KR20220034669A - 피복 활물질의 제조 방법 및 피복 활물질 - Google Patents
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Abstract
(과제) 전동 유동 코팅법에 의해 피복 활물질을 제조하는 경우에 비해, 제조에 필요로 하는 시간을 단축한다.
(해결 수단) 활물질 및 코트액을 포함하는 슬러리를 액적화시켜, 슬러리 액적을 얻는 제 1 공정과, 슬러리 액적을 가열 기체 중에서 기류 건조시켜, 전구체를 얻는 제 2 공정과, 전구체를 소성하는 제 3 공정을 포함하는, 피복 활물질의 제조 방법.
(해결 수단) 활물질 및 코트액을 포함하는 슬러리를 액적화시켜, 슬러리 액적을 얻는 제 1 공정과, 슬러리 액적을 가열 기체 중에서 기류 건조시켜, 전구체를 얻는 제 2 공정과, 전구체를 소성하는 제 3 공정을 포함하는, 피복 활물질의 제조 방법.
Description
본 개시는 피복 활물질의 제조 방법 및 피복 활물질에 관한 것이다.
특허문헌 1 에는, 전동 유동 코팅 장치를 사용하여, 특정한 코트액을 활물질의 표면에 분무하면서 건조시키고, 그 후 소성하는 것을 거쳐, 활물질 복합체 (피복 활물질) 를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1 에 개시된 제조 방법에서는, 활물질의 조립 (造粒) 을 억제하기 위해서, 코트액의 분무 속도를 저속으로 할 필요가 있다. 결과적으로, 피복 활물질을 제조하기 위해서 필요한 시간이 길어진다는 과제가 있다.
본원은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서,
활물질 및 코트액을 포함하는 슬러리를 액적화시켜, 슬러리 액적을 얻는 제 1 공정과,
상기 슬러리 액적을 가열 기체 중에서 기류 건조시켜, 전구체를 얻는 제 2 공정과,
상기 전구체를 소성하는 제 3 공정을 포함하는, 피복 활물질의 제조 방법을 개시한다.
본 개시의 방법에 있어서는, 상기 제 1 공정에 있어서, 상기 슬러리를, 분무함으로써 액적화시켜도 된다.
본 개시의 방법에 있어서는, 상기 코트액이, 리튬원 및 니오브원을 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 방법에 있어서는, 상기 니오브원이, 니오브의 퍼옥소 착물을 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 방법에 있어서는, 상기 제 2 공정에 있어서, 상기 가열 기체의 온도가, 100 ℃ 이상이어도 된다.
본 개시 방법에 의해 제조되는 피복 활물질은, 예를 들어, 이하의 구성을 구비하는 것이어도 된다. 즉, 본 개시의 피복 활물질은, 활물질과 상기 활물질의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층을 갖는 것이어도 되고, 상기 피복층이 복수의 공공 (空孔) 을 갖는 것이어도 된다.
본 개시의 방법에 의하면, 단시간에 피복 활물질을 제조할 수 있다.
도 1 은, 피복 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2 는, 슬러리 액적의 형태를 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은, 제 2 공정의 일 양태를 설명하기 위한 도면이다.
도 4 는, 제 2 공정의 다른 양태를 설명하기 위한 도면이다.
도 5 는, 비교예 1 의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6 은, 실시예 1 에 관련된 피복 활물질의 단면 (斷面) 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 7 은, 비교예 1 에 관련된 피복 활물질의 단면 구성을 설명하기 위한 도이다.
도 8 은, 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 피복 활물질의 BET 비표면적의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 슬러리 액적의 형태를 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 3 은, 제 2 공정의 일 양태를 설명하기 위한 도면이다.
도 4 는, 제 2 공정의 다른 양태를 설명하기 위한 도면이다.
도 5 는, 비교예 1 의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 6 은, 실시예 1 에 관련된 피복 활물질의 단면 (斷面) 구성을 설명하기 위한 도면이다.
도 7 은, 비교예 1 에 관련된 피복 활물질의 단면 구성을 설명하기 위한 도이다.
도 8 은, 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 피복 활물질의 BET 비표면적의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하면서, 실시형태에 관련된 피복 활물질의 제조 방법 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 개시의 방법은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 개시의 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다. 또, 도면의 설명에 있어서, 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 중복되는 설명을 생략한다.
1. 피복 활물질의 제조 방법
도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 개시의 피복 활물질의 제조 방법 (S10) 은, 활물질 및 코트액을 포함하는 슬러리를 액적화시켜, 슬러리 액적을 얻는 제 1 공정 (S1) 과, 슬러리 액적을 가열 기체 중에서 기류 건조시켜, 전구체를 얻는 제 2 공정 (S2) 과, 전구체를 소성하는 제 3 공정 (S3) 을 포함한다.
1.1 제 1 공정
제 1 공정에 있어서는, 활물질 및 코트액을 포함하는 슬러리를 액적화시켜, 슬러리 액적을 얻는다.
1.1.1 활물질
활물질은, 정극 활물질이어도 되고, 부극 활물질이어도 된다. 활물질의 구체예로는, 예를 들어, LiCoO2, LiNixCo1-xO2 (0 ＜ x ＜ 1), LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiMnO2, 이종 원소 치환 Li-Mn 스피넬 (LiMn1.5Ni0.5O4, LiMn1.5Al0.5O4, LiMn1.5Mg0.5O4, LiMn1.5Co0.5O4, LiMn1.5Fe0.5O4, LiMn1.5Zn0.5O4 등), 티탄산리튬 (예를 들어 Li4Ti5O12), 인산 금속 리튬 (LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4) 등의 리튬 함유 산화물 ; 리튬 함유 산화물 이외의 각종 산화물계 활물질 ; Si, Si 합금 등의 Si 계 활물질 ; 그라파이트나 하드 카본 등의 탄소계 활물질 ; 금속 리튬이나 리튬 합금 등을 들 수 있다. 이들 중, 충방전 전위가 상대적으로 높은 물질을 정극 활물질로 하고, 충방전 전위가 상대적으로 낮은 물질을 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 특히, 활물질이 리튬 함유 산화물인 경우에, 본 개시의 방법에 의한 한층 높은 효과를 기대할 수 있다. 활물질은 1 종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 혼합되어서 사용되어도 된다. 활물질은, 황화물 전고체 전지에 사용되는 것이어도 된다.
