CN107744832A - 一种高分子材料改性的污泥生物炭催化剂、其制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污染土壤治理技术领域，更具体地，涉及一种高分子材料改性的污泥生物炭催化剂、其制备及其应用。高分子材料改性的污泥生物炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将烘干的污泥在隔绝氧环境下于400～600℃下热解处理至少2小时，冷却后得到污泥生物炭；(2)将污泥生物炭与浓度为3～6g/L的含有有机官能团的高分子聚合物溶液在混合，40℃～60℃的条件下搅拌，向其中逐滴加入交联剂，发生交联反应后获得流体状复合物；(3)流体状复合物逐滴加入酸溶液，直至胶体完全析出，分离后将胶体干燥得到高分子材料改性的污泥生物炭催化剂。将该催化剂应用于降解土壤中的有机污染物，污染物降解效率高。
Description
技术领域
本发明属于污染土壤治理技术领域，更具体地，涉及一种高分子材料改性的污泥生物炭催化剂、其制备及其降解土壤中有机污染物的方法。
背景技术
随着城市现代化进展的加快，土壤的污染问题越来越严重，已经严重影响人们的生产生活。污染土壤中以有机物污染最为严重，由于多数有机污染物具有难降解、强致癌的性质，目前土壤修复已经引起国内外的密切关注。
现有土壤修复技术中，目前使用最广泛的修复手段是化学修复法。因为化学修复具有修复周期短、修复效果显著、土壤二次利用率高等优点。在化学修复中，高级氧化法是使用最广泛的方法，主要有双氧水、高锰酸盐、臭氧等高级氧化技术。首先双氧水为液体、运输较为困难，且对土壤质地有很高的要求，及其氧化半径较小等明显的缺点；其次，高锰酸盐对pH有较高的选择性，且生成的二氧化锰为沉淀，影响土壤的孔径，对土壤中的微生物生存有较大的影响；另外，臭氧基于其传质等因素，一般不作为大面积场地修复的手段。过硫酸盐基于其易运输、对土壤自身性质选择性较小、以及其氧化半径较大、自由基持续周期长等优点，目前在高级氧化技术中得到了大量的研究。
基于过硫酸盐的高级氧化技术中，一方面，催化剂的量以及形态的使用有很大限制，少量或过量、溶液或者固体都会影响其氧化效果。例如过硫酸盐催化剂中主要为含铁的催化剂，自由铁离子活性最强，但是使用过程铁离子过量会抑制其降解效果；对于铁矿石等系列催化剂，由于其为固体催化剂，多相反应导致反应时间及降解效率较低。
另一方面，有机污染物易附着在土壤有机质上，甚至进入其内部，导致其不易降解，且在多相反应中降解效果会受极大影响。
此外，对于含铁化合物催化过硫酸盐过程中对pH也有较高要求，故本文发明一种新型高分子材料，其制作工艺简单，操作简便，中性条件可高效降解土壤中的污染物。其一方面利用了废弃的污泥，另一方面在污染治理上作为催化剂，达到以废治废的目的。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高分子材料改性的污泥生物炭催化剂、其制备方法及应用，其目的在于通过将热解处理的污泥生物炭与含有大量有机官能团如-NH2、-COOH、-OH的高分子聚合物在交联剂作用下发生交联接枝反应，然后通过酸析出胶体并干燥获得该催化剂，将其应用于降解土壤中的有机污染物，污染物降解效率高，由此解决现有技术基于过硫酸盐的高级氧化技术的催化剂效率低、工艺控制条件复杂等技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种高分子材料改性的污泥生物炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将烘干的污泥在隔绝氧环境下于400～600℃下热解处理至少2小时，冷却后得到污泥生物炭；
(2)将步骤(1)所述的污泥生物炭与浓度为3～6g/L的含有有机官能团的高分子聚合物溶液混合，在40℃～60℃的搅拌条件下向其中逐滴加入交联剂，发生交联反应后获得流体状复合物；其中所述污泥生物炭、所述高分子聚合物与所述交联剂的质量比为1:0.5～3:0.25～2；
(3)向步骤(2)获得的流体状复合物逐滴加入酸溶液，直至胶体完全析出，分离后将胶体干燥得到高分子材料改性的污泥生物炭催化剂。
优选地，步骤(1)获得的所述污泥生物炭还经过研磨处理，过筛，获得粒径范围为0.30～0.45mm的污泥生物炭。
优选地，步骤(2)所述含有有机官能团的高分子聚合物为纤维素或壳聚糖。
优选地，步骤(2)所述含有有机官能团的高分子聚合物为羧甲基壳聚糖。
优选地，步骤(2)所述交联剂为戊二醛、琥珀酸或三聚磷酸盐中的一种或多种的水溶液。
优选地，所述交联剂为质量分数不大于2％的戊二醛的水溶液。
优选地，步骤(2)所述交联反应时间为1～2小时。
