WO2021059728A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池 Download PDF

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composite oxide
aqueous electrolyte
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secondary battery
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良憲 青木
政一 東郷
毅 小笠原
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a positive electrode active material containing a lithium transition metal composite oxide having a particularly high Ni content, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the active material.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a positive electrode active material containing a lithium transition metal composite oxide having a particularly high Ni content, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the active material.
  • water electrolyte secondary batteries Regarding water electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 the general formula Li x Ni y Co z M m O 2 (where, M is an element selected Ba, Sr, from B, 0.9 ⁇ x ⁇ 1.1,0 It is composed of a lithium transition metal composite oxide represented by .5 ⁇ y ⁇ 0.95, 0.05 ⁇ z ⁇ 0.5, 0.0005 ⁇ m ⁇ 0.02), and has a BET specific surface area value of 0.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a thickness of 8 m 2 / g or less is disclosed.
  • Patent Document 2 has an ⁇ -NaFeO 2 structure and contains one or more selected from the group consisting of Mn, Ni, and Co as a transition metal element, and is a lithium transition metal composite oxide.
  • a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an alkaline earth metal and W are present on the particle surface is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 still have room for improvement in charge / discharge cycle characteristics.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, contains a lithium transition metal composite oxide having a layered structure and containing at least Ni, Al, and Ca, and the lithium transition metal composite oxide.
  • the content of Ni is 85 to 95 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li
  • the content of Al is 8 mol% or less with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the Ca content is 2 mol% or less with respect to the total number of moles of metal elements other than Li, and the proportion of metal elements other than Li present in the Li layer is contained in the composite oxide. It is 0.6 to 2.0 mol% with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode containing the positive electrode active material, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the present disclosure is a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a lithium transition metal composite oxide having a high Ni content, and is a positive electrode active material that contributes to improvement of the charge / discharge cycle characteristics of the battery. Can be provided. Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material according to the present disclosure is excellent in charge / discharge cycle characteristics.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material of Example 3.
  • a lithium transition metal composite oxide having a high Ni content is used as the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery, so that charging and discharging are performed. If repeated, the layered structure of the composite oxide will collapse and the battery capacity will decrease. Further, since the composite oxide has high activity on the particle surface and the structure on the particle surface is more unstable, erosion of the layered structure is particularly likely to proceed from the particle surface.
  • the present inventors added a predetermined amount of Ca in addition to a predetermined amount of Al to the lithium transition metal composite oxide to remove a part of Li in the Li layer. It has been found that the cycle characteristics are specifically improved by substituting with other metal elements.
  • the manifestation of this effect is that the structure of the Li layer is stabilized by substituting other metal elements in the Li layer, the transition metal layer is stabilized by Al substitution in the transition metal layer, and the structure of the particle surface is modified by the addition of Ca.
  • the main factor is that it is stabilized and erosion from the particle surface is suppressed. That is, it is considered that the stabilization of the Li layer, the stabilization of the transition metal layer, and the stabilization of the particle surface structure produced a specific synergistic effect, which led to a significant improvement in the cycle characteristics.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a bottomed cylindrical outer can 16 will be illustrated, but the outer body is not limited to the cylindrical outer can, for example, a square outer can. It may be an exterior body made of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body may be a laminated electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 for accommodating the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound via the separator 13.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container having an opening on one side in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the battery sealing body 17 side is on the top and the bottom side of the outer can 16 is on the bottom.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen substituent in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 are all strip-shaped long bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being wound in a spiral shape.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the two separators 13 are formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the outer can 16 through the outside of the insulating plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with a part of the side surface portion protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the opening end portion of the outer can 16 crimped to the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their respective central portions, and an insulating member 25 is interposed between the respective peripheral portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core body and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core body.
  • a metal foil stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive material, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core body excluding the portion to which the positive electrode lead 20 is connected.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and the like is applied to the surface of a positive electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide, acrylic resin, and polyolefins. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode active material has a layered structure and contains a lithium transition metal composite oxide containing at least Ni, Al, and Ca. Ca exists, for example, as a compound on the particle surface or layered structure of the composite oxide.
  • the lithium transition metal composite oxide will be referred to as “composite oxide (Z)”.
  • the composite oxide (Z) has, for example, a layered structure belonging to the space group R-3m or a layered structure belonging to the space group C2 / m.
