KR20140035241A - 전지용 전극 제조 방법 - Google Patents

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다이니폰 스크린 세이조우 가부시키가이샤
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Abstract

활물질층을 포함하는 전지용 전극의 제조 방법으로서, 활물질층 내지는 활물질 패턴에 프레스 가공을 실시하지 않아도 치밀한 활물질층을 형성할 수 있는 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
활물질 재료와 도전조제를 건식 혼합하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물에 압력을 가해 프레스하는 프레스 공정과, 상기 프레스 공정 후의 상기 혼합물에 용제를 혼합하여 슬러리(페이스트)상 활물질 재료를 조제하는 공정과, 상기 슬러리상 활물질 재료를 집전체 상에 도포하여 활물질층을 형성하는 도포 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극 제조 방법.

Description

전지용 전극 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING ELECTRODE FOR BATTERY}
본 발명은, 활물질층 간에 고체 전해질층을 개재시켜 이루어지는 리튬 이온 2차 전지 등의 전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다.
양극, 음극, 전해질(고체 전해질) 및 세퍼레이터 등으로 구성되어 있는 리튬 이온 2차 전지는, 경량, 대용량이며 또한 고속 충방전 가능하기 때문에, 현재, 노트 PC나 휴대 전화 등의 모바일 기기나 자동차 등의 분야에 있어서 널리 보급되고 있다. 리튬 이온 2차 전지의 한층 더 대용량화 및 고속 충방전을 위해, 다양한 연구가 이루어지고 있다.
예를 들면, 리튬 이온 2차 전지의 용량 및 충방전의 스피드는, 양극 및 음극에 각각 포함되는 양극 활물질 및 음극 활물질과 전해질의 반응에 율속(律速)된다. 전해질의 리튬 이온 전도도는 비교적 낮기 때문에, 대용량화 및 고속 충방전을 위해서는, 양극과 음극의 간격을 가능한 한 좁게, 또한, 양극 및 음극의 전극 면적을 가능한 한 크게 하는 것, 특히, 양극 활물질과 전해질의 접촉 면적, 및, 음극 활물질과 전해질의 접촉 면적을 증대시키는 것이 중요하다.
이 점에 주목하여, 예를 들면, 특허 문헌 1(일본국 특허공개 2011-198596호 공보)에 있어서는, 저비용, 고안전성, 고에너지 밀도·고출력을 실현하는 고체 전해질 2차 전지 구조를 제공하는 것을 의도하는 기술이 제안되어 있다.
즉, 상기 특허 문헌 1에는, 「기재의 표면에 제1 활물질을 포함하는 도포액을 도포하고, 연속한 제1 활물질층을 형성하는 제1 활물질층 형성 공정과 … 상기 기재의 표면에 상기 제1 활물질층 …이 적층되어 이루어지는 적층체의 표면에 고분자 전해질을 포함하는 도포액을 도포하고, 그 적층체 표면의 요철에 대략 추종한 요철을 가지는 전해질층을 형성하는 전해질층 형성 공정과, …를 구비하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조 방법. 」이 개시되어 있으며, 선(線)상의 활물질 패턴을 포함하는 이른바 라인 앤드 스페이스 구조를 가지는 활물질층이 개시되어 있다.
한편, 활물질층이 플랫한 막상의 구조를 가지는 2차 전지의 일반적인 전극을 얻는 경우는, 알루미늄박 또는 구리박 등의 집전체 상에 페이스트상의 활물질 재료를 도포하여 건조한 후, 얻어진 막상의 활물질층이 소정의 밀도가 되도록 프레스 가공을 실시하여 제작된다. 이 프레스 가공은, 활물질층을 치밀화하여, 최종적으로 얻어지는 전극 내의 전자 전도성이나, 활물질층과 집전체의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있다.
일본국 특허공개 2011-198596호 공보
그러나 상기 특허 문헌 1에 있어서 얻어지는 선상의 활물질 패턴을 포함하는 활물질층의 경우, 활물질 패턴은 대략 직선형상이며, 기재와의 접지 면적이 작고 종횡비가 높기 때문에, 상기와 같은 프레스 가공을 실시하면 쓰러지거나 무너져 버리는 경우가 있다. 이 때문에, 프레스 가공을 생략하지 않을 수 없어, 그 결과, 치밀한 활물질층을 얻을 수 없다는, 문제가 있었다.
이상의 문제점을 감안하여, 본 발명의 목적은, 활물질층을 포함하는 전지용 전극의 제조 방법으로서, 활물질층 내지는 활물질 패턴에 프레스 가공을 실시하지 않아도 치밀한 활물질층을 형성할 수 있는 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은,
활물질 재료와 도전조제를 건식 혼합하는 혼합 공정과,
상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물에 압력을 가해 프레스하는 프레스 공정과,
상기 프레스 공정 후의 상기 혼합물에 용제를 혼합하여 슬러리(페이스트)상 활물질 재료를 조제하는 공정과,
상기 슬러리상 활물질 재료를 집전체 상에 도포하여 활물질층을 형성하는 도포 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극 제조 방법을 제공한다.
이러한 구성을 가지는 본 발명의 전지용 전극의 제조 방법에 의하면, 일반적으로 부피가 큰 활물질 재료와 도전조제를 포함하는 분체 혼합물 및 상기 혼합물을 이용하여 얻어지는 활물질 재료의 탭 밀도가 향상된다. 따라서, 상기 활물질 재료를 이용하여 형성되는 전극은 공극률이 작고 밀도가 높은 것이 된다. 이것에 의해, 얻어진 전극에 있어서는, 활물질 재료 입자 및 도전 조제 입자의 사이의 접촉 저항이 감소하여 전지 특성이 향상된다. 또, 슬러리상 활물질 재료를 조제할 때의 용제 사용량을 저감시킬 수 있다. 또한, 활물질층에 대한 프레스 가공을 생략하여 높은 스루풋화가 가능하다.
