CN108075179A - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂二次电池，其包括：阴极，由包括第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的阴极活性材料形成；阳极；以及插设在阴极和阳极之间的隔膜。第一阴极活性材料颗粒包括在中心部分和表面部分之间的至少一个区域中包括连续浓度梯度的锂金属氧化物。第二阴极活性材料颗粒包括恒定的浓度组成。

Description

锂二次电池及其制造方法
相关申请的交叉引用和优先权要求
本申请要求于2016年11月18日向韩国知识产权局(KIPO)提交的申请号为10-2016-0154283的韩国专利申请以及于2017年9月19日向韩国知识产权局(KIPO)提交的申请号为10-2017-0120352的韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池及其制造方法。更特别地，本发明涉及一种包括锂金属氧化物的锂二次电池及其制造方法。
背景技术
根据信息和显示技术的发展，可重复地充电和放电的二次电池已经被广泛地用作诸如便携式摄像机、移动电话、膝上型计算机等的移动电子装置的电源。近来，正在开发包括二次电池的电池组并将其用作诸如混合动力汽车的环境友好型车辆的电源。
例如，二次电池包括锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于高的操作电压和每单位重量的能量密度、高充电率、紧凑的尺寸等而突出。
例如，锂二次电池可以包括包含阴极、阳极和分离层的电极组件以及浸渍电极组件的电解质。锂二次电池可以进一步包括具有例如袋状的外壳。
锂金属氧化物可以用作优选地具有高容量、功率和使用寿命的锂二次电池的阴极活性材料。另外，随着锂二次电池的工业应用被扩大，还需要锂二次电池或阴极活性材料在高温或低温的苛刻条件下的稳定性。此外，当锂二次电池或阴极活性材料被外部物体穿透时，也可能需要抵抗诸如短路、着火或爆炸等故障。
然而，可能不容易获得具有所有上述性能的阴极活性材料。例如，专利申请号为10-2017-0093085的韩国刊物公开了包括过渡金属化合物和离子吸附粘结剂的阴极活性材料，其可能不具有足够的使用寿命和稳定性。
发明内容
根据本发明的方面，提供一种具有改善的电和机械可靠性和稳定性的锂二次电池。
根据本发明的方面，提供一种具有改善的电和机械可靠性和稳定性的锂二次电池的制造方法。
根据示例性实施例，锂二次电池包括：阴极，由包括第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的阴极活性材料形成；阳极；和隔膜，插设在阴极和阳极之间。第一阴极活性材料颗粒包括在中心部分和表面部分之间的至少一个区域中包括连续浓度梯度的锂金属氧化物。第二阴极活性材料颗粒包括具有恒定浓度组成的锂金属氧化物。
在一些实施例中，第一阴极活性材料颗粒可以包括在中心部分和表面部分之间具有连续减小的浓度的第一金属以及在中心部分和表面部分之间具有连续增大的浓度的第二金属。
在一些实施例中，第一阴极活性材料颗粒可以进一步包括从中心部分到表面部分具有恒定浓度的第三金属。
在一些实施例中，第一阴极活性材料颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
在上述化学式1中，M1、M2和M3各自表示第一金属、第二金属和第三金属，并且可以选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且0<a+b+c≤1。
在一些实施例中，化学式1中0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4。
在一些实施例中，化学式1中0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。
在一些实施例中，第一金属可以是镍(Ni)，第二金属可以是锰(Mn)，以及第三金属可以是钴(Co)。
在一些实施例中，第一阴极活性材料颗粒可以包括形成在中心部分和表面部分之间的浓度梯度层。
在一些实施例中，浓度梯度层可以包括连续浓度梯度。中心部分和表面部分可以各自具有恒定的浓度组成，并且中心部分和表面部分在整个浓度梯度层具有彼此不同的浓度组成。
在一些实施例中，第一阴极活性材料颗粒可以在从其中心部分到其表面的整个区域中具有连续浓度梯度。
在一些实施例中，第二阴极活性材料颗粒可以包括从其中心部分到其表面具有相同浓度的至少一种金属元素。
在一些实施例中，第二阴极活性材料颗粒可以包括至少两种金属元素，并且金属元素的摩尔比可以相同。
在一些实施例中，第二阴极活性材料颗粒可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
LixM1'aM2'bM3'cOy
在上述化学式2中，M1'、M2'和M3'可以选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、W或B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02且0<a+b+c≤1。
在一些实施例中，化学式2中0.313≤a≤0.353，0.313≤b≤0.353且0.313≤c≤0.353。
在一些实施例中，化学式2中0.323≤a≤0.343，0.332≤b≤0.343且0.323≤c≤0.343。
在一些实施例中，M1'、M2'和M3'可以分别是镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。
