JP2014506529A - 触媒活性のある活性炭の製造 - Google Patents

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Abstract

本発明は、触媒活性のある活性炭の製造方法、その方法によって得られる触媒活性のある活性炭、およびその触媒活性のある活性炭の使用に向けられている。本発明の方法は、以下の工程を含んでいる。
ｉ）炭を、１種もしくは２種以上の有機系の窒素含有化合物と混合する工程、該窒素含有化合物は、第１の窒素原子の次に、窒素および酸素からなる群から選ばれた少なくとも２つもしくは３つ以上の更なるヘテロ原子を含んでおり、該更なるヘテロ原子は、孤立電子対を有している。
ｉｉ）工程ｉ）で得られた混合物を乾燥する工程。
ｉｉｉ）乾燥された混合物を、蒸気を用いて活性化し、それによって、触媒活性のある活性炭を製造する工程。

Description

本発明は、触媒活性のある活性炭の製造方法、その方法によって得られる触媒活性のある活性炭、およびその触媒活性のある活性炭の使用に向けられている。
活性炭は、高い内部気孔率、そして従って大きな内部表面積を備えた炭素質の吸着剤である。市販の活性炭の品種は、典型的には５００〜１５００ｍ２／ｇの内部表面積を有している。用途の種類に応じて、２種の主要な活性炭の製品群がある：ｉ）粉末化された活性炭（典型的には１〜２００μｍの粒子径を有している）、およびｉｉ）０．２〜５ｍｍの範囲の粒子径を有する顆粒化された活性炭（顆粒化または押出成型された）。
適切な活性炭は、多くの特有の特徴を有しており、とりわけ、大きな内部表面積、特定の目的のための（表面の）化学的性質および内部細孔への良好なアクセス可能性が挙げられる。
微細孔（２ｎｍ未満の直径を有する）は、通常は内部表面積の主要部に寄与している。マクロ細孔（約５０ｎｍの直径を有する）およびメソ細孔（２〜５０ｎｍの直径を有する）は通常は、炭素粒子中への主要経路（highways）とみなすことができ、そして反応速度に対して重要である。細孔径分布は、実用的な応用では極めて重要であり、最良の適合は、目的のコンパウンド、マトリックス（気体、液体）および処理条件に依存する。活性炭製品の所望の細孔構造は、正しい原材料および活性化条件の組み合わせによって得られる。
活性炭は、通常は、広範囲な異なる用途に用いられている。用途の幾つかの例としては、砂糖および甘味料の脱色、飲用水の処理、金の回収、薬品および精密化学製品の生産、触媒プロセス、廃棄物焼却機のオフガス処理、自動車用蒸気フィルタ、ワインおよび果汁の色／臭いの修正、甘草の添加剤などがある。
その多くの用途では、活性炭は、１つまたは２つ以上の異なる機能性、例えば吸着（物理的吸着（ファンデルワールス力）または化学吸着による）、還元（例えば、水からの塩素の除去）、触媒（触媒または触媒の担体として）、バイオマスの担体、化学薬品の担体（例えば、徐放性用途）ならびに着色剤、を実現させることができる。
触媒として用いられる活性炭としては、もちろんのこと、活性炭は触媒活性を有することが必要とされる。当技術分野では、触媒活性のある活性炭の調製のための、幾つかのプロセスが開示されている。
例えば、国際公開第99/58240号には、触媒活性を有する炭素質炭（char）の製造プロセスが開示されている。この方法は、比較的に少量の窒素含有化合物を低窒素の炭素質供給原料と混合すること、この混合物を、酸化環境で、６００℃未満の温度で炭化すること、そして次いで結果として得た、炭化され／酸化された製品を６００℃超の温度で活性化することを含んでいる。この特許文献に開示されている方法の欠点は、それが、活性化工程の前に、炭素質供給原料が、炭化／酸化工程に付されることを必要とすることである。更に、この特許文献は、炭素質供給原料の持続可能でない供給源、例えば瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭および無煙炭を開示しているだけである。
炭素質供給原料のこれらの持続可能でない供給源の、大気中の温室効果ガスの濃度への望ましくない寄与を考慮すると、炭素質供給原料の持続可能な供給源を用いる、触媒活性のある活性炭の製造方法への根強い要求がある。