优选地，步骤(3)所述酸溶液为弱酸溶液。
优选地，所述酸溶液为醋酸溶液。
按照本发明的另一个方面，提供了一种高分子材料改性的污泥生物炭催化剂，按照所述的制备方法制备得到。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的高分子材料改性的污泥生物炭催化剂的应用，应用于降解土壤中的有机污染物。
优选地，所述的应用，包括如下步骤：
(1)将含有有机污染物的土壤、所述的催化剂与水混合，使得固液比为1:2～1:10，其中每1000克所述含有有机污染物的土壤中加入5～35克所述催化剂，充分混合1～2h小时得到混合物；
(2)向步骤(1)所述的混合物中加入过硫酸盐，使得混合物中过硫酸盐的浓度0.02～0.5mol/L，调节pH为5～8，反应2～24小时。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)本发明提供了一种采用高分子聚合物改性污泥生物炭制备用于催化降解土壤中有机污染物的催化剂的方法，其通过首先将热解处理的污泥生物炭与含有大量有机官能团如-NH2、-COOH、-OH的高分子聚合物在交联剂作用下发生交联接枝反应，然后通过酸析出胶体并干燥获得本发明的高分子聚合物改性的污泥生物炭催化剂，制备方法步骤简单易行。
(2)本发明高分子材料改性的污泥生物炭催化剂制备过程只有对关键子步骤包括污泥生物炭热解条件、污泥生物炭与高分子聚合物交联过程以及最终催化剂CMC-SSBC的胶体析出过程等进行严格的控制，才能得到本发明具有良好污染物降解效果的改性污泥生物炭催化剂。
(3)本发明利用交联技术连接高分子聚合物来改性污泥生物炭，由于高分子聚合物如羧甲基壳聚糖含有大量的官能团如-NH2、-COOH、-OH等导致最终制备得到的CMC-SSBC表明具有大量丰富的官能团。在土壤有机物降解过程中，CMC-SSBC表面聚合体的交联结构和丰富的官能团使其具有类似“抓手”的这种性质，通过与有机污染物的氢键等相互作用力，加速污染物在CMC-SSBC催化剂表面的富集，增加污染物与其接触的程度，具备更多的活性位点，增加了污染物被氧化降解的速度。
(4)利用本发明制备得到的高分子改性的污泥生物炭催化剂降解土壤中的有机物时，严格控制催化剂用量，并结合催化剂本身的特点，首先确保污染土壤与催化剂充分接触后，再加入一定量的过硫酸盐，使得本发明制备得到的催化剂在过硫酸盐氧化剂的存在条件下，能够高效的催化氧化降解土壤中的有机污染物，有效解决目前土壤治理的一大难问题。
(5)本发明通过直接利用污泥(市政污泥、生活污水厂的污泥等)来改性污泥生物炭，制备简单，可以环保的处置和再次利用污泥，一方面减少污泥的处理问题，为污泥的环保处置和再利用提供了有效的无害化处理途径，另一方面其作为行之有效的廉价高效催化剂，达到以废治废的目的。
附图说明
图1是本发明的高分子材料改性的污泥生物炭催化剂催化降解土壤中有机污染物的机理示意图；
图2是本发明实施例1高分子材料改性的污泥生物炭催化剂的制备流程图；
图3是实施例1制备的产物的扫描电镜图；
图4是实施例1制备的产物的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种高分子材料改性的污泥生物炭催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将烘干的污泥在隔绝氧环境下于400～600℃下热解处理至少2小时，冷却后得到污泥生物炭；热解温度优选400℃，升温速率为5℃/min。
(2)将步骤(1)所述的污泥生物炭与浓度为3～6g/L的含有有机官能团的高分子聚合物溶液混合，在40℃～60℃的条件下搅拌，其中所述污泥生物炭、所述高分子聚合物与所述交联剂的质量比为1:0.5～3:0.25～2，向其中逐滴加入交联剂，发生交联反应后获得流体状复合物；其中含有有机官能团的高分子聚合物为纤维素或壳聚糖，壳聚糖优选为表面含有丰富的氨基、羧基和羟基的羧甲基壳聚糖。交联剂为戊二醛、琥珀酸或三聚磷酸盐中的一种或多种，优选为滴加前质量百分数不大于2％的戊二醛，交联剂水溶液的密度可看成水的密度。
步骤(1)将污泥进行热解，热解的目的是使得污泥生物炭为多孔结构，可以提供大的比表面积，进而提供更多-OH，可与更多高分子聚合物的有机官能团结合，提高降解率。热解得到污泥生物炭以后，优选的方案是将其研磨，过筛，得到粒径范围为0.30～0.45mm的污泥生物炭。热解温度不宜过高，而且必须在惰性气体环境进行热解，否则温度过高，活性污泥生物炭表面的-OH官能团会减少，仅有少量的高分子聚合物与污泥生物炭结合，导致其降解率降低。空气气氛下热解可能会产生积碳堵塞孔而导致比表面积较小，从而影响降解率。