상기 본 발명의 전지용 전극 제조 방법에 있어서는, 상기 프레스 공정에서, 상기 혼합물에 5MPa 이상, 또한, 300MPa 이하(5~300MPa)의 압력을 가해 프레스하는 것이 바람직하다. 5MPa 이상의 압력이면, 상기 분체 혼합물 및 이것을 이용한 활물질 재료의 체적이 감소하여, 얻어지는 슬러리상 활물질 재료의 점도의 저하 및 최종적으로 얻어지는 전극의 충전율의 향상 등의 메리트가 있다. 또, 300MPa 이하의 압력이면, 활물질 재료를 파괴하지 않는다.
본 발명에 의하면, 활물질층을 포함하는 전지용 전극의 제조 방법으로서, 활물질층 내지는 활물질 패턴에 프레스 가공을 실시하지 않아도 치밀한 활물질층을 형성할 수 있는 전지용 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시 형태에 있어서 제조되는 리튬 이온 2차 전지의 개략 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시 형태에 있어서 음극 집전체(10)의 표면에 음극 활물질층(12)으로 이루어지는 음극 활물질층 패턴(12A)을 형성한 구조체(음극)(20)의 개략 사시도이다.
도 3은 본 발명의 일실시 형태에 있어서의 음극 제조 장치의 구성을 나타내는 도이다.
도 4는 본 발명의 일실시 형태에 있어서 노즐 디스펜스법에 의해 음극 활물질층(12)으로 이루어지는 음극 활물질층 패턴(12A)을 형성하는 모습을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일실시 형태에 있어서 스핀 코트법을 이용하여 고체 전해질층을 형성하는 모습을 모식적으로 나타내는 도이다.
도 6은 독터 블레이드법을 이용하여 양극 활물질층을 형성하는 모습을 모식적으로 나타내는 도이다.
도 7은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 변형예의 개략 종단면도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 전지용 전극의 제조 방법의 일실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들 만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서는, 동일 또는 상당하는 부분에는 동일 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략하는 경우도 있다. 또, 도면은, 본 발명을 개념적으로 설명하기 위한 것이기 때문에, 이해 용이를 위해, 필요에 따라 치수, 비 또는 수를 과장 또는 간략화시켜 나타내고 있는 경우도 있다.
(1) 리튬 이온 2차 전지의 구조
본 실시 형태에서는, 본 발명의 일례로서, 도 1에 나타내는 구조의 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 경우에 대해서 본 발명을 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태에 있어서 제조되는 리튬 이온 2차 전지(1)의 개략 종단면도이다. 또, 도 2는, 음극 집전체(10)의 표면 상에 음극 활물질층(12)을 형성한 시점에서 얻어지는 구조체(즉, 음극 집전체(10)와, 음극 집전체(10)의 표면에 형성된 음극 활물질층(12)을 포함하는 음극)(20)을 나타내는 사시도이다.
본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)는, 음극 집전체(10) 상에 음극 활물질층(12), 고체 전해질층(14), 양극 활물질층(16) 및 양극 집전체(18)를 이 순서로 적층한 구조를 가지고 있다. 음극 집전체(10)와 음극 활물질층(12)이 음극을 구성하고, 양극 활물질층(16)과 양극 집전체(18)가 양극을 구성한다. 본 명세서에 있어서는, Ⅹ, Y 및 Z좌표 방향을 도 1 및 도 2 등에 나타내는 바와 같이 정의한다.
음극 집전체(10)로서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 공지의 재료를 이용할 수 있지만, 예를 들면 알루미늄박이나 구리박 등의 금속막이면 된다. 또, 도시하지 않지만, 이 음극 집전체(10)는, 절연성의 기재의 표면에 형성되어 있어도 된다. 이와 같은 기재로서는 절연성 재료로 형성된 평판형상 부재를 이용하면 되며, 이와 같은 절연성 재료로서는, 예를 들면 수지, 유리 또는 세라믹스 등을 들 수 있다. 또, 기재는 가요성을 가지는 플렉서블 기판이어도 된다.
음극 활물질층(12)에 포함되는 음극 활물질로서는, 본원 발명의 기술 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 금속, 금속 섬유, 탄소 재료, 산화물, 질화물, 규소, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물, 각종 합금 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용량 밀도의 크기 등을 고려하면, 산화물, 탄소 재료, 규소, 규소 화합물, 주석, 주석 화합물 등이 바람직하다. 산화물로서는, 예를 들면, 식：Li4/3Ti5 /3-ⅩFexO4(0≤x≤0.2)로 표시되는 티탄산리튬 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 각종 천연 흑연(그래파이트), 코크스, 흑연화 도상(途上) 탄소, 탄소 섬유, 구상 탄소, 각종 인조 흑연, 비정질 탄소 등을 들 수 있다. 규소 화합물로서는, 예를 들면, 규소 함유 합금, 규소 함유 무기 화합물, 규소 함유 유기 화합물, 고용체 등을 들 수 있다. 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, SiOa(0.05＜a＜1.95)로 표시되는 산화규소, 규소와 Fe, Co, Sb, Bi, Pb, Ni, Cu, Zn, Ge, In, Sn 및 Ti로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 합금, 규소, 산화규소 또는 합금에 포함되는 규소의 일부가 B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 치환된 규소 화합물 또는 규소 함유 합금, 이들의 고용체 등을 들 수 있다. 주석 화합물로서는, 예를 들면, SnOb(0＜b＜2), SnO2, SnSiO3, Ni2Sn4, Mg2Sn 등을 들 수 있다. 음극 활물질은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또, 음극 활물질층(12)은, 도전조제를 포함하고 있어도 된다. 도전조제로서는, 본 발명의 기술 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그래파이트류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 도전제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
음극 활물질층(12)의 상측에는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질에 의해 형성된 대략 일정한 두께를 가지는 박막형상의 고체 전해질층(14)이 설치되어 있다. 고체 전해질층(14)은, 음극 집전체(10)와 음극 활물질층(12)으로 형성되는 음극(20)의 표면의 요철에 추종하도록, 상기 음극(20)의 상면의 대략 전체를 일정하게 덮고 있으며, 또한, 고체 전해질층(14)의 표면도 요철형상을 가지고 있다.
