CN113597692B - 二次电池用的正极活性物质和二次电池 - Google Patents

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Abstract

构成作为实施方式的一例的二次电池用的正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物为通式Liα[LixMnyCozMe(1‑x‑y‑z)]O2(式中，Me为选自Ni、Fe、Ti、Bi、Nb中的至少1种，0.5<α<1、0.05<x<0.25、0.4<y<0.7、0<z<0.25)所示的复合氧化物，且具有选自O2结构、T2结构、O6结构中的至少1种晶体结构。该氧化物的表面中的Co的摩尔分率(Co2)相对于锂过渡金属复合氧化物的整体中的Co的摩尔分率(Co1)的比率(Co2/Co1)为1.2<(Co2/Co1)<6.0。

Description

二次电池用的正极活性物质和二次电池
技术领域
本公开涉及二次电池用的正极活性物质、和使用了该正极活性物质的二次电池。
背景技术
以往，作为锂离子电池等二次电池用的正极活性物质，广泛使用有锂过渡金属复合氧化物。例如，专利文献1中公开了一种锂过渡金属复合氧化物，其具有由O2结构限定的晶体结构，且在过渡金属层中含有Li。另外，还已知一种锂过渡金属复合氧化物，其为由O3结构限定的晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，其中，过渡金属层中含有Li。需要说明的是，过渡金属层中含有Li的锂过渡金属复合氧化物通常被称为富含Li的复合氧化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-204281号公报
发明内容
然而，O3结构的富含Li的锂过渡金属复合氧化物在充放电过程中过渡金属迁移而妨碍Li的移动，因此，难以实现高容量。另一方面，专利文献1中公开的以往的O2结构的富含Li的锂过渡金属复合氧化物虽然可以抑制过渡金属的迁移，但认为在充电时会发生氧的脱嵌，对于高容量化尚有改良的余地。另外，期望正极活性物质的充放电循环后的容量维持率高、循环特性优异。
作为本公开的一方式的二次电池用的正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物，前述锂过渡金属复合氧化物为通式Liα[LixMnyCozMe(1-x-y-z)]O2(式中，Me为选自Ni、Fe、Ti、Bi、Nb中的至少1种，0.5<α<1、0.05<x<0.25、0.4<y<0.7、0<z<0.25)所示的复合氧化物，且具有选自O2结构、T2结构、O6结构中的至少1种晶体结构，该氧化物的表面中的Co的摩尔分率(Co2)相对于前述锂过渡金属复合氧化物的整体中的Co的摩尔分率(Co1)的比率(Co2/Co1)为1.2<(Co2/Co1)<6.0。
作为本公开的一方式的二次电池具备：包含上述正极活性物质的正极、负极、和电解质。
根据作为本公开的一方式的正极活性物质，可以提供高容量、且循环特性优异的二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果，在具有选自O2结构、T2结构、O6结构中的至少1种晶体结构、且由上述通式所示的锂过渡金属复合氧化物中，使Co的摩尔分率为1.2<(Co2/Co1)<6.0，使Co不均匀地存在于氧化物颗粒的表面，从而成功地兼顾高容量与良好的循环特性。可认为通过在氧化物颗粒的表面不均匀地存在的Co的效果，氧的脱嵌被抑制，容量得到改善。
以下，对本公开的二次电池用的正极活性物质、和使用了该正极活性物质的二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下中，示例卷绕型的电极体14收纳于有底圆筒形状的外装罐16而成的圆筒形电池，但外装体不限定于圆筒形的外装罐，例如可以为方型的外装罐，也可以为包含金属层和树脂层的层压片所构成的外装体。另外，电极体可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地层叠而成的层叠型的电极体。
图1是作为实施方式的一例的二次电池10的截面图。如图1中示例，二次电池10具备：卷绕型的电极体14、电解质、和用于收纳电极体14和电解质的外装罐16。电极体14具有正极11、负极12、和分隔件13，具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕成螺旋状的卷绕结构。外装罐16为轴向一侧开口的有底圆筒形状的金属制容器，且外装罐16的开口由封口体17阻塞。以下中，便于说明，使电池的封口体17侧为上方、外装罐16的底部侧为下方。