污泥生物炭与含有有机官能团的高分子聚合物混合时，污泥生物炭表面的有机官能团(-OH)能够与高分子聚合物的有机官能团成键连接，加入交联剂以后，交联剂能够使高分子聚合物交联反应形成网状的大体积高分子聚合物，从而增强其与污泥生物炭的结合能力，使其结合更稳固。
另一方面，为了避免高分子聚合物与污泥生物炭在交联剂的作用下，过快交联固化，需要控制污泥生物炭与高分子聚合物的质量比、高分子聚合物的浓度以及交联剂的浓度；交联剂的浓度不能太高，例如本发明优选的交联剂戊二醛的水溶液，其水溶液中戊二醛的质量分数不能高于2％，否则形成胶状固化物；另外交联剂必须在搅拌条件下逐滴加入，且交联反应温度不宜过高，不高于60℃为宜，一旦快速交联固化，将不能获得本发明所示的高分子材料改性的污泥生物炭催化剂；在上述各向工艺参数及条件控制下，交联反应1～2小时后能够获得流体状复合物。
(3)向步骤(2)获得的流体状复合物逐滴加入酸溶液，直至胶体完全析出，分离后将胶体干燥得到高分子材料改性的污泥生物炭催化剂。酸溶液为弱酸溶液，优选为醋酸溶液，胶体完全析出时体系pH为3～4。强酸或者快速加入酸均不能析出胶体。
按照制备方法制备得到的高分子材料改性的污泥生物炭催化剂，其可应用于降解土壤中的有机污染物。将其应用于降解土壤中的有机污染物，比如多环芳烃时，包括如下步骤：
(1)将含有有机污染物的土壤、上述催化剂与水混合，使得固液比为1:2～1:10，即含有有机污染物的土壤和催化剂的总质量与水的质量比为1:2～1:10，其中每1000克所述含有有机污染物的土壤中加入5～35克所述催化剂，搅拌或震荡条件下混合1～2小时得到混合物；目的在于使催化剂与土壤中的有机物充分接触，起到“抓手”的作用，将土壤中有机污染物集中富集在催化剂表面。
(2)向步骤(1)混合后的混合物中加入过硫酸盐(以溶液的形式加入)，使过硫酸盐在所述混合物中的浓度0.02～0.5mol/L，调节pH为5～8，反应2～24小时。
混合液的pH为5～8，优选为6.5～7.5，降解过程基本保持混合体系在中性环境，不能为强酸或强碱环境，是因为碱性条件下会导致CMC-SSBC结构破坏；酸性条件下，CMC-SSBC表面的阴离子官能团会与H+结合导致其成为疏水性物质，降低其降解效率。
降解反应完成以后按照如下步骤分析污染土壤中剩余有机污染物的含量：将反应体系(即泥浆)离心，下层土壤置于冷冻干燥机干燥24h；后向上述冷冻干燥过的土壤加入丙酮：己烷混合溶液(v:v＝1：1)超声萃取30min，离心得到上清液；过滤，HPLC测其剩余污染物的含量。
将本发明制备得到的CMC-SSBC催化剂联合过硫酸盐应用于降解土壤中的有机污染物取得了良好的效果，催化剂用量少，降解效率高。本发明实施例1制备得到的CMC-SSBC催化剂相比于未改性的污泥生物炭与过硫酸盐配合作用，相同的催化剂用量，相同的作用时间内其降解率提高了11.6％左右。
采用本发明制备的CMC-SSBC(壳聚糖-污泥生物炭)催化剂降解土壤中有机污染物，利用交联技术连接羧甲基壳聚糖来改性污泥生物炭，由于聚合物羧甲基壳聚糖含有大量的官能团如-NH2、-COOH、-OH等导致CMC-SSBC表明具有大量丰富的官能团。在土壤有机物降解过程中，CMC-SSBC表面聚合体的交联结构和丰富的官能团使其具有类似“抓手”的这种性质，通过与有机污染物的氢键等相互作用力，加速污染物在CMC-SSBC催化剂表面的富集，增加污染物与其接触的程度，具备更多的活性位点，增加了污染物被氧化降解的速度。因此，将本发明的CMC-SSBC应用于降解土壤中的污染物时，优选的方案是分步进行，即先将待处理的被污染土壤与该催化剂充分混合、接触，使污染土壤中的有机物富集在催化剂表面，然后再与过硫酸盐进一步反应实现污染物降解。
与此同时，CMC-SSBC的表面羟基-OH也被认为是一种过硫酸盐氧化剂的活化剂，可以参与过硫酸盐中S-S键的断裂，从而加速了污染物的氧化降解，达到更优的降解效果。本发明的申请人发现将CMC-SSBC与过硫酸盐混合后产生的硫酸根自由基与羟基自由基远远高于过硫酸盐本身产生的自由基，说明本发明制备得到的CMC-SSBC能促进自由基的产生，同样也是提高其降解效率的原因。而在未改性的污泥生物炭SSBC(污泥生物炭)催化体系中，向土壤中加入SSBC催化剂以后，土壤中的SSBC与土壤中的污染物接触效果较差，且由于土壤中的污染物部分已进入土壤中颗粒内部，难以去除，本发明的高分子材料改性的污泥生物炭催化剂催化降解土壤中有机污染物的机理示意图如图1所示。
以下为实施例：
实施例1
按照如图2所示的流程图制备CMC-SSBC催化剂：
(1)将含水率约为30％的市政污泥在105℃烘箱中烘干；
(2)将烘干的污泥放入预先抽真空，后充氮气的马弗炉，以5℃/min速率分别升至400℃中并保持2h，煅烧过程持续均匀地通入氮气直至马弗炉自然冷却至室温拿出为止；
