JP4628721B2

JP4628721B2 - 二酸化チタンの回収方法

Info

Publication number: JP4628721B2
Application number: JP2004228435A
Authority: JP
Inventors: 弘之福田; 郁夫瀬尾
Original assignee: Kureha Ecology Management Co Ltd
Current assignee: Kureha Ecology Management Co Ltd
Priority date: 2004-08-04
Filing date: 2004-08-04
Publication date: 2011-02-09
Anticipated expiration: 2024-08-04
Also published as: JP2006044988A

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂廃材から、白色顔料であり、光吸収剤等として有用な二酸化チタンを効率的に回収する方法に関する。

塩化ビニルの重合体あるいはこれを主体とする他の樹脂とのポリマーアロイなどの塩化ビニル系樹脂は、それ自体での優れた耐化学薬品性、耐候性等の特性に加えて、可塑材、無機質充填剤、繊維質強化剤等の種々の添加剤と混合することにより、広範囲の物理的、化学的特性を有する高分子材料に変換できるという特性のため、広く応用されてきている。このような塩化ビニル系樹脂の用途には、代表的なものだけを挙げても、各種パイプおよび継手、建材等の異形製品、波板、平板を含む板材、硬質あるいは軟質フィルム・シート、電線被覆材、床材、壁紙および人造レザー等の配合品、チューブ、ガスケットなど多くのものがある。これらのうち、各種パイプ等の使用済み品は約５０％が回収、再成形して使われており、農業用フィルムの廃品は約５０％が回収、洗浄後、床材等の原料として使われている。しかし、それ以外の塩化ビニル系樹脂廃材については、粉砕されて埋め立て処理されることが圧倒的に多かった。その理由の一つには、塩化ビニル系樹脂廃材の燃焼に際して、腐食性の塩化水素ガスが発生して燃焼炉を損傷しがちであり、場合によりダイオキシン等の含塩素有害ガスの発生のおそれもあるという問題がある。しかしながら、塩化ビニル系樹脂廃材を含むプラスチック廃材の埋め立て処理は埋め立て地の制約ならびに土地の劣質化の問題があり、できるだけ避けることが望ましい。

本発明者等は、埋め立て処理に回る塩化ビニル系樹脂廃材の量を減少させ有効利用する方法を提供することを主要な目的として研究した結果、一つの方法を開発している。

より具体的には、本発明者らは、上述の目的で研究した結果、塩化ビニル系樹脂製品の少なからぬ割合（塩化ビニル樹脂として約５％）を占める壁紙、人造レザー製品、ある種の建材等の製品は、硬度増強ならびに補強等の目的のために、炭酸カルシウムおよび木質繊維材を含み、その廃材が、適当な方法で処理することにより、活性炭等として有用な粉粒状炭化物の製造に好適であることを見出して、一つの粉粒状炭化物の製造方法を開発している（特許文献１。以下「先願発明」という。）。

すなわち、先願発明の粉粒状炭化物の製造方法は、炭酸カルシウムおよび木質繊維材を含む塩化ビニル系樹脂廃材を、加熱・脱塩化水素処理し、残渣を水性液により洗浄した後、加熱・炭化することを特徴とする粉粒状炭化物の製造方法を特徴とするものである。

炭酸カルシウムおよび木質繊維材を含む塩化ビニル系樹脂廃材を上記方法により処理したときに、有用な粉粒状炭化物に変換し得る理由は次の通りである。すなわち、塩化ビニル系樹脂廃材に含まれる炭酸カルシウムおよび木質繊維材は、いずれも、加熱・脱塩化水素工程において軟化・溶融した塩化ビニル系樹脂を吸収して、塩化ビニル系樹脂廃材の融着による塊状化を防止する作用を示し、また炭酸カルシウムは、発生した塩化水素ガスと反応して放出塩化水素ガス量を低減するとともに自身は水溶性の塩化カルシウムに転換され、引き続く水性液洗浄により、加熱・脱塩化水素処理残渣から除かれる。残る残渣は、脱塩化水素された塩化ビニル系樹脂の部分炭化物が木質繊維材の部分炭化物に固着したものであって、両者はいずれも良好な炭素前駆体になる。しかも、この残渣を加熱炭化すると木質繊維材の繊維構造が維持された状態で比較的比表面積の大きい粉粒状炭化物が形成され、これを更に賦活することにより吸着性能の高い活性炭特性を示す粉粒状炭化物となることが見出された。しかも、上記水性液（好ましくは塩酸水溶液）による洗浄により回収された塩化カルシウムは、植物にやさしい融雪剤として知られ、特に精製の処理をすることもなく、その有効利用も可能となる。先願発明は、これら一連の知見に基づいて完成されたものである。
特願２００４−０１４８０６号の明細書