炭素質供給源の持続可能な供給源として、木炭を用いる、触媒活性のある活性炭の製造方法が、国際公開第03/095368号から知られているが、この方法は、蒸気へのアンモニアの添加を含んでいる。アンモニアのこのような添加は、健康の観点から、ならびに環境の観点からの両方で非常に望ましくなく、このことが、この特許文献に記載された方法を、工業規模で安全に実施することを極めて困難にしている。
本発明の目的は、炭素質供給原料の持続可能な供給源が用いられる、触媒活性のある活性炭の製造方法への上記の要求を、少なくとも部分的に満足させることである。本発明の更なる目的は、アンモニアが蒸気に加えられるプロセスの、安全な代替案を提供することである。本発明のなお更なる目的は、炭素質供給原料が、前記方法の炭化／酸化工程に付されることを要しない、炭素質供給原料からの触媒活性のある活性炭の製造方法を提供することである。
従って、第１の態様では、本発明は、微細孔、メソ細孔およびマクロ細孔を含む触媒活性のある活性炭の製造方法に向けられており、この方法は、以下の工程を含んでいる。
ｉ）炭（charcoal）を、１種もしくは２種以上の有機系の窒素含有化合物と混合する工程、この窒素含有化合物は、第１の窒素原子の次に、窒素および酸素からなる群から選ばれた、少なくとも２つもしくは３つ以上の更なるヘテロ原子を含んでおり、この更なるヘテロ原子は、孤立電子対を有している、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた混合物を乾燥する工程、
ｉｉｉ）乾燥された混合物を、蒸気を用いて活性化し、それによって、触媒活性のある活性炭を製造する工程。
本発明の方法は、有利には、持続可能な炭素質供給原料としての炭（charcoal）から、出発する最小限のプロセス工程で、触媒活性のある活性炭の製造を可能にすることである。本発明の方法が、従来の炭素化／酸化工程を必要としないことは、非常に有利である。そのために、本発明の方法は、より少ないプロセス工程しか有していないだけではなく、加えて、この炭化／酸化の変換を行うために必要とされる付加的な設備に関する開発コストを節約することを可能にする。
過酸化水素分解の間に放出される総気体体積が、図１に示されている。
本明細書中で用いられる用語「炭（charcoal）」は、動物性および植物性物質から水および他の揮発性の構成要素を除去することによって得た、純粋ではない炭素からなる黒色の残渣を表すことを意図している。炭は、通常は、緩慢な熱分解、木材、砂糖、骨炭、もしくは他の物質の酸素不在での加熱（熱分解、炭（char）およびバイオ炭を参照）によって生成されている。化石系の石炭（例えば、坑口炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭（brown coal）、亜炭（lignite coal）および無煙炭）とは対照的に、炭は持続可能である。１つの態様では、本発明で適用される炭は、木炭である。用語、木炭は、木材が、少なくとも部分的に熱分解および／または熱化学的に処理された、あるいは他のようにある程度炭素に変換された場合に形成される、硬質の線維製品を表すことを意図されている。
本明細書中で用いられる用語「活性炭」は、大きな表面積および相当の気孔率を備えた主に無定形の特徴を有する炭素材料を表すことを意図されている。
炭素に関して本明細書中で用いられる用語「触媒活性のある」は、例において説明した過酸化水素変換試験を用いて、６０分間以下の過酸化水素分解パラメータｔ１／４を有すると規定される。炭素に関して本明細書中で用いられる用語「触媒活性のない」は、例において説明した過酸化水素分解試験を用いて、６０分間超のｔ１／４を有すると規定される。
炭は、炭片、炭チップ、炭粉末の形態、および／または他の形態であることができる。実用的な観点からは、１種もしくは２種以上の窒素含有化合物と共に混合される炭は、１０ｃｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、例えば５ｍｍ〜１０μｍの範囲の粒子径を有する小片の形態で存在していることが好ましい。