활물질의 형상은, 슬러리의 액적화가 가능한 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 활물질은 입자상이어도 된다. 활물질 입자는, 중실 (中實) 입자여도 되고, 중공 입자여도 된다. 활물질 입자는, 1 차 입자여도 되고, 복수의 1 차 입자가 응집한 2 차 입자여도 된다. 활물질 입자의 평균 입경 (D50) 은, 예를 들어 1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이상, 또는 10 ㎚ 이상이어도 되고, 또 500 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하여도 된다. 또한, 평균 입자경 D50 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 적산값 50 ％ 에서의 입자경 (메디안 지름) 이다.
1.1.2 코트액
코트액은, 후술하는 기류 건조 및 소성 후, 활물질의 표면에 있어서 소정의 기능을 발휘하는 피복층을 구성한다. 피복층은, 예를 들어, 활물질과 다른 물질 사이의 계면 저항의 상승을 억제하는 기능을 갖는 것이어도 된다. 코트액의 종류는, 피복 대상인 활물질의 종류나 목적으로 하는 기능에 맞추어 선택할 수 있다.
활물질의 표면에 리튬과 리튬 이외의 원소 A 를 함유하는 산화물로 이루어지는 층을 형성하는 경우, 코트액은, 리튬원과 A 원을 포함해도 된다. 원소 A 의 구체예로는, B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 예를 들어, 활물질의 표면에 니오브산리튬층을 형성하는 경우, 코트액은, 리튬원 및 니오브원을 포함할 수 있다. 코트액은, 리튬원으로서, 리튬 이온을 포함해도 된다. 예를 들어, 용매에 LiOH, LiNO3, Li2SO4 등의 리튬 화합물을 용해시킴으로써, 리튬원으로서 리튬 이온을 포함하는 코트액을 얻어도 된다. 혹은, 코트액은, 리튬원으로서, 리튬의 알콕시드를 포함해도 된다. 또, 코트액은, 니오브원으로서, 니오브의 퍼옥소 착물을 포함해도 된다. 혹은, 코트액은, 니오브원으로서, 니오브의 알콕시드를 포함해도 된다. 코트액에 포함되는 리튬원과 니오브원의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Li : Nb = 1 : 1 이어도 된다. 이하, (i) 리튬 이온 및 니오브의 퍼옥소 착물을 포함하는 코트액, 그리고 (ii) 리튬의 알콕시드 및 니오브의 알콕시드를 포함하는 코트액을 예시한다.
(i) 리튬 이온 및 니오브의 퍼옥소 착물을 포함하는 코트액
코트액은, 예를 들어, 과산화수소수, 니오브산, 및, 암모니아수 등을 사용함으로써 투명 용액을 제조한 후, 당해 투명 용액에 리튬 화합물을 첨가함으로써 얻어도 된다. 또한, 니오브의 퍼옥소 착물 ([Nb(O2)4]3-) 의 구조식은, 예를 들어, 하기와 같다.
[화학식 1]
(ii) 리튬의 알콕시드 및 니오브의 알콕시드를 포함하는 코트액
코트액은, 예를 들어, 에톡시리튬 분말을 용매에 용해시킨 후, 여기에 소정의 양의 펜타에톡시니오브를 첨가함으로써 얻어도 된다. 이 경우, 용매로는, 탈수 에탄올, 탈수 프로판올, 탈수 부탄올 등을 예시할 수 있다.
활물질의 표면에 형성되는 피복층의 종류는, 리튬과 리튬 이외의 원소 A 를 함유하는 산화물로 이루어지는 층에 한정되는 것은 아니다. 활물질의 표면을 어떠한 물질로 수식하거나 피복하거나 하는 경우에, 본 개시의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 고출력화·장수명화 등을 위해서, 천이 금속 산화물을 정부극 활물질의 표면에 피복하는 경우나, 전고체 전지의 고출력화를 위해서, 황화물로 대표되는 고체 전해질을 활물질 표면에 복합화시키는 경우에도, 본 개시의 방법을 이용할 수 있다. 단, 본 개시의 방법은, 활물질의 표면에, 리튬과 리튬 이외의 원소 A 를 함유하는 산화물로 이루어지는 층을 형성하는 경우에, 특히 현저한 효과가 발휘되는 것으로 생각된다.
1.1.3 슬러리
「슬러리」 란, 활물질과 코트액을 포함하는 현탁체 또는 현탁액으로서, 액적화할 수 있는 정도의 유동성을 갖는 것이면 된다. 본 개시의 방법에 있어서, 슬러리는, 예를 들어, 스프레이 노즐이나 로터리 아토마이저를 사용하여 액적화할 수 있는 정도의 유동성을 갖는 것이어도 된다. 또한, 슬러리는, 상기한 활물질 및 코트액 외에, 어떠한 고체 성분이나 액체 성분을 함유하고 있어도 된다.