电解质可以为水系电解质，优选为包含非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐的非水电解质。非水溶剂例如使用有酯类、醚类、腈类、酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。电解质盐例如使用有LiPF6等锂盐。需要说明的是，电解质不限定于液体电解质，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
构成电极体14的正极11、负极12、和分隔件13均为带状的长尺寸体，且通过卷绕成螺旋状，从而沿电极体14的径向交替地层叠。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12比正极11在长度方向和宽度方向(宽度方向)上还长地形成。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，例如以夹持正极11的方式配置。电极体14具有：通过熔接等与正极11连接的正极引线20、和通过熔接等与负极12连接的负极引线21。
在电极体14的上方和下方分别配置有绝缘板18、19。图1所示的例子中，正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，负极引线21通过绝缘板19的外侧向外装罐16的底部侧延伸。正极引线20以熔接等与封口体17的内部端子板23的下表面连接，与内部端子板23电连接的封口体17的顶板即盖子27成为正极端子。负极引线21以熔接等与外装罐16的底部内表面连接，外装罐16成为负极端子。
在外装罐16与封口体17之间设有垫片28，确保电池内部的密闭性。在外装罐16上形成有侧面部的一部分向内侧突出的、用于支撑封口体17的沟槽部22。沟槽部22优选沿外装罐16的圆周方向形成为环状，用其上表面支撑封口体17。封口体17通过沟槽部22、和对封口体17压紧连接的外装罐16的开口端部被固定于外装罐16的上部。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有内部端子板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26、和盖子27的结构。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各自的中央部连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。如果在异常放热下电池的内压上升，则下阀体24以将上阀体26向盖子27侧推入的方式变形而断裂，从而下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压如果进一步上升，则上阀体26断裂，气体从盖子27的开口部排出。
以下，对构成电极体14的正极11、负极12、和分隔件13、特别是构成正极11的正极活性物质进行详述。
[正极]
正极11具有：正极芯体、和设置于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层优选包含正极活性物质、粘结材料、和导电材料，设置于除连接有正极引线20的部分之外的正极芯体的两面。正极11例如可以如下制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料、和导电材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在正极芯体的两面形成正极复合材料层，从而制作。
作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。
正极活性物质由锂过渡金属复合氧化物构成。锂过渡金属复合氧化物为通式Liα[LixMnyCozMe(1-x-y-z)]O2(式中，Me为选自Ni、Fe、Ti、Bi、Nb中的至少1种，0.5<α<1、0.05<x<0.25、0.4<y<0.7、0<z<0.25)所示的复合氧化物，且具有选自O2结构、T2结构、O6结构中的至少1种晶体结构。详细如后述，该氧化物的表面中的Co的摩尔分率(Co2)相对于锂过渡金属复合氧化物的整体中的Co的摩尔分率(Co1)的比率(Co2/Co1)为1.2<(Co2/Co1)<6.0。