고체 전해질층(14)에 포함되는 고체 전해질로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드 및/또는 폴리스티렌 등의 수지 등의 고분자 전해질 재료를 들 수 있으며, 지지염으로서는, 예를 들면, 6불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiTFSI) 등을 들 수 있다. 붕산에스테르폴리머 전해질을 이용해도 된다. 물론, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 다양한 첨가제를 혼합해도 된다.
고체 전해질층(14)의 상측에는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 양극 활물질층(16)이 설치되어 있다. 양극 활물질층(16)의 하면측은 고체 전해질층(14) 상면의 요철을 따른 요철형상을 가지지만, 그 상면측은 대략 평탄형상을 가진다. 이 양극 활물질층(16)도, 상기와 같이 음극 활물질층(12)이 높은 종횡비 및 높이를 가지고 있기 때문에, 마찬가지로, 높은 종횡비 및 높이를 가지고 있다.
양극 활물질층(16)이 포함하는 양극 활물질(분말)로서는, 예를 들면, 리튬 함유 복합 금속 산화물, 칼코겐 화합물, 이산화망간 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬과 천이 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 그 금속 산화물 중의 천이 금속의 일부가 이종 원소에 의해 치환된 금속 산화물이다. 여기서, 이종 원소로서는, 예를 들면, Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 등을 들 수 있으며, Mn, Al, Co, Ni, Mg 등이 바람직하다. 이종 원소는 1종이어도 또는 2종 이상이어도 된다. 이들 중에서도, 리튬 함유 복합 금속 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들면, LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1 - yO2, LixCoyM1 - yOz, LixNi1 - yMyOz, LixMn2O4, LixMn2 - yMyO4, LiMPO4, Li2MPO4F(상기 각 식 중, 예를 들면, M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 있다. 0＜Ⅹ≤1.2, 0＜y≤0.9, 2.0≤z≤2.3), LiMeO2(식중, Me=MxMyMz；Me 및 M은 천이 금속, Ⅹ＋y＋z=1) 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들면, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 각 식 중 리튬의 몰비를 나타내는 x치는, 충방전에 의해 증감한다. 또, 칼코겐 화합물로서는, 예를 들면 2황화티탄, 2황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 양극 활물질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 양극 활물질층(16)에는, 음극 활물질층(12)에 관해서 상기에 기재한 도전조제를 포함해도 된다.
이와 같이 대략 평탄형상을 가지는 양극 활물질층(16)의 상면측에는, 양극 집전체(18)가 적층되어 있으며, 이것에 의해 리튬 이온 2차 전지(1)가 형성되어 있다. 양극 집전체(18)로서는, 본 발명이 속하는 기술 분야에 있어서 공지의 재료를 이용할 수 있지만, 예를 들면 구리박이나 알루미늄박 등의 금속막이면 된다. 또, 도시하지 않지만, 이 양극 집전체(18)는, 절연성의 기재의 표면에 형성되어 있어도 된다. 이와 같은 기재로서는 절연성 재료로 형성된 평판형상 부재를 이용하면 되며, 이와 같은 절연성 재료로서는, 예를 들면 수지, 유리 또는 세라믹스 등을 들 수 있다. 또, 기재는 가요성을 가지는 플렉서블 기판이어도 된다.
또한, 이 리튬 이온 2차 전지(1)에는, 도시하지 않지만, 적절히 탭 전극이 설치되어 있어도 되며, 또, 복수의 리튬 이온 2차 전지(1)를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 리튬 이온 2차 전지 장치로 해도 된다.
이러한 구조를 가지는 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)는, 박형이며 굽힘이 용이하다. 또, 고밀도의 음극 활물질층(12)과 양극 활물질층(16)을 가지고 있기 때문에, 고효율·고출력을 얻을 수 있다. 따라서 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)는 소형이며 고성능으로 할 수 있다.
(2) 본 실시 형태의 전극 및 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법
다음에, 상기한 본 실시 형태에 있어서의 전극 및 리튬 이온 2차 전지(1)를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)를 제조할 때에는, 본 발명의 전지용 전극 제조 방법에 따라서 도 1에 나타내는 음극 집전체(10)에 음극 활물질층(12)을 형성하고, 음극 중 음극 활물질층(12)의 상면에 고체 전해질층(14)을 형성하며, 다음에, 고체 전해질층(14)의 상면에, 양극 활물질층(16) 및 양극 집전체(18)(양극)를 형성한다.
(2-1) 음극
우선, 본 실시 형태에 있어서의 음극의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 음극은, 이하의 공정 (i)~(iii)를 포함하는 본 발명의 전지용 전극의 제조 방법에 의해 제조한다.
(i) 음극 활물질 재료와 도전조제를 건식 혼합하는 혼합 공정.
(ii) 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물에 압력을 가해 프레스하는 프레스 공정.
(iii) 상기 프레스 공정 후의 상기 혼합물에 용제를 혼합하여 슬러리상 음극 활물질 재료를 조제하는 공정.
(iv) 상기 슬러리상 음극 활물질 재료를 음극 집전체 상에 도포하여 음극 활물질층을 형성하는 도포 공정.
(i) 혼합 공정
우선, 음극 활물질 재료와 도전조제를 건식 혼합한다. 이 경우, 분말상의 음극 활물질 재료와 분말상의 도전조제를, 예를 들면, 8：1의 중량비로 혼합한다. 음극 활물질 재료와 도전조제의 혼합은, 예를 들면, 날개가 회전하여 분체 혼합물을 혼합하는 장치, 또는, 자전 공전식 등의 교반기를 이용하여 행하면 된다.