在一些实施例中，第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的混合比可以在8：2至1：9的范围内。
在一些实施例中，第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的混合比可以在6：4至1：9的范围内。
在一些实施例中，第二阴极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以在3μm至15μm的范围内。
在一些实施例中，第二阴极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以在4.5μm至15μm的范围内。
根据示例性实施例，在锂二次电池的制造方法中，将从中心部分到表面具有连续浓度梯度的第一阴极活性材料颗粒和具有恒定浓度组成的第二阴极活性材料颗粒混合以制备阴极活性材料。将阴极活性材料涂覆在阴极集流体上以形成阴极。形成关于隔膜与阴极相对的阳极。
在一些实施例中，可以通过将具有中心部分的目标组成的第一金属前体和具有表面的目标组成的第二金属前体混合，同时连续地改变第一金属前体和第二金属前体的混合比并形成沉淀物来形成第一阴极活性材料颗粒。可以使用单一组成的金属前体来形成第二阴极活性材料颗粒。
根据如上所述的示例性实施例，锂二次电池的阴极活性材料可以包括具有浓度梯度的第一阴极活性材料颗粒和具有固定浓度分布的第二阴极活性材料颗粒。锂二次电池的高容量和功率可以通过第一阴极活性材料颗粒来实现，并且锂二次电池的穿透稳定性和热稳定性可以通过第二阴极活性材料颗粒来获得。
因此，锂二次电池的电性能和机械稳定性两者可以得到改善。
在一些实施例中，可以控制第二阴极活性材料颗粒的尺寸，或者可以在第一阴极活性材料颗粒上形成涂层，使得可以进一步改善锂二次电池的使用寿命和穿透稳定性。
附图说明
图1是说明根据示例性实施例的锂二次电池的示意性横截面图；
图2A是说明在此测量根据一些示例性实施例制备的第一阴极活性材料颗粒的浓度梯度的位置的示意性横截面图；
图2B是说明在此测量根据一些示例性实施例制备的第一阴极活性材料颗粒的浓度梯度的位置的示意图；
图3是说明在此测量根据一些示例性实施例制备的第一阴极活性材料颗粒的浓度梯度的位置的示意性横截面图；
图4是根据示例性实施例制备的第一阴极活性材料颗粒的横截面图像；以及
图5是比较例中使用的锂金属氧化物的横截面图像。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施例，提供一种具有改善的电性能和机械稳定性的锂二次电池。锂二次电池可以包括阴极活性材料，该阴极活性材料包括具有浓度梯度的第一阴极活性材料颗粒和具有固定浓度分布的第二阴极活性材料颗粒。根据示例性实施例，还提供锂二次电池或阴极活性材料的制造方法。
在下文中，将参照附图详细地描述本发明。然而，本领域技术人员将理解的是，提供参照附图描述的该实施例以进一步理解本发明的精神，并且不限制在详细的描述和所附权利要求中所公开的要保护的主题。
本文使用的术语“第一”和“第二”不旨在指定对象的数量或顺序，并且仅用于标识不同的元素或对象。
图1是说明根据示例性实施例的锂二次电池的示意性横截面图。
参照图1，锂二次电池可以包括阴极130、阳极140和插设在阴极130和阳极140之间的隔膜150。
阴极可以包括阴极集流体110和通过在阴极集流体110上涂覆阴极活性材料而形成的阴极活性材料层115。在示例性实施例中，阴极活性材料可以包括第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒。
第一阴极活性材料颗粒可以包括从颗粒的中心部分到颗粒的表面具有连续浓度梯度的锂金属氧化物。在一些实施例中，第一阴极活性材料颗粒可以具有完全浓度梯度(FCG)结构，在该结构中浓度梯度可以基本在整个颗粒中形成。
在一些实施例中，第一阴极活性材料颗粒可以包括锂金属氧化物，锂金属氧化物的至少一个区域可以在中心部分和表面部分之间具有连续浓度梯度。例如，第一阴极活性材料颗粒可以包括在中心部分和表面部分之间形成的浓度梯度层。
在一些实施例中，锂和氧的各自浓度可以在颗粒的整个区域中基本被固定，并且除锂和氧以外的至少一种元素可以具有连续浓度梯度。
本文使用的术语“连续浓度梯度”可以表示可以在中心部分和表面部分之间以相同的趋势或倾向变化的浓度分布。该相同的趋势可包括增大趋势或减小趋势。
本文使用的术语“中心部分”可以包括活性材料颗粒的中心点，并且还可以包括距中心点预定直径内的区域。例如，“中心部分”可以包括距活性材料颗粒的中心点约0.2μm或约0.1μm的直径范围内的区域。
本文使用的术语“表面部分”可以包括活性材料颗粒的最外表面，并且还可以包括距最外表面的预定厚度。例如，“表面部分”可以包括距活性材料颗粒的最外表面约0.2μm或约0.1μm的厚度内的区域。
在一些实施例中，连续浓度颗粒可以包括线性的浓度分布或曲线的浓度分布。在曲线的浓度分布中，浓度可以以相同的趋势变化而没有任何拐点。
在实施例中，包括在第一阴极活性材料颗粒中的除锂以外的至少一种金属可以具有增大的连续浓度梯度，以及包括在第一阴极活性材料颗粒中的除锂以外的至少一种金属可以具有减小的连续浓度梯度。
在实施例中，包括在第一阴极活性材料颗粒中的除锂以外的至少一种金属可以从中心部分到表面具有基本恒定的浓度。
在实施例中，包括在第一阴极活性材料颗粒中的除锂以外的金属可以包括第一金属M1和第二金属M2。第一金属M1可以从中心部分到表面具有连续减小的浓度梯度。第二金属M2从中心部分到表面具有连续增大的浓度梯度。