액적화가 가능한 고형분 농도 등은, 활물질의 종류, 코트액의 종류, 및 액적화의 조건 (액적화에 사용하는 장치의 종류) 등에 따라 변화할 수 있다. 슬러리에 있어서의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1 vol％ 이상, 5 vol％ 이상, 10 vol％ 이상, 20 vol％ 이상, 25 vol％ 이상, 30 vol％ 이상, 35 vol％ 이상, 40 vol％ 이상, 45 vol％ 이상, 50 vol％ 이상이어도 되고, 70 vol％ 이하, 65 vol％ 이하, 60 vol％ 이하, 55 vol％ 이하, 50 vol％ 이하, 45 vol％ 이하, 40 vol％ 이하 또는 35 vol％ 이하여도 된다. 슬러리 액적을 보다 용이하게 얻는 관점에서, 슬러리의 고형분 농도는 40 vol％ 이하여도 된다.
1.1.4 슬러리의 액적화
슬러리의 「액적화」 란, 활물질 및 코트액을 포함하는 슬러리를, 활물질과 코트액을 포함하는 입 (粒) 으로 하는 것을 의미한다.
제 1 공정에 있어서, 활물질 및 코트액을 포함하는 슬러리를 액적화시키는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 활물질 및 코트액을 포함하는 슬러리를, 분무함으로써 액적화시키는 방법을 들 수 있다. 슬러리를 분무하는 경우, 스프레이 노즐을 사용해도 된다. 스프레이 노즐을 사용하여 슬러리를 분무하는 방법으로는, 가압 노즐법이나 이류체 노즐법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
스프레이 노즐을 사용하여 슬러리를 분무하는 경우, 노즐 지름은 특별히 한정되는 것은 아니다. 노즐 지름은, 예를 들어, 0.1 ㎜ 이상 또는 1 ㎜ 이상이어도 되고, 10 ㎜ 이하 또는 1 ㎜ 이하여도 된다. 또, 슬러리의 분무 속도 (스프레이 노즐에 대한 슬러리의 공급 속도) 도 특별히 한정되는 것은 아니다. 분무 속도는, 예를 들어, 0.1 g/초 이상 또는 1 g/초 이상이어도 되고, 5 g/초 이하 또는 0.5 g/초 이하여도 된다. 슬러리의 점도나 고형분 농도, 노즐 치수 등에 따라 분무 속도를 조정해도 된다.
슬러리를 액적화시키는 방법으로는, 상기한 바와 같은 스프레이 노즐을 사용하여 슬러리를 분무하는 방법 외에, 예를 들어, 회전하고 있는 원판 상에 활물질 및 코트액을 포함하는 슬러리를 일정 속도로 공급하여 원심력에 의해 액적화시키는 방법도 예시할 수 있다. 이 경우에 있어서도, 슬러리의 공급 속도는, 예를 들어, 0.1 g/초 이상 또는 1 g/초 이상이어도 되고, 5 g/초 이하 또는 0.5 g/초 이하여도 되며, 슬러리의 점도나 고형분 농도 등, 노즐 치수에 따라 공급 속도를 조정해도 된다. 혹은, 활물질 및 코트액을 포함하는 슬러리의 표면에 높은 전압을 인가하여 액적화시키는 방법 등을 채용할 수도 있다.
본 개시의 방법에 있어서는, 예를 들어, 스프레이 드라이어를 사용하여, 슬러리의 액적화 (제 1 공정) 와 기류 건조 (제 2 공정) 를 실시해도 된다. 스프레이 드라이어의 방식은 특별히 한정되는 것이 아니라, 상기의 스프레이 노즐을 사용하는 방식이나, 회전 원판을 사용하는 방식 등을 들 수 있다.
1.1.5 슬러리 액적
「슬러리 액적」 은, 활물질과 코트액을 포함하는 슬러리 입 (粒) 이다. 슬러리 액적의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니다. 슬러리 액적의 지름 (구 (球) 상당 직경) 은, 예를 들어, 0.5 ㎛ 이상 또는 5 ㎛ 이상이어도 되고, 5000 ㎛ 이하 또는 1000 ㎛ 이하여도 된다. 슬러리 액적의 지름은, 예를 들어, 슬러리 액적을 촬상하여 얻어지는 2 차원 화상을 사용하여 측정할 수 있으며, 레이저 회절식의 입도 분포계를 사용하여 측정할 수도 있다. 혹은, 슬러리 액적을 형성하는 장치의 운전 조건 등으로부터 액적 지름을 추정할 수도 있다.
본 개시의 방법에 있어서는, 한 방울의 슬러리 액적이, 예를 들어, 하나의 활물질 입자와 그것에 부착된 코트액을 포함해도 되고, 복수의 활물질 입자 (입자군) 와 그것들에 부착된 코트액을 포함해도 된다. 이하, 슬러리 액적 형태의 일례를 나타낸다.
도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 슬러리 액적 (11) 은, 하나의 활물질 입자 (11a) 와 그것에 부착된 코트액 (11b) 을 포함하고 있어도 되고, 코트액 (11b) 은, 활물질 입자 (11a) 의 표면 전체를 피복하고 있어도 된다.
도 2(b) 에 나타내는 바와 같이, 슬러리 액적 (21) 은, 하나의 활물질 입자 (21a) 와 그것에 부착된 코트액 (21b) 을 포함하고 있어도 되고, 코트액 (21b) 은, 활물질 입자 (21a) 의 표면 일부를 피복하고 있어도 된다.
도 2(c) 에 나타내는 바와 같이, 슬러리 액적 (31) 은, 복수의 활물질 입자 (31a) 와 그것들에 부착된 코트액 (31b) 을 포함하고 있어도 된다. 코트액 (31b) 은, 복수의 활물질 입자 (31a) 의 전체를 피복하고 있어도 되고, 일부를 피복하고 있어도 된다.