(ii) 프레스 공정
다음에, 혼합 공정에서 얻은 혼합물에 압력을 가해 프레스한다. 프레스의 방법으로서는, 상기 혼합물에 압력을 가해, 일반적으로 부피가 크다고 여겨지는 분말상의 음극 활물질 재료 및 분말상의 도전조제의 탭 밀도를 향상시킬 수 있는 방법이면 된다.
예를 들면, 상기 혼합물을 주머니에 채우고, 상기 주머니에 평판 프레스, 롤 프레스 또는 금형 프레스를 이용하여 압력을 가하는 방법 등을 들 수 있다.
이 프레스 공정에서는, 상기와 같이, 상기 혼합물에 5MPa 이상, 또한, 300MPa 이하(5~300MPa)의 압력을 가해 프레스하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 30MPa 이상, 또한, 100MPa 이하(30~100MPa)의 압력을 가해 프레스하는 것이 보다 바람직하다. 5MPa 이상의 압력이면, 상기 분체 혼합물 및 이것을 이용한 활물질 재료의 체적이 감소하여, 얻어지는 슬러리상 활물질 재료의 점도의 저하 및 최종적으로 얻어지는 전극의 충전율의 향상 등의 메리트가 있으며, 300MPa 이하이면, 활물질 재료를 파괴하지 않는다.
(iii) 조제 공정
프레스 공정을 거쳐 단단해진 상기 혼합물을, 예를 들면 상기 주머니로부터 꺼내어, 푼 후, 상기 혼합 공정 (i)와 동일하게 하여, 상기 혼합물과, 용제나 바인더(결착재) 그 외의 첨가제를 혼합하여, 슬러리상의 음극 활물질 재료를 조제한다. 이 조제는, 종래 공지의 방법으로 행하면 된다.
슬러리상의 음극 활물질 재료는, 상기 음극 활물질과, 상기 도전조제와, 결착재와, 용제 등을 상법에 의해 교반·혼합(혼련)하여 얻어지는 혼합물로 구성되며, 후술하는 노즐(40)로부터 토출할 수 있도록 다양한 점도를 가질 수 있다. 본 실시 형태에 있어서는, 예를 들면, 전단 속도 1 s-1로, 하한 10Pa·s, 상한 10000Pa·s 정도인 것이 바람직하다. 또한, 각 성분은 용제에 용해되어 있어도 분산되어 있어도 된다(일부가 용해되어 잔부가 분산되어 있는 경우도 포함한다.).
또, 도포 공정에 이용하는 음극 활물질 재료의 고형분 비율은, 음극 활물질 재료가 후술하는 노즐(40)로부터 토출할 수 있도록 다양한 고형분 비율을 가질 수 있지만, 상기 혼합물의 습윤점에 있어서의 고형분 비율보다 작은 고형분 비율을 가지고 있는 것이 바람직하다.
이러한 점도 및 고형분 비율은, 음극 활물질, 도전조제, 결착재 및 용제 등의 성분의 종류나 배합량, 치수 또는 형상 등에 따라서도 다르지만, 상기 음극 활물질과, 상기 도전조제와, 결착재와, 용제 등을 상법에 의해 교반·혼합(혼련)할 때의 혼련 시간의 길이에 따라, 조정할 수 있다.
결착재로서는, 본 발명의 기술 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산에틸에스테르, 폴리아크릴산헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산에틸에스테르, 폴리메타크릴산헥실에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르설폰, 폴리헥사플루오로프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌디엔 공중합체, 카복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 또, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔 등으로부터 선택되는 모노머 화합물의 공중합체를 결착재로서 이용해도 된다. 결착재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
용제로서는, 고체 전해질층(14)을 구성하는 6불화인산리튬(LiPF6) 등을 분해하지 않도록, 물을 제외한 유기용제를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기용제로서는, 본 발명의 기술 분야에서 상용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아민, 아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 유기용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(iv) 도포 공정
다음에, 상기 슬러리상 음극 활물질 재료를 음극 집전체(10) 상에 도포하여 음극 활물질층(12)을 형성한다. 도 3에는 음극 제조 장치(100)에 있어서의, 도포 공정 (iv) 및 후술하는 건조 공정 (v)을 실시하기 위한 각 부분이 나타나 있다.
본 실시 형태의 음극 제조 장치(100)의 도포 공정 부분은, 우선, 권출 롤러(30)로부터 송출되어진 음극 집전체(10)가, 반송 롤러(32) 및 반송 롤러(34)에 의해 화살표 Y1의 방향으로 반송되고, 권취 롤러(50)에 의해 권취되는 구성을 가지고 있다. 즉, 이들 반송 롤러(32) 및 반송 롤러(34)가, 노즐(40)을 음극 집전체(10)에 대해 상대 이동시키는 주사 수단이라고 할 수 있다. 이와 같이, 권출 롤러(30)로부터 송출되어 권취 롤러(50)에 의해 권취될 때까지의 동안에, 도 3에 나타내는 바와 같이, 음극 집전체(10)의 표면 상에 음극 활물질층(12)으로 이루어지는 음극 활물질층 패턴(12A)(도 2 참조)이 형성된다.
보다 구체적으로는, 반송되는 음극 집전체(10)의 표면에는, 노즐(40)로부터, 페이스트상의 음극 활물질 재료가 선상으로 토출된다. 본 실시 형태에 있어서는, 노즐(40)은 고정되며, 음극 집전체(10)가 반송됨으로써, 노즐(40)이 음극 집전체(10)에 대해 상대 이동된다. 이때 노즐(40)로부터 음극 활물질 재료를 토출시킴으로써, 도 2에 나타내는 선상을 나타내는 음극 활물질층 패턴(12A)이 형성된다.
