CN1816928A - 正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池的正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种正极活性物质，即使在高电位下所述正极活性物质也能够抑制正极与电解质之间的副反应，并且当应用于电池时，即使电池在充电状态下存储，所述正极活性物质也能够改善电池的充电/放电循环性能而不会损害电池的性能。本发明还提供：所述正极活性物质的制造方法；采用所述正极活性物质的用于锂二次电池的正极；和锂二次电池，该电池即使在充电状态下存贮后仍能够具有改善的充电/放电循环性能，同时保持完好的电池性能，并且该电池即使在高上限电压下使用时也能够显示出优异的充电/放电循环性能。所述正极含有：能够吸收和释放锂离子的基体颗粒，和存在于所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上的周期表第3族的元素。它是通过例如下述方法制造的，该方法包括：制造含有锂并能够吸收和释放锂离子的基体颗粒，然后向所述基体颗粒提供周期表第3族的元素，使得该元素存在于所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上。

Description

正极活性物质及其制造方法、以及锂二次电池的正极和锂二次电池
技术领域
本发明涉及能够用于高性能锂电池的正极的正极活性物质和所述活性物质的制造方法。本发明还涉及用于锂二次电池的正极和使用所述活性物质的锂二次电池。
背景技术
以锂二次电池为代表的非水电解质二次电池广泛用作小型便携式终端、移动通讯设备等的电源，这是因为这些电池具有高能量密度并能够产生高电压。锂二次电池具有采用能够伴随着充电/放电而释放/吸收锂离子的正极活性物质作为主要成分的正极、能够伴随着充电/放电而吸收/释放锂离子的负极和包含锂盐及非水性溶剂的电解质。
目前已知用于锂二次电池的正极活性物质包括：具行层状结构并具有以LiMO2(M是过渡金属元素)表示的组成的锂过渡金属复合氧化物；具有针状结构并具有以LiM2O4(M是过渡金属元素)表示的组成的锂过渡金属复合氧化物；和具有以LiMPO4(M是过渡金属元素)表示的组成的锂过渡金属磷酸化合物。其中，作为具有层状结构并具有以LiMO2(M是过渡金属元素)表示的组成的锂过渡金属复合氧化物中的一种物质，LiCoO2广泛用作特别是用于便携式通讯装置的锂二次电池的正极活性物质，这是因为其具有高能量密度。
已经提出了各种尝试，其中用不同种类的元素对活性物质的表面进行改性以改善性能。在专利文献1～4中描述了用铝涂布活性物质的表面由此改善电子传导率的方法。然而，尽管该方法确实改善了颗粒表面的电子传导率，但其在抑制正极上的电解质的氧化分解方面存在不足。
在专利文献5中，描述了通过在基体颗粒的表面上形成包含铟、镁、铝、钡、锶、钙、锌、锡、铋、铈或镱等金属的导电层而得到的正极物质。然而，零价金属在表面上的沉积并不总是产生令人满意的循环性能。据推测这是因为金属导电层并未对伴随着充电/放电的活性物质颗粒的膨胀/收缩显示足够的一致性。此外，为了在所述表面上形成金属导电层，必须如该文献中所提供的实施例所述在还原的气氛中进行处理。在该气氛下处理产生了这样的问题，即氧会从正极活性物质中脱离等，这易于使活性物质的晶体结构混乱，从而导致电池性能下降。专利文献6中披露了试图通过以不会导致晶体结构混乱的程度用微量的不同种类的元素(Al、Mg、Ca、Sr、Y或Yb)掺杂Li-Mn-Ni-Co复合氧化物基体颗粒的表面部分来提高耐热性和电子传导率。然而，这些技术不足以使活性物质的表面改性因而不足以改善电池性能。顺便指出，专利文献6中并未给出关于通过掺杂这些元素能多大程度上改善电池性能的描述。
已经知道通过以作为其他元素的锰和钴取代LiNiO2中的一部分镍而得到的锂-镍-锰-钴复合氧化物(例如，参见专利文献7)不仅显示出了与锂-钴氧化物相同的充电/放电能力和优异的充电/放电循环性能及存贮性能，而且与锂-钴氧化物和锂-镍氧化物相比，在充电末期显示出了更好的高温稳定性。因而，该复合氧化物作为取代锂-钴氧化物的正极活性物质吸引了人们的注意。
在专利文献8中，描述了采用含有锂过渡金属复合氧化物的正极和含有炭材料的负极的锂离子二次电池，其中锂过渡金属复合氧化物例如是具有特定组成的层状的锂-镍-锰-钴复合氧化物，并且在4.15V～4.4V的上限电压下使用。然而，仍需进一步改善其充电/放电循环性能。
[专利文献1]特开平08-102332
[专利文献2]特开平09-171813
[专利文献3]特开2002-151077
[专利文献4]特开2001-256979
[专利文献5]特开2000-048820
[专利文献6]特开2003-017052
[专利文献7]特开2000-133262
[专利文献8]特开2003-264006
锂二次电池存在的问题在于，当处于充电状态长期放置时，诸如放电性能等的电池性能会恶化。该问题在反复多次进行充电/放电的锂二次电池中尤为突出。本发明人对导致该问题的原因进行了研究，结果发现在各项性能恶化的锂二次电池中，采用炭材料的负极具有已经移向较高电位侧的工作电位区。根据该发现，发明人推测导致性能恶化的原因如下。由于施加至正极的电位，存在于正极附近的电解质发生分解，产生主要由碳酸根组成的分解产物。这些酸根向负极侧移动，从而在负极的表面上形成主要由碳酸根组成的涂布膜，因此增大了负极的阻抗。这导致了负极电位的实质性增大，负极工作电位区向较高电位侧移动，并且正极的工作电位区也相应向较高电位侧移动。鉴于此，正极上施加了更高的电位，进一步加速了上述现象，导致了电池性能更加恶化。
考虑到上述问题实现了本发明。其目的是提供：一种正极活性物质，该正极活性物质即使在高电位下也能够抑制正极和电解质间的副反应，并且当应用于电池时，即使在充电状态下存贮，它也能够改善充电/放电循环性能而不会损害电池性能；所述活性物质的制造方法；采用所述活性物质的用于锂二次电池的正极；以及即使在充电状态中存贮之后仍具有改善的充电/放电循环性能且同时保持完好的电池性能的锂二次电池。另一个目的是提供即使当在高上限电压下使用时也能够显示出优异的充电/放电循环性能的锂二次电池。
发明内容
作为深入研究的结果，发明人发现通过在正极活性物质的表面上沉积周期表第3族的元素，即使在高电位下也能够抑制正极和电解质间的副反应，因此可以避免上述问题。本发明因此得以实现。
本发明的技术构成和及其效果和优点如下。然而应该注意到，对各种效果机理的解释包括假设的内容，而关于机理的这些解释的正确与否并不会限制本发明的范围。
即，本发明提供下述技术方案(1)～(16)。
(1)一种正极活性物质，该正极活性物质含有：能够吸收和释放锂离子的基体颗粒；和周期表第3族的元素，所述元素存在于所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上。
(2)如上述(1)所述的正极活性物质，其中所述第3族元素以氧族元素的化合物存在。
(3)如上述(1)所述的正极活性物质，其中所述第3族元素以含氧化合物存在。
(4)如上述(1)～(3)任一项所述的正极活性物质，其中所述基体颗粒是LiCoO2。
(5)如上述(1)～(3)任一项所述的正极活性物质，所述基体颗粒是具有α-NaFeO2型晶体结构并以组成式LixMnaNibCocOd表示的锂过渡金属复合氧化物，其中0≤x≤1.3，a+b+c＝1，|a-b|≤0.03，0≤c＜1，1.7≤d≤2.3。