在实施例中，包括在第一阴极活性材料颗粒中的除锂以外的金属可以进一步包括第三金属M3。第三金属M3可以从中心部分到表面具有基本恒定的浓度。
本文使用的术语“浓度”可以表示，例如第一金属至第三金属的摩尔比。
例如，第一阴极活性材料颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
在上述化学式1中，M1、M2和M3可以选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B，并且0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，以及0<a+b+c≤1。
在一些实施例中，化学式1的M1、M2和M3可以分别是镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。
例如，镍可以用作与锂二次电池的容量有关的金属。随着镍量变高，锂二次电池的容量和功率可以得到提高。然而，过量的镍可以降低电池的使用寿命特性，并且在电池的机械稳定性和电稳定性方面可能不利。例如，当镍量过度增大时，可能不能充分地抑制由于外部物体的穿透引起的诸如着火或短路的缺陷。
然而，根据示例性实施例，可以包括镍作为第一金属M1。因此，在中心部分处的镍量可以相对较高以提高锂二次电池的容量和功率，并且镍的浓度可从中心部分到表面减小，以防止由于穿透引起的缺陷以及使用寿命下降。
例如，锰(Mn)可以用作与锂二次电池的机械稳定性和电稳定性有关的金属。在示例性实施例中，Mn量可以从中心部分到表面增大，以便可以抑制或减少穿过表面的由于穿透引起的诸如着火或短路等缺陷，并且还可以提高锂二次电池的使用寿命。
例如，钴(Co)可以用作与锂二次电池的电导率或电阻有关的金属。在示例性实施例中，钴的浓度可以在第一阴极活性材料颗粒的整个区域中被固定或均匀地保持。因此，流经第一阴极活性材料颗粒的电流或电荷可以被均匀地保持，同时提高电池的电导率并保持低的电阻。
在一些实施例中，在化学式1中，第一金属M1可以是镍，并且例如0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4。例如，镍的浓度(或摩尔比)可以从约0.95连续地减小到约0.6。在实施例中，可以在中心部分和表面部分之间形成具有浓度梯度区域的浓度梯度层，并且镍的浓度(或摩尔比)可以在浓度梯度层中从约0.95连续地减小至约0.6。
如果镍浓度的下限(例如，表面浓度)小于约0.6，则第一阴极活性材料颗粒的表面处的容量和功率可能过度退化。如果镍浓度的上限(例如，中心浓度)超过约0.95，则在中心部分处的使用寿命和机械稳定性可能过度退化。
优选地，在化学式1中，0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。在这种情况下，电池的容量和稳定性两者可以得到提高。在实施例中，0.77≤a≤0.83，0.07≤b≤0.13且0.07≤c≤0.13，优选地，0.79≤a≤0.81，0.09≤b≤0.11且0.09≤c≤0.11。
根据如上所述的示例性实施例，第一阴极活性材料颗粒可以在中心部分和表面之间包括连续浓度梯度。
在一些实施例中，第一阴极活性材料颗粒可以具有基本在其整个区域处包括浓度梯度的FCG结构。在这种情况下，例如，Ni的浓度可以从中心部分到表面连续地减小，并且Mn的浓度可以从中心部分到表面连续地增大。Co的浓度可以从中心部分到表面基本恒定。
在一些实施例中，第一阴极活性材料颗粒可以在表面部分和表面部分之间的特定区域处包括浓度梯度层。在浓度梯度层中，Ni的浓度可以连续地减小，Mn的浓度可以连续地增大，以及Co的浓度可以基本恒定。
在这种情况下，第一阴极活性材料颗粒的元素可以在中心部分和表面部分处具有相同的组成。例如，Ni的浓度和Mn的浓度可以在中心部分和表面部分中的每一个处恒定。在浓度梯度层中，Ni的浓度可以在中心部分变得相对较高，且Mn的浓度可以在表面部分处变得相对较高。Co的浓度可以在整个中心部分、浓度梯度层和表面部分中基本相同或恒定。
在一些实施例中，第一阴极活性材料颗粒可以进一步包括在其表面上的涂覆层。例如，涂覆层可以包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、其合金或其氧化物。这些可以单独使用或以其混合物使用。第一阴极活性材料颗粒可以通过涂覆层被钝化，使得电池的穿透稳定性和使用寿命可以进一步得到改善。
在实施例中，涂覆层的元素、合金或氧化物可作为掺杂剂被嵌入第一阴极活性材料颗粒中。
在一些实施例中，第一阴极活性材料颗粒可以由具有棒型形状的一次颗粒形成。第一阴极活性材料颗粒的平均直径可以在约3μm至约25μm的范围内。
阴极活性材料可以包括与第一阴极活性材料颗粒混合的第二阴极活性材料颗粒。在示例性实施例中，第二阴极活性材料颗粒可以在颗粒的整个区域中具有基本恒定的或固定的浓度。
在一些实施例中，第二阴极活性材料颗粒可以包括锂金属氧化物，该锂金属氧化物可以包括除锂以外的至少两种金属。除锂以外的金属的浓度可以从颗粒的中心部分到颗粒的表面保持恒定。
在一些实施例中，第二阴极活性材料颗粒可以包括第一金属M1'、第二金属M2'和第三金属M3'。例如，第一金属M1'、第二金属M2'和第三金属M3'可以分别是镍(Ni)、锰(Mn)和钴(Co)。
如上所述，Ni、Mn和Co的浓度或摩尔比可以在第二阴极活性材料颗粒的整个区域中相同或恒定。在一些实施例中，Ni、Mn和Co的摩尔比可以在第二阴极活性材料颗粒的整个区域中基本上彼此相同(例如，基本上1：1：1)。