여기서, 도 4의 (a)는, 도 3에 나타내는 본 실시 형태의 음극 제조 장치(100)에 있어서, 음극 활물질층(12)으로 이루어지는 음극 활물질층 패턴(12A)이 형성되는 모습을 모식적으로 나타내는 측면도(즉, 반송되는 음극 집전체(10)의 주면에 대해 대략 평행한 방향에서 본 경우에 보이는 도)이며, 도 4의 (b)는, 음극 활물질층(12)으로 이루어지는 음극 활물질층 패턴(12A)이 형성되는 모습을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
이 노즐 디스펜스법에서는, 도포액인 음극 활물질 재료를 토출하기 위한 토출구(도시하지 않음.)가 1개 또는 복수 형성된 노즐(40)을, 음극 집전체(10)의 상방에 배치하고, 그 토출구로부터 일정량의 음극 활물질 재료를 토출시키면서, 음극 집전체(10)를 노즐(40)에 대해 상대적으로 화살표 Y1의 방향으로 일정 속도로 반송시킨다.
이것에 의해, 음극 집전체(10) 상에는, Y방향을 따라 복수의 음극 활물질층(12)이 스트라이프형상으로 도포·형성된다. 또한, 본 실시 형태에서는, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 음극 활물질층(12)의 단면형상이 대략 반원형상이기 때문에, 노즐(40)의 토출구도 대략 반원형상을 가지고 있다.
노즐(40)에 복수의 토출구를 설치하면 복수의 음극 활물질층(12)이 형성되어 스트라이프형상으로 할 수 있으며, 음극 집전체(10)의 반송을 계속함으로써, 권출 롤러(30)로부터 송출되는 음극 집전체(10)의 전체면에 스트라이프형상으로 음극 활물질층(12)을 형성할 수 있다. 음극 활물질층(12)이 형성된 음극 집전체(10)는, 후술하는 건조 공정을 거쳐, 롤형상 음극으로서 권취 롤러(50)에 권취된다.
(v) 건조 공정
상기와 같이 형성된 복수의 음극 활물질층(12)으로 이루어지는 스트라이프형상의 음극 활물질층 패턴(12A)은, 아직 용제 등을 포함하는 말하자면 도포막 상태이기 때문에, 음극 활물질층 패턴(12A)이 설치된 음극 집전체(10)는, 건조 수단(42)의 하측 영역을 빠져나가도록 반송된다. 이 하측 영역에 있어서, 복수의 음극 활물질층(12)으로 이루어지는 음극 활물질층 패턴(12A)에, 드라이 에어(44)에 의해 건조 공정이 실시된다. 또한, 반드시 완전 건조시키지 않아도 된다.
건조 공정의 건조 온도는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 되지만, 예를 들면 5℃~~150℃의 범위 내의 온도이면 된다. 또, 건조 공정의 건조 시간은, 음극 집전체(10)의 반송 속도에 의해 제어할 수도 있어, 음극 활물질층의 조성이나 고형분 비율에 따라서도 다르지만, 대체로 10분간~24시간이면 된다. 또한, 건조 수단(42)은, 종래 공지의 것이어도 되며, 예를 들면 송풍기, 또는, 열풍, 원적외선 혹은 진공 건조를 이용한 건조노 등을 이용할 수 있다.
이 시점에서, 대략 평탄한 음극 집전체(10)의 표면에 대해 볼록한 상태의 음극 활물질층(12)이 형성되어 있지만, 상기 서술한 바와 같이 혼합 공정 및 프레스 공정을 거쳐 슬러리상의 음극 활물질을 조제하고 있기 때문에, 치밀하고 고밀도인 음극 활물질층(12)이 형성되어 있다.
(2-2) 고체 전해질층
상기와 같이 음극 집전체(10)와 음극 활물질층(12)으로 이루어지는 음극(20)의 상면에, 고체 전해질층(14)을 형성하는 방법에 대해서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있으며 특별히 제한하는 것은 아니지만, 본 실시 형태에 있어서는, 예를 들면 스핀 코트법에 의해 고체 전해질 재료를 도포하여 고체 전해질층(14)을 형성한다.
도 5는, 본 실시 형태에 있어서, 스핀 코트법에 의한 고체 전해질 재료의 도포의 모습을 모식적으로 나타내는 도이다. 도 5에 나타내는 바와 같이, 음극 집전체(10)와 음극 활물질층(12)을 적층하여 이루어지는 음극(20)은, 연직 방향(Z방향)의 회전축 둘레를 소정의 회전 방향 Dr로 회전 가능한 회전 스테이지(60)에 대략 수평으로 올려 놓아진다.
따라서, 본 실시 형태에 있어서는, 음극 활물질층(12)이 형성된 음극 집전체(10)로 이루어지는 음극을, 음극 집전체(10)의 길이 방향에 대략 수직인 방향에 있어서, 회전 스테이지(60)에 올려놓을 수 있는 치수로 절단하고 나서, 고체 전해질층(14)을 형성한다.
회전 스테이지(60)가 소정의 회전 속도로 회전하고, 회전 스테이지(60)의 회전축 상의 상부 위치에 설치된 노즐(62)로부터, 도포액인 페이스트상의 고체 전해질 재료(64)가 음극(20)을 향해 토출된다. 음극(20)의 상면에 적하된 고체 전해질 재료는, 회전하는 회전 스테이지(60)의 원심력에 의해 주위로 점차 퍼져, 여분의 고체 전해질 재료는 음극(20)의 단부로부터 튀겨진다.
이러한 기구에 의해, 음극(20)의 상면은 고체 전해질 재료에 의해 얇고 균일하게 덮이고, 이것을 건조 경화시킴으로써, 고체 전해질층(14)을 형성할 수 있다. 이용하는 고체 전해질 재료의 조성, 점도 및 고형분 비율, 및 건조 경화의 조건에 대해서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 종래 공지의 방법에 따라서 적절히 선택하면 된다.