(6)一种上述(1)～(3)任一项所述的正极活性物质的制造方法，该方法包括：制造含有锂并且能够吸收和释放锂离子的基体颗粒；然后向所述基体颗粒提供周期表第3族的元素，使得所述元素存在于所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上。
(7)一种上述(1)～(3)任一项所述的正极活性物质的制造方法，该方法包括：制造含有锂并且能够吸收和释放锂离子的基体颗粒；然后将含有所述基体颗粒并且其pH值已经通过添加含有锂离子的碱性调节剂进行了调节的溶液与含有周期表第3族的元素的“沉积反应液”混合，从而在所述溶液中将含有所述第3族元素的化合物沉积在所述基体颗粒上并向所述基体颗粒提供所述第3族元素，使得所述元素存在于所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上。
(8)如上述(7)所述的正极活性物质的制造方法，其中所述溶液已经通过添加所述含有锂离子的碱性调节剂而进行了调节，使得其pH值为11～12。
(9)如上述(7)所述的正极活性物质的制造方法，其中所述含有锂离子的碱性调节剂是氢氧化锂水溶液。
(10)如上述(6)所述的正极活性物质的制造方法，所述方法包括制造所述基体颗粒，随后将含有第3族元素的化合物沉积在所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上，然后对所述基体颗粒进行热处理。
(11)如上述(10)所述的正极活性物质的制造方法，其中所述化合物的沉积在溶液中进行。
(12)如上述(10)所述的正极活性物质的制造方法，其中所述基体颗粒是通过包括热处理的步骤制造的，沉积有含有第3族元素的化合物的所述基体颗粒的热处理是在比制造所述基体颗粒时的热处理的温度更低的温度下进行的。
(13)一种用于锂二次电池的正极，所述正极包含上述(1)～(3)任一项所述的正极活性物质。
(14)一种锂二次电池，该电池具有上述(13)所述的用于锂二次电池的正极、采用能够吸收和释放锂离子的负极物质的负极和非水电解质。
(15)如上述(14)所述的锂二次电池，所述电池在大于或等于4.3V的上限电压下使用。
(16)如上述(15)所述的锂二次电池，其特征在于所述负极含有炭材料，并且采用所述负极活性物质，使得当所述电池在所述上限电压下使用时，能够被所述负极活性物质吸收的锂离子的电化学容量是能够被所述正极释放的锂离子的电化学容量的1.05倍至低于1.50倍。
上述(1)所述的正极活性物质包括能够吸收和释放锂离子的基体颗粒和存在于所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上的周期表第3族的元素。即，正极活性物质为包含能够吸收和释放锂离子的基体颗粒，并且其中周期表第3族的元素沉积在基体颗粒的部分表面上或覆盖基体颗粒的整个表面的正极活性物质。在该情况中，由于在基体颗粒表面上“第3族元素的沉积”，因此沉积有所述元素的基体颗粒的那部分表面不会直接与电解质接触。根据该构成，所述正极活性物质为即使在高电位下也能够抑制正极与电解质之间的副反应的正极活性物质，并且当应用于电池时，即使电池在充电状态下存储，该正极活性物质也能够改善充电/放电循环性能而不会损害电池的性能。
据认为这是因为存在于能够吸收和释放锂离子的基体颗粒的表面上的周期表第3族的元素可以用于防止基体颗粒与电解质直接接触，从而抑制正极活性物质与电解质发生反应。所沉积的元素为何应当是周期表第3族元素的原因尚没有完全阐明。然而发明人推测，由于第3族的元素具有特征性f电子轨道，因此存在于正极上的第3族元素的化合物的状态的特征在于能够抑制与电解液的反应。
上述(2)所述的正极活性物质的特征在于所述第3族元素以氧族元素的化合物存在。根据该构成，所述正极活性物质为即使在高电位下也能够抑制正极与电解质之间的副反应的正极活性物质，并且使得能够制造更可以抑制电池性能恶化的锂二次电池。
优选第3族元素以氧族元素的化合物存在，而不是以零价金属的状态存在。尽管其原因尚未完全阐明，但据推测那些效果与这样的事实有关，即第3族元素的氧族元素化合物具有特征形式。也就是，在基体颗粒上的第3族元素是零价金属的情况中，该金属并不总是与伴随充电/放电而发生的基体颗粒的膨胀/收缩(体积变化)充分一致，从而导致在反复充电/放电期间该金属可能会与基体颗粒分离。相反，以氧族元素的化合物存在的第3族的元素据推测具有充分的一致性。
上述(3)所述的正极活性物质的特征在于所述第3族元素以含氧化合物存在，根据该构成，所述正极活性物质为即使在高电位下也能够抑制正极与电解质之间的副反应的正极活性物质，并且使得能够制造可以进一步抑制电池性能恶化的锂二次电池。
上述(4)所述的正极活性物质的特征在于所述基体颗粒是LiCoO2。根据该构成，所述正极活性物质为即使在高电位下也具有高能量密度的、能够抑制正极与电解质之间的副反应的正极活性物质，并且使得能够制造可以抑制电池性能恶化的锂二次电池。
上述(5)所述的正极活性物质的特征在于所述基体颗粒是具有α-NaFeO2型晶体结构并以组成式LixMnaNibCocOd表示的锂过渡金属复合氧化物(其中0≤x≤1.3，a+b+c＝1，|a-b|≤0.03，0≤c＜1，1.7≤d≤2.3)。根据该构成，所述正极活性物质为即使在高电位下也能够进一步抑制正极与电解质之间的副反应的正极活性物质，并且使得能够制造更能够抑制电池性能恶化并且还具有优异的充电/放电循环性能的锂二次电池。
上述(6)所述的正极活性物质的制造方法包括：制造含有锂并且能够吸收和释放锂离子的基体颗粒；然后向所述基体颗粒提供周期表第3族的元素，使得所述元素存在于所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上。根据该构成，所述正极活性物质为即使在高电位下也能够抑制正极与电解质之间的副反应的正极活性物质，并且使得能够制造减小了电池性能的恶化的锂二次电池。
顺便指出，当提供有第3族元素的正极活性物质用在锂二次电池中时，与使用未提供第3族元素的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的情况相比，所述正极活性物质具有较低的单位重量的放电容量。然而，在对各种条件下为其提供有第3族元素的正极活性物质的制造方法进行深入研究的过程中，发明人最终惊奇的发现，当在特定条件下进行向基体颗粒提供第3族元素的步骤时可以抑制放电容量的下降。
即，上述(7)所述的正极活性物质的制造方法是用于制造正极活性物质的方法，该方法包括：制造含有锂并且能够吸收和释放锂离子的基体颗粒；然后将含行所述基体颗粒并且其pH值已经通过添加含有锂离子的碱性调节剂进行了调节的溶液与含有周期表第3族的元素的“沉积反应液”混合，从而在所述溶液中将含有所述第3族元素的化合物沉积在所述基体颗粒上并向所述基体颗粒提供所述第3族元素，使得所述第3族元素能够存在于所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上。
此外，上述(8)所述的正极活性物质的制造方法的特征在于所述溶液已经通过添加含有锂离子的碱性调节剂而进行了调节，使得其pH值为11～12。
此外，上述(9)所述的正极活性物质的制造方法的特征在于所述含有锂离子的碱性调节剂是氢氧化锂水溶液。
根据该构成，使用含有锂阳离子的碱性调节剂能够有效地抑制由于向基体颗粒提供第3族元素而导致的正极活性物质放电容量的下降。