本発明は、上記先願発明の関連発明として、埋め立て処理に回る塩化ビニル系樹脂廃材の量を減少させ、有効利用する別の方法を提供することを主要な目的とする。

本発明のより具体的な目的は、ある種の塩化ビニル系樹脂廃材を原料として、光吸収剤等として有用な二酸化チタンを効率的に回収する方法を提供することにある。

本発明者らは、上述の目的で研究した結果、上述した先願発明の処理対象とする壁紙、人造レザー製品等の製品においては、木質繊維材を含むものもあるが、炭酸カルシウムに加えて、光吸収剤等として二酸化チタンを比較的多量に含むものがあり、これを炭酸カルシウムと分離して回収できれば、光吸収剤等として有用な二酸化チタンの有効利用が可能であるとの着想をもった。そして炭酸カルシウムの分離のためには、先願発明の方法に含まれていた、塩化ビニルの加熱分解過程で発生する塩化水素との反応による塩化カルシウムへの転化および水性液による洗浄処理が好適であり、また残渣の燃焼処理後には、粒径分布の本質的な変化を伴わずに光吸収剤等として有用な二酸化チタンが回収されることを見出した。更に水性液による洗浄残渣を、加熱・炭化および賦活して活性炭として使用後、燃焼・処理し、その残渣を二酸化チタンとして回収することによっても、本質的な粒径分布の変化を受けないことも見出された。

本発明の二酸化チタンの回収方法は、これら知見に基づくものであり、より詳しくは、炭酸カルシウムおよび二酸化チタンを含む塩化ビニル系樹脂廃材を、破砕後、加熱・脱塩化水素処理し、残渣を水性液により洗浄した後、燃焼・処理し、その残渣を二酸化チタンとして回収することを特徴とするものである。

本発明の方法は、先願発明方法と、加熱・脱塩化水素処理および残渣の水性液洗浄工程まで共通している。したがって、塩化ビニル系樹脂廃材に含まれる木質繊維材および二酸化チタンの含有割合の差異に応じて、その後の工程を切り替える、すなわち本発明と先願発明方法を、切り替え採用することが可能である。

以下、本発明の二酸化チタンの回収方法を、その工程に従って順次説明する。

本発明法により処理される原料としての塩化ビニル系樹脂廃材は、硬度付与剤、充填剤および光吸収剤等として用いられた炭酸カルシウムおよび二酸化チタンを含むものである。硬質系塩化ビニル系樹脂と軟質系塩化ビニル系樹脂のいずれでもよいが、鉛系安定剤を含まないものが好ましく用いられる。このような塩化ビニル系樹脂の用途の代表例は、壁紙、人造レザー、建材等があり、その代表的な組成例としては、質量基準で、塩化ビニル系樹脂（塩化ビニル重合体またはこれを主体とする他の樹脂とのポリマーアロイ）２０〜５０％、可塑剤０〜５０％、特に１０〜５０％、炭酸カルシウム３〜３０％、特に１５〜３０％、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）１〜１０％、特に２〜８％、木質繊維材１０〜３０％等である。後述する加熱・脱塩化水素処理工程における塩化ビニル系樹脂廃材の融着・塊状化を防ぎ系外排出塩化水素を低減するため、廃材中の炭酸カルシウム含量が低い場合は、適宜炭酸カルシウムを追加することが好ましい。

上記のような組成を有する塩化ビニル系樹脂廃材の大きさは、基本的には任意であるが、その後の加熱・脱塩化水素工程等における炉内等での転動状態あるいは均質加熱状態を良好とし、熱分解・脱塩化水素を効率よく進行させるために、必要に応じて破砕して平均粒径が１０ｍｍ以下、特に１〜７ｍｍ程度の寸法に揃えておくことが好ましい。

上記のように、必要に応じて寸法調整した塩化ビニル系樹脂廃材は、回転炉、固定床炉、流動床炉あるいは押出機等において、３００〜４５０℃、より好ましくは３５０〜４２５℃、の温度で加熱・脱塩化水素処理する。雰囲気は、本質的に不活性ガス雰囲気であるが３％程度までの酸素の混入は差し支えない。処理時間は、処理温度などに左右されるが、一般的には１０分ないし１時間の反応で充分である。この加熱・脱塩化水素工程で発生する塩化水素が塩化ビニル系樹脂廃材中の炭酸カルシウムと反応して、水溶性の塩化カルシウムに転換される。前述したように、この工程で系外に排出される塩化水素を低下するために、塩化ビニル系樹脂廃材中の炭酸カルシウムが少ない場合は、必要に応じて炭酸カルシウムが追加添加される。