  • the positive electrode active material may contain the composite oxide (Z) as a main component and may be substantially composed of only the composite oxide (Z).
  • the positive electrode active material may contain a composite oxide other than the composite oxide (Z) or other compounds as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the composite oxide (Z) is, for example, a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • the particle size of the primary particles is generally 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the volume-based median diameter (D50) of the composite oxide (Z) is, for example, 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 25 ⁇ m. D50 means a particle size in which the cumulative frequency is 50% from the smallest particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called a median diameter.
  • the particle size distribution of the composite oxide (Z) can be measured using water as a dispersion medium using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • the composite oxide (Z) contains 85 to 95 mol% of Ni with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • Ni content By setting the Ni content to 85 mol% or more, a battery having a high energy density can be obtained.
  • the Ni content exceeds 95 mol% the Al and Ca contents become too small, the stability of the layered structure of the composite oxide (Z) cannot be ensured, and the erosion of the particle surface cannot be suppressed.
  • the lower limit of the Ni content may be 90 mol% with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li.
  • the content of the elements constituting the composite oxide (Z) is determined by an inductively coupled plasma emission spectrophotometer (ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), or the like. Can be measured by ICP-AES, an electron probe microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), or the like. Can be measured by ICP-AES), an electron probe microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), or the like. Can be measured by ICP-AES, an electron probe microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), or the like. Can be measured by ICP-AES, an electron probe microanalyzer (EPMA), an energy dispersive X-ray analyzer (EDX), or the like. Can be measured by ICP-AES, an electron probe microanalyzer (EPMA), an energy
  • the content of Ni is 85 to 95 mol% or more with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li, as described above.
  • the Al content is 8 mol% or less with respect to the total number of moles of metal elements excluding Li.
  • the Al content may be 7 mol% or less, or 6 mol% or less.
  • the lower limit of the Al content is preferably 1 mol%, more preferably 2 mol%.
  • An example of a suitable range of Al content is 2 to 6 mol%, or 3 to 5 mol%.
  • the Ca content in the composite oxide (Z) is 2 mol% or less, preferably 1.7 mol% or less, and particularly preferably 1.5 mol% or less, based on the total number of moles of the metal elements excluding Li. Is. Ca is considered to have an effect of modifying the particle surface of the composite oxide (Z) and suppressing erosion of the particle surface. Therefore, if Ca is contained in the composite oxide (Z), the cycle characteristics of the battery are improved, but the Ca content is preferably 0.05 mol% or more. In this case, the effect of improving the cycle characteristics becomes more remarkable. On the other hand, when the Ca content exceeds 2 mol%, the resistance increases and the charge capacity decreases.
  • Ca is preferably present on the particle surface of the composite oxide (Z) and its vicinity, for example, in a region near the surface within 30 nm from the particle surface. Since the composite oxide (Z) is generally a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles, Ca is a surface of the primary particles including the surface of the secondary particles and a surface of the secondary particles rather than the central portion of the primary particles. It is preferably present in high concentration near the surface. That is, Ca is unevenly distributed on and near the surface of the primary particles of the composite oxide (Z), and the content of Ca per unit volume is higher on the surface than on the inside of the primary particles. The distribution of Ca in the composite oxide (Z) can be analyzed by TEM-EDX or the like.
  • the composite oxide (Z) is selected from Co, Mn, Fe, Ti, Si, Nb, Zr, Mo, and Zn in an amount of 15 mol% or less based on the total number of moles of the metal element excluding Li. It preferably contains at least one metal element. Above all, it is preferable to contain at least one of Co and Mn.
  • the composite oxide (Z) may contain at least one of Co and Mn, and may contain at least one metal element selected from Fe, Ti, Si, Nb, Zr, Mo, and Zn. ..
  • the content of Co is preferably 10 mol% or less with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li. Since Co is expensive, it is preferable to reduce the amount of Co used.
  • the composite oxide (Z) may contain 5 mol% or less of Co with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li, or may contain substantially no Co. "Substantially free of Co” means a case where Co is not contained at all and a case where Co is mixed as an impurity (a case where Co is mixed in an amount that cannot be accurately quantified).
  • the Mn content is preferably 10 mol% or less with respect to the total number of moles of the metal element excluding Li.