本発明の方法によって得られる触媒活性のある活性炭は、微細孔、メソ細孔およびマクロ細孔を含んでいる。微細孔は、２ｎｍ未満の細孔直径によって規定され、メソ細孔は、２〜５０ｎｍの範囲の細孔直径によって規定され、一方で、マクロ細孔は、５０ｎｍ超（例えば、５０〜１０００ｎｍの範囲）の細孔直径によって規定されることは当業者にはよく知られている（例えば、Pure and Applied Chemistry 1985、57(4)、p.603-619を参照）。触媒活性のある活性炭の細孔径分布は、例えば窒素吸着等温線（微細孔およびメソ細孔に対して、Barrett et al.、J. Am. Chem. Soc.、1951、73、p.373-380を参照）および水銀圧入測孔法（マクロ細孔に対して、Ritter et al.、Ind. Eng. Chem. Analyt. Ed.、1945、17、p.782-786を参照）によって定めることができる。
従って、本発明は、欧州特許出願公開第0729783号明細書中に記載されているような、炭素モレキュラーシーブ（これは、高度に均一で、そして高度に狭い細孔径分布を有している（Cazorla-Amoros et al.、Langmuir 1998、14、p.4589-4596））とは、明確に区別される。このように、炭素モレキュラーシーブは、本発明の方法によって作られる触媒活性のある活性炭とは明確に区別される、細孔径分布を有している。炭素モレキュラーシーブと活性炭の間の違いは、例えば、Juntgen （Carbon 1977、15、273）によって議論されている。
１つの態様では、炭を、１種もしくは２種以上の窒素含有化合物と混合した後に得られる混合物は、触媒活性がない。
１種もしくは２種以上の窒素含有化合物は、アミン、アミド、ニトリル、ニトロソアミン、シアネート、イソシアネート、およびオキシムからなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の部分を含むことが好ましい。より好ましくは、１種もしくは２種以上の窒素含有化合物は、―ＮＨ２、＝Ｏ、―ＯＨ、および＝ＮＨもしくは―ＮＨ―からなる群から選ばれた２つもしくは３つ以上の基を含んでいる。
この窒素含有化合物は、例えば、尿素、Ｎ−ブチル尿素、ビウレット、２−シアノグアニジン、グアニジン、ビグアニド、シアヌル酸、クレアチニン、アンメリン、アンメリド、ヘキサメチレンテトラアミン、メラミン、リグノスルホン酸アンモニウム、およびそれらの誘導体からなる群から選択される１種もしくは２種以上の窒素含有化合物からなる群から選択することができる。好ましい窒素含有化合物は、尿素である。
この混合物中の窒素含有化合物の量は、炭の総質用を基準として、窒素原子の量として、０．１〜８質量％の範囲、例えば１〜７質量％、または２〜５質量％の範囲であるように選択することができる。窒素含有化合物の適用された量が、炭の総質量を基準として、窒素原子が０．１質量％に相当する量未満である場合には、その時は、不十分な触媒活性が得られる。他方で、非常の多量の窒素含有化合物は、望ましくない高コストを招く。
炭と窒素含有化合物との混合は、含浸、撹拌などによって行うことができる。そのような混合方法は、当業者にはよく知られている。この混合は、炭の含浸の前に、固体の窒素含有化合物を、好適な溶媒（例えば、水）中に溶解させることを含んでいる。混合は、好適には、室温〜約１００℃の範囲の温度で行うことができる。この混合時間は、広範囲に変えることができ、そして１秒間〜１０時間の範囲であることができる。
炭と１種もしくは２種以上の窒素含有化合物との混合の後に、得られた混合物は乾燥される。乾燥は、慣用のオーブン、ベルト乾燥機、流動床乾燥機、ロータリー乾燥機などで行うことができる。乾燥は、典型的には、７０〜２００℃の範囲の温度で行われる。この混合物は、１０分間〜１０時間乾燥することができる。
乾燥工程の間に、この混合物の水分含有量は、好ましくは、この混合物の総質量を基準として、１０質量％以下の値、好ましくは５質量％以下の値、例えば５〜０．０１質量％の範囲に低減される。
更なる工程では、炭と１種もしくは２種以上の窒素含有化合物との、この乾燥された混合物は、蒸気活性化に付される。蒸気活性化の間に、この乾燥された混合物が、活性化される、すなわち、より大きな内部表面積および細孔体積が生成され、そしてこの混合物は、同時に触媒活性になる。蒸気の存在なしでは、この混合物は、熱処理の後で、触媒活性を示さない。このことは、国際公開第99/58240号中に記載されている炭素質材料（これは、炭化工程の後で、そして活性化の前に、既に触媒活性である、活性化可能な炭を形成する）の性質とは対照的である。従って、本発明の態様によれば、本発明の方法の工程ｉｉｉ）の蒸気活性化に入る乾燥された混合物は、触媒活性ではない。