스핀 코트법에서는, 고체 전해질 재료의 점도 및 회전 스테이지(60)의 회전 속도에 따라, 얻어지는 고체 전해질층(14)의 막두께를 제어할 수 있으며, 또, 본 실시 형태에 있어서의 음극(20)과 같이 표면에 요철을 가지는 피도포물에 대해서도, 상기 요철을 따라 막두께가 균일한 박막형상의 고체 전해질층(14)을 형성할 수 있다.
고체 전해질층(14)의 두께에 대해서는, 임의이지만, 음극 활물질층(12)과 양극 활물질층(16)이 확실히 분리되며, 또, 내부 저항이 너무 높아지지 않는 두께인 것이 필요하다. 또한, 음극 활물질층(12)에 요철을 설치하여 증대시킨 표면적의 효과를 해치지 않기 위해서는, 고체 전해질층(14)의 두께 t14(도 1에 있어서의 부호 t14)와, 음극 활물질층(12)의 요철의 고저차 t12(도 1에 있어서의 부호 t12)가, 관계식：t14＜t12를 만족하는 것이 바람직하다.
(2-3) 양극
상기와 같이 형성된 음극 집전체(10), 음극 활물질층(12) 및 고체 전해질층(14)을 적층하여 이루어지는 적층체(70)의 상면에, 양극 활물질층(16)을 형성하는 방법에 대해서는, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있으며 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 실시 형태에 있어서는, 예를 들면 독터 블레이드법에 의해 페이스트상의 양극 활물질 재료를 도포하여 양극 활물질층(16)을 형성한다.
양극 활물질 재료로서는, 상기한 양극 활물질, 도전조제, 결착재 및 용제 등을 교반·혼합(혼련)하여 얻어지는 것을 이용할 수 있지만, 이용하는 양극 활물질 재료의 조성, 점도 및 고형분 비율, 및 건조 경화의 조건에 대해서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 종래 공지의 방법에 따라서 적절히 선택하면 된다.
도 6은 독터 블레이드법에 의한 양극 활물질 재료의 도포의 모습을 모식적으로 나타내는 도이다. 더욱 상세한 것은, 도 6의 (a)는, 독터 블레이드법에 의해 적층체(70)의 상면에 양극 활물질 재료가 도포되어 양극 활물질층(16)이 형성되는 모습을 모식적으로 나타내는 측면도(즉, 음극 활물질층(12)을 가지는 음극 집전체(10)의 주면에 대해 대략 평행한 방향에서 본 경우에 보이는 도)이며, 도 6의 (b)는, 양극 활물질 재료가 도포되어 양극 활물질층(16)이 형성되는 모습을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
양극 활물질 재료를 토출하는 노즐(72)은, 적층체(70)에 대해 상대적으로 화살표 Y2로 나타내는 방향으로 주사 이동된다. 노즐(72)의 이동 방향 Y2에 있어서, 노즐(70)의 후방측에는 독터 블레이드(74)가 부착되어 있으며, 독터 블레이드(74)의 하단은, 적층체(70)의 상면에 형성된 고체 전해질층(14)보다 상방 위치에서, 토출된 양극 활물질 재료의 상면에 접촉한다. 이것에 의해 상면이 평탄한 양극 활물질층(16)을 얻을 수 있다.
이 공정에서 이용하는 노즐(72)로서는, 도 4에 나타낸 노즐(40)과 같이 다수의 토출구를 가지는 노즐이어도 되고, 이동 방향 Y2에 직교하는 방향(즉 화살표Ⅹ의 방향)으로 연장되는 슬릿형상의 토출구를 가지는 노즐이어도 된다.
이와 같이 하여, 양극 활물질 재료를 적층체(70)에 도포함으로써, 하면이 고체 전해질층(14)의 요철을 따른 요철을 가지며, 상면이 대략 평탄한 양극 활물질층(16)을, 적층체(70)의 상면에 형성할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성된 양극 활물질층(16)의 상면에, 양극 집전체(18)를 적층함으로써, 도 1에 나타내는 구조를 가지는 본 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(1)를 얻을 수 있다. 양극 집전체(18)로서는, 종래 공지의 재료를 이용할 수 있으며, 예를 들면 구리박 등의 금속박을 이용할 수 있다.
이때, 상기 양극 활물질층(16)이 경화되기 전에 양극 집전체(18)를 적층하면, 양극 활물질층(16)과 양극 집전체(18)를 서로 밀착시켜 접합할 수 있어, 바람직하다. 또, 양극 활물질층(16)의 상면은 대략 평탄하기 때문에, 양극 집전체(18)를 간극 없이 적층할 수 있다.
≪변형 양태≫
이상, 본 발명의 실시 형태의 일례에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이들만으로 한정되는 것이 아니며, 그 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서 상기 서술한 것 이외에 다양한 변경을 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시 형태에 있어서는, 음극 집전체(10)와 음극 활물질층(12)을 포함하는 음극을, 본 발명의 전지용 전극 제조 방법에 의해 형성한 경우에 대해서 설명했지만, 양극 집전체(18)와 양극 활물질층(16)을 포함하는 양극을, 본 발명의 전지용 전극 제조 방법에 의해 형성해도 된다.
양극 집전체 및 양극 활물질층을 포함하는 양극을, 본 발명의 전지용 전극 제조 방법에 따라서 형성하는 경우, 음극 활물질층의 경우와 동일한 조건 등을 채용하면 된다.
또, 상기 실시 형태에 있어서는, 음극 활물질층(12)이 선상인 경우에 대해서 설명했지만, 음극 활물질층은 평탄한 막상이어도 된다. 양극 활물질층(16)이 평탄한 막상이어도 된다.