例如，第二阴极活性材料颗粒可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
LixM1'aM2'bM3'cOy
在上述化学式2中，M1'、M2'和M3'可以选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、W和B，且0<x≤1.1，2≤y≤2.02以及0<a+b+c≤1。
在一些实施例中，在上述化学式2中，0.313≤a≤0.353，0.313≤b≤0.353以及0.313≤c≤0.353，优选地，0.323≤a≤0.343，0.323≤b≤0.343以及0.323≤c≤0.343。
在一些实施例中，如上所述，第一金属M1'、第二金属M2'和第三金属M3'可以分别是Ni、Mn和Co。
在示例性实施例中，锂二次电池或阴极的热稳定性可以通过将第二阴极活性材料颗粒与第一阴极活性材料颗粒混合来提高。第二阴极活性材料颗粒的镍浓度或镍摩尔比可以在颗粒的整个区域中小于第一阴极活性材料颗粒的镍浓度或镍摩尔，并且Mn可以在整个第二阴极活性材料颗粒中均匀地分布。
因此，可以避免由外部物体穿透发生的着火或爆炸，并且也可以在重复充电和放电期间提高耐热性，使得锂二次电池的操作均匀性和使用寿命可以得到显著地改善。
此外，钴浓度可以在第二阴极活性材料颗粒的整个区域中恒定，使得整个阴极的电导率和电阻可以被均匀地保持。
在一些实施例中，第二阴极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以在约3μm至约15μm的范围内。在上述范围内，锂二次电池或阴极的使用寿命和稳定性可以得到改善，而不会干扰第二阴极活性材料颗粒对第一阴极活性材料颗粒的电活性。优选地，第二阴极活性材料颗粒的平均直径(D50)可以在约4.5μm至约15μm的范围内
如果第二阴极活性材料颗粒的平均直径(D50)小于约3μm，则颗粒的尺寸可能过度减小，并且可能不会实现和控制期望的组成、活性和稳定性。如果第二阴极活性材料颗粒的平均直径(D50)超过约15μm，则可能需要过多的热量来形成颗粒，从而降低工艺效率。
在示例性实施例中，第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的混合比可以在，例如8：2至1：9，优选地，6：4至1：9的范围内。在上述范围内，可以更有效地实现改善热稳定性并防止通过第二阴极活性材料颗粒的穿透诱发的着火。
在示例性实施例中，阴极130的电极密度可以在约3.0g/cc至约3.9g/cc的范围内，优选地，在3.2g/cc至约3.8g/cc的范围内。
可以单独地制备第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒，然后混合以获得阴极活性材料。
在形成第一阴极活性材料中，可以制备具有不同浓度的金属前体溶液。金属前体溶液可以包括在第一阴极活性材料中可包括的金属的前体。例如，金属前体可以包括金属的卤化物、氢氧化物、酸式盐等。
例如，金属前体可以包括锂前体(例如，氧化锂)、镍前体、锰前体和钴前体。
在示例性实施例中，可以各自制备具有中心部分处的目标组成的第一前体溶液(例如，在中心部分处的镍、锰和钴的浓度)和具有表面或表面部分处的目标组成的第二前体溶液(例如，在表面处的镍、锰和钴的浓度)。
随后，可以混合第一前体溶液和第二前体溶液，并且可以通过共沉淀法形成沉淀物。在一些实施例中，可以连续地改变混合比，使得可以形成由中心部分处的目标组成到表面处的目标组成的连续浓度梯度。在一些实施例中，可以在特定的期间内改变混合比，以便可以在中心部分和表面部分之间形成浓度梯度层。因此，沉淀物可以包括其中金属的浓度梯度。
在一些实施例中，可以在形成沉淀物的同时添加螯合剂和碱性试剂(例如，可溶碱性试剂)。在一些实施例中，沉淀物可以进行热处理，然后可以将锂盐进行混合并再次进行热处理。
第二阴极活性材料颗粒可以使用具有单一目标组成的金属前体溶液通过沉淀法来形成。
在示例性实施例中，可以将第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒混合以形成阴极活性材料。阴极活性材料可以在溶剂中与粘结剂、导电添加剂和/或分散添加剂一起进行混合和搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在阴极集流体110上，并且压制和干燥以获得阴极130。
阴极集流体110可以包括不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金。优选地，可以使用铝或其合金。
粘结剂可以包括诸如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等的有机基粘结剂，或者诸如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的水基粘结剂，其可以与诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用。
例如，PVDF基粘结剂可以用作阴极粘结剂。在这种情况下，可以相对地增加用于形成阴极活性材料层115的粘结剂的量以及第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的量。因此，锂二次电池的容量和功率可以得到进一步提高。
可以添加导电添加剂以促进活性材料颗粒之间的电子迁移率。例如，导电添加剂可以包括诸如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等的碳基材料，和/或诸如锡、氧化锡、氧化钛、诸如LaSrCoO3或LaSrMnO3的钙钛矿材料的金属基材料。