发明人对使用含有锂离子的碱性调节剂能够有效地抑制正极活性物质放电容量的下降的原因进行了深入研究。结果发现，当使用含钠离子的碱性调节剂时，通过向所述基体颗粒提供周期表第3族的元素的步骤，改变了基体颗粒的金属元素组成。即，观察到了在构成基体颗粒的元素中，通过该步骤降低了锰和锂的含量的现象。另一方面，使用含有锂离子的碱性调节剂，发现并未导致锰和锂比例的下降。
根据这些发现，发明人推测使用含有锂离子的碱性调节剂能够有效地抑制正极活性物质放电容量下降的机制如下。即，在向基体表面提供周期表第3族元素的步骤中，在含有基体颗粒的溶液中存在由于离子交换反应而使晶格中的锂元素从基体颗粒中释放出来的可能性。鉴于此，使用含有锂离子的碱性调节剂作为所添加的用于调节pH的碱性调节剂。使用该碱性调节剂据认为能够实现对由离子交换反应造成的锂元素的脱离的抑制。据认为由此可以得到可以抑制放电容量下降的正极活性物质。另一方面，对于使用含有锂离子的碱性调节剂能够进一步抑制作为基体成分的锰元素的脱离的机理，仍存在许多不清楚的地方。然而，据推测在使用含有钠离子的碱性调节剂的情况中所观察到的锰元素的脱离是由离子交换反应导致的锂元素脱离所诱发的现象。
上述(10)所述的正极活性物质的制造方法的特征在于包括制造所述基体颗粒，随后将含有第3族元素的化合物沉积在所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上，然后对所述基体颗粒进行热处理。
根据该构成，能够有利地制造正极活性物质，即使在高电位下所述正极活性物质也能够抑制正极与电解质之间的副反应，并且使得能够制造减小了电池性能的恶化的锂二次电池。
上述(11)所述的正极活性物质的制造方法的特征在于所述化合物的沉积在溶液中进行。
根据该构成，可以更有利地制造正极活性物质，即使在高电位下所述正极活性物质也能够抑制正极与电解质之间的副反应，并且使得能够制造减小了电池性能的恶化的锂二次电池。所述溶液可以包含水或可以溶解水的有机化合物。
上述(12)所述的正极活性物质的制造方法的特征在于，所述基体颗粒是通过包括热处理的步骤制造的，沉积有含有第3族元素的化合物的所述基体颗粒的热处理是在比制造所述基体颗粒时的热处理的温度更低的温度下进行的。根据该构成，可以更有利地制造正极活性物质，即使在高电位下所述正极活性物质也能够抑制正极与电解质之间的副反应，并且使得能够制造减小了电池性能的恶化的锂二次电池。尽管其原因尚未完全阐明，但据推测能够抑制第3族的元素扩散入基体，因而能够确保实现周期表第3族元素存在于基体颗粒的表面的至少一部分上的构成。
上述(13)所述的用于锂二次电池的正极的特征在于，所述正极包含上述(1)～(3)任一项所述的正极活性物质。根据该构成，所述正极是使得能够制造即使在充电状态下存贮后仍具有改善的充电/放电循环性能同时保持完好的电池性能的正极。
上述(14)所述的锂二次电池的特征在于，该电池具有上述(13)所述的用于锂二次电池的正极、采用能够吸收和释放锂离子的负极物质的负极和非水电解质。根据该构成，所述锂二次电池是即使在充电状态下存贮后仍具有改善的充电/放电循环性能同时保持完好的电池性能的锂二次电池。
上述(15)所述的锂二次电池的特征在于，所述电池在大于或等于4.3V的上限电压下使用。根据该构成，即使在高电位下也能够抑制正极与电解质之间的副反应，因而，即使当反复进行充电/放电循环时也能够抑制电池放电容量的下降，其中所述充电进行至比通常的充电更高的电压，例如，进行至4.3V～4.6V的上限电压。
上述(16)所述的锂二次电池的特征在于，所述负极含行炭材料并且采用所述负极活性物质，使得当所述电池在所述上限电压下使用时，能够被所述负极活性物质吸收的锂离子的电化学容量是能够被所述正极释放的锂离子的电化学容量的1.05倍至低于1.50倍。根据该构成，所述锂二次电池即使当充电至比通常的充电更高的电压时，例如，充电至4.3V～4.6V的上限电压时，也是可以例如通过将锂金属沉积在负极上而抑制电池性能的恶化、并且具有优异的充电/放电循环性能的锂二次电池。
具体实施方式
正极活性物质
根据本发明的正极活性物质是这样的活性物质，为了减少具有高化学活性的正极活性物质与电解质之间的反应，其中包含能够吸收和释放锂离子的基体颗粒和存在于所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上的周期表第3族的元素。
术语“周期表第3族的元素”这里是指Sc、Y、镧系元素(即，La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)以及锕系元素中的任何一种元素。特别是，Y、La、Ce、Gd和Yb已经确定能够产生优异的效果。特别优选为Y和Gd。最优选为Gd。
优选第3族元素以氧族元素的化合物存在，而不是以零价金属的状态存在。在该情况中，抑制电解质分解的效果据推测与这样的事实有关，即第3族元素的氧族元素化合物具有特征形式。也就是，在基体颗粒的上的第3族元素是零价金属的情况中，该金属并不总是与伴随充电/放电而发生的基体颗粒的膨胀/收缩(体积变化)充分一致，从而导致在反复充电/放电期间该金属可能会与基体颗粒分离。相反，以氧族元素的化合物存在的第3族的元素据推测具有充分的一致性。
此外，为使零价金属存在于基体颗粒上，必须如专利文献2所述在例如惰性气体等还原气氛中进行热处理。然而，当在还原气氛中进行热处理时，在热处理过程中作为基体颗粒成分的氧族元素的原子易于与颗粒分离。例如，在基体颗粒具有以LixMnaNibCocO2表示的组成并具有层状岩盐型晶体结构的情况中，存在氧原子可能会与基体颗粒分离而造成组成混乱的可能性，导致正极活性物质的性能明显下降。相反，在存在于基体颗粒上的第3元素是氧族元素化合物的情况中，则不需要在还原气氛中进行热处理，因而该情况避免了该问题。在这个方面，同样优选第3族元素为氧族元素化合物。
优选的第3族元素的氧族元素化合物是含硫化合物和含氧化合物。
最优选第3族元素以含氧化合物的形式存在。
对基体颗粒不作具体限定。但优选使用具有α-NaFeO2结构的LiCoO2、LiNiO2、或分别在固溶体中用锰置换或在固溶体中用锰和钴置换LiNiO2结构中的部分镍位点而形成的Li-Mn-Ni复合氧化物或Li-Mn-Ni-Co复合氧化物。
基体颗粒更优选是具有层状岩盐型晶体结构并具有以LixMnaNibCocO2(a+b+c＝1)表示的组成的颗粒。尤其优选a/b＝1.0。使用该基体颗粒提供的正极活性物质不仅能够产生充分抑制正极上与电解质的反应的效果，而且可以实现充电/放电循环性能特别优异的锂二次电池。其原因尚未完全阐明。然而，据推测使用所述基体颗粒(其中，a/b＝1.0)能够使得第3族的元素牢固地结合在基体颗粒上，并呈现出与基体颗粒伴随着充电/放电的膨胀/收缩具有优异的一致性的形态。实际上，由于原料进料的误差等，a和b的关系为|a-b|≤0.03。
优选在制造含有锂并能够吸收和释放锂离子的基体颗粒后，向所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上提供第3族的元素。优选该操作通过由含有第3族元素的溶液沉积进行。
对于作为例子的第3族元素是钆的情况，下面将对通过由溶液进行沉积而向基体颗粒提供第3族元素的方法进行说明。首先，将基体颗粒放入反应器中并向其中加入离子交换水。对所得混合物进行搅拌，同时将其温度保持在40℃～50℃。优选在此时测定液体的pH。随后，向其中添加碱性调节剂，其添加量使得液体的pH达到11～12的范围内。将液体的pH调节至11～12是重要的，因为溶液的pH低于11时会导致锂与基体颗粒分离。重要的是应当调节液体的pH，使其至少不会低于早前测量的pH值。接下来，加入Gd(NO3)3水溶液作为沉积反应液。在添加的过程中，同样适当加入含锂离子的碱性调节剂，以使液体混合物的pH保持在11～12。由此，向基体表面提供氢氧化钆。搅拌后，使所得的正极活性物质与液体分离。