本発明の１つの態様では、炭と１種もしくは２種以上の有機系の窒素含有化合物との混合物は、蒸気活性化に付される前には炭化されない。この点で、炭化は、それによって、有機材料から、通常は、不活性な雰囲気中での熱分解によって、元素炭素の増加する含有量を備えた固体残渣が形成されるプロセスであると規定される（Marsh et al.、Activated Carbon、2006、Elsevier Ltd.）。典型的には、炭化は４００℃以上の温度を伴う。
炭素の蒸気活性化は、よく知られたプロセス工程である。小規模の場合には、蒸気活性化は、炭と窒素含有化合物との、加熱された混合物を備えたオーブン中に、蒸気を導入することによって実現することができる。大規模の場合には、例えば、商業的な連続プロセスでは、炭と窒素含有化合物との混合物は、蒸気とは別に、所望の活性化温度で運転している炉またはキルン中に導入することができる。典型的には、炭と窒素含有化合物との混合物は、６００〜１２００℃の範囲の温度、好ましくは７００〜１１００℃の範囲の温度で活性化される。
蒸気活性化プロセスの間に、炭からの炭素は、蒸気で、部分的にガス化される。このガス化プロセスのために、新たな微細孔が生成され、そして存在している細孔は拡張されて、結果としてより大きな細孔体積およびより大きな表面積をもたらす。活性炭の活性化の程度は、バーンオフと表すことができ、炭素のガス化プロセスのために失われた材料の質量％と規定される。このバーンオフは、炭が、不活性ガス中の、そして蒸気活性化ガス中での熱処理に付された時の炭素収率を測定することによって定められる。このバーンオフは、不活性ガス中、および蒸気活性化ガス中での熱処理の収率を、不活性ガス中での収率で割り算することによって計算される。蒸気活性化工程は、好ましくは１０〜８０質量％の範囲、好ましくは２０〜６０質量％の範囲のバーンオフをもたらす。
蒸気活性化の間に、細孔が、炭素中に生成される。蒸気活性化期間および蒸気適用（dosing）速度は、得られる細孔径分布の制御を可能にし、そしてそれによって得られる触媒活性のある活性炭の内部表面積を調整する。
蒸気活性化の後に、炭素が得られ、それは活性化されている（多孔質にされ）、ならびに触媒活性がある、の両方である。
高温の、触媒活性のある活性炭を、空気に接触させることは、炭素の望ましくない酸化をもたらす可能性がある。従って、触媒活性のある活性炭は、好ましくは蒸気活性化工程の反応ガス中で冷却される。活性炭は、例えば、２５０℃以下の温度に冷却することができる。
意図する用途に応じて、触媒活性のある活性炭は、粉末の形態または、顆粒で提供することができる。
粉末の形態の触媒活性のある活性炭を得ることが望ましい場合には、その時は、この活性炭は、所望の粒子径範囲に応じて粉砕することができる。
他方で、意図する用途が、顆粒形態の触媒活性のある活性炭を必要とする場合には、その時は、触媒活性のある活性炭を砕き、そして篩に掛けて正しい粒子径範囲にすることによって、顆粒を調製することができる。あるいは、微細な炭粒子および窒素含有化合物の混合物を、活性化の前に、１種または２種以上のバインダーの包含によって、成形することができる。活性化の後に、結果として得た成形された触媒活性のある活性炭粒子は、その用途において、そのようにして用いることができ、あるいはそれらは、より好適な粒子径範囲に、粉砕されて、および／または篩に掛けることができる。そのようなバインダーを用いる成形手段は、例えば、気相用途において、有益であることができる、成形された粒子の調製を可能にする。好適なバインダー材料としては、糖蜜、デンプン、キトサン、アルギン酸塩、酢酸セルコース、ホルムアルデヒド、リグノスルホン酸アンモニウム、ならびに無機系のバインダー材料、例えば、ベントナイトが挙げられる。バインダーは、例えば、炭の、窒素含有化合物との混合工程の間に導入することができる。好ましいバインダーとしては、リグノスルホン酸アンモニウムがあるが、それは、それが同時に、バインダーとして、そして窒素含有化合物として作用することができるためである。