本实施方式中，对正极活性物质仅包含上述锂过渡金属复合氧化物(以下，记作“复合氧化物A”)的情况进行说明，但正极活性物质在不有损本公开的目的的范围内可以包含除复合氧化物A以外的化合物。
正极活性物质(复合氧化物A)是体积基准的中值粒径(D50)例如为3～30μm、优选5～25μm的颗粒。体积基准的D50是指：在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径较小者起成为50％的粒径，也被称为中直径。D50可以用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如日机装株式会社制、Microtrack HRA)，以水作为分散介质而测定。
复合氧化物A具有选自O2结构、T2结构、O6结构中的至少1种晶体结构。优选主要的晶体结构为O2结构。例如，复合氧化物A的晶体结构的至少50体积％、或实质上全部为O2结构。此处，O2结构是指：锂存在于氧八面体的中心，氧与过渡金属的重叠者在每单位晶格中存在2种层状的晶体结构，属于空间群P63mc。这种层状的晶体结构具有锂层、过渡金属层、和氧层。复合氧化物A的上述通式中，锂层包含Liα，过渡金属层包含LixMnyCozMe(1-x-y-z)，氧层包含O2。
在合成O2结构的复合氧化物A时，作为副产物，有时同时合成T2结构和O6结构的复合氧化物。复合氧化物A如上述，也可以包含作为副产物而合成的T2结构和O6结构的复合氧化物。此处，T2结构是指：锂存在于氧四面体的中心，氧与过渡金属的重叠者在每单位晶格中存在2种的层状的晶体结构，属于空间群Cmca。O6结构是指：锂存在于氧八面体的中心，氧与过渡金属的重叠者在每单位晶格中存在6种的层状的晶体结构，属于空间群R-3m。
复合氧化物A中，相对于过渡金属层中含有的金属元素的总摩尔数，过渡金属层中含有的Li超过5摩尔％且低于25摩尔％、优选超过8摩尔％且低于20摩尔％。该Li的含量为5摩尔％以下、或25摩尔％以上的情况下，无法维持高容量。另外，相对于过渡金属层中含有的金属元素的总摩尔数，Mn的含量超过40摩尔％且低于70摩尔％、优选超过45摩尔％且低于65摩尔％。相对于过渡金属层中含有的金属元素的总摩尔数，Co的含量超过0摩尔％且低于25摩尔％、优选超过3摩尔％且低于20摩尔％。Mn、Co的含量如果超过该范围，则无法维持高容量。
作为复合氧化物A中含有的Li、Mn、Co以外的金属元素Me，优选选自Ni、Fe、Ti、Bi、Nb中的至少1种。优选为Ni、Fe，其中，相对于过渡金属层中含有的金属元素的总摩尔数，Me的含量优选超过3摩尔％且低于20摩尔％。需要说明的是，在不有损本公开的目的的范围内，复合氧化物A中也可以包含除上述以外的金属元素。
复合氧化物A如上述是复合氧化物A的颗粒表面中的Co的摩尔分率(Co2)相对于颗粒整体中的Co的摩尔分率(Co1)的比率(Co2/Co1)满足1.2<(Co2/Co1)<6.0的条件的复合氧化物。对于复合氧化物A，例如颗粒表面的Co的含有率为颗粒中心部的Co的含有率的超过1.2倍且低于6.0倍。对于复合氧化物A，可以具有Co的浓度随着从颗粒中心部接近于表面而逐渐变高的浓度分布，也可以具有在颗粒表面和表面附近Co的浓度急剧增高的浓度分布。另外，Co的浓度变高的浓度分布区域的厚度距离颗粒的表面方向优选为20nm以上、更优选100nm以上。Co的浓度变得高于其他区域的区域的厚度从复合氧化物A的颗粒表面起低于20nm的情况下，有时得不到充分的效果。
复合氧化物A中，可认为，通过使Co比颗粒内部更多地存在于表面，从而氧的脱嵌被抑制，容量得到改善。需要说明的是，Co2/Co1如果为1.2以下，则得不到容量的改善效果。另外，Co2/Co1成为6.0以上，存在于颗粒表面的Co过度变多，换言之，存在于颗粒内部的Co变得过少的情况下，也得不到容量的改善效果。形成满足Co2/Co1超过1.2且低于6.0的Co的浓度分布的情况下，容量显著地得到改善。
本说明书中，Co的摩尔分率是指：Co的摩尔数相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例。即，根据Co的摩尔分率＝Co的摩尔数/(Mn+Co+Me的总摩尔数)而算出。复合氧化物A的颗粒整体的金属元素的摩尔数通过电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度分析而测定，复合氧化物A的颗粒表面的金属元素的摩尔数通过X射线光电子分光分析(XPS)而测定。
