만, 바람직하게는 180분 이하, 보다 바람직하게는 160분 이하, 더욱 바람직하게는 140분 이하, 100분 이하, 50분 이하, 30분 이하일 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위가 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
활성 탄소 섬유 시트 및 입상 활성탄의 물성 및 성능에 관한 각종 항목에 대해, 하기에 나타내는 방법에 의해 측정 및 평가를 행하였다. 또한, 본 발명을 규정하는 각종의 수치는 이하의 측정 방법 및 평가 방법에 의해 구할 수 있다.
<섬유경>
섬유경은 주사 전자 현미경 JSM-IT300 InTouchScope(닛폰 덴시 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 500배의 화상으로부터 10개의 섬유를 무작위로 추출하여 측정 후, 평균값으로부터 구하였다.
<비표면적>
활성 탄소 섬유 시트를 약 30mg 채취하고, 200℃에서 20시간 진공 건조하여 칭량하고, 고정밀도 가스/증기 흡착량 측정 장치 BELSORP-max II(마이크로트랙벨사)를 사용하여 측정하였다. 액체 질소의 비점(77K)에서의 질소 가스의 흡착량을 상대압이 10-8 오더~0.990의 범위에서 측정하고, 시료의 흡착 등온선을 작성하였다. 이 흡착 등온선을, 해석 상대압 범위를 흡착 등온선 I형(ISO9277)의 조건으로 자동적으로 결정한 BET법에 의해 해석하고, 중량당의 BET 비표면적(단위: ㎡/g)을 구하고, 이를 비표면적(단위: ㎡/g)으로 하였다.
<전 세공 용적>
상기 비표면적의 항목에서 얻어진 등온 흡착선의, 상대압 0.990에서의 결과로부터 1점법으로의 전 세공 용적(단위: ㎤/g)을 산출하였다.
<평균 세공경 (평균 세공 직경)>
식 3에 의해 산출하였다.
평균 세공 직경(단위: nm) = 4×전 세공 용적×103÷비표면적 … 식 3
<울트라마이크로 구멍 용적>
상기 비표면적의 항목에서 얻어진 등온 흡착선을, 고정밀도 가스/증기 흡착량 측정 장치 BELSORP-max II(마이크로트랙벨사) 부속의 해석 소프트웨어 BELMaster를 이용하여, 해석 설정을 「스무딩(세공 분포의 해석 전체 점에서 전후 1점을 사용한 이동 평균 처리)」, 「분포 함수: No-assumption」, 「세공경의 정의: Solid and Fluid Def. Pore Size」,「Kernel: Slit-C-Adsorption」으로 한 GCMC법에 의해 해석하고, 얻어진 흡착시의 세공 분포 곡선의 결과로부터, 0.7nm의 적산 세공 용적을 판독하여, 울트라마이크로 구멍 용적(단위 ㎤/g)으로 하였다.
<마이크로 구멍 용적>
상기 비표면적 항목에서 얻어진 등온 흡착선을, 고정밀도 가스/증기 흡착량 측정 장치 BELSORP-max II(마이크로트랙벨사) 부속의 해석 소프트웨어 BELMaster를 이용하여, 해석 설정을 「스무딩(세공 분포의 해석 전체 점에서 전후 1점을 사용한 이동 평균 처리)」, 「분포 함수: No-assumption」, 「세공경의 정의: Solid and Fluid Def. Pore Size」, 「Kernel: Slit-C-Adsorption」으로 한 GCMC법에 의해 해석하고, 얻어진 흡착시의 세공 분포 곡선의 결과로부터 2.0nm의 적산 세공 용적을 판독하여, 마이크로 구멍 용적(단위 ㎤/g)으로 하였다.
<시트 평량>
활성 탄소 섬유 시트를 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5%의 환경하에 12시간 이상 정치하여, 중량과 가로 세로의 치수로부터 시트 평량 (단위: g/㎡)을 구하였다.
<시트 두께>
활성 탄소 섬유 시트를 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5%의 환경하에 12시간 이상 정치하고, 디지털 소형 두께 측정기 FS-60DS(다이에이 카가쿠 세이키 세사쿠쇼사)를 이용하여, 0.3kPa의 하중을 가할 때의 시트 두께(단위: mm)를 측정하였다.
<시트 밀도>
식 4에 의해 산출하였다.
시트 밀도(단위: g/㎤) = 시트 평량÷시트 두께÷103 … 식 4
<인장 강도(MD), 인장 강도(CD)>
시료를 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5%의 환경하에 12시간 이상 정치하고, Machine Direction(MD) 방향 및 이것과 직교하는 Cross Direction(CD) 방향으로부터, 각각 시험편(폭 15mm, 길이 50~60mm)을 각 방향이 길이가 되도록 잘라내고, 텐실론 만능 시험기 RTG-1210(A & D사)를 이용하여, 그립 간격 40mm, 인장 속도 100mm/분으로 잡아당겨, 식 5에 의해 인장 강도를 산출하였다.