窒素含有化合物は、５３５ｇ／モル以下の分子量を有することができる。バインダーの窒素含有化合物は、例えば、２５０〜５２５ｇ／モルの範囲、例えば３００〜５２５ｇ／モルの範囲の分子量を有することができる。バインダーでない窒素含有化合物は、例えば、１５０ｇ／モル以下、例えば１３０ｇ／モル以下、または５０〜１３０ｇ／モルの範囲の分子量を有することができる。
本発明の方法によって得ることができる触媒活性のある活性炭は、炭の開始材料のためだけでなく、綿密に選択されたプロセス工程の組み合わせのために、特有の性質を有している。
従って、更なる態様では、本発明は、本発明の方法によって得ることができる触媒活性のある活性炭に向けられている。
本発明の触媒活性のある活性炭は、好ましくは、６０分間以下、好ましくは４５分間以下、例えば１〜３０分間の範囲の触媒活性（例中で説明した過酸化水素分解試験を用いた、過酸化水素変換パラメータｔ１／４で表される）を有している。
本発明の方法によって得ることができる触媒活性のある活性炭は、典型的には５５０ｇ／Ｌ以下、例えば２００〜５５０ｇ／Ｌの範囲の充填密度（packed density）（顆粒については、見掛け密度（ASTM D2854-89）、そして粉末については、突き固め密度（tamped density）（DIN ISO 787.11））を有している。このことは、化石の開始材料から得た触媒活性のある石炭とは対照的であり、これはより高い充填密度（packed density）、例えば５５０〜８００ｇ／Ｌを有している。
有利には、本発明の触媒活性のある活性炭は、大きな内部表面積を有している。この内部表面積は、好ましくは５００ｍ２／ｇ以上であり、ASTM D 3663によるＢＥＴ計算法と組み合わせた窒素等温線によって定められる。より好ましくは、この内部表面積は、７５０〜２０００ｍ２／ｇの範囲、例えば９００〜２０００ｍ２／ｇの範囲、最も好ましくは９０５〜１５００ｍ２／ｇの範囲である。
活性炭の微細孔体積の尺度は、ASTM D4607-94によるヨウ素数を測定することによって定めることができる。ヨウ素数のより高い値は、より大きな微細孔体積に相当する。本発明の触媒活性のある活性炭のヨウ素数は、好ましくはASTM D4607-94によって測定して４００〜２０００ｍｇ／ｇの範囲、より好ましくは４００〜１５００ｍｇ／ｇの範囲、更により好ましくは８００〜１５００ｍｇ／ｇの範囲である。
本発明の触媒活性のある活性炭が粉末の形態である場合には、その時は、活性炭粒子は、１〜１５０μｍの範囲、好ましくは２〜１００μｍの範囲の平均粒子径を有することができる。この平均粒子径は、レイザー回折法によって測定することができる。
他方で、触媒活性のある活性炭が、顆粒の形態で用いられる場合には、その時は、この顆粒は、０．２〜５ｍｍの範囲、好ましくは０．５〜４ｍｍの範囲、そしてより好ましくは０．８〜３ｍｍの範囲の平均粒子径を有することができる。この顆粒は、いずれかの好適な形状、例えば、円板、球、立方体、ペレット、成形炭など、を有することができる。
本発明の触媒活性のある活性炭は、広範囲の触媒用途に用いることができる。例えば、この触媒活性のある活性炭は、気相用途（例えば、ＮＯｘ除去およびＳＯｘ酸化）、および液相用途（例えば、過酸化物分解、クロラミン除去、およびグリホサート生成）のための触媒として作用することができる。従って、なお更なる態様では、本発明は、本発明の触媒活性のある活性炭の、気相または液相用途における触媒としての使用に向けられている。
本発明は、ここで、以下の限定するものではない例によって、更に説明される。これらの例において、尿素が、窒素含有化合物として用いられている。尿素は、請求項１で規定される範囲の窒素含有化合物の代表的な例としての役割をする。
例
木炭の試料を砕き、そして篩に掛けて、２〜３０ｍｍの篩範囲の粒子を得た。この大きさにした材料を、３つの等しい部分に分けた。
第１の部分を、先ず１２０℃で１８０分間乾燥させた。この乾燥した製品を、蒸気と窒素を含む気流中で、１０５０℃に保持したロータリーキルン中に導入することによって、乾燥された試料を蒸気で活性化した。５時間の後に、活性炭を、ロータリーキルンから取り出し、そして同じ気流の下で、室温付近まで冷却した。結果として得た比較試料を’Ａ’と名付けた。