  • the composite oxide (Z) has a layered crystal structure in which Li layers and transition metal layers are alternately stacked.
  • the Li layer of the composite oxide (Z) contains a metal element other than Li.
  • the ratio of the metal element other than Li present in the Li layer is 0.6 to 2.0 mol%, preferably 0.6 to 2.0 mol%, based on the total number of moles of the metal element other than Li contained in the composite oxide (Z). It is 0.7 to 1.9%, more preferably 0.8 to 1.8%.
  • the Li layer of the composite oxide (Z) contains a metal element other than Li in the above ratio
  • the structure of the Li layer is stabilized and the cycle characteristics are improved in a state where Li ions are extracted during charging. ..
  • the above ratio is less than 0.6 mol% or exceeds 2.0 mol%, the effect of improving the cycle characteristics cannot be obtained.
  • the metal element other than Li in the Li layer is considered to be mainly Ni, but may contain other metal elements.
  • the proportion of metal elements other than Li present in the Li layer can be obtained from the Rietveld analysis of the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction measurement of the composite oxide (Z).
  • the composite oxide (Z) has a crystallite size S of 400 to 400, which is calculated by Scherrer equation from the half width of the diffraction peak on the (104) plane of the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction measurement. It is preferably 800 ⁇ .
  • the crystallite size S of the composite oxide (Z) is smaller than 400 ⁇ , the crystallinity may be lowered and the cycle characteristics may be deteriorated as compared with the case where the above range is satisfied.
  • the crystallite size S exceeds 800 ⁇ , the diffusibility of Li may be deteriorated and the output characteristics of the battery may be deteriorated as compared with the case where the above range is satisfied.
  • the lattice constant a indicating the a-axis length of the crystal structure based on the analysis of the X-ray diffraction pattern is 2.870 ⁇ ⁇ a ⁇ 2.877 ⁇
  • the lattice constant c indicating the c-axis length c. Is preferably 14.18 ⁇ ⁇ c ⁇ 14.21 ⁇ .
  • the lattice constant a When the lattice constant a is less than 2.870 ⁇ , the interatomic distance in the crystal structure is narrower and the structure becomes unstable as compared with the case where the above range is satisfied, and the reaction resistance of the battery may increase. On the other hand, when the lattice constant a exceeds 2.877 ⁇ , the interatomic distance in the crystal structure is wide and the structure becomes unstable, and the output characteristics of the battery may be deteriorated as compared with the case where the above range is satisfied. Further, when the lattice constant c is less than 14.18 ⁇ , the interatomic distance in the crystal structure is narrow and the structure becomes unstable, and the reaction resistance of the battery may be higher than when the above range is satisfied. is there. On the other hand, when the lattice constant c exceeds 14.21 ⁇ , the interatomic distance in the crystal structure becomes wide and the structure becomes unstable, and the output characteristics of the battery may be deteriorated as compared with the case where the above range is satisfied.
  • the X-ray diffraction pattern of the composite oxide (Z) does not have a peak derived from calcium oxide (CaO).
  • the X-ray diffraction pattern can be obtained by the X-ray diffraction measurement shown in Examples described later. If CaO is contained to the extent that it can be detected by X-ray diffraction measurement, the charge / discharge capacity may decrease.
  • the method for producing the composite oxide (Z) is, for example, a first step of obtaining a metal composite oxide containing Ni, Al, and an arbitrary metal element, a metal composite oxide obtained in the first step, and a lithium compound.
  • a second step of mixing the metal compound with the calcium compound to obtain a mixture, and a third step of calcining the mixture are provided.
  • the ratio of metal elements other than Li in the Li layer having a layered structure of the finally obtained composite oxide (Z) controls, for example, the mixing ratio of the raw materials in the second step, the firing temperature and time in the third step, and the like. It is adjusted by.
  • the first step for example, while stirring a solution of a metal salt containing Ni, Al, and an arbitrary metal element (Co, Mn, Fe, etc.), an alkaline solution such as sodium hydroxide is added dropwise, and the pH is set to the alkaline side.
  • a metal composite hydroxide containing Ni, Al, and an arbitrary metal element is precipitated (co-precipitated).
  • the metal composite hydroxide is calcined to obtain a metal composite oxide containing Ni, Al, and any metal element.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is, for example, 300 ° C. to 600 ° C.