1.2 제 2 공정
제 2 공정에 있어서는, 제 1 공정에서 얻어진 슬러리 액적을 가열 기체 중에서 기류 건조시켜, 전구체를 얻는다. 「전구체」 는, 목적으로 하는 피복 활물질의 전구체를 가리키며, 후술하는 제 3 공정에 있어서의 소성 처리 전의 상태를 가리킨다. 제 2 공정에 있어서는, 예를 들어, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 슬러리 액적 (11) 을 기류 건조시켜, 활물질 (11a) 의 표면에 코트액 유래의 성분을 함유하는 층 (11c) 이 형성된 전구체 (12) 를 얻어도 된다.
또한, 본 개시의 방법에 있어서 「기류 건조」 란, 슬러리 액적을 고온의 기류 중에서 부유시키면서 건조시키는 것을 의미한다. 「기류 건조」 는, 건조 뿐만 아니라, 동적인 기류를 사용하는 것에 따른 부수적인 조작을 포함할 수 있다. 기류 건조에 의해 슬러리 액적 또는 전구체에 열풍을 계속 쏘임으로써, 슬러리 액적 또는 전구체에 대하여 힘이 계속 인가되게 된다. 이것을 이용하여, 예를 들어, 제 2 공정은, 기류 건조에 의해, 슬러리 액적이나 전구체를 푸는 (해쇄한다) 것을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 도 4(a) 에 나타내는 바와 같이, 슬러리 액적을 기류 건조시킬 때에, 하나의 슬러리 액적 (41) 을 활물질 입자 또는 활물질 입자군마다 해쇄하여, 복수의 슬러리 액적 (51) 을 얻어도 되고, 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 응집한 하나의 전구체 (42) 를 활물질 입자 또는 활물질 입자군마다 해쇄하여, 복수의 전구체 (52) 를 얻어도 된다. 바꿔 말하면, 본 개시의 방법에 있어서는, 슬러리 액적이나 전구체의 조립체 (造粒體)) 가 생겼을 경우에도, 기류 건조에 의해 조립체를 해쇄할 수 있다. 그 때문에, 고형분 농도가 낮은 슬러리를 사용할 수도 있어, 처리 속도를 증가시키기 쉽다. 이와 같이, 제 2 공정에 있어서, 기류 건조에 의해 슬러리 액적이나 전구체를 해쇄함으로써, 제조 시간을 단축하기 쉬워짐과 함께, 성능이 높은 피복 활물질을 제조하기 쉬워진다.
제 2 공정에 있어서는, 상기의 건조와 해쇄가 동시에 실시되어도 되고, 따로 따로 실시되어도 된다. 제 2 공정에 있어서는, 슬러리 액적의 건조가 우위가 되는 제 1 기류 건조와, 전구체의 해쇄가 우위가 되는 제 2 기류 건조를 실시해도 된다. 또, 제 2 공정을 반복해서 실시해도 된다.
제 2 공정에 있어서, 가열 기체의 온도는, 슬러리 액적으로부터 용매를 휘발시키는 것이 가능한 온도이면 된다. 예를 들어 100 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 120 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 140 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 160 ℃ 이상, 170 ℃ 이상, 180 ℃ 이상, 190 ℃ 이상, 200 ℃ 이상, 210 ℃ 이상, 또는 220 ℃ 이상이어도 된다.
제 2 공정에 있어서, 가열 기체의 급기량 (유량) 은, 사용하는 장치의 크기나 슬러리 액적의 공급량 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 가열 기체의 유량은, 0.10 ㎥/분 이상, 0.15 ㎥/분 이상, 0.20 ㎥/분 이상, 0.25 ㎥/분 이상, 0.30 ㎥/분 이상, 0.35 ㎥/분 이상, 0.40 ㎥/분 이상, 0.45 ㎥/분 이상, 또는 0.50 ㎥/분 이상이어도 되고, 또 5.00 ㎥/분 이하, 4.00 ㎥/분 이하, 3.00 ㎥/분 이하, 2.00 ㎥/분 이하, 또는 1.00 ㎥/분 이하여도 된다.
제 2 공정에 있어서, 가열 기체의 급기 속도 (유속) 에 대해서도, 사용하는 장치의 크기나 슬러리 액적의 공급량 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 가열 기체의 유속은, 계내의 적어도 일부에 있어서, 1 m/초 이상 또는 5 m/초 이상이어도 되고, 50 m/초 이하 또는 10 m/초 이하여도 된다.
제 2 공정에 있어서, 가열 기체에 의한 처리 시간 (건조 시간) 에 대해서도, 사용하는 장치의 크기나 슬러리 액적의 공급량 등을 고려하여 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 처리 시간은, 5 초 이하, 또는 1 초 이하여도 된다.
제 2 공정에 있어서는, 활물질이나 코트액에 대하여 실질적으로 불활성인 가열 기체를 사용해도 된다. 예를 들어, 공기 등의 산소 함유 가스나, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스, 저노점의 드라이 에어 등을 사용할 수 있다. 그 경우의 노점은, -10 ℃ 이하, -50 ℃ 이하여도 되고, -70 ℃ 이하여도 된다.
기류 건조를 실시하는 장치로는, 예를 들어, 스프레이 드라이어를 사용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
1.3 제 3 공정
제 3 공정에 있어서는, 제 2 공정에서 얻어진 전구체를 소성한다. 이에 따라, 활물질 표면의 적어도 일부에 피복층을 갖는 피복 활물질이 얻어진다.
소성 장치로는, 예를 들어 머플로, 또는 핫 플레이트 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
소성 조건은, 특별히 한정되지 않고, 피복 활물질의 종류에 맞추어 적절히 설정할 수 있다. 이하에서는, 정극 활물질의 표면에 니오브산리튬을 함유하는 피복층을 갖는 피복 활물질을 제조하는 경우의 소성의 조건을 예시한다.