Co2/Co1更优选超过2.0且低于6.0、特别优选超过2.5且低于5.5。另外，复合氧化物A中含有的Co的价数(形式氧化数，formal oxidation number)优选小于3。该情况下，变得容易实现电池的高容量化和循环特性的改善。例如，上述通式中的Me为Ni，使Ni为2价、Mn为4价、O为2价而计算得到的Co的价数小于3价。Co的价数更优选低于2.90、特别优选低于2.85。
对于复合氧化物A，进一步优选：复合氧化物A的表面中的Mn的摩尔分率(Mn2)相对于其整体中的Mn的摩尔分率(Mn1)的比率(Mn2/Mn1)为0.3<(Mn2/Mn1)<1.0。即，Mn比复合氧化物A的颗粒表面更多地存在于颗粒内部。该情况下，变得容易实现电池的高容量化和循环特性的改善。本说明书中，Mn的摩尔分率是指：Mn的摩尔数相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比例，根据Mn的摩尔分率＝Mn的摩尔数/(Mn+Co+Me的总摩尔数)而算出。
对于复合氧化物A，例如颗粒表面的Mn的含有率为颗粒中心部的Mn的含有率的超过0.5倍且低于1.0倍。复合氧化物A可以具有随着从颗粒中心部接近于表面而Mn的浓度逐渐变低的浓度分布，也可以具有在颗粒表面和表面附近Co的浓度急剧变低的浓度分布。Mn2/Mn1更优选超过0.55且低于0.85、特别优选超过0.60且低于0.80。
复合氧化物A中含有的Ni等金属元素Me可以不均匀地存在于颗粒表面，优选以大致均匀的浓度存在于颗粒整体。
复合氧化物A例如可以如下合成：将至少含有Mn、Co的钠过渡金属复合氧化物的Na离子交换为Li后，进而加入与Co的反应性高的锂盐，并进行处理，从而可以合成。作为离子交换方法，可以举出如下方法：在钠过渡金属复合氧化物中加入锂盐的熔盐床并加热的方法。需要说明的是，离子交换也可以不完全进行，而残留一定量的Na。锂盐优选使用选自硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂等中的至少1种。另外，也可以使钠过渡金属复合氧化物浸渍于包含至少1种锂盐的溶液中进行离子交换。作为离子交换后加入的与Co的反应性高的锂盐，可以举出氢氧化锂、碘化锂、和溴化锂等。在离子交换后加入这些盐并加热，从而可以使Co选择性地不均匀地存在于表面。离子交换后加入与Co的反应性高的锂盐的工序可以如下实施：在离子交换完成后在用于离子交换的熔盐床中追加加入与Co的反应性高的锂盐，也可以在离子交换完成后用水去除熔盐床后实施。
复合氧化物A也可以通过使Co含有率高于母颗粒的微粒固着于具有上述通式所示的组成的母颗粒的表面而制造。作为微粒的固着方法，可以应用机械化学、表面涂布等以往公知的方法。
[负极]
负极12具有：负极芯体、和设置于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质和粘结材料，例如设置于除连接有负极引线21的部分之外的负极芯体的两面。负极12例如可以如下制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质、和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在负极芯体的两面形成负极复合材料层，从而制作。
负极复合材料层中，包含例如可逆地吸藏、释放锂离子的碳系活性物质作为负极活性物质。适合的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微珠(MCMB)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质中，可以使用Si和含Si化合物中的至少一者所构成的Si系活性物质，也可以将碳系活性物质与Si系活性物质组合使用。
负极复合材料层中所含的粘结材料中，与正极11的情况同样地也可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。另外，负极复合材料层优选还包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。其中，适合地将SBR、与CMC或其盐、PAA或其盐组合使用。
[分隔件]
分隔件13使用有具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件13可以为单层结构、层叠结构，均可。在分隔件的表面可以形成有耐热层等。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[正极活性物质的合成]