对碱性调节剂不作具体限定，只要该物质为碱性即可。可以使用例如含钠阳离子或含锂阳离子的物质。其中，含锂阳离子的物质是优选的。
例如可以使用氢氧化锂或碳酸锂。特别地，优选使用氢氧化锂，这是因为将pH值调节至11～12是容易的，因为当基体颗粒是含锂元素的化合物时，可以在提供第3族元素的步骤中抑制锂组分从基体颗粒中释放出来，因而可以抑制正极活性物质容量的下降，并且因为当基体颗粒是含锰元素的化合物时，可以在提供第3族元素的步骤中抑制锰组分从基体颗粒中释放出来，因而可以抑制基体颗粒组成的改变。优选以水溶液的形式使用碱性调节剂。
所得到的正极活性物质通过过滤与液体分离，然后进行洗涤，从而除去存在于颗粒表面上的过量碱性组分。优选在测定滤出液的pH的同时进行洗涤。即，洗涤以此方式进行，使得滤出液的pH不会低于当将离子交换水加入基体颗粒中并搅拌所得混合物时所测定的液体的pH值。因而，可以抑制锂从正极活性物质中的脱离。接下来，通过热处理除去水。考虑到防止第3族元素化合物和基体间构成元素的互相扩散，优选该热处理是在比制造基体中所使用的烧结温度低的温度下进行。特别优选在150℃～700℃进行热处理。
所沉积的第3族元素的量(＝(以氧化物计的第3族元素的重量)/(基体的重量+以氧化物计的第3族元素的重量)×100)优选为0.05重量％～4重量％。通过将沉积量调节至大于或等于0.05重量％，可以充分产生改善电池循环性能的效果。通过将沉积量调节至小于或等于4重量％，能够减小电池容量下降的可能性。
第3族元素在基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上的存在可以通过例如EPMA或用TEM进行分析来确定。
正极活性物质优选具有小于或等于50μm的平均粒径。为了改善电池的高输出特性，特别优选正极活性物质应当具有小于或等于10μm的平均粒径。
上述正极活性物质可以用于例如通过下列方法来制造锂二次电池的正极。
正极
采用根据本发明所得到的正极活性物质的用于锂二次电池的正极(下面也简称为正极)是包含所述正极活性物质作为主要成分的正极。优选以下述方法制备正极：通过例如将正极活性物质与导电材料和粘合剂以及选择性的填料一起捏合的方法制备正极复合物，将该正极复合物施用于或压粘至作为集电器的箔或板条等上，在约50℃～250℃的温度下将该正极复合物干燥约2小时。通常将正极中的正极活性物质的含量调节至80重量％～99重量％，优选85重量％～97重量％。
顺便指出，作为导电材料、粘合剂、填料和集电器，可以用已知的方式使用本技术领域中已知的物质。
锂二次电池
包含正极的锂二次电池(下文也简称为“电池”)具有正极、用于锂二次电池的负极(下文也简称为“负极”)和非水电解质。通常，将用于非水电解质电池的隔板放于正极和负极之间，非水电解质的优选例子包括含有非水性溶剂和包含在非水性溶剂中的电解质盐的形式。
作为非水电解质、负极和隔板，通常可以用已知的方式使用已经提出用在锂二次电池等中的已知物质。作为非水电解质，可以使用适当选择的一种非水电解质，例如液体电解质(电解液)、凝胶电解质或(无机或有机)固体电解质。
本发明中所使用的负极活性物质优选是能够吸收/释放锂的炭材料。其例子包括石墨、硬炭、低温烧结炭和无定形炭。石墨(例如人造石墨和天然石墨)是特别优选的炭材料，这是因为石墨的工作电位非常接近于锂金属的工作电位，能够在高工作电压下实现充电/放电，并且在采用锂盐作为电解质盐的情况中，能够抑制自放电并在充电/放电中减小不可逆容量。
优选可使用的石墨的各项性能值为如下所示。这些性能值可以由例如X射线衍射通过分析而确定。
晶格间距(d002)：0.333～0.350nm
a轴方向的结晶尺寸，La：≥20nm
c轴方向的结晶尺寸，Lc：≥20nm
真密度：2.00g/cm3～2.25g/cm3
可以通过向其中添加诸如氧化锡或氧化硅等金属氧化物、磷、硼、无定形炭等而对石墨进行改性。也可以使用预先通过电化还原而插入有锂的石墨等作为负极活性物质。
根据本发明的锂二次电池优选通过如下步骤制造：将隔板、正极和负极叠置，例如在叠置前或叠置后向其中注入非水电解质，最后以外壳材料将电池箱密封。在采用包含被层叠并与插入其间的隔板一同卷绕的正极和负极的发电元件的电池的情况中，优选在卷绕前和卷绕后将非水电解质注入发电元件。尽管注入可以在常压下进行，但是可以使用真空浸渍法或加压浸渍法。
作为电池的外壳材料，可以用已知的方式使用本技术领域中已知的材料。
在设计/制造锂二次电池中，对于本领域的技术人员，预先得到正极活性物质和负极活性物质的OCV曲线是常用手段。根据例如通过间歇放电得到的OCV曲线，能够知道被吸收或释放/放出的锂离子的量(充电/放电的深度)和开路电位的关系。基于此，在考虑正极和负极间的容量平衡的同时来设计电池。根据本发明的锂离子电池优选设计成使负极的容量是当电池用至上限电压时所测量的正极的容量的1.05倍至低于1.50倍。在负极的容量低于正极容量的1.05倍的情况中，例如由于在充电过程中由正极释放的锂离子不能完全被负极所接收，导致锂沉积在负极上，会导致充电/放电循环性能显著下降。相反，在负极容量大于或等于1.5倍的情况中，大部分的负极未被利用，这会直接导致重量能量密度和体积能量密度的下降。另外，当该情况中的负极采用炭材料时，自放电量相对较大的锂离子吸收区被使用，这是造成电池存贮性能下降的原因。根据这一点，负极容量优选至少是正极容量的1.05倍，更优选至少1.15倍，优选可达正极容量的1.30倍，更优选可达1.20倍。
可以将本发明的电池设计为具有比现有技术的电池更高的上限工作电压。因而应当注意，用作容量平衡的计算基础的正极活性物质的单位重量的放电容量值(mAh/g)应当是与电池的上限工作电压相对应的值。当然用作传统电池的计算基础的值不应当直接使用。具体地，在设计工作电压的上限例如为4.5V的电池的情况中，应当使用与4.6V的电位相对应的正极活性物质的放电容量值，这是因为当在电池电压为4.5V时测定的负极电位为0.1V时，正极电位是4.6V。例如，不应当直接使用设计工作电压上限值为4.2V的电池时所使用的与4.3V的正极活性物质电位相对应的放电容量值。
附图说明
图1是本发明的电池1～3和比较电池1～3的斜视示意图。
在附图中，数字1表示发电元件，2表示外壳，3A表示正极端子，3B表示负极端子，10表示扁平型锂二次电池。
实施例
下面将通过参考实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明不应当解释为局限于下列描述。
基体颗粒的制造
以下列方式制造具有组成LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2的基体颗粒。在配有导流管的5L密封型反应器中装入3.5L水。然后向其中添加32％的氢氧化钠水溶液，其添加量使pH为11.6±0.1。在1200rpm的转速下用具有桨型搅拌叶片的搅拌器对内含物进行搅拌，用外部加热器使反应器中溶液的温度保持在50℃。此外，将氩气鼓泡至反应器的溶液中以除去溶解在溶液中的氧。
另一方面，制备含有溶解在其中的过渡金属元素的水溶液作为原料溶液。通过以下方式得到该溶液：将硫酸锰五水合物水溶液、硫酸镍六水合物水溶液、硫酸钴七水合物水溶液、和肼一水合物水溶液混合，从而使锰浓度为0.44mol/L、镍浓度为0.44mol/L、钴浓度为0.879mol/L、和肼浓度为0.0020mol/L。