예를 들어, 정극 활물질로서 리튬 함유 산화물의 입자를 사용하고, 코트액으로서 리튬 이온 및 니오브의 퍼옥소 착물을 포함하는 용액을 사용하여, 상기 서술한 제 1 공정 및 제 2 공정을 실시하여 전구체를 얻는다. 얻어진 전구체를 소성함으로써, 정극 활물질인 리튬 함유 산화물의 표면에 니오브산리튬을 포함하는 피복층을 형성할 수 있다. 이 경우, 소성 온도는, 예를 들어, 100 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 180 ℃ 이상, 200 ℃ 이상, 또는 230 ℃ 이상이어도 되고, 또 350 ℃ 이하, 300 ℃ 이하, 또는 250 ℃ 이하여도 된다. 제 3 공정에 있어서의 소성 온도는, 제 2 공정에 있어서의 기류 건조의 온도보다 높아도 된다. 소성 시간은, 예를 들어, 1 시간 이상, 2 시간 이상, 3 시간 이상, 4 시간 이상, 5 시간 이상, 또는 6 시간 이상이어도 되고, 또 20 시간 이하, 15 시간 이하, 또는 10 시간 이하여도 된다. 소성의 분위기는, 예를 들어, 대기 분위기, 진공 분위기, 건조공기 분위기, 질소 가스 분위기, 또는 아르곤 가스 분위기여도 된다.
2. 피복 활물질
본 개시의 방법에 의해 제조된 피복 활물질은, 활물질과, 활물질의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층을 갖는다. 피복층의 두께는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 0.1 ㎚ 이상, 0.5 ㎚ 이상, 또는 1 ㎚ 이상이어도 되고, 또, 500 ㎚ 이하, 300 ㎚ 이하, 100 ㎚ 이하, 50 ㎚ 이하, 또는 20 ㎚ 이하여도 된다. 또, 피복층은, 활물질의 표면의 70 ％ 이상 또는 90 ％ 이상을 피복하고 있어도 된다. 또한, 활물질 표면에 있어서의 피복층의 피복률은, 입자 단면 (斷面) 의 주사형 전자 현미경 (SEM) 화상 등을 관측함으로써 산출할 수 있으며, X 선 광전 분광법 (XPS) 으로 표면의 원소 비율을 계산함으로써 산출할 수도 있다.
피복 활물질의 입자경 (D90) 은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1 ㎚ 이상, 10 ㎚ 이상, 100 ㎚ 이상, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 6 ㎛ 이상, 7 ㎛ 이상, 8 ㎛ 이상, 또는 9 ㎛ 이상이어도 되고, 또 50 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하여도 된다. 또한, 입자경 D90 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 적산값 90 ％ 에서의 입자경이다.
피복 활물질에 있어서는, 피복층이 복수의 공공을 구비하고 있어도 된다. 공공은, 예를 들어, 공동 (空洞), 기포 (보이드) 또는 간극 (갭) 등이어도 된다. 각각의 공공의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 각각의 공공의 단면 형상은, 원 형상이어도 되고, 타원 형상이어도 된다. 각각의 공공의 크기는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 피복 활물질의 단면을 관찰한 경우에 있어서, 공공의 원 상당 직경이 10 ㎚ 이상이어도 되고, 300 ㎚ 이하여도 된다. 피복층에 있어서의 공공의 수도 특별히 한정되지 않는다. 피복층에 있어서의 공공의 위치도 특별히 한정되지 않고, 활물질과 피복층의 계면에 공공이 존재하고 있어도 되고, 피복층 내에 공공이 존재하고 있어도 된다. 피복층은, 그 최표면 (활물질과는 반대측의 표면) 보다 내측 (활물질측) 에 내포되는 공공을 복수 갖는 것이어도 된다.
피복 활물질에 있어서, 피복층이 복수의 공공을 구비함으로써, 이하의 효과를 기대할 수 있다. 예를 들어, 피복 활물질과 다른 전지 재료와의 접촉이 유리해져, 전자나 이온의 이동이 촉진될 가능성이 있다. 또, 피복 활물질에 쿠션성이 발현하고, 이에 따라, 전극이나 전지로 했을 경우의 성능이 향상될 가능성이 있다. 예를 들어, 충방전 시에 활물질이 팽창한 경우나, 전극의 프레스 가공 등에 있어서 피복 활물질에 대하여 압력이 인가된 경우에 있어서도, 상기의 쿠션성에 의해 활물질에 가해지는 응력이 저감되어, 활물질의 균열이 억제되는 것으로 생각된다.
3. 전극의 제조 방법
본 개시의 방법에 의해 제조된 피복 활물질은, 예를 들어, 전고체 전지의 전극용 활물질로서 사용할 수 있다. 이 점에서, 본 개시의 기술은, 전극의 제조 방법으로서의 측면도 갖는다. 본 개시의 전극의 제조 방법은,
상기 본 개시의 피복 활물질의 제조 방법에 의해 피복 활물질을 얻는 것,
상기 피복 활물질과 고체 전해질을 혼합하여, 전극 합제를 얻는 것 (혼합 공정), 및
상기 전극 합제를 성형하여, 전극을 얻는 것 (성형 공정) 을 포함하고 있어도 된다.
3.1 혼합 공정
혼합 공정에 있어서는, 피복 활물질과 고체 전해질을 혼합하여 전극 합제를 얻는다. 혼합 공정에 있어서는, 피복 활물질과 고체 전해질에 더하여, 추가로 임의로, 도전 보조제 및 바인더를 혼합해도 된다. 전극 합제에 있어서의 피복 활물질의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 40 질량％ 이상 99 질량％ 이하여도 된다. 피복 활물질과 고체 전해질은, 건식으로 혼합해도 되고, 유기 용매 (바람직하게는 무극성 용매) 를 사용하여 습식으로 혼합해도 된다.