将NiSO4、CoSO4、和MnSO4以成为13.5：13.5：73的化学计量比的方式在水溶液中进行混合，使其共沉，从而得到作为前体物质的(Ni，Co，Mn)(OH)2。接着，将该前体物质、Na2CO3、和LiOH·H2O以(Ni+Co+Mn)：Na：Li成为87：83：13的化学计量比的方式进行混合，进一步混合追加的LiOH·H2O后，将该混合物在900℃下保持10小时，合成钠复合氧化物。
用电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制、商品名“iCAP6300”)，对得到的钠复合氧化物的组成进行分析。其结果，为Na：Li：Mn：Co：Ni＝0.756：0.133：0.633：0.117：0.117。
接着，在合成的5g钠复合氧化物中加入5倍当量(25g)的以88：12的摩尔比混合有硝酸锂与氯化锂的熔盐床。之后，使该混合物在280℃下保持2小时，将钠复合氧化物的Na离子交换为Li，制作锂过剩型的锂复合氧化物(Li2MnO3-LiMO2固溶体)。
接着，在完成了离子交换的该混合物中混合相对于通过离子交换得到的锂复合氧化物以原子比计为20％的碘化锂，进而在280℃下保持1小时，从而使复合氧化物中的Co与碘化锂反应，合成Co不均匀地存在于颗粒表面的锂过渡金属复合氧化物(正极活性物质)。
用电感耦合等离子体(ICP)发射分光光度分析装置(Thermo Fisher Scientific公司制、商品名“iCAP6300”)，对得到的复合氧化物的组成进行分析。其结果，为Li：Mn：Co：Ni＝1.13：0.724：0.137：0.139。另外，用X射线光电子分光分析(XPS、射线源：AlKα)，对复合氧化物的表面中的过渡金属组成进行分析。其结果，为Mn：Co：Ni＝0.553：0.289：0.158。
[正极的制作]
将合成的正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯(PVdF)以92：5：3的质量比进行混合，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极芯体的表面，将涂膜干燥、压缩后，切成规定的电极尺寸，制作在正极芯体上形成有正极复合材料层的正极。
[非水电解液的制备]
使LiPF6以1mol/L的浓度溶解于以1：3的质量比混合有氟碳酸亚乙酯(FEC)与3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)的混合溶剂中，制备非水电解液。
[二次电池的制作]
在上述正极和Li金属制的对电极上分别安装引线，隔着聚烯烃制的分隔件使正极与对电极对置配置，从而制作电极体。将该电极体和上述非水电解液封入至由铝层压薄膜构成的外装体内，制作试验电池单元。
<实施例2＞
正极活性物质的合成中，使碘化锂的添加量以原子比计为30％，除此之外与实施例1同样地制作正极和试验电池单元。
<实施例3＞
正极活性物质的合成中，使碘化锂的添加量以原子比计为50％，除此之外与实施例1同样地制作正极和试验电池单元。
<实施例4＞
正极活性物质的合成中，添加以原子比计为500％的氢氧化锂代替碘化锂，除此之外与实施例1同样地制作正极和试验电池单元。
<比较例1＞
正极活性物质的合成中，将NiSO4、和MnSO4以成为50：50的化学计量比的方式在水溶液中混合，使其共沉，从而得到作为前体物质的(Ni，Mn)(OH)2。接着，将该前体物质、LiOH·H2O以(Ni+Mn)：Li成为1.00：1.08的化学计量比的方式进行混合，将该混合物在900℃下保持10小时，合成复合氧化物。使用该复合氧化物作为正极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作正极和试验电池单元。
<比较例2＞
正极活性物质的合成中，对于前体物质，添加以化学计量比计为10％的Co3O4颗粒，用乳钵在表面复合化后，将LiOH·H2O以(Ni+Co+Mn)：Li成为1.00：1.08的化学计量比的方式进行混合，将该混合物在900℃下保持10小时，合成了复合氧化物。使用该复合氧化物作为正极活性物质，除此之外与比较例1同样地制作正极和试验电池单元。
<比较例3＞
正极活性物质的合成中，未添加碘化锂，除此之外与实施例1同样地制作正极和试验电池单元。
[正极活性物质的评价]