(3)将取出的污泥生物炭研磨，通过0.45mm筛，选取400℃的污泥生物炭作为改性材料的前驱物；
(4)将羧甲基壳聚糖配成6g/L溶液100mL，搅拌4h，按污泥生物炭与羧甲基壳聚糖按质量比1:2加入，40℃水浴搅拌2h；
(5)向(4)的溶液逐滴加入15mL质量份数为2％的戊二醛，即戊二醛的质量为0.3g，搅拌2h；
(6)向(5)的溶液逐滴加入2％的醋酸溶液，边滴边搅拌，滴至胶体生成为止；过滤，将过滤后的产物置于烘箱烘干，待用，即为CMC-SSBC。
制备得到的CMC-SSBC形貌结构见图3所示：CMC-SSBC为层状结构，从图3中可以看到CMC-SSBC的表面有少量孔存在；XRD如图4所示，XRD图左右时的包状峰为CMC，标记为A的SiO2；同时表1为CMC-SSBC的元素分析，CMC-SSBC的C、H、N含量均比SSBC高，表明SSBC与CMC交联成功。
表1步骤(1)得到的污泥生物炭SSBC与步骤(6)得到的壳聚糖-污泥生物炭催化剂CMC-SSBC元素分析比较
将实施例1制备得到的CMC-SSBC催化剂用于降解土壤中的多环芳烃有机污染物，以多环芳烃的蒽为有机污染物代表，土壤中多环芳烃蒽的初始浓度为500mg/Kg，按照如下步骤进行：
(1)取2g含有有机物污染的土壤、与0.05g CMC-SSBC催化剂与水混合，使得固液比为1:4，搅拌或震荡条件下混合1小时。(每组实验平行测2次,下同)
(2)向步骤(1)混合后的混合物中加入过硫酸钠溶液，使过硫酸钠在所述混合物中的浓度0.5mol/L，调节pH为7.2，反应24h小时。
分析可知，催化降解后土壤中多环芳烃蒽的浓度从初始的500mg/Kg降低到了80±2mg/Kg。
对比例1
其他条件通实施例1，唯一的区别是，将CMC-SSBC替换为SSBC即未经高分子聚合物改性的污泥生物炭催化剂，按照相同的条件进行降解实验，发现降解后土壤中多环芳烃蒽的浓度从初始的500mg/Kg降低到了138±1.5mg/Kg，比实施例1采用CMC-SSBC催化降解率低11.6％左右。
实施例2
(1)将含水率约为30％的市政污泥在105℃烘箱中烘干；
(2)将烘干的污泥放入预先抽真空，后充氮气的马弗炉，以5℃/min速率分别升至500℃中并保持2h，煅烧过程持续均匀地通入氮气直至马弗炉自然冷却至室温拿出为止；
(3)将取出的污泥生物炭研磨，通过0.45mm筛，选取500℃的污泥生物炭作为改性材料的前驱物；
(4)将羧甲基壳聚糖配置成5g/L溶液100mL，搅拌5h，按照污泥生物炭与羧甲基壳聚糖质量比1:2加入，40℃水浴搅拌1h；
(5)向(4)的溶液逐滴加入15mL2％的戊二醛，搅拌2h；
(6)向(5)的溶液逐滴加入2％的醋酸溶液，边滴边搅拌，滴至胶体生成为止；过滤，将过滤后的产物置于烘箱烘干，待用，即为CMC-SSBC。
将实施例2制备得到的CMC-SSBC催化剂用于降解土壤中的多环芳烃有机污染物，以多环芳烃的蒽为有机污染物代表，土壤中多环芳烃蒽的初始浓度为500mg/Kg，按照如下步骤进行：
(1)将2g含有有机污染物的土壤、0.07g CMC-SSBC催化剂与水混合，使得固液比为1:6，搅拌或震荡条件下混合1小时。
(2)向步骤(1)混合后的混合物中加入过硫酸钠溶液，使过硫酸钠在所述混合物中的浓度0.5mol/L，调节pH为7.2，反应24h小时。
分析可知，催化降解后土壤中多环芳烃蒽的浓度从初始的500mg/Kg降低到了110±3mg/Kg。
对比例2
其他条件同实施例2，唯一的区别是，将CMC-SSBC替换为SSBC即未经高分子聚合物改性的污泥生物炭催化剂，按照相同的条件进行降解实验，发现降解后土壤中多环芳烃蒽的浓度从初始的500mg/Kg降低到了150±3.5mg/Kg，比实施例2采用CMC-SSBC催化降解率低8％左右
实施例3
(1)将含水率约为30％的市政污泥在105℃烘箱中烘干；
(2)将烘干的污泥放入预先抽真空，后充氮气的马弗炉，以5℃/min速率分别升至500℃中并保持2h，煅烧过程持续均匀地通入氮气直至马弗炉自然冷却至室温拿出为止；
(3)将取出的污泥生物炭研磨，通过0.45mm筛，选取500℃的污泥生物炭作为改性材料的前驱物；
(4)将羧甲基壳聚糖配置成4g/L溶液100mL，搅拌4h，按照污泥生物炭与羧甲基壳聚糖质量比1:1加入，50℃水浴搅拌1h；
(5)向(4)的溶液逐滴加入15mL2％的戊二醛，搅拌1h；
(6)向(5)的溶液逐滴加入2％的醋酸溶液，边滴边搅拌，滴至胶体生成为止；过滤，将过滤后的产物置于烘箱烘干，待用，即为CMC-SSBC。
将实施例3制备得到的CMC-SSBC催化剂用于降解土壤中的多环芳烃有机污染物，以多环芳烃的蒽为有机污染物代表，土壤中多环芳烃蒽的初始浓度为500mg/Kg，按照如下步骤进行：