将原料溶液以3.17ml/min的流速连续滴入反应器中。与此同时，将12mol/L的氨水溶液以0.22ml/min的流速逐滴加入并与内含物混合。在逐滴添加开始以后，将32％的氢氧化钠水溶液间歇地加入反应器中，以使反应器中溶液的pH恒定地保持在11.4±0.1。此外，通过间歇地使用加热器来调节反应器中的温度，使其恒定在50℃。将氩气直接鼓泡至液体中，以使反应器中的气氛变为还原气氛。此外，使用流动泵从体系中排出浆料以使反应器中溶液的量总是恒定保持在3.5L。
从滴加开始起60小时后，在继续逐滴添加的同时用5小时收集作为结晶反应产物的Ni-Mn-Co复合氧化物的浆料。用水洗涤所收集的浆料，过滤，并在80℃过夜干燥。因而，可以得到共沉淀的Ni-Mn-Co前体的干燥粉末。
对所得到的共沉淀的Ni-Mn-Co前体的粉末进行筛分，以回收小于75μm的颗粒。用行星式捏合机使氢氧化锂一水合物的粉末与其混合，所称取的氢氧化锂一水合物的量使得Li/(Ni+Mn+Co)＝1.0。将该混合物放入氧化铝罐中。用电炉将所加入的混合物以100℃/hr的升温速率加热至850℃，在850℃保持15小时，随后以100℃/hr的冷却速率冷却至200℃，然后在通入干燥空气的同时进行冷却。由此烧结混合物。对所得到的颗粒进行筛分，以得到由不大于75μm的颗粒构成的粉末。用X射线衍射分析表明，由此得到的粉末具有属于空间群R3-m的单相结构。作为ICP发射光谱分析的结果，确定了LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2的组成。该粉末的BET表面积为0.8m2/g，平均粒径(D50)为9.8μm。
关于空间群的表示，“R3m”中的数字“3”原本应当具有位于其上方的横线(-)。然而，为方便起见，在本说明书中表达式“R3-m”用来表达相同的含意。
向基体颗粒的表面提供第3族元素
将50g上面得到的基体颗粒装入1L的反应槽中。向其中加入离子交换水，其加入量使得总量达到500g。因而，制得固体物比例为10重量％的悬浮液。
另一方面，将Gd(NO3)3·4H2O(3.85g)溶解在100ml离子交换水中以制备水溶液(下文也称为“沉积反应液”)。在该溶液的制备中，确定沉积反应液中所含有的钆化合物的量(第3族元素的量)，使得相对于基体颗粒和化合物的总重量，以Gd2O3的量计为1.5重量％。
使用具有桨型叶片的搅拌棒以450rpm的旋转速度搅拌悬浮液，用外部加热器使悬浮液的温度恒定保持在40℃。该阶段中悬浮液的pH为10.8。然后加入10重量％的氢氧化锂水溶液作为碱性调节剂，从而将悬浮液的pH调节为11.0±0.1。
随后，将沉积反应液以3ml/min的速率滴入悬浮液中。在滴加的同时，间歇地加入碱性调节剂以使悬浮液的pH恒定保持在11.0±0.1。全部沉积反应液的滴加完成后，在将悬浮液的温度保持在40℃的同时加入碱性调节剂，从而将悬浮液的pH提高至12.0±0.1。将处于该状态的悬浮液保持30分钟。随后，过滤悬浮液，用离子交换水洗涤颗粒，直到所得到的滤出液的pH降至10.9为止。将通过过滤得到的固体在110℃进行干燥，然后在空气流中在400℃热处理5小时。将所得到的颗粒进行筛分以得到由不大于75μm的颗粒组成的粉末。
经处理的粉末的BET表面积和平均粒径(D50)的值与未处理的基体颗粒的值相同。所提供的第3族元素的状态以X射线光电子谱(XPS)进行分析。结果，在约143.8eV处观测到了4d谱线。这与用市售的Gd2O3单独观测的谱线完全一致。这些结果表明所提供的第3族元素以氧化物的形式存在。下一步，用ICP发射光谱对经处理的粉末进行组成分析。结果，发现相对于全部基体的重量，以Gd2O3的量计，所提供的第3族元素的量为0.6重量％。发现基体的组成为Li1.01Mn0.167Ni0.167Co0.67O2。作为X射线衍射(XRD)的结果，没有观测到属于Gd2O3的衍射线。此外，未观测到未处理的基体颗粒与经处理的粉末之间晶格常数的差异。因而，可以确定所提供的第3族元素并未作为掺杂物加入到基体中，而是存在于基体颗粒的表面上。因而，可以制得实施例3的正极活性物质。
在其他的实施例和比较例中，除了改变表1中所示的条件外，以与上述所给的实施例相同的方式向基体颗粒提供第3族元素(和比较例中的铝)。即，对使用由LiCoO2制成的基体颗粒来代替组成为Li1.01Mn0.167Ni0.167Co0.667O2的基体颗粒的情况进行了研究。此外，还对使用10重量％的NaOH水溶液作为碱性调节剂来代替10重量％的LiOH水溶液的情况进行了研究。此外，对使用Y、Zr、La、Ce或Yb作为第3族元素来代替Gd的情况，和在比较例中用Al来代替Gd的情况进行了研究。顺便指出，在使用Y、Zr、La、Ce或Yb的情况中，用于制备沉积反应液的溶解在离子交换水中的各第3族元素的盐是所述元素的硝酸盐水合物。在使用Al的情况中，使用了Al(NH4)(SO4)2·12H2O。此外，对于在提供第3族元素之后所进行的热处理的温度，对用150℃、700℃或800℃来代替400℃的情况进行了研究。此外，对改变沉积反应液中第3族元素的浓度的情况进行了研究。结果，在提供有第3族元素的所有实施例中，确定了所提供的第3族元素以氧化物的形式存在，并且该第3族元素并未作为掺杂物加入至基体中，而是存在于基体颗粒的表面上。
用于锂二次电池的正极的制造
将正极活性物质、乙炔黑和聚(偏二氟乙烯)(PVdF)以90∶5∶5的重量比混合。向其中加入N-甲基吡咯烷酮作为分散介质并将所得混合物进行捏合以分散各组分。由此制备涂布液。顺便指出，所使用的PVdF处于含有溶解/分散在其中的固体的液体形式，其量为基于固体物的重量。将涂布液涂布于厚度为20μm的铝箔集电器以制造用于锂二次电池的正极。对该用于锂二次电池的正极进行恒定电压施加测试。
恒定电压施加测试
进行恒定电压施加测试以评价高电位下与电解质反应的正极活性物质的量。用于该测试的电池采用：通过将厚度为40μm的锂金属箔与厚度为10μm的铜箔集电器结合而得到的负极板；将LiPF6以1mol/L的浓度溶解在通过将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以70∶30的体积比混合而制备的溶剂中所得到的电解质；和隔板，所述隔板为微孔聚丙烯膜，通过用聚丙烯酸酯进行表面改性而为该微孔聚丙烯膜提供了改善的电解质保持性。
将4.3V的恒定电压持续施加于该电池的两个终端至多100小时，条件是恒定电压在某些评价测试中变为4.4V。在该施加电压的过程中，记录流经端子的电流值，并且随着时间的流逝，用与电路相连的库仑计记录流经端子的累积安培小时容量。为了避免使用包括由正极活性物质释放锂离子的反应所产生的安培小时容量的测量结果，对从测试开始起50小时内(在此期间释放反应已经终止)的记录不作评价。将从开始施加恒定电压后已过去50小时的时刻至从该时刻起100小时后的时刻的时期内的累积安培小时容量换算成每小时的累积安培小时容量。将该累积安培小时容量除以正极中正极活性物质的重量，将所得到的值作为浮动(floating)安培小时容量(μAh/g)。因而，由此确定的浮动累积安培小时容量据认为是归因于正极活性物质和电解质间的副反应。该浮动累积安培小时容量越小，正极活性物质与电解质的反应就越少。
对于一些实施例和比较例，正极活性物质的制造方法、恒定电压施加条件和恒定电压施加测试的相应结果见表1～6。