对合成的各正极活性物质实施XRD测定，实施晶体结构的鉴定。其结果，比较例1、2的正极活性物质中，归属于空间群R-3m的O3结构为主要结构，比较例3、实施例1～4的正极活性物质中，归属于空间群P63mc的O2结构为主要结构。接着，用ICP分析合成的各正极活性物质的组成，算出相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的各金属元素的摩尔数，求出各材料的Co1、Mn1。进一步用XPS分析各正极活性物质的表面组成，算出相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的各金属元素的摩尔数，求出各材料的Co2、Mn2。另外，通过实施Ar离子的蚀刻后的XPS测定，测定自颗粒表面所观测到的Co不均匀地存在区域的厚度，结果比较例1、3的除正极活性物质之外的任意材料中，Co的浓度高于其他区域的不均匀地存在区域的厚度从颗粒表面起均为100nm以上。
通过滴定算出各正极活性物质的Co的形式氧化数。具体地，首先，在各材料中加入碘化钾和硫酸，在超声波清洗机中进行振荡振后，静置在暗处使其溶解，使碘游离。接着，对于如上述调整的溶液滴定硫代硫酸钠，由反应所需量求出游离的碘的量。假定各金属元素由碘化钾被还原为2价，由游离的碘的量算出使各材料中的O为2价时的金属形式氧化数，假定Ni为2价、Mn为4价，算出Co的形式氧化数。如以上求出的Co2/Co1、Mn2/Mn1、Co的形式氧化数如表1所示。
[正极容量和容量维持率(循环特性)的评价]
对实施例和比较例的各试验电池单元，在25℃的温度环境下在以下的条件进行充放电，求出正极容量(第1次循环的放电容量)和充放电循环后的容量维持率。
<充放电条件＞
以0.05C的恒定电流进行充电直至4.7V后，以0.05C的恒定电流进行放电直至2.5V。进行该充放电10次循环，由下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝第10次循环放电容量÷第1次循环放电容量×100
[表1]
如表1所示，与比较例的正极相比，实施例的正极均为高容量，且循环特性优异(容量维持率高)。通过使用实施例的正极活性物质，可以提供兼顾了高容量与良好的循环特性的二次电池。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
16 外装罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 沟槽部
23 内部端子板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖子
28 垫片

Claims (5)

1.一种二次电池用的正极活性物质，其包含锂过渡金属复合氧化物，
所述锂过渡金属复合氧化物为通式Liα[LixMnyCozMe(1-x-y-z)]O2所示的复合氧化物，且主要的晶体结构为O2结构，式中，Me为选自Ni、Fe、Ti、Bi、Nb中的至少1种，0.5<α<1、0.05<x<0.25、0.4<y<0.7、0<z<0.25，主要的晶体结构为O2结构是指：所述锂过渡金属复合氧化物的晶体结构的至少50体积％为O2结构，
所述锂过渡金属复合氧化物的表面中的Co的摩尔分率Co2相对于所述锂过渡金属复合氧化物的整体中的Co的摩尔分率Co1的比率Co2/Co1为1.2<(Co2/Co1)<6.0，
Co的摩尔分率根据Co的摩尔分率＝Co的摩尔数/(Mn+Co+Me的总摩尔数)而算出。
2.根据权利要求1所述的二次电池用的正极活性物质，其中，所述锂过渡金属复合氧化物的表面中的Mn的摩尔分率Mn2相对于所述锂过渡金属复合氧化物的整体中的Mn的摩尔分率Mn1的比率Mn2/Mn1为0.5<(Mn2/Mn1)<1.0，
Mn的摩尔分率根据Mn的摩尔分率＝Mn的摩尔数/(Mn+Co+Me的总摩尔数)而算出。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用的正极活性物质，其中，所述通式中的Me为Ni，使Ni为2价、Mn为4价、O为2价而计算得到的Co的价数小于3价。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池用的正极活性物质，其中，在所述锂过渡金属复合氧化物中，Co的浓度变高的区域的厚度距离该氧化物的表面20nm以上。
5.一种二次电池，其具备：包含权利要求1～4中任一项所述的二次电池用的正极活性物质的正极、负极、和电解质。
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