인장 강도(단위: kN/m) = 시험 중에 가한 최대 하중(단위: N)÷15mm … 식 5
<수분 함유량>
활성 탄소 섬유 시트를 온도 23±2℃, 상대 습도 50±5%의 환경하에 12시간 이상 정치 후, 시료를 0.5~1.0g 채취하고, 건조기로 115±5℃ 3시간 이상 건조시켰을 때의 중량 변화로부터 수분(단위: %)을 구하였다.
<메틸렌 블루 흡착 성능>
일본 수도 협회 규격 수도용 분말 활성탄(JWWA K113)의 메틸렌 블루 탈색력(단위: ml/g)에 따라 측정한 결과를 메틸렌 블루 흡착 성능(단위: ml/g)으로 하였다.
<프레이저 통기도>
일본 공업 규격 직물 및 편물의 원단 시험 방법(JIS L1096: 2010)의 통기성 A법(프레이저형법)에 따라 프레이저 퍼미아미터형식(Frazier Permeameter Model) FP2(가부시키가이샤 토요 세이키 세사쿠쇼사)를 사용하여 측정한 결과를 프레이저 통기도(㎤/㎠/s)로 하였다.
<n-부탄 흡탈착 성능>
미국 시험 재료 협회 규격 Standard Test Method for Determination of Butane Working Capacity of Activated Carbon(ASTM D5228-16)를 참고로, n-부탄 가스의 농도, 유량, 탈착시키는 공기의 유량을 독자적으로 설정하여 시험하였다.
흡착체 시료를 건조기로 115±5℃ 3시간 이상 건조하고, 냉각 후에 건조 중량을 측정하였다. 빈 시험관(내경 1.47cm, 단면적 1.67㎠, 시료 충전 길이 10cm, 시료 충전 용적 16.7ml의 유리관)의 질량을 측정한 다음, 흡착체 시료를 흡착관으로 16.7ml 충전하였다. 예를 들어 활성 탄소 섬유 시트는, 시트 두께×길이 10cm×폭 = 16.7ml가 되도록 컷트하고, 둥글게 말아서 충전하였다.
그 다음에, 시험관을 유통 장치 속에 설치하여, 시험 온도 25℃에서, 공기로 0.2% 농도로 희석한 n-부탄 가스 500ml/분을 시험관에 흘려서 n-부탄을 흡착시켰다. 시험관을 유통 장치로부터 빼내어 질량을 측정하였다. 이러한 0.2% 농도 n-부탄 가스의 유통을, 일정 질량이 달성될 때까지, 즉 흡착량이 포화될 때까지 반복하였다.
시험관을 유통 장치에 재설치하고, 시험 온도 25℃에서 공기 4.0L/분을 3분 48초간 시험관에 흘려서, n-부탄을 탈착시켰다. 시험관을 유통 장치로부터 빼내어, 질량을 측정하였다.
이 흡착과 탈착의 조작을 계 2회 반복하고, 식 6, 7 및 8을 이용하여, 1회째 흡착량, 유효 흡탈착량, 유효 흡탈착율을 산출하였다.
1회째 흡착량 = 1회째 n-부탄 흡착량÷흡착체 시료 건조 중량×100 … 식 6
또한, 각 수치의 단위는 다음과 같다.
1회째 흡착량 (단위: wt%)
1회째 n-부탄 흡착량 (단위: g)
흡착체 시료 건조 중량 (단위: g)
유효 흡탈착량 = {2회째 n-부탄 흡착량+2회째 n-부탄 탈착량}÷2÷흡착체 시료 건조 중량×100 … 식 7
또한, 각 수치의 단위는 다음과 같다.
유효 흡탈착량 (단위: wt%)
2회째 n-부탄 흡착량 (단위: g)
2회째 n-부탄 탈착량 (단위: g)
흡착체 시료 건조 중량 (단위: g)
유효 흡탈착율 = 유효 흡탈착량÷1회째 흡착량×100 … 식 10
또한, 각 수치의 단위는 다음과 같다.
유효 흡탈착율 (단위: %)
유효 흡탈착량 (단위: wt%)
1회째 흡착량 (단위: wt%)
<실시예 1>
레이온 섬유(17.0dtex, 섬유 길이 76mm)로 이루어진 평량 300g/㎡의 니들 펀치 부직포에 6~10% 인산수소2암모늄 수용액을 함침하고, 교액 후, 건조하여, 8~10중량% 부착시켰다. 얻어진 전처리 부직포를 질소 분위기 중, 900℃까지 50분으로 승온하고, 이 온도에서 4분 보지하였다. 계속하여 그 온도에서 이슬점 71℃의 수증기를 함유하는 질소 기류 중에서 18분간 부활 처리를 행하였다.
<실시예 2>
레이온 섬유(7.8dtex, 섬유 길이 51mm)로 이루어진 평량 300g/㎡의 니들 펀치 부직포를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 2의 활성 탄소 섬유 시트를 제작하였다.