고체 전해질은, 전고체 전지의 고체 전해질로서 공지된 것을 사용하면 된다. 예를 들어, 페로브스카이트형, 나시콘형 또는 가넷형의 Li 함유 산화물인 산화물 고체 전해질이나, 구성 원소로서 Li 및 S 를 함유하는 황화물 고체 전해질을 사용할 수 있다. 특히 황화물 고체 전해질을 사용하는 경우에, 본 개시의 기술에 의한 한층 높은 효과를 기대할 수 있다. 황화물 고체 전해질의 구체예로는, LiI-LiBr-Li3PS4, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2O-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 고체 전해질은, 비정질이어도 되고, 결정이어도 된다. 고체 전해질은 1 종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 혼합되어 사용되어도 된다.
도전 보조제의 구체예로는, 기상법 탄소 섬유 (VGCF), 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB), 카본 나노 튜브 (CNT), 카본 나노 파이버 (CNF) 등의 탄소 재료, 또는 전고체 리튬 이온 전지의 사용 시의 환경에 견디는 것이 가능한 금속 재료 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 도전 보조제는 1 종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 혼합되어 사용되어도 된다.
바인더의 구체예로는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (ABR) 계 바인더, 부타디엔 고무 (BR) 계 바인더, 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 계 바인더, 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 계 바인더, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 계 바인더 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 바인더는 1 종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 혼합되어 사용되어도 된다.
3.2 성형 공정
전극 합제는 건식으로 성형되어도 되고, 습식으로 성형되어도 된다. 또, 전극 합제는 그것 단독으로 성형되어도 되고, 집전체와 함께 성형되어도 된다. 나아가서는, 후술하는 고체 전해질층의 표면에 있어서 전극 합제를 일체 성형해도 된다. 성형 공정의 일례로는, 전극 합제를 포함하는 슬러리를 집전체의 표면에 도공하고, 그 후, 건조시켜 임의로 프레스하는 과정을 거쳐, 전극을 제조하는 형태나, 혹은, 분체상의 전극 합제를 금형 등에 투입하여, 건식으로 프레스 성형함으로써, 전극을 제조하는 형태를 들 수 있다.
4. 전고체 전지의 제조 방법
본 개시의 기술은 전고체 전지의 제조 방법으로서의 측면도 갖는다. 본 개시의 전고체 전지의 제조 방법은,
상기 본 개시의 전극의 제조 방법에 의해 전극을 얻는 것,
상기 전극과 고체 전해질층을 적층하는 것을 포함하고 있어도 된다.
고체 전해질층은, 예를 들어, 고체 전해질과 바인더를 포함하는 층이어도 된다. 고체 전해질이나 바인더의 종류에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 전극과 고체 전해질층의 적층, 전극에 대한 단자의 접속, 전지 케이스로의 수용, 전지의 구속 등의 자명한 공정을 거쳐, 전고체 전지를 제조할 수 있다.
실시예
1. 실시예 1 ∼ 3
1.1 코트액의 조제
농도 30 질량％ 의 과산화수소수 870.4 g 을 넣은 용기에, 이온 교환수 987. 4 g 및 니오브산 (Nb2O5·3H2O (Nb2O5 함수율 72 ％)) 44.2 g 을 첨가하였다. 다음으로, 상기 용기에, 농도 28 질량％ 의 암모니아수 87.9 g 을 첨가하였다. 그리고, 암모니아수를 첨가한 후에 용기 내의 내용물을 충분히 교반함으로써, 투명 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 투명 용액에, 수산화리튬·1수화물 (LiOH·H2O) 10.1 g 을 첨가함으로써, 코트액으로서, 니오브의 퍼옥소 착물 및 리튬 이온을 함유하는 착물 용액을 얻었다.
1.2 활물질 및 코트액을 포함하는 슬러리의 조제
활물질로서의 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (니치아 화학 공업 주식회사 제조) 20 g 을 믹서 용기에 넣고, 상기와 같이 조정한 코트액 중에 소정의 고형분 농도가 되도록 첨가하고, 마그네틱 스터러로 교반하였다. 하기 표 1 에, 각 실시예의 활물질의 코트액 중에 있어서의 고형분 농도를 나타낸다.
1.3 피복 활물질의 전구체의 제조
송액 펌프를 사용하여, 상기에서 조제한 각 실시예의 슬러리를 0.5 g/초의 속도로 스프레이 드라이어 (뷰키사 제조, 미니 스프레이 드라이어 B-290) 에 공급하여, 슬러리의 액적화 (제 1 공정) 와, 슬러리 액적의 기류 건조 (제 2 공정) 를 실시하고, 전구체를 얻었다.
스프레이 드라이어의 운전 조건은, 이하와 같다.
급기 온도 : 200 ℃
급기 풍량 : 0.45 ㎥/분
하기 표 1 에, 스프레이 드라이어에 있어서 슬러리를 노즐까지 송액하고, 액적화시키는 데에 필요로 한 시간 (제 1 공정의 액적화 처리 시간) 및 기류 건조시킨 시간 (제 2 공정의 기류 건조 처리 시간) 을 나타낸다. 또한, 기류 건조 처리 시간이란, 스프레이 노즐에 대한 슬러리의 공급 종료 후, 기류 건조를 끝낼 때까지의 시간을 의미한다.
1.4 전구체의 소성
머플로를 사용하여 전구체를 200 ℃ 에서 5 시간 소성하고, 니오브산리튬을 활물질 표면에서 합성함으로써, 각 실시예에 관련된 피복 활물질을 얻었다.