(1)取2g含有有机污染物的土壤、0.06g CMC-SSBC催化剂与水混合，使得固液比为1:6，搅拌或震荡条件下混合1小时。
(2)向步骤(1)混合后的混合物中加入过硫酸钠溶液，使过硫酸钠在所述混合物中的浓度0.5mol/L，调节pH为6.5，反应24小时。
分析可知，催化降解后土壤中多环芳烃蒽的浓度从初始的500mg/Kg降低到了137.5±2.8mg/Kg。
对比例3
其他条件同实施例3，唯一的区别是，将CMC-SSBC替换为SSBC即未经高分子聚合物改性的污泥生物炭催化剂，按照相同的条件进行降解实验，发现降解后土壤中多环芳烃蒽的浓度从初始的500mg/Kg降低到了170±4mg/Kg，比实施例3采用CMC-SSBC催化降解率低6.4％左右
实施例4
(1)将含水率约为30％的市政污泥在105℃烘箱中烘干；
(2)将烘干的污泥放入预先抽真空，后充氮气的马弗炉，以5℃/min速率分别升至400℃中并保持2h，煅烧过程持续均匀地通入氮气直至马弗炉自然冷却至室温拿出为止；
(3)将取出的污泥生物炭研磨，通过0.45mm筛，选取400℃的污泥生物炭作为改性材料的前驱物；
(4)将羧甲基壳聚糖配置成6g/L溶液100mL，搅拌4h，按照污泥生物炭与羧甲基壳聚糖质量比1:1加入，40℃水浴搅拌2h；
(5)向(4)的溶液逐滴加入15mL2％的戊二醛，搅拌1h；
(6)向(5)的溶液逐滴加入2％的醋酸溶液，边滴边搅拌，滴至胶体生成为止；过滤，将过滤后的产物置于烘箱烘干，待用，即为CMC-SSBC。
将实施例3制备得到的CMC-SSBC催化剂用于降解土壤中的多环芳烃有机污染物，以多环芳烃的蒽为有机污染物代表，土壤中多环芳烃蒽的初始浓度为500mg/Kg，按照如下步骤进行：
(1)取2g含有有机污染物的土壤、0.07g CMC-SSBC催化剂与水混合，使得固液比为1:8，搅拌或震荡条件下混合1小时。
(2)向步骤(1)混合后的混合物中加入过硫酸钠溶液，使过硫酸钠在所述混合物中的浓度0.5mol/L，调节pH为7.2，反应24小时。
分析可知，催化降解后土壤中多环芳烃蒽的浓度从初始的500mg/Kg降低到了93.5±3mg/Kg。
对比例4
其他条件同实施例4，唯一的区别是，将CMC-SSBC替换为SSBC即未经高分子聚合物改性的污泥生物炭催化剂，按照相同的条件进行降解实验，发现降解后土壤中多环芳烃蒽的浓度从初始的500mg/Kg降低到了143.5±2mg/Kg，比实施例4采用CMC-SSBC催化降解率低10％左右
实施例5
(1)将含水率约为30％的市政污泥在105℃烘箱中烘干；
(2)将烘干的污泥放入预先抽真空，后充氮气的马弗炉，以5℃/min速率分别升至400℃中并保持2h，煅烧过程持续均匀地通入氮气直至马弗炉自然冷却至室温拿出为止；
(3)将取出的污泥生物炭研磨，通过0.45mm筛，选取400℃的污泥生物炭作为改性材料的前驱物；
(4)将羧甲基壳聚糖配置成6g/L溶液100mL，搅拌6h，按照污泥生物炭与羧甲基壳聚糖质量比1:3加入，40℃水浴搅拌2h；
(5)向(4)的溶液逐滴加入15mL2％的戊二醛，搅拌1h；
(6)向(5)的溶液逐滴加入2％的醋酸溶液，边滴边搅拌，滴至胶体生成为止；过滤，将过滤后的产物置于烘箱烘干，待用，即为CMC-SSBC。
将实施例5制备得到的CMC-SSBC催化剂用于降解土壤中的多环芳烃有机污染物，以多环芳烃的蒽为有机污染物代表，土壤中多环芳烃蒽的初始浓度为500mg/Kg，按照如下步骤进行：
(1)取2g含有有机污染物的土壤、0.06g CMC-SSBC催化剂与水混合，使得固液比为1:9，搅拌或震荡条件下混合1小时。
(2)向步骤(1)混合后的混合物中加入过硫酸钠溶液，使过硫酸钠在所述混合物中的浓度0.28mol/L，调节pH为7.5，反应24小时。
分析可知，催化降解后土壤中多环芳烃蒽的浓度从初始的500mg/Kg降低到了185±2.8mg/Kg。
对比例5
其他条件同实施例5，唯一的区别是，将CMC-SSBC替换为SSBC即未经高分子聚合物改性的污泥生物炭催化剂，按照相同的条件进行降解实验，发现降解后土壤中多环芳烃蒽的浓度从初始的500mg/Kg降低到了210±2mg/Kg，比实施例5采用CMC-SSBC催化降解率低5％左右。
实施例6
(1)将含水率约为30％的市政污泥在105℃烘箱中烘干；
(2)将烘干的污泥放入预先抽真空，后充氮气的马弗炉，以5℃/min速率分别升至600℃中并保持2h，煅烧过程持续均匀地通入氮气直至马弗炉自然冷却至室温拿出为止；
(3)将取出的污泥生物炭研磨，通过0.45mm筛，选取600℃的污泥生物炭作为改性材料的前驱物；
(4)将羧甲基壳聚糖配置成6g/L溶液100mL，搅拌5h，按照污泥生物炭与羧甲基壳聚糖质量比1:3加入，40℃水浴搅拌2h；