第２および第３の部分を、６７ｇ／Ｌで尿素を含む尿素水溶液で、木炭粒子をこの溶液中に数時間浸漬することによって、含浸させた。次いで、含浸させた木炭を、この溶液から分離して、そして１２０℃で１８０分間乾燥させた。両方の部分の含浸し乾燥させた製品を、１０５０℃に保持したロータリーキルン中で熱処理した。第１の含浸し乾燥した部分は、このキルン中で、蒸気と窒素を含む気流中で、５時間熱処理したが、一方で、第２の含浸し乾燥した部分は、窒素のみを含む気流中で、５時間熱処理した。熱処理したこれらの試料を、リータリーキルンから取り出し、そして気流の組成を変えることなしに、室温近傍まで冷却した。窒素中で熱処理を受けさせた、含浸し乾燥させた試料を、比較試料’Ｂ’と名付け、そして蒸気活性化条件を受けさせた、含浸し乾燥させた試料を、発明試料’Ｃ’と名付けた。
比較試料’Ａ’および’Ｂ’ならびに発明試料’Ｃ’のヨウ素数は、ASTM D4607-94に従って測定して、それぞれ６５５ｍｇ／Ｌ、３０ｍｇ／Ｌおよび９３５ｍｇ／Ｌであった。試料’Ａ’、’Ｂ’ および’Ｃ’の窒素イソ（iso）ＢＥＴ表面積は、ASTM D 3663に従って測定して、それぞれ９０５ｍ２／ｇ、９４ｍ２／ｇおよび９９５ｍ２／ｇであった。Barrettによって開発された方法（J. Am. Chem. Soc.、1951、73、p.373-380）に基づいて、微細孔（半径が、１ｎｍ未満の細孔）およびメソ細孔（半径が、１〜２５ｎｍの範囲の細孔）に関する幾つかのパラメータを計算した。マクロ細孔体積は、Ritterらによって開発された、水銀圧入測孔法（Ind. Eng. Chem. Analyt. Ed.、1945、17、p.782-786）に従って測定した。
Figure 2014506529
1 Barrettらによって開示されたいわゆるＢＪＨ法（J. Am. Chem. Soc.、1951、73、p.373-380）に準拠。
２ Mikhailらによって開示されたいわゆるＭＰ法（J. Colloid Interface Sci.、1968、26、p.45-53)）に準拠。
炭素試料の灰分を、ASTM D 2866に従って測定した（試料’Ａ’は、２．５４％、試料’Ｂ’は、２．６１％、そして試料’Ｃ’は、２．５４％）。試料’Ａ’、’Ｂ’および’Ｃ’の見掛け密度（ASTM D 2854-89）の測定により、それぞれ２２２ｇ／Ｌ、３１０ｇ／Ｌおよび２４６ｇ／Ｌの値を得た。試料’Ａ’、’Ｂ’および’Ｃ’の活性化プロセスの後の確かめられたバーンオフは、それぞれ５３％、０％および３７％であった。
得られた生成品の試料を、粉砕し、そして以下に説明した過酸化水素分解試験で、触媒活性を試験した。
過酸化水素分解試験の間に放出された総気体体積を、全ての試料について、図１に示したが、ここで点線の水平な線は、この体積で、ｔ１／４が読み取られたことを示している。触媒活性は、ｔ１／４（分間）で、表されており、すなわち、規定した等温条件の下で、水溶液中の、過酸化水素の２５％を酸素ガスに変換するのに要する時間である。
発明試料’Ｃ’の触媒活性パラメータｔ１／４は、４５分間であった。比較試料’Ａおよび’’Ｂ’は、触媒活性がないことが示され、すなわち、ｔ１／４の値は６０分間超であった。これらの値は、本発明による手順に付された試料についてだけ、触媒活性が測定されたことを示している。
＜過酸化水素分解試験＞
活性炭の触媒活性は、制御された条件下での過酸化水素の分解速度を測定することによって定めることができる。このため、一定の量の粉末化された活性炭（１５０ｍｇ）を、サーモスタット制御の、そして磁気的に撹拌された６０℃の容器中に容れた、１００ｍＬの脱イオン水および５０ｍＬの水性リン酸カリウム緩衝溶液（６８ｇ／ＬのＫＨ２ＰＯ４および８７ｇ／ＬのＫ２ＨＰＯ４）の混合物中に分散させた。ｔ＝０分間で、３５質量％の過酸化水素を含んだ５０ｍＬの溶液を、この容器に加え、そして放出された気体の量を、時間の関数として記録した。過酸化水素変換速度パラメータｔ１／４を、この反応容器中で発生された合計の気体体積が１．７５リットルになるまでの時間（分間）で定めた。パラメータｔ１／４は、粉末化された活性炭の触媒活性の尺度として用いられる。顆粒状の活性炭のｔ１／４を確定するために、この試験の前に、顆粒状の炭素を粉砕して粉末にした。

Claims (15)

  1. 微細孔、メソ細孔およびマクロ細孔を含んでなる、触媒活性のある活性炭の製造方法であって、該方法は、下記の工程