次いで上記工程の熱処理残渣は、水性液による洗浄処理を受ける。水性洗浄液は水そのものでもよいが、好ましくはカルシウムの水溶性塩を与える酸水溶液、最も好ましくは５％以下の塩酸水溶液である。これにより熱処理残渣中に炭酸カルシウムなどの金属化合物が残存しても水溶性の塩化物に変換される一方、二酸化チタンは化学変化を受けない。従って、残渣中には、燃焼後に回収される二酸化チタンの機能に支障のない程度の残留金属量に低減される。この洗浄処理は、例えば攪拌槽、振盪機等を用いて回分あるいは連続的に行われる。

上記洗浄処理を受けた残渣物を引き続き、空気等の酸素含有ガス雰囲気中６００〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃で、５分以上、好ましくは１０〜３０分、加熱・燃焼して、その残渣を二酸化チタンとして回収する。

このようにして回収された二酸化チタンは一連の処理を通じて、壁紙等の塩化ビニル系樹脂製品に配合された二酸化チタンに比べて、僅かに平均粒径が増大し、分布も広くなる傾向を示すが、本質的な粒径分布の変化を伴うものでなく、主として粒径により左右される二酸化チタンの光吸収機能に本質的な変化はない。

〔実施例〕
以下、本発明を、実施例により更に具体的に説明する。

なお、原料および回収後の二酸化チタンについては、試料約０．１ｇを分散剤(カチオン系界面活性剤)を滴下した純水３０ｍｌ中へ分散した分散液を用い、レーザー回折型マイクロトラック粒度分析計(日機装(株)製「９２２０−ＦＲＡ」)により、０．１２〜２０μｍの範囲の粒径分布を測定した。

（実施例１）
塩化ビニル系樹脂廃材として炭酸カルシウム約２３ｇおよび図１にプランクとして示す粒径分布を示し平均粒径が０．３６μｍのルチル型二酸化チタン約７ｇを含む壁紙の粉砕品（平均粒径５ｍｍ）１００ｇを、目皿の存在する直径５０ｍｍの石英縦型炉に入れ、窒素１リットル／分流量下で室温から４００℃まで１時間で昇温加熱を行い、その温度で１時間保持し、内容物の熱処理を行った。この処理物の回収量は４６ｇであった。この熱処理物を３％塩酸水溶液で洗浄抽出し、残渣物２３ｇを得た。この残渣物を坩堝に入れ、空気雰囲気中で下から約６００℃に加熱して燃焼させ、白色物粉末７ｇを得た。この白色物粉末はＸ線回折パターンからルチル型二酸化チタンであることが確認され、その粒径分布は図１に熱処理回収品として示す通りであり、平均粒径は０．４６μｍであった。

（実施例２）
塩化ビニル系樹脂廃材として、レザーシートの破砕品（平均粒径５ｍｍ）１００ｇに実施例１と同様の処理を行うことにより、２ｇの二酸化チタンを得た。

上述したように、本発明によれば、従来は埋め立て処理以外に適当な処分方法の乏しかった、壁紙、人造レザー製品等の塩化ビニル系樹脂廃材を効率的に処理して、光吸収剤等として有用な二酸化チタンを回収する方法が提供される。また、塩化ビニル系樹脂廃材中の、木質繊維材および二酸化チタンの含有割合の変化に応じて、先願発明方法と切り替え、あるいは組み合わせて採用することも可能である。

塩化ビニル系樹脂製品（壁紙）に配合される二酸化チタンの使用前（ブランク）および熱処理回収品の粒度分布を示すグラフ。

Claims

炭酸カルシウムおよび二酸化チタンを含む塩化ビニル系樹脂廃材を、破砕後、加熱・脱塩化水素処理し、残渣を水性液により洗浄した後、燃焼・処理し、その残渣を二酸化チタンとして回収することを特徴とする二酸化チタンの回収方法。
塩化ビニル系樹脂廃材が、壁紙廃材である請求項１に記載の方法。
塩化ビニル系樹脂廃材が人造レザー製品廃材である請求項１に記載の方法。
加熱・脱塩化水素処理が不活性ガス雰囲気中、３００〜４５０℃で行なわれる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
水性液による洗浄が塩酸水溶液により行なわれる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
水性液による洗浄廃液から塩化カルシウムを回収する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。