2. 비교예 1
도 5 에 나타내는 바와 같이, 상기에서 조제한 코트액 2000 g 을, 전동 유동 조립 코팅 장치 「MP-01」 (파워렉스사 제조) 을 사용하여, 활물질로서의 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (니치아 화학 공업 주식회사 제조) 1 ㎏ 에 대하여 분무하고, 건조시킴으로써, 피복 활물질의 전구체를 얻었다 (S11). 얻어진 전구체에 대하여, 상기 서술한 실시예와 동일한 조건으로 소성을 실시하고 (S12), 비교예 1 에 관련된 피복 활물질을 얻었다.
또한, 전동 유동 조립 코팅 장치의 운전 조건은, 이하와 같다.
분위기 가스 : 노점 -65 ℃ 이하의 드라이 에어
급기 온도 : 200 ℃
급기 풍량 : 0.45 ㎥/분
로터 회전수 : 400 rpm
분무 속도 : 4.4 g/분
3. 평가 조건
3.1 입자경 측정
각 실시예 및 비교예의 피복 활물질에 대하여, 레이저 회절·산란 측정 장치 (마이크로트랙·벨사 제조 에어로트랙 II) 를 사용하여, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 적산값 90 ％ 에서의 입자경 D90 을 측정하였다. 각각의 측정 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
3.2 전지의 출력 평가
3.2.1 정극의 제조
각 실시예 및 비교예 1 의 피복 활물질과, 황화물 고체 전해질 (10LiI-15LiBr-37.5Li3PS4) 을, 6 : 4 의 체적비가 되도록 칭량하고, 이들을, 3 질량％ 의 도전 보조제로서의 기상법 탄소 섬유 (VGCF) (쇼와 전공사 제조) 와, 0.7 질량％ 의 바인더로서의 부타디엔 러버 (JSR 사 제조) 와 함께 헵탄 중에 투입하였다. 이어서, 이들을 혼합함으로써 정극 합제를 제조하였다. 제조한 정극 합제를 초음파 호모게나이저로 충분히 분산시킨 후, 알루미늄박 상에 도공하고, 100 ℃ 에서 30 분 건조시켰다. 그 후, 1 ㎠ 크기로 타발함으로써 정극을 얻었다.
3.2.2 부극의 제조
부극 활물질 (층상 탄소) 과, 황화물 고체 전해질 (10LiI-15LiBr-37.5Li3PS4) 을, 6 : 4 의 체적비가 되도록 준비하고, 이들을, 1.2 질량％ 의 바인더로서의 부타디엔 러버 (JSR 사 제조) 와 함께 헵탄 중에 투입하였다. 이어서, 이들을 혼합함으로써 부극 합제를 제조하였다. 제조한 부극 합제를 초음파 호모게나이저로 충분히 분산시킨 후, 동박 상에 도공하고, 100 ℃ 에서 30 분 건조시켰다. 그 후, 1 ㎠ 크기로 타발함으로써 부극을 얻었다.
3.2.3 고체 전해질층의 제조
내경 단면적 1 ㎠ 의 통형상 세라믹스에 황화물 고체 전해질 (10LiI-15LiBr-37.5Li3PS4) 64.8 mg 을 넣고, 평활하게 한 후, 1 ton 으로 프레스하여, 고체 전해질층을 형성하였다.
3.2.4 전지의 제조
고체 전해질층의 편방의 면에 상기 제조한 정극을, 다른 편방의 면에 상기 제조한 부극을 중첩하고, 4.3 ton 으로 1 분간 프레스하였다. 이어서, 양극에 스테인리스봉을 넣고, 1 ton 으로 구속하여, 각 실시예 및 비교예 1 에 관련된 전고체 리튬 이온 전지를 얻었다.
3.2.5 출력 측정
각 실시예 및 비교예 1 의 전고체 리튬 이온 전지에 대해, 개(開)회로 전압 (OCV) 을 3.66 V 로 조정한 후, 정전력 방전을 실시하고, 5 초 동안에 방전 가능한 최대의 전력값을 전지 출력으로서 측정하였다. 또한, 컷오프 전압은 2.5 V 로 하였다. 비교예 1 에 관련된 전지의 출력을 기준 (1.00) 으로 하여, 각 실시예에 관련된 전지의 출력을 상대화하여 평가하였다.
4. 평가 결과
평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서, 「총처리 시간」 이란, 실시예 1 ∼ 3 에서는, 「슬러리 액적화의 처리 시간 (분무 시간)」 과 「기류 건조의 처리 시간」 의 합이며, 비교예 1 에서는, 코트액을 활물질에 대하여 분무하면서 건조시키는 처리의 총시간이다. 「총처리 속도」 란, 사용한 활물질의 양을 총처리 시간으로 나눔으로써 얻은 값이다.
비교예 1 과 같은 전동 유동 코팅에 있어서는, 코트액의 분무 속도가 빠르면, 액 가교에 의해 조립체가 생긴다. 또, 전동 유동 코팅에 있어서는, 건조 시에 입자를 푸는 작용이 약하여, 한 번 조립체가 생기면, 이것을 해쇄하는 것은 어렵다. 그 때문에, 전동 유동 코팅에 있어서는, 입자의 조립을 피하기 위해서, 분무 속도를 느리게 하지 않을 수 없다. 종래에 있어서는, 예를 들어 비교예 1 과 같이, 2000 g 의 코트액을 4.4 g/분으로 송액하고 있고, 송액 시간은 444 분에 달한다. 이에 반해, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 제조 방법에 의하면, 비교예 1 의 제조 방법에 비해 단시간에 피복 활물질을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1 ∼ 3 에 있어서는, 슬러리 액적이나 전구체의 조립체가 생겼을 경우에도, 기류 건조에 의해 조립체를 해쇄할 수 있다. 그 때문에, 고형분 농도가 낮은 슬러리를 사용할 수도 있어, 처리 속도를 증가시키기 쉽다. 즉, 상기의 조건보다 고속으로 처리하는 것도 가능하다. 또, 실시예 1 ∼ 3 에서 제조된 피복 활물질을 사용한 전고체 리튬 이온 전지의 출력은, 비교예 1 과 동일한 정도이거나, 비교예 1 보다 우위인 것도 알 수 있다. 예를 들어, 실시예 1 ∼ 3 에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 기류 건조에 의해 조립체를 해쇄할 수 있기 때문에, 처리 속도를 고속으로 한 경우에도, 입경이 작은 피복 활물질을 얻을 수 있다.