    ｉ）炭を、１種もしくは２種以上の有機系の窒素含有化合物と混合する工程、該窒素含有化合物は、第１の窒素原子の次に、窒素および酸素からなる群から選ばれた少なくとも２つもしくは３つ以上の更なるヘテロ原子を含んでおり、該更なるヘテロ原子は、孤立電子対を有している、
    ｉｉ）工程ｉ）で得られた混合物を乾燥する工程、
    ｉｉｉ）乾燥された混合物を、蒸気を用いて活性化し、それによって、触媒活性のある活性炭を製造する工程、
    を含んでいる、方法。
  2. 前記１種もしくは２種以上の窒素含有化合物が、アミン、アミド、ニトリル、ニトロソアミン、シアネート、イソシアネート、およびオキシムからなる群から選ばれた１種もしくは２種以上の部分を含む、請求項１記載の方法。
  3. 前記１種もしくは２種以上の窒素含有化合物が、―ＮＨ２、＝Ｏ、―ＯＨ、および＝ＮＨもしくは―ＮＨ―からなる群から選ばれた２つもしくは３つ以上の基を含んでいる、請求項１または２記載の方法。
  4. 前記１種もしくは２種以上の窒素含有化合物が、尿素、Ｎ−ブチル尿素、ビウレット、２−シアノグアニジン、グアニジン、ビグアニド、シアヌル酸、クレアチニン、アンメリン、アンメリド、ヘキサメチレンテトラアミン、メラミン、リグノスルホン酸アンモニウム、およびそれらの誘導体からなる群から選択される、好ましくは該１種もしくは２種以上の窒素含油化合物が、尿素およびリグノスルホン酸アンモニウムから選択される、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. 前記炭が、木炭である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
  6. 前記炭が、炭片、炭チップおよび／または炭粉末の形態である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
  7. 工程ｉｉｉ）の蒸気活性化工程に入る前記乾燥された混合物が、触媒活性でない、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
  8. 工程ｉｉ）において、前記混合物が、総質量を基準として、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の水分含量に乾燥される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
  9. 工程ｉｉｉ）の蒸気活性化工程が、１０〜８０質量％のバーンオフをもたらす、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
  10. 工程ｉ）で得られる前記混合物が、工程ｉｉｉ）で、蒸気を用いて活性化される前に、炭化されていない、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
  11. 前記混合物中の、前記１種もしくは２種以上の窒素含有化合物の量が、前記炭の総質量を基準として、窒素原子の量として０．１〜８質量％の量、好ましくは２〜５質量％の範囲である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
  12. 前記触媒活性のある活性炭が、好ましくは粒子状の形態であり、該粒子が、レーザー回折によって測定して、１〜２００μｍの粒子径を有しているか、あるいは顆粒の形態であり、該顆粒が、０．２〜５ｍｍの平均粒子径を有している、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法によって得られた、触媒活性のある活性炭。
  13. ４０分間以下、好ましくは３０分間以下である、ここに記載した過酸化水素変換試験を用いた過酸化水素変換時間を有する、請求項１２記載の触媒活性がある活性炭。
  14. ASTM D4607-94によって測定した、４００〜２０００ｍｇ／ｇの範囲のヨウ素数を有する、請求項１２または１３記載の触媒活性がある活性炭。
  15. 気相および／または液相用途、例えばＮＯｘ除去、ＳＯｘ酸化、過酸化物分解、クロラミン除去またはグリホサート生成、における請求項１０〜１４のいずれか１項記載の触媒活性がある活性炭の使用。
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