  • a mixture of the metal composite oxide obtained in the first step, a lithium compound, and a calcium compound is obtained.
  • the lithium compound include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF and the like.
  • the calcium compound include Ca (OH) 2 , CaO, CaCO 3 , CaSO 4 , Ca (NO 3 ) 2 and the like.
  • the mixing ratio of the metal composite oxide and the lithium compound obtained in the first step is such that, for example, the molar ratio of the metal element excluding Li: Li is in the range of 1: 0.98 to 1: 1.1. It is preferable to be adjusted.
  • the mixture obtained in the second step is calcined at a predetermined temperature and time to obtain a composite oxide (Z).
  • the third step is, for example, a first firing step of firing at a first temperature rising rate of 450 ° C. to 680 ° C. under an oxygen stream, and an oxygen stream of the fired product obtained by the first firing step.
  • a multi-step firing step including a second firing step of firing at a second heating rate to a second set temperature of more than 680 ° C and 800 ° C or less.
  • the firing is performed, for example, in an oxygen stream having an oxygen concentration of 60% or more, and the flow rate of the oxygen stream is 0.2 mL / min to 4 mL / min per 10 cm 3 of the firing furnace, and 0.3 L / min or more per 1 kg of the mixture. To do.
  • the first temperature rising rate is set to one or more patterns in the range of 1.5 ° C./min to 5.5 ° C./min, and the second temperature rising rate is slower than the first temperature rising rate and is 0.1.
  • One or more patterns are set in the range of ° C./min to 3.5 ° C./min.
  • the proportion of metal elements other than Li present in the Li layer is adjusted to 0.6 to 2.0 mol%. Can be done.
  • the holding time of the first set temperature in the first firing step is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours or less.
  • the holding time of the first set temperature is the time for maintaining the first set temperature after reaching the first set temperature.
  • the holding time of the second set temperature in the second firing step is preferably 1 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • the holding time of the second set temperature is the time for maintaining the second set temperature after reaching the second set temperature.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core body.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core body excluding the portion to which the negative electrode lead 21 is connected, for example.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied to the surface of the negative electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a negative electrode mixture layer of the negative electrode core. It can be produced by forming it on both sides.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite, earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) is used. Is preferable.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. Above all, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure. A heat-resistant layer or the like may be formed on the surface of the separator.
  • Example 1 [Synthesis of lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material)]
  • the content of Ca is 1.0 with respect to the total amount of Ni, Co, Al, and Fe of the metal composite oxide represented by the general formula Ni 0.87 Co 0.06 Al 0.03 Fe 0.04 O 2.
  • the metal composite oxide and calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) are mixed so as to be mol%, and the total amount of Ni, Co, Al, Fe, and Ca and the molar ratio of Li are 1: 1.
  • 02 become as lithium hydroxide monohydrate (LiOH ⁇ H 2 O) were mixed.
  • the mixture is calcined from room temperature to 650 ° C.
  • the above lithium transition metal composite oxide was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed at a solid content mass ratio of 95: 3: 2, an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added, and then this is kneaded.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • To prepare a positive electrode mixture slurry The positive electrode mixture slurry is applied to both sides of the positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried, and then the coating film is rolled using a roller and cut to a predetermined electrode size to form the positive electrode core. A positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both sides was obtained. An exposed portion where the surface of the positive electrode core was exposed was provided on a part of the positive electrode.
  • Lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • EC ethylene carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte solution was prepared by dissolving at a concentration of 1.2 mol / liter.
  • test cell non-aqueous electrolyte secondary battery
  • An aluminum lead is attached to the exposed portion of the positive electrode, and a nickel lead is attached to a lithium metal foil as a negative electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are spirally wound via a polyolefin separator, and then press-molded in the radial direction to form a flat shape.
  • a wound electrode body was produced. This electrode body was housed in an exterior body made of an aluminum laminated sheet, and after injecting the non-aqueous electrolytic solution, the opening of the exterior body was sealed to obtain a test cell.
  • the ratio of metal elements other than Li in the Li layer was evaluated by the following method.
  • the charge / discharge cycle characteristics of the above test cells were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 2 (the same applies to Examples and Comparative Examples described later).
  • Table 2 also shows the