表1
  基体的组成   所提供元素的种类   碱性调节剂   沉积反应液中所提供的元素的量(氧化物的量)(重量％)  所提供的量(氧化物的量)(重量％)   提供后的热处理温度(℃)   恒定电压施加测试中的电压值(V)   浮动累积安培小时容量(μAh/g)
 实施例1   LiCoO2   Gd   LiOH   1.5  0.6   400   4.3   49.1
 实施例2   LiCoO2   Gd   NaOH   1.5  0.6   400   4.3   52.2
 比较例1   LiCoO2   无   -   -  -   -   4.3   71.9
表2
基体的组成 所提供元素的种类 碱性调节剂  沉积反应液中所提供的元素的量(氧化物的量)(重量％)  所提供的量(氧化物的量)(重量％)   提供后的热处理温度(℃)   恒定电压施加测试中的电压值(V)   浮动累积安培小时容量(μAh/g)
 实施例3   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Gd   LiOH  1.5  0.6   400   4.3   10.6
 实施例4   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Gd   NaOH  1.5  0.6   400   4.3   11.3
 比较例2   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   无   -  -  -   -   4.3   32.7
表3
基体的组成   所提供元素的种类   碱性调节剂  沉积反应液中所提供的元素的量(氧化物的量)(重量％)  所提供的量(氧化物的量)(重量％)   提供后的热处理温度(℃)   恒定电压施加测试中的电压值(V)   浮动累积安培小时容量(μAh/g)
 实施例3   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Gd   LiOH  1.5  0.6   400   4.3   10.6
 实施例5   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Y   LiOH  2  未测   400   4.3   13.33
 实施例6   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   La   LiOH  2  未测   400   4.3   25.36
 实施例7   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Ce   LiOH  3  2.8   400   4.3   29.4
 实施例8   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Yb   LiOH  3  2.5   400   4.3   30.5
 比较例2   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   无   -  -  -   -   4.3   32.7
 比较例3   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Al   LiOH  3  2.5   400   4.3   36.2
表4
基体的组成   所提供元素的种类   碱性调节剂  沉积反应液中所提供的元素的量(氧化物的量)(重量％)  所提供的量(氧化物的量)(重量％)   提供后的热处理温度(℃)   恒定电压施加测试中的电压值(V)   浮动累积安培小时容量(μAh/g)
  实施例9   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Yb   LiOH  3  2.5   150   4.3   30.3
  实施例8   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Yb   LiOH  3  2.5   400   4.3   30.5
  实施例10   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Yb   LiOH  3  2.5   700   4.3   27.1
  实施例11   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Yb   LiOH  3  2.5   800   4.3   31.9
  比较例2   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   无   -  -  -   -   4.3   32.7
表5
基体的组成   所提供元素的种类   碱性调节剂  沉积反应液中所提供的元素的量(氧化物的量)(重量％)  所提供的量(氧化物的量)(重量％)   提供后的热处理温度(℃)   恒定电压施加测试中的电压值(V)   浮动累积安培小时容量(μAh/g)
  实施例12   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Yb   LiOH  0.01  未测   400   4.3   32.3
  实施例13   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Yb   LiOH  0.1  未测   400   4.3   30.6
  实施例8   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Yb   LiOH  3  2.5   400   4.3   30.5
  实施例14   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Yb   LiOH  5  未测   400   4.3   30
  比较例2   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   无   -  -  -   -   4.3   32.7
表6
基体的组成   所提供元素的种类   碱性调节剂 沉积反应液中所提供的元素的量(氧化物的量)(重量％) 所提供的量(氧化物的量)(重量％)   提供后的热处理温度(℃)   恒定电压施加测试中的电压值(V)   浮动累积安培小时容量(μAh/g)
  实施例15   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Yb   LiOH 3 2.5   400   4.4   50.7
  比较例4   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   无   - - -   -   4.4   63
  比较例5   LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2   Al   LiOH 3 2.5   400   4.4   84.6