(5)向(4)的溶液逐滴加入15mL2％的戊二醛，搅拌1h；
(6)向(5)的溶液逐滴加入2％的醋酸溶液，边滴边搅拌，滴至胶体生成为止；过滤，将过滤后的产物置于烘箱烘干，待用，即为CMC-SSBC。
将实施例6制备得到的CMC-SSBC催化剂用于降解土壤中的多环芳烃有机污染物，以多环芳烃的蒽为有机污染物代表，土壤中多环芳烃蒽的初始浓度为500mg/Kg，按照如下步骤进行：
(1)取2g含有有机污染物的土壤、0.03g CMC-SSBC催化剂与水混合，使得固液比为1:9，搅拌或震荡条件下混合1小时。
(2)向步骤(1)混合后的混合物中加入过硫酸钠溶液，使过硫酸钠在所述混合物中的浓度0.14mol/L，调节pH为7.2，反应12小时。
分析可知，催化降解后土壤中多环芳烃蒽的浓度从初始的500mg/Kg降低到了300±2mg/Kg。
对比例6
其他条件同实施例6，唯一的区别是，将CMC-SSBC替换为SSBC即未经高分子聚合物改性的污泥生物炭催化剂，按照相同的条件进行降解实验，发现降解后土壤中多环芳烃蒽的浓度从初始的500mg/Kg降低到了335±1.8mg/Kg，比实施例6采用CMC-SSBC催化降解率低7％左右。
实施例7
(1)将含水率约为30％的市政污泥在105℃烘箱中烘干；
(2)将烘干的污泥放入预先抽真空，后充氮气的马弗炉，以5℃/min速率分别升至600℃中并保持2h，煅烧过程持续均匀地通入氮气直至马弗炉自然冷却至室温拿出为止；
(3)将取出的污泥生物炭研磨，通过0.45mm筛，选取600℃的污泥生物炭作为改性材料的前驱物；
(4)将羧甲基壳聚糖配置成3g/L溶液100mL，搅拌3h，按照污泥生物炭与羧甲基壳聚糖质量比1:1加入，40℃水浴搅拌2h；
(5)向(4)的溶液逐滴加入15mL2％的戊二醛，搅拌1h；
(6)向(5)的溶液逐滴加入2％的醋酸溶液，边滴边搅拌，滴至胶体生成为止；过滤，将过滤后的产物置于烘箱烘干，待用，即为CMC-SSBC。
将实施例7制备得到的CMC-SSBC催化剂用于降解土壤中的多环芳烃有机污染物，以多环芳烃的蒽为有机污染物代表，土壤中多环芳烃蒽的初始浓度为500mg/Kg，按照如下步骤进行：
(1)取2g含有有机污染物的土壤、0.06g CMC-SSBC催化剂与水混合，使得固液比为1:5，搅拌或震荡条件下混合1小时。
(2)向步骤(1)混合后的混合物中加入过硫酸钠溶液，使过硫酸钠在所述混合物中的浓度0.5mol/L，调节pH为7.2，反应2小时。
分析可知，催化降解后土壤中多环芳烃蒽的浓度从初始的500mg/Kg降低到了315±2mg/Kg。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高分子材料改性的污泥生物炭催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将烘干的污泥在隔绝氧环境下于400～600℃下热解处理至少2小时，冷却后得到污泥生物炭；
(2)将步骤(1)所述的污泥生物炭与浓度为3～6g/L的含有有机官能团的高分子聚合物溶液混合，在40℃～60℃的搅拌条件下向其中逐滴加入交联剂，发生交联反应后获得流体状复合物；其中所述污泥生物炭、所述高分子聚合物与所述交联剂的质量比为1:0.5～3:0.25～2；
(3)向步骤(2)获得的流体状复合物逐滴加入酸溶液，直至胶体完全析出，分离后将胶体干燥得到高分子材料改性的污泥生物炭催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)获得的所述污泥生物炭还经过研磨处理，过筛，获得粒径范围为0.30～0.45mm的污泥生物炭。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含有有机官能团的高分子聚合物为纤维素或壳聚糖。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含有有机官能团的高分子聚合物为羧甲基壳聚糖。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述交联剂为戊二醛、琥珀酸或三聚磷酸盐中的一种或多种的水溶液。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述交联反应时间为1～2小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酸溶液为弱酸溶液，优选为醋酸溶液。