在示例性实施例中，阳极140可以包括阳极集流体120和通过在阳极集流体120上涂覆阳极活性材料而形成的阳极活性材料层125。
阳极活性材料可以包括能够吸附和排出锂离子的材料。例如，可以使用诸如结晶碳、无定形碳、碳络合物或碳纤维的碳基材料、锂合金、硅、锡等。无定形碳可以包括硬碳、焦炭、在1500℃或更低的温度下煅烧的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)、ETC。结晶碳可以包括石墨基材料，例如天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。锂合金可以进一步包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓、或铟。
阳极集流体120可以包括金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或其合金，优选地，可以包括铜或铜合金。
在一些实施例中，可以将阳极活性材料在溶剂中与粘结剂、导电添加剂和/或分散添加剂一起混合和搅拌以形成浆料。可以将浆料涂覆在阳极集流体120上，并压制和干燥以获得阳极140。
可以使用与上述的粘结剂和导电添加剂基本相同或相似的粘结剂和导电添加剂。在一些实施例中，用于阳极140的粘结剂可以包括诸如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)的水性粘结剂，该水性粘结剂可以与诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用，使得与碳基活性材料的相容性可以得到改善。
隔膜150可以插设在阴极130和阳极140之间。隔膜150可以包括多孔聚合物膜，例如，该多孔聚合物膜由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃基聚合物制备。隔膜150也可以由包括高熔点的玻璃纤维的无纺织物、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成。
在一些实施例中，阳极140的面积和/或体积(例如，与隔膜150的接触面积)可以大于阴极130的面积和/或体积。因此，从阴极130产生的锂离子可以容易地被转移到阳极140而没有因例如沉淀或沉积引起的损失。因此，可以有效地实现通过结合第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的功率和稳定性的提高。
在示例性实施例中，电极单元160可以由阴极130、阳极140和隔膜150来限定，并且可以堆叠多个电极单元160以形成具有例如卷型电极组件。例如，电极组件可以通过隔膜150的缠绕、层压或折叠而形成。
电极组件可以与电解质一起容纳在外壳170中以形成锂二次电池。在示例性实施例中，电解质可以包括非水性电解质溶液。
非水性电解质溶液可以包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以由Li+X-表示，并且锂盐的阴离子X-可以包括：例如，F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可以包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些可以单独使用或以其组合形式使用。
电极突片可以由阴极集流体110和阳极集流体120中的每一个形成以延伸到外壳170的一端。电极突片可以与外壳170的一端焊接在一起以形成暴露在外壳170的外部处的电极引线。
可以使用罐将锂二次电池制造成圆柱形形状，将锂二次电池制造成棱柱形、袋形、硬币形等。
在下文中，提出优选的实施例以更具体地描述本发明。然而，以下实施例被给出仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将显而易见地理解的是，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改充分地被包括在所附的权利要求中。
实验示例1：将包括在颗粒中间的浓度梯度层的第一阴极活性材料和具有固定浓 度的第二阴极活性材料混合
制造锂二次电池
(1)阴极
图2A和图2B是说明在此处测量根据一些示例性实施例制备的第一阴极活性材料颗粒的浓度梯度的位置的示意图。
以下制备具有形成在中心部分和表面部分之间的浓度梯度层的第一阴极活性材料颗粒。
锂金属氧化物(CAM10a)被用作第一阴极活性材料(第一锂金属氧化物)。第一锂金属氧化物的总组成为Li1.0Ni0.80Co0.11Mn0.09O2，中心部分处(下表1中编号为从1至12的位置)的组成为Li1.0Ni0.802Co0.11Mn0.088O2，以及表面部分处(下表1中编号为从12-5到13的位置)的组成为Li1.0Ni0.77Co0.11Mn0.12O2。在中心部分和表面部分(编号为从12到12-4的位置)之间形成浓度梯度层，以在其中具有镍和锰的浓度梯度。
具体地，如下表1所示，形成第一锂金属氧化物的浓度梯度(浓度在从第一锂金属氧化物的中心部分到表面的位置处被测量)，并且图2B示出浓度梯度层的位置和测量浓度的位置。
在从中心和表面具有4.8μm的距离的第一锂金属氧化物颗粒中，在距离中心每0.4微米的距离编号为从1到12的位置处测量包括在第一锂金属氧化物颗粒中的每一种金属的摩尔比。在编号为12和13的位置之间的编号为12-1、12-2、12-3、12-4、12-5、12-6、12-7、12-8和12-9的位置处每0.04μm(40nm)的距离测量每一种金属的摩尔比。