表1总结了使用市售LiCoO2作为基体颗粒的实施例和比较例。从提供有第3族元素的实施例1和2中可以看出，浮动累积安培小时容量的值比未提供第3族元素的比较例1的值低，表明抑制了正极活性物质与电解质的反应。特别地，在实施例1中(其中在向基体颗粒的表面提供第3族元素的步骤中使用LiOH水溶液作为碱性调节剂)抑制正极活性物质与电解质反应的效果比实施例2(其中使用NaOH水溶液作为碱性调节剂)中的效果更好。
表2总结了除了使用LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2作为基体颗粒来代替LiCoO2以外，与表1中所示相同的实施例和比较例。由该情况也可以看出，通过提供第3族元素可以抑制正极活性物质与电解质的反应。进一步可以看出，在使用LiOH水溶液作为碱性调节剂的实施例3中抑制正极活性物质与电解质的反应的效果比使用NaOH水溶液作为碱性调节剂的实施例4中的效果更好。此外，有下述令人惊异的发现。在表1所示的情况中，其中使用LiCoO2作为基体颗粒，与未提供第3族元素的情况相比，与电解液发生反应的量减少了约40％。相反，在表2所示的情况中，其中使用LiMn0.167Ni0.167Co0.667O2作为基体颗粒，不仅与电解液发生反应的量本身很低，而且与未提供第3族元素的情况相比，与电解液发生反应的量减少了约70％。从这些结果可以看出，当选择具有α-NaFeO2型晶体结构并以组成式LixMnaNibCocOd(其中0≤x≤1.3，a+b+c＝1，|a-b|≤0.03，0≤c＜1，1.7≤d≤2.3)表示的锂过渡金属复合氧化物作为基体颗粒时，通过向基体颗粒提供第3族元素而实现的抑制与电解液反应的效果尤为显著。
表3总结了除了改变了所提供的第3族元素的种类之外，以同样方式进行的试验。尽管沉积反应液中所提供的元素的量在实施例间各不相同，但这反映了在使浮动累积安培小时容量最小化的条件下对各元素进行选择的结果。表3给出的结果表明如下。对于第3族元素的种类，钇和钆是特别优选的，而钆是最优选的。另一方面，使用铝来代替第3族元素的比较例3提供的结果是浮动累积安培小时容量比未提供第3族元素的比较例2更大，而不是更小。
表4总结了除了以恒定的供应量使用镱作为第3族元素和改变了提供后的热处理温度之外，以同样方式进行的试验。由其结果可以看出，不低于150℃的温度对于在提供第3族元素后的热处理是足够的。通过调节提供第3族元素后的热处理的温度至800℃或更低，可以充分得到本发明的效果。此外，将提供第3族元素后的热处理的温度调节至800℃或更低能够有效避免下述可能性，即基体颗粒对第3族元素的化合物的吸收、第3族元素的化合物的过度的颗粒生长等，使得用第3族元素的化合物抑制与电解质的直接接触的效果不足。还可以看出提供第3族元素后的热处理的温度更优选为小于或等于700℃。
表5总结了除了使用镱作为第3族元素和提供后的热处理在恒温(400℃)下进行并且改变所提供的第3族元素的量之外，以同样方式进行的试验。由其结果可以看出，所提供的第3族元素的量越大，则在高电位下与电解质的反应就越受抑制。然而，应当注意，由于过大的第3族元素的提供量会降低电池性能，因此其量优选小于或等于5重量％，更优选小于或等于3重量％。同样可以看出，只要所提供的第3族元素的量大于或等于0.1重量％，就能够得到足够的效果。
表6总结了除了恒定电压施加测试中的电压变成更高的4.4V之外，以同样方式进行的试验。由其结果可以清楚地看到，在4.4V下，在高电位下也能够充分抑制与电解质的反应。
OCV曲线的测定
在制造在负极中采用炭材料的锂二次电池之前，准确测定在各电池中所使用的正极活性物质的OCV曲线。将用于锂二次电池的正极用作工作电极以制造采用上述非水电解质的3端子电池。将锂金属用作反电极和工作电极。通过已知方法用该3端子电池获得OCV曲线，根据该OCV曲线，确定相对于参比电极分别与4.3V、4.5V和4.7V的工作电极电位相对应的正极活性物质的电化学容量(mAh/g)。
在负极中采用炭材料的锂二次电池的制造
将正极活性物质、乙炔黑和聚(偏二氟乙烯)(PVdF)以90∶5∶5的重量比混合。向其中加入N-甲基吡咯烷酮作为分散介质并将所得混合物进行捏合以分散各组分。由此制备涂布液。顺便指出，所使用的PVdF处于含有溶解/分散在其中的固体的液体形式，其量为基于固体物的重量。将该涂布液涂布于厚度为20μm的铝箔集电器的两侧上，其涂布量使得所得到的总厚度为100μm。由此制得正极片。将该正极片切割成宽为61mm长为445mm的尺寸。除去片材末端部分的正极活性物质，将厚度为100μm宽度为3mm的铝制正极端子3A通过超声波焊接安装在所述末端部分。由此制得正极板。
将作为负极活性物质的炭材料(人工石墨；粒径为6μm)、作为粘合剂的苯乙烯/丁二烯橡胶和作为增稠剂的羧甲基纤维素的钠盐以97∶2∶1的重量比混合。将所得混合物与纯水一同捏合得到涂布液。将该涂布液涂布于厚度为10μm的铜箔集电器的两侧，从而制得负极片。将该负极片切割成宽为63mm长为460mm的尺寸。除去片材末端部分的负极活性物质，将厚度为100μm宽度为3mm的负极镍端子3B通过超声波焊接安装在所述末端部分。由此制得负极板。
在正极片和负极片的制造中，适当调节涂布至集电器的涂布液的量以使正极和负极的每单位面积的电化学容量为各电池的设计值。
即，对于上限电压为4.2V的电池、上限电压为4.4V的电池和上限电压为4.6V的电池的各个电池，设计电化学容量以使负极的电化学容量是正极电化学容量的1.20倍。为达到此目的，使用下述电化学容量值以设计电池使其在放电末状态下的炭负极电位约为0.1V：
为计算用在上限电压为4.2V的电池中的正极的设计容量，使用对应于4.3V的电位并根据用于电池中的正极活性物质的OCV曲线确定的电化学容量值作为计算的基础；
为计算用在上限电压为4.4V的电池中的正极的设计容量，使用对应于4.5V的电位并根据用于电池中的正极活性物质的OCV曲线确定的电化学容量值作为计算的基础；
为计算用在上限电压为4.6V的电池中的正极的设计容量，使用对应于4.7V的电位并根据用于电池中的正极活性物质的OCV曲线确定的电化学容量值作为计算的基础。
因而，调节各电池中所使用的负极的电化学容量以使其为相应的正极的电化学容量的1.20倍。
将正极和负极在减压下于150℃干燥12小时。使用微孔聚丙烯膜作为隔板，通过用聚丙烯酸酯进行表面改性而为该微孔聚丙烯膜提供了改善的电解质保持性。将电极和隔板按负极/隔板/正极的顺序堆叠，然后卷绕成扁平形，从而得到发电元件1。使用由聚(对苯二甲酸亚乙酯)(15μm)/铝箔(50μm)/金属可粘接的聚丙烯膜(50μm)构成的金属-树脂复合膜作为外壳2。将发电元件1装入外壳2中以使正极端3A和负极端3B的开放端部在外部露出。除了用作电解质注射口的部分外，在熔融粘接区将金属-树脂复合膜气密性地密封，其中两片金属-树脂复合膜各自内侧向里彼此接触。将非水电解质通过注射口注入。然后，在真空下对注射口部进行热密封。因而，可以得到如图1所示的设计容量为800mAh的扁平型锂二次电池10。
根据上述的制造法，制造上限电压为4.2V的电池、上限电压为4.4V的电池和上限电压为4.6V的电池，在所述各个电池中正极均采用实施例8中所使用的正极活性物质。将这些电池分别称作本发明的电池1、本发明的电池2和本发明的电池3。另一方面，制造上限电压为4.2V的电池、上限电压为4.4V的电池和上限电压为4.6V的电池，在所述各个电池中正极均采用比较例2中所使用的正极活性物质。将这些电池分别称作比较电池1、比较电池2和比较电池3。
初期充电/放电测试