<실시예 3>
레이온 섬유(17.0dtex, 섬유 길이 76mm)로 이루어진 평량 300g/㎡의 니들 펀치 부직포에 4~8% 메탄설폰산 수용액을 함침하고, 교액 후, 건조하여 6~8중량% 부착시켰다. 얻어진 전처리 부직포를 질소 분위기 중, 900℃까지 40분으로 승온하고, 이 온도에서 3분 보지하였다. 계속하여 그 온도에서 이슬점 71℃의 수증기를 함유하는 질소 기류 중에서 16분간 부활 처리를 행하였다.
<비교예 1>
레이온 섬유(3.3dtex, 섬유 길이 76mm)로 이루어진 평량 300g/㎡의 니들 펀치 부직포에 6~10% 인산수소2암모늄 수용액을 함침하고, 교액 후, 건조하여 8~10중량% 부착시켰다. 얻어진 전처리 부직포를 질소 분위기 중, 900℃까지 50분으로 승온하고, 계속하여 그 온도에서 이슬점 60℃의 수증기를 함유하는 질소 기류 중에서 13분간 부활 처리를 행하였다.
<비교예 2>
레이온 섬유(1.7dtex, 섬유 길이 40mm)로 이루어진 평량 300g/㎡의 니들 펀치 부직포를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 방법으로, 비교예 2의 활성 탄소 섬유 시트를 제작하였다.
<비교예 3: 입상 활성탄>
시판의 캐니스터에 충전된 입상 활성탄을 꺼내어, 비교예 2의 흡착재로서 사용하였다. 시판의 캐니스터로서, 품번: 14950-01FOA(닛산 자동차)의 캐니스터를 사용하였다.
실시예 1 및 2, 및 비교예 1~3에 대해 물성 및 성능을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
<압력 손실의 측정>
실시예 1, 2, 비교예 1, 2의 활성 탄소 섬유 시트를 포개어, 각각 적층체를 준비하였다. 비교예 3의 입상 활성탄은 그대로 사용하였다.
적층체를 수납하는 용기로서, 입방체상의 용기이고 한 면 및 그 대면(對面)이 통풍 가능하게 개구되어 있는 프레임 바디(프레임 용기)를 준비하였다. 프레임 용기는, 일면의 가로 세로가 3.8×3.8cm의 것을 준비하였다.
준비한 적층체 또는 입상 활성탄을, 프레임 용기의 사이즈에 맞춰, 프레임 용기의 내측에 충전하고, 압력 손실을 측정하기 위한 시험 샘플로 하였다. 각 프레임 용기의 치수는 표 2에 기재된 바와 같다.
압력 손실은, 이하와 같이 하여 측정하였다. 상기와 같이 준비한 시험 샘플에 60L/분의 공기를 유통시키고, testo 510 차압계(가부시키가이샤 테스토사)을 사용하여 시험 샘플 출입구의 차압을 측정한 결과를 압력 손실(kPa)로 하였다.
압력 손실의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
1 흡착 적층체
10 활성 탄소 섬유 시트
10a 활성 탄소 섬유 시트의 주면
10b 활성 탄소 섬유 시트의 측 단면
10c 활성 탄소 섬유 시트의 측 단면
F 가스의 유동 방향

Claims (9)

  1. 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트로서,
    상기 시트의 비표면적이 1100~2300㎡/g이고,
    상기 시트의 밀도가 0.010~0.200g/㎤ 이하이며,
    상기 시트의 두께가 0.10~100.00mm이고,
    상기 시트의 섬유경이 13.0㎛ 이상인, 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 탄소 섬유 시트의 프레이저 통기도가 150.0㎤/㎠/s 이상인, 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 세공 용적이 0.50~1.20㎤/g인, 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세공경이 0.7nm보다 크고 2.0nm 이하인 세공의 세공 용적이 0.20~1.20㎤/g인, 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 세공경이 2.0nm 이하인 세공의 세공 용적에서 차지하는, 세공경이 0.7nm 이하인 세공의 세공 용적의 존재 비율 R0.7/2.0이 15% 이상, 25% 미만인, 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트가 복수 포개어진 적층체인, 자동차 캐니스터 흡착재실에 수납용인 흡착 적층체.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트를 갖춘 자동차 캐니스터.
  8. 제7항에 있어서, 복수의 상기 활성 탄소 섬유 시트가 포개어진 적층체가, 상기 자동차 캐니스터의 흡착재실 내에 충전되어 있고, 상기 적층체는, 상기 적층체를 통과하는 유체의 유통 방향이 상기 시트의 주면에 대해 대략 평행하게 되도록 배치되는, 자동차 캐니스터.
  9. 자동차 캐니스터용 활성 탄소 섬유 시트의 제조 방법으로서,
    인산계 촉매 또는 유기 설폰산계 촉매 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 보지시킨 전구체 섬유 시트를, 탄화 및 부활화하는 것을 포함하고,
    상기 전구체 섬유 시트는 셀룰로오스계 섬유를 포함하고, 상기 섬유의 섬유경이 4.0dtex 이상인, 제조 방법.
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