具有总组成Li1.0Ni1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)的第二锂金属氧化物用作第二阴极活性材料颗粒。如下表中所列，调节第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物的混合比以形成阴极活性材料。
Denka Black被用作导电添加剂，并PVDF被用作粘结剂。将阴极活性材料、导电添加剂和粘结剂以92：5：3的重量比混合以形成正电极浆料。将正电极浆料涂覆、干燥并压制在铝基板上以形成阴极。压制后的阴极密度为3.3g/cc。
表1
(2)阳极
通过将93wt％的作为阳极活性材料的天然石墨、5wt％的片状导电添加剂KS6、1wt％的作为粘结剂的SBR以及1wt％的作为增稠剂的CMC混合来制备阳极浆料。将阳极浆料涂覆、干燥并压制在铜基板上以形成阳极。
(3)锂二次电池
以适当的尺寸将如上所述获得的阴极和阳极切口并堆叠，并且隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)插设在阴极和阳极之间以形成电极单元。焊接阴极和阳极的每个突片部分。焊接的阴极/隔膜/阳极组件插在袋中，并密封袋的三个面(例如，除电解质注入面以外)。突片部分也被包括在密封的部分中。通过电解质注入面注入电解质，并且然后将电解质注入面也密封。随后，将上述结构浸渍12小时以上。
通过将1M LiPF6溶解在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中来制备电解质，然后添加1wt％的碳酸亚乙烯酯、0.5wt％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)和0.5wt％的双草酸硼酸锂(LiBOB)。
如上制造的锂二次电池通过施加对应于0.25C(2.5A)的预充电电流36分钟进行预充电。1小时后，将电池进行排气、老化24小时以上，然后执行结构充电-放电(充电条件：CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF，放电条件：CC 0.2C 2.5V CUT-OFF)。然后，执行标准充放电(充电条件：CC-CV0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF，放电条件：CC 0.5C 2.5V CUT-OFF)。
示例和比较例
在示例中，使用阴极活性材料颗粒CAM10a和阴极活性材料颗粒NCM111的混合物。在比较例中，在颗粒的整个区域中具有相同组成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(在下文中，称为CAM20，并参照图5的图像)被用作阴极活性材料。
在示例和比较例中除阴极活性材料颗粒以外，形成阴极、阳极和锂二次电池的方法相同。
(1-1)实验示例1-1：根据NCM111(D50：3μm)的混合比来评估使用寿命和穿透稳定性
将如下表2中所述制备的电池单元进行重复地充电(CC-CV 2.0C 4.2V 0.05CCUT-OFF)和放电(CC 2.0C 2.75V CUT-OFF)500次，然后计算在第500次循环的放电容量相对于第一次循环放电容量的百分比(％)，以测量室温下的使用寿命特性。
另外，将示例和比较例的电池单元进行充电(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)，然后用直径3mm的钉子以80mm/sec的速度穿透电池单元，来检查是否发生着火或爆炸(O：发生着火或爆炸，X：没有着火或爆炸)。
结果显示在下表2中。
表2
(1-2)实验示例1-2：根据NCM111(D50：4.5μm)的混合比来评估使用寿命和穿透稳定性
通过与实验示例1-1的方法相同的方法评估具有下表3中所述组成的电池单元的使用寿命特性和穿透稳定性。
[表3]
(1-3)实验示例1-3：根据NCM111(D50：7μm)的混合比来评估使用寿命和穿透稳定性
通过与实验示例1-1的方法相同的方法评估具有下表4中所述组成的电池单元的使用寿命特性和穿透稳定性。
[表4]
(1-4)实验示例1-4：根据NCM111(D50：10μm)的混合比来评估使用寿命和穿透稳定性
通过与实验示例1-1的方法相同的方法评估具有下表5中所述组成的电池单元的使用寿命特性和穿透稳定性。
[表5]
(1-5)实验示例1-5：根据NCM111(D50：15μm)的混合比来评估使用寿命和穿透稳定性
通过与实验示例1-1的方法相同的方法评估具有如下表6所述组成的电池单元的使用寿命特性和穿透稳定性。
[表6]
参照上面的表2至表6，与比较例中的电池相比，示例的电池显示出改善的使用寿命特性和穿透稳定性。
关于第二锂金属氧化物(D50)的颗粒尺寸，使用寿命特性和穿透稳定性通常从示例1-1到示例1-5得到改善。
在示例中，当第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物的混合比为约60：40至约10：90时，穿透稳定性基本在D50的整个区域中得到改善。
当第二锂金属氧化物(D50)的颗粒尺寸为4.5μm至15μm时，其中不发生由于穿透的着火或爆炸的第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物的混合比大幅扩大。