对所制得的所有锂二次电池在20℃的温度下进行10次初期充电/放电循环。对于充电条件，采用各个电池的上限电压作为充电电压，在0.1ItA的电流下使恒电流恒电压充电进行15小时。对于放电条件，在0.1ItA的电流下进行恒电流放电至终止电压为3.0V。将在第10次循环时测得的放电容量作为“初期放电容量(mAh)”。
充电/放电循环测试
随后，进行充电/放电循环测试。对于充电条件，采用各个电池的上限电压作为充电电压，在1ItA的电流下使恒电流恒电压充电进行1.5小时。对于放电条件，在1ItA的电流下进行恒电流放电至终止电压为3.0V。重复进行该充电/放电循环100次后，在0.2ItA的电流下对处于充电状态的电池进行恒电流放电至终止电压为3.0V。记录所得到的放电容量。将该电池的放电容量与所述电池的初期放电容量的比作为“容量维持率(％)”。
恒定电压施加测试
分别制备本发明的电池3和比较电池3并进行初期充电/放电测试。之后，将4.6V的电压持续施加在电池上，施加时间为2周(336小时)。然后在0.2ItA的电流下进行恒电流放电直至终止电压为3.0V。将在该放电中各电池的放电容量与所述电池的初期放电容量之比作为“连续充电后的容量维持率(％)”。
测试结果列于表7和表8中。
表7
电池名称 上限电压(V)   容量维持率(％)
  第100次循环  第200次循环  第300次循环
 本发明电池1  4.2   97.5  95.5  93.6
 本发明电池2  4.4   97.4  94.9  91.8
 本发明电池3  4.6   93.5  90.9  87.8
 比较电池1  4.2   90.2  86.7  80.5
 比较电池2  4.4   86.8  80.2  72.5
 比较电池3  4.6   73.8   56  45.4
表8
  连续充电后的容量维持率(％)
 本发明的电池3   98.4
 比较电池3   95.0
由上述所给结果可以很容易地看出本发明的效果。例如，上限电压均为4.6V的本发明的电池3和比较电池3之间的对比表明如下内容。在采用基体颗粒作为正极活性物质而未经任何处理的比较电池3中，300次循环后所测定的放电容量下降至额定容量的一半以下。相反，在采用包含基体颗粒和存在于所述基体颗粒上的第3族元素的正极活性物质的本发明的电池3中，可以保持接近额定容量90％的放电容量。因此通过使用包含能够吸收和释放锂离子的基体颗粒和存在于所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上的周期表第3族的元素的正极活性物质，即使当充电/放电循环在很高的充电电压，即，端子间电压为4.6V下重复进行时，也能够减少容量的下降并确保高能量密度。据认为，这是因为由于使用了包含能够吸收和释放锂离子的基体颗粒和存在于所述基体颗粒上的周期表第3族的元素的正极活性物质，因此正极能够耐受高电位。而这一点也为恒定电压施加测试的结果所支持。
尽管向电池测试中所使用的正极活性物质提供的第3族元素是镱，但目前对采用提供钆来代替镱的正极活性物质的电池也进行了测试。这些电池迄今为止显示了比本发明的电池1～3更高的电池性能；如此高的性能反映了上述恒定电压施加测试的结果。
在不脱离其精神或本质特征的条件下，本发明也可以以其他各种形式实施。因此应当认为上述实施方式或实施例在所有方面都是描述性的，而不是限制性的。本发明的范围是由权利要求指出，而不是由说明书指出，落入与权利要求的含义和等价范围内的所有变化和改进都包括在权利要求之内。
工业实用性
本发明可以提供：一种正极活性物质以及所述活性物质的制造方法，即使在高电位下所述正极活性物质也能够抑制正极与电解质间的副反应，并且当应用于电池时，即使电池在充电状态下存储，它也能够改善电池的充电/放电循环性能而不会损害电池的性能。本发明可以提供采用所述活性物质的正极。此外，还可以提供一种锂二次电池，该电池即使在充电状态下存贮后仍能够具有改善的充电/放电循环性能，同时保持完好的电池性能。本发明还可以提供一种锂二次电池，将该电池设计为具有比普通电池更高的上限工作电压并具有优异的充电/放电循环性能的电池。

Claims (16)

1.一种正极活性物质，该正极活性物质含有：能够吸收和释放锂离子的基体颗粒；和周期表第3族的元素，所述元素存在于所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上。
2.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第3族元素以氧族元素的化合物存在。
3.如权利要求1所述的正极活性物质，其中所述第3族元素以含氧化合物存在。
4.如权利要求1～3任一项所述的正极活性物质，其中所述基体颗粒是LiCoO2。
5.如权利要求1～3任一项所述的正极活性物质，其中所述基体颗粒是具有α-NaFeO2型晶体结构并以组成式LixMnaNibCocOd表示的锂过渡金属复合氧化物，其中0≤x≤1.3，a+b+c＝1，|a-b|≤0.03，0≤c＜1，1.7≤d≤2.3。
6.一种权利要求1～3任一项所述的正极活性物质的制造方法，该方法包括：制造含有锂并且能够吸收和释放锂离子的基体颗粒；然后向所述基体颗粒提供周期表第3族的元素，使得所述元素存在于所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上。
7.一种权利要求1～3任一项所述的正极活性物质的制造方法，该方法包括：制造含有锂并且能够吸收和释放锂离子的基体颗粒；然后将含有所述基体颗粒并且其pH值已经通过添加含有锂离子的碱性调节剂进行了调节的溶液与含有周期表第3族的元素的“沉积反应液”混合，从而在所述溶液中将含有所述第3族元素的化合物沉积在所述基体颗粒上并向所述基体颗粒提供所述第3族元素，使得所述元素存在于所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上。
8.如权利要求7所述的正极活性物质的制造方法，其中所述溶液已经通过添加所述含有锂离子的碱性调节剂而进行了调节，使得其pH值为11～12。
9.如权利要求7所述的正极活性物质的制造方法，其中所述含有锂离子的碱性调节剂是氢氧化锂水溶液。
10.如权利要求6所述的正极活性物质的制造方法，所述方法包括制造所述基体颗粒，随后将含有第3族元素的化合物沉积在所述基体颗粒的能够与电解质相接触的部分的至少一部分上，然后对所述基体颗粒进行热处理。
11.如权利要求10所述的正极活性物质的制造方法，其中所述化合物的沉积在溶液中进行。
12.如权利要求10所述的正极活性物质的制造方法，其中所述基体颗粒是通过包括热处理的步骤制造的，沉积有含有第3族元素的化合物的所述基体颗粒的热处理是在比制造所述基体颗粒时的热处理的温度更低的温度下进行的。
13.一种用于锂二次电池的正极，所述正极包含权利要求1～3任一项所述的正极活性物质。
14.一种锂二次电池，该电池具有权利要求13所述的用于锂二次电池的正极、采用能够吸收和释放锂离子的负极物质的负极和非水电解质。
15.如权利要求14所述的锂二次电池，所述电池在大于或等于4.3V的上限电压下使用。
16.如权利要求15所述的锂二次电池，其特征在于所述负极含有炭材料，并且采用所述负极活性物质，使得当所述电池在所述上限电压下使用时，能够被所述负极活性物质吸收的锂离子的电化学容量是能够被所述正极释放的锂离子的电化学容量的1.05倍至低于1.50倍。
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