또, 상기 실시 형태에 있어서는, 음극 집전체(10)와 음극 활물질층(12)을 포함하는 음극을, 본 발명의 전지용 전극 제조 방법에 의해 형성한 경우에 대해서 설명했지만, 음극 집전체(10)와 음극 활물질층(12)을 포함하는 음극 및 양극 집전체(18)와 양극 활물질층(16)을 포함하는 양극 모두를, 본 발명의 전지용 전극 제조 방법에 의해 형성해도 된다.
또, 상기 실시 형태에 있어서는, 음극의 제조에 있어서, 도포 공정 후의 건조 공정을 건조 수단에 의해 실시하는 경우에 대해서 설명했지만, 건조 수단을 이용하지 않고 자연 건조시켜도 되며, 또, 진공 건조를 행해도 된다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 음극 집전체(10) 상으로의 음극 활물질층(12)의 묘화 패턴을, 일정 간격으로 늘어선 복수의 스트라이프로 이루어지는 이른바 라인 앤드 스페이스 구조로 했지만, 묘화 패턴에 대해서는 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 실시 형태에 있어서는, 도포 직후의 음극 활물질층(12)의 단면형상을 대략 반원형상으로 한 경우에 대해서 설명했지만, 이것에 한정되는 것이 아니며, 정사각형, 직사각형 또는 사다리꼴형 등의 대략 직사각형형상이어도 된다.
요철 패턴을 형성할 필요가 있는 음극 활물질층(12)의 형성에는 노즐 디스펜스법에 의한 도포를 적용하고 있으므로, 다양한 패턴을 단시간에 형성할 수 있다. 또, 미세 패턴의 작성에도 노즐 디스펜스법을 적합하게 적용하는 것이 가능하다. 이 제조 방법에서는, 미세 패턴을 작성할 필요가 있는 것은 최초의 도포 공정, 즉 활물질 도포액의 도포 공정뿐이고, 이후의 도포 공정에서는 일정하게 도포를 행할 수 있으면 충분하며 미세 패턴의 제작을 필요로 하지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니며, 그 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서 상기 서술한 것 이외에 다양한 변경을 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 각 공정에서 적용하는 도포 방법은 상기에 한정되는 것이 아니며, 상기 공정의 목적에 필적하는 것이면 다른 도포 방법을 적용해도 된다. 예를 들면, 상기한 실시 형태에서는, 고체 전해질층(14)을 형성하는데 스핀 코트법을 적용하고 있지만, 도포 대상면의 요철에 추종한 박막을 형성할 수 있는 방법이면 다른 방법, 예를 들면 스프레이 코트법에 의해 고체 전해질 재료를 도포해도 된다.
또 예를 들면, 상기 실시 형태에서는, 양극 활물질층(16)을 형성하는데 독터 블레이드법을 적용하고 있지만, 도포 대상면과 접하는 하면이 그 요철에 추종하고, 또한, 상면을 대략 평탄하게 마무리하는 것이 가능한 도포 방법이면 다른 방법이어도 된다. 이러한 목적을 달성하려면 양극 활물질 재료의 점도가 그다지 높지 않은 것이 바람직하지만, 바꾸어 말하면, 양극 활물질 재료의 점도가 적절히 선택되고 있으면 독터 블레이드를 이용하지 않아도 하면을 요철로 또한 상면을 대략 평탄하게 마무리하는 것은 가능하며, 예를 들면 노즐 디스펜스법이나 슬릿 코트법, 바 코트법 등으로 도포해도 된다.
또, 상기 실시 형태에 있어서는, 도 1에 나타내는 구조의 전고체형의 리튬 이온 2차 전지를 제작하는 경우에 대해서 설명했지만, 이것에 한정하지 않고, 본 발명은, 라인 앤드 스페이스 구조의 활물질층(활물질 패턴)을 가지는 것이면 다양한 구조의 리튬 이온 2차 전지를 제작하는 경우에도 적용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명은, 도 7에 나타내는 구조의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법으로서도 적용할 수 있다. 도 7은, 본 발명의 변형 양태에 있어서 제조되는 리튬 이온 2차 전지의 개략 종단면도이다. 도 7에 나타내는 리튬 이온 2차 전지(201)에 있어서는, 음극 집전체(110)의 한쪽의 면(도 7에 있어서의 상측의 면)에, 상기 본 발명의 전지용 전극 제조 방법에 의해 음극 활물질층(112)이 설치되어, 음극이 구성되어 있다. 또, 양극 집전체(118)의 한쪽의 면(도 7에 있어서의 하측의 면)에, 상기 본 발명의 전지용 전극 제조 방법에 의해 양극 활물질층(116)이 설치되어, 양극이 구성되어 있다.
그리고 음극(음극 활물질층(112) 및 음극 집전체(110)) 및 양극(양극 활물질층(116) 및 양극 집전체(118))이, 예를 들면 절연성 재료로 이루어지는 스페이서(202)를 통하여 대향하여 설치되어 있으며, 전지캔에 넣은 후, 음극 집전체(110), 스페이서(202) 및 양극 집전체(118)에 의해 형성된 내부 공간에 전해질액(114)을 주입하고, 전지캔을 밀폐하는 것 등에 의해, 리튬 이온 2차 전지(201)가 구성되어 있다. 또한, 내부 공간에는 세퍼레이터가 개재되어 있어도 된다.
<실시예>
≪실시예 1≫
티탄산리튬(LTO) 및 아세틸렌블랙(AB)을 8：1의 중량비로 균일하게 건식 혼합하여 얻은 분체 혼합물을, 폴리에틸렌(PE)제의 주머니에 채웠다. 이 주머니에, 핸드 프레스기를 이용하여, 30MPa 및 6분간의 조건에서 프레스를 행했다. 이때 상기 분체 혼합물은 굳어져 있었다.