5. 피복 활물질의 구조 및 물성 평가
5.1 SEM 에 의한 관찰
도 6 에 실시예 1 에 관련된 피복 활물질의 단면 구성을 개략적으로 나타낸다. 또, 도 7 에 비교예 1 에 관련된 피복 활물질의 단면 구성을 개략적으로 나타낸다. 도 6 및 7 은 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 피복 활물질의 각각의 단면 SEM 화상을 기초로, 단면 구성을 추상화 하여 나타낸 것이다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 관련된 피복 활물질은, 활물질과 상기 활물질의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층을 갖고, 또한, 상기 피복층이 복수의 공공을 갖는 것이었다. 공공은 활물질과 피복층의 계면이나 피복층의 내부 등에 존재하고 있었다. 이에 반해, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에 관련된 피복 활물질에 있어서는, 피복층에 공공은 확인되지 않았다. 실시예 1 에 관련된 피복 활물질에 있어서, 복수의 공공에는, 그 단면 형상이 타원 형상 또는 원 형상인 것이 포함되어 있었다. 또, 실시예 1 에 관련된 피복 활물질은, 그 단면을 관찰한 경우에 있어서, 피복층이, 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하의 공경 (孔徑) (원 상당 직경) 을 갖는 공공을 복수 포함하는 것이었다. 또, 실시예 1 에 관련된 피복 활물질에 있어서, 피복층은, 0.1 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하의 두께를 갖고, 또한, 활물질 표면의 70 ％ 이상을 피복하고 있었다.
실시예 1 에 있어서는, 스프레이 드라이어의 특징인 급속 건조에 의해, 슬러리 (코트재 용액 및 활물질) 중에 포함되는 성분의 탈리와 막의 생성이 거의 동시에 일어난다. 즉, 성분의 탈리 시에 받는 물리적인 힘의 영향을 받아 막의 형상이 크게 변화하고, 그 영향을 남긴 상태로 막이 굳어지기 때문에, 상기와 같이 피복층 중에 복수의 공공이 형성되는 것으로 생각된다. 이 현상은, 슬러리에 포함되는 코트액의 종류가 바뀌었다고 해도 동일하게 발생하는 것으로 생각되지만, 특히 물 등의 저비점 용매 (건조 과정에서 급격한 기화를 수반하는 용매) 를 사용한 경우에, 우위로 발생하는 것으로 예상된다.
상기 실시예와 같이, 피복층 중에 복수의 공공이 존재하는 경우, 다른 전지 재료와의 접촉성의 향상, 전자나 이온 전도의 촉진, 피복층이 쿠션성을 갖는 것에 따른 전지 성능의 향상 등을 기대할 수 있다. 예를 들어, 충방전 시에 활물질이 팽창한 경우나, 전극의 프레스 가공 등에 있어서 피복 활물질에 대하여 압력이 인가된 경우에 있어서도, 상기의 쿠션성에 의해 활물질에 가해지는 응력이 저감되어, 활물질의 균열이 억제되는 효과를 기대할 수 있다.
5.2 BET 비표면적
도 8 에 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 피복 활물질의 BET 비표면적의 측정 결과를 나타낸다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 관련된 피복 활물질의 BET 비표면적은, 비교예 1 에 관련된 피복 활물질의 BET 비표면적보다 크다. 상기 서술한 바와 같이, 실시예 1 에 관련된 피복 활물질은, 스프레이 드라이어에 의한 급속 건조에 의해 , 피복층 중에 공공이나 공극이 형성된 것 등에 수반하여 비표면적이 커지는 것으로 생각된다.
11a, 21a, 31a : 활물질
11b, 21b, 31b : 코트액
11, 21, 31, 41, 51 : 슬러리 액적
42, 52 : 전구체
11b, 21b, 31b : 코트액
11, 21, 31, 41, 51 : 슬러리 액적
42, 52 : 전구체
Claims (6)
- 활물질 및 코트액을 포함하는 슬러리를 액적화시켜, 슬러리 액적을 얻는 제 1 공정과,
상기 슬러리 액적을 가열 기체 중에서 기류 건조시켜, 전구체를 얻는 제 2 공정과,
상기 전구체를 소성하는 제 3 공정을 포함하는, 피복 활물질의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 공정에 있어서, 상기 슬러리를, 분무함으로써 액적화시키는, 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 코트액이, 리튬원 및 니오브원을 포함하는, 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 니오브원이, 니오브의 퍼옥소 착물을 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 공정에 있어서, 상기 가열 기체의 온도가, 100 ℃ 이상인, 방법. - 활물질과 상기 활물질의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층을 갖고,
상기 피복층이 복수의 공공 (空孔) 을 갖는, 피복 활물질.
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Families Citing this family (1)
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP6269645B2 (ja) | 2015-12-04 | 2018-01-31 | トヨタ自動車株式会社 | 活物質複合体の製造方法 |
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