8.一种高分子材料改性的污泥生物炭催化剂，其特征在于，按照如权利要求1～7任意一项所述的制备方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述的高分子材料改性的污泥生物炭催化剂的应用，其特征在于，应用于降解土壤中的有机污染物。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有有机污染物的土壤、如权利要求8所述的催化剂与水混合，使得固液比为1:2～1:10，其中每1000克所述含有有机污染物的土壤中加入5～35克所述催化剂，充分混合1～2h小时得到混合物；
(2)向步骤(1)所述的混合物中加入过硫酸盐，使得混合物中过硫酸盐的浓度0.02～0.5mol/L，调节pH为5～8，反应2～24小时。
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108863628A (zh) * | 2018-09-30 | 2018-11-23 | 芜湖县花桥镇恒乐水果种植专业合作社 | 一种可改良土壤增质葡萄缓释肥制备方法 |
| CN109231782A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-18 | 桂林理工大学 | 一种市政污泥中Cd的减量化稳定化处理方法 |
| CN111908582A (zh) * | 2019-05-07 | 2020-11-10 | 南开大学 | 一种利用高温热解制备的木屑生物炭活化过硫酸盐降解金橙ⅱ染料的方法和应用 |
| CN112063400A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-11 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种秸秆炭基催化热解制取炭基复合材料一体化方法 |
| CN112108118A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-12-22 | 黄河水利职业技术学院 | 一种基于芬顿污泥和纤维素的磁性生物质炭及其制备方法和应用 |
| CN112263994A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-26 | 东北大学 | 一种改性生物炭及其制备方法与应用 |
| CN113429634A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-24 | 清华大学深圳国际研究生院 | 一种复合水凝胶-改性生物炭材料及其制备方法与应用 |
| CN115487782A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-12-20 | 青岛理工大学 | 纳米材料改性浒苔生物炭水凝胶及其制备方法与环境应用 |
| CN115501855A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-12-23 | 青岛理工大学 | 快速去除污染物的磁性浒苔生物炭水凝胶及制备方法、用途 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101791537A (zh) * | 2010-02-11 | 2010-08-04 | 天津城市建设学院 | 用于低浓度烟气脱硫、脱硝的改性污泥活性炭及其制备方法 |
| CN104787831A (zh) * | 2015-03-23 | 2015-07-22 | 湖南大学 | 一种壳聚糖与磁性生物炭复合的磁性吸附剂去除废水中六价铬的方法 |
| CN104801280A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-07-29 | 河海大学 | 一种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂的制备方法 |
| CN105236507A (zh) * | 2015-09-15 | 2016-01-13 | 湖南大学 | 利用β-环糊精壳聚糖与核桃壳生物炭复合的吸附剂去除废水中的六价铬的方法 |
| CN105540726A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-05-04 | 湖南大学 | 一种磁性壳聚糖/生物炭复合材料去除废水中五价砷的方法 |
| CN106045002A (zh) * | 2016-07-11 | 2016-10-26 | 华中科技大学 | 污泥生物炭催化过硫酸盐降解污水中有机物或氨氮的方法 |
-
2017