示例2：将具有FCG结构的第一阴极活性材料和具有固定的浓度的第二阴极活性材 料混合
制造锂二次电池
(1)阴极
连续地改变前体的混合比以形成沉淀物，以便形成具有整体组成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以及具有从中心组成LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2到表面组成LiNi0.78Co0.10Mn0.12O2的连续浓度梯度的第一阴极活性材料颗粒(在下文中，称为CAM10b，并且参见4的图像)。另外，制备从中心部分到表面具有相同的镍、锰和钴浓度(或摩尔比)的第二阴极活性材料颗粒(在下文中，称为NCM111)。
如下表中所列，调节第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的混合比以形成阴极活性材料。将阴极活性材料、作为导电添加剂的Denka Black和作为粘结剂的PVDF以92：5：3的重量比混合以形成正电极浆料。将阴极浆料涂覆、干燥并压制在铝集流体上以形成阴极。压制后的阴极密度为3.3g/cc。
图3是说明在此处测量根据一些示例性实施例制备的第一阴极活性材料颗粒的浓度梯度的位置的示意性横截面图。参照图3，从第一阴极活性材料颗粒的中心部分到表面的距离为5μm，并且每5/7μm的距离测量浓度。结果列于下表7中。
[表7]
位置编号 Ni的摩尔比 Co的摩尔比 Mn的摩尔比
1 77.97 10.07 11.96
2 80.98 9.73 9.29
3 82.68 10.32 7
4 82.6 10 7.4
5 82.55 10.37 7.07
6 83.24 10.86 5.9
7 84.33 10.83 4.84
(2)阳极
通过与实验示例1的方法相同的方法制造阳极。
(3)锂二次电池
通过与实验示例1的方法相同的方法，使用如上所述制备的阴极和阳极制造锂二次电池。
示例和比较例
在示例中使用阴极活性材料颗粒CAM10b和阴极活性材料颗粒NCM111的混合物。在比较例中使用在整个颗粒区域中具有相同的组成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(下文中，称为CAM20，并参照图5的图像)作为阴极活性材料。
在示例和比较例中，除阴极活性材料颗粒以外，形成阴极、阳极和锂二次电池的方法相同。
(2-1)实验示例2-1：根据NCM111(D50：3μm)的混合比来评估使用寿命和穿透稳定性
将如下表8中所述制备的电池单元重复充电(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)和放电(1C3.0V CUT-OFF)500次，然后计算在第500次循环的放电容量相对于第一次循环放电容量的百分比(％)，以测量使用寿命特性。
另外，将示例和比较例的电池单元充电(1C 4.2V 0.1C CUT-OFF)，然后用直径3mm的钉子以80mm/sec的速度穿透电池单元，检查是否发生着火或爆炸(O：发生着火或爆炸，X：没有着火或爆炸)。
结果显示在下表8中。
[表8]
(2-2)实验示例2-2：根据NCM111(D50：4.5μm)的混合比来评估使用寿命和穿透稳定性
通过与实验示例2-1的方法相同的方法评估具有如下表9中所述组成的电池单元的使用寿命特性和穿透稳定性。
[表9]
(2-3)实验示例2-3：根据NCM111(D50：7μm)的混合比来评估使用寿命和穿透稳定性
通过与实验示例2-1的方法相同的方法评估具有如下表10中所述组成的电池单元的使用寿命特性和穿透稳定性。
[表10]
(2-4)实验示例2-4：根据NCM111(D50：10μm)的混合比来评估使用寿命和穿透稳定性
通过与实验示例2-1的方法相同的方法评估具有下表11中所述组成的电池单元的使用寿命特性和穿透稳定性。
[表11]
(2-5)实验示例2-5：根据NCM111(D50：15μm)的混合比来评估使用寿命和穿透稳定性
通过与实验示例2-1的方法相同的方法评估具有下表12中所述组成的电池单元的使用寿命特性和穿透稳定性。
[表12]
参照上面的表8至表12，与比较例的电池相比，使用第一阴极活性材料颗粒(CAM10b)和第二阴极活性材料颗粒(NCM111)的混合物的示例的电池显示出改善的使用寿命特性和穿透稳定性。
比较例的电池单元通常显示出降低的使用寿命特性和穿透稳定性，并且仅当包括过量的NCM111时才不发生着火。
在示例2-1至2-5中，当第一阴极活性材料颗粒与第二阴极活性材料颗粒的混合比为约60：40至约10：90时，不发生由于穿透的着火或爆炸。
当第二锂金属氧化物(D50)的颗粒尺寸为4.5μm至15μm时，其中不发生由于穿透的着火或爆炸的第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的混合比大幅扩大。

Claims (22)

1.一种锂二次电池，其包括：
阴极，其由包括第一阴极活性材料颗粒和第二阴极活性材料颗粒的阴极活性材料形成；
阳极；以及
隔膜，其插设在所述阴极和所述阳极之间，
其中，所述第一阴极活性材料颗粒包括在中心部分和表面部分之间的至少一个区域中包括连续浓度梯度的锂金属氧化物，