다음에, 굳어진 상기 분체 혼합물을 상기 주머니로부터 꺼내 해쇄한 후, LTO：AB：폴리불화비닐리덴(PVdF)이 8：8：1의 중량비가 되도록 PVdF를 혼합하고, 원하는 점도(50~100Pa·s)가 되도록, 다음에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여(40중량%), 자전 공전식 교반기로 30분간 교반·혼합하고, 슬러리상 활물질 재료를 조제했다.
다음에, 상기 슬러리상 활물질 재료를 집전체(알루미늄박) 상에 도포하여, 80℃ 및 120분간의 조건에서 건조시켜, 활물질층을 형성했다. 이와 같이 하여, 본 발명을 이용하여 활물질층 및 집전체를 포함하는 전극(1)을 제작했다.
≪비교예 1≫
분체 혼합물을 주머니에 채운 상태에서 프레스를 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 활물질층 및 집전체를 포함하는 비교 전극(1)을 제작했다.
［평가］
상기와 같이 하여 제작한 전극(1) 및 비교 전극(1)에, 후공정으로서 프레스(30MPa 및 3분간)를 실시하는 전후에서, 활물질층의 공극률 및 두께가 어떻게 변화하는지에 대해서 조사했다. 점도는, 회전식 점토계를 이용하여 측정했다. 또, 공극률은, 중량과 진밀도로부터 실제 체적을 계산하여, 실제의 막두께와의 비로 산출한다는 방법으로 구했다. 두께에 대해서는, 다이얼 게이지에서, 5개소를 측정하여 얻은 값의 평균치를 두께로 했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pat00001
표 1에 나타낸 결과로부터, 분체 혼합물의 프레스가 있는 경우는, 후공정으로서의 프레스의 전후에서 공극률 및 두께가, 32% 및 58μm 내지 28% 및 55μm로 거의 변화하지 않아, 따라서 후공정으로서의 프레스를 생략할 수 있는 것을 알 수 있다.
≪실시예 2≫
티탄산리튬(LTO) 및 아세틸렌블랙(AB)을 8：1의 중량비로 균일하게 건식 혼합하여 얻은 분체 혼합물을, 폴리에틸렌(PE)제의 주머니에 채웠다. 이 주머니에, 핸드 프레스기를 이용하여, 30MPa 및 6분간의 조건에서 프레스를 행했다. 이때 상기 분체 혼합물은 굳어져 있었다.
다음에, 굳어진 상기 분체 혼합물을 상기 주머니로부터 꺼내 해쇄한 후, LTO：AB：폴리불화비닐리덴(PVdF)이 8：8：1의 중량비가 되도록 PVdF를 혼합하고, 원하는 점도(4000Pa·s정도)가 되도록, 다음에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가한, 자전 공전식 교반기로 6분간 교반·혼합하여, 슬러리상 활물질 재료를 조제했다.
다음에, 상기 슬러리상 활물질 재료를, 도 2에 나타내는 구조가 되도록 집전체(알루미늄박) 상에 도포하여, 80℃ 및 120분간의 조건에서 건조시켜, 선상의 활물질층을 형성했다. 선상의 활물질층의 치수는, 폭 70μm 및 높이 150μm로 하고, 선상의 활물질층 간의 스페이스는 80μm로 했다. 이와 같이 하여, 본 발명을 이용하여 활물질층 및 집전체를 포함하는 전극(2)을 제작했다.
≪비교예 2≫
분체 혼합물을 주머니에 채운 상태에서 프레스를 행하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 활물질층 및 집전체를 포함하는 비교 전극(2)을 제작했다.
［평가］
상기와 같이 하여 제작한 전극(2) 및 비교 전극(2)에 대해서, 용량(mAh/cm2) 및 공극률을 조사했다. 용량은, 펀칭한 전극의 칭량을 행하여, 활물질 재료 만의 중량을 계산한다는 방법으로 구했다. 또, 공극률은, 하기 식 (1)을 이용하여, 중량과 진밀도로부터 실제 체적을 계산하여, 실제의 체적과의 비로 산출했다. 고형분은, 슬러리 조제 시의 분체의 중량과 용매의 중량 비율로부터 구했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pat00002
Figure pat00003
표 2에 나타낸 결과로부터, 분체 혼합물의 프레스가 있는 경우는, 후공정으로서의 프레스를 실시하지 않아도, 우수한 용량 및 공극률이 얻어지고 있어, 따라서 후공정으로서의 프레스를 생략할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 후공정으로서의 프레스를 실시하면, 스페이스에 따라서도 다르지만, 복수의 선상의 활물질층은 눌러져 두께 60μm의 평탄한 층으로 변형되어 버렸다. 스페이스가 좁으면 접촉되어 버리고, 넓으면 종횡비가 낮은 라인 앤드 스페이스의 구조가 되어 버린다.
1, 201: 리튬 이온 2차 전지 10, 210: 음극 집전체
12, 212: 음극 활물질층 12A: 음극 활물질층 패턴
14: 고체 전해질층 16, 216: 양극 활물질층
8, 218: 양극 집전체 20: 구조체(음극)
30: 권출 롤러 32: 반송 롤러
34: 반송 롤러 40: 노즐
42: 건조 수단 44: 드라이 에어
50: 권취 롤러 60: 회전 스테이지
62: 노즐 64: 고체 전해질 재료
70: 구조체 72: 노즐
74: 독터 블레이드 114: 전해질액
202: 스페이서

Claims (2)

  1. 활물질 재료와 도전조제를 건식 혼합하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물에 압력을 가해 프레스하는 프레스 공정과,
    상기 프레스 공정 후의 상기 혼합물에 용제를 혼합하여 슬러리상 활물질 재료를 조제하는 공정과,
    상기 슬러리상 활물질 재료를 집전체 상에 도포하여 활물질층을 형성하는 도포 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 프레스 공정에서, 상기 혼합물에 5MPa 이상, 또한, 300MPa 이하의 압력을 가해 프레스하는 것을 특징으로 하는 전지용 전극 제조 방법.
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