- 2017-09-30 CN CN201710914677.XA patent/CN107744832B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101791537A (zh) * | 2010-02-11 | 2010-08-04 | 天津城市建设学院 | 用于低浓度烟气脱硫、脱硝的改性污泥活性炭及其制备方法 |
| CN104787831A (zh) * | 2015-03-23 | 2015-07-22 | 湖南大学 | 一种壳聚糖与磁性生物炭复合的磁性吸附剂去除废水中六价铬的方法 |
| CN104801280A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-07-29 | 河海大学 | 一种负载壳聚糖磁性纳米颗粒生物质炭吸附剂的制备方法 |
| CN105236507A (zh) * | 2015-09-15 | 2016-01-13 | 湖南大学 | 利用β-环糊精壳聚糖与核桃壳生物炭复合的吸附剂去除废水中的六价铬的方法 |
| CN105540726A (zh) * | 2016-03-08 | 2016-05-04 | 湖南大学 | 一种磁性壳聚糖/生物炭复合材料去除废水中五价砷的方法 |
| CN106045002A (zh) * | 2016-07-11 | 2016-10-26 | 华中科技大学 | 污泥生物炭催化过硫酸盐降解污水中有机物或氨氮的方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108863628A (zh) * | 2018-09-30 | 2018-11-23 | 芜湖县花桥镇恒乐水果种植专业合作社 | 一种可改良土壤增质葡萄缓释肥制备方法 |
| CN109231782A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-01-18 | 桂林理工大学 | 一种市政污泥中Cd的减量化稳定化处理方法 |
| CN111908582A (zh) * | 2019-05-07 | 2020-11-10 | 南开大学 | 一种利用高温热解制备的木屑生物炭活化过硫酸盐降解金橙ⅱ染料的方法和应用 |
| CN112063400A (zh) * | 2020-09-18 | 2020-12-11 | 中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所 | 一种秸秆炭基催化热解制取炭基复合材料一体化方法 |
| CN112108118A (zh) * | 2020-09-21 | 2020-12-22 | 黄河水利职业技术学院 | 一种基于芬顿污泥和纤维素的磁性生物质炭及其制备方法和应用 |
| CN112263994A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-26 | 东北大学 | 一种改性生物炭及其制备方法与应用 |
| CN113429634A (zh) * | 2021-06-28 | 2021-09-24 | 清华大学深圳国际研究生院 | 一种复合水凝胶-改性生物炭材料及其制备方法与应用 |
| CN113429634B (zh) * | 2021-06-28 | 2022-07-19 | 清华大学深圳国际研究生院 | 一种复合水凝胶-改性生物炭材料及其制备方法与应用 |
| CN115487782A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-12-20 | 青岛理工大学 | 纳米材料改性浒苔生物炭水凝胶及其制备方法与环境应用 |
| CN115501855A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-12-23 | 青岛理工大学 | 快速去除污染物的磁性浒苔生物炭水凝胶及制备方法、用途 |
| CN115487782B (zh) * | 2022-08-29 | 2024-02-20 | 青岛理工大学 | 纳米材料改性浒苔生物炭水凝胶及其制备方法与环境应用 |
| CN115501855B (zh) * | 2022-08-29 | 2024-04-09 | 青岛理工大学 | 快速去除污染物的磁性浒苔生物炭水凝胶及制备方法、用途 |
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| Publication number | Publication date |
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