其中，所述第二阴极活性材料颗粒包括具有恒定的浓度组成的锂金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第一阴极活性材料颗粒包括在所述中心部分与所述表面部分之间具有连续减小的浓度的第一金属，以及在所述中心部分与所述表面部分之间具有连续增大的浓度的第二金属。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中所述第一阴极活性材料颗粒进一步包括从所述中心部分到所述表面部分具有恒定的浓度的第三金属。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中所述第一阴极活性材料颗粒由以下化学式1表示：
[化学式1]
LixM1aM2bM3cOy
其中，在上述化学式1中，M1、M2和M3各自表示第一金属、第二金属和第三金属，并且选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V，Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B，并且
0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且0<a+b+c≤1。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中所述化学式1中0.6≤a≤0.95且0.05≤b+c≤0.4。
6.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中所述化学式1中0.7≤a≤0.9且0.1≤b+c≤0.3。
7.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中所述第一金属是镍即Ni，所述第二金属是锰即Mn，以及所述第三金属是钴即Co。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一阴极活性材料颗粒包括形成在所述中心部分和所述表面部分之间的浓度梯度层。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，其中所述浓度梯度层包括连续浓度梯度，
其中所述中心部分和所述表面部分各自具有恒定的浓度组成，并且所述中心部分和所述表面部分在整个所述浓度梯度层具有彼此不同的浓度组成。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一阴极活性材料颗粒在从其所述中心部分到其表面的整个区域具有连续浓度梯度。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二阴极活性材料颗粒包括从其中心部分到其表面具有相同浓度的至少一种金属元素。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述第二阴极活性材料颗粒包括至少两种金属元素，并且所述金属元素的摩尔比相同。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中所述第二阴极活性材料颗粒由以下化学式2表示：
[化学式2]
LixM1'aM2'bM3'cOy
其中，在上述化学式2中，M1'、M2'和M3'选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、W或B，并且
0<x≤1.1，2≤y≤2.02且0<a+b+c≤1。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述化学式2中0.313≤a≤0.353，0.313≤b≤0.353且0.313≤c≤0.353。
15.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述化学式2中0.323≤a≤0.343，0.323≤b≤0.343且0.323≤c≤0.343。
16.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中M1'、M2'和M3'分别是镍即Ni、锰即Mn和钴即Co。
17.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一阴极活性材料颗粒和所述第二阴极活性材料颗粒的混合比在8：2至1：9的范围内。
18.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一阴极活性材料颗粒与所述第二阴极活性材料颗粒的混合比在6：4至1：9的范围内。
19.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述第二阴极活性材料颗粒的平均直径即D50在3μm至15μm的范围内。
20.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述第二阴极活性材料颗粒的平均直径即D50在4.5μm至15μm的范围内。
21.一种锂二次电池的制造方法，包括：
将从中心部分到表面具有连续浓度梯度的第一阴极活性材料颗粒和具有恒定的浓度组成的第二阴极活性材料颗粒混合以制备阴极活性材料；
将所述阴极活性材料涂覆在阴极集流体上以形成阴极；以及
形成关于隔膜与所述阴极相对的阳极。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述第一阴极活性材料颗粒通过将具有所述中心部分的目标组成的第一金属前体和具有所述表面的目标组成的第二金属前体混合，同时连续地改变所述第一金属前体和第二金属前体的混合比并形成沉淀物来形成，
其中，所述第二阴极活性材料颗粒使用单一组成的金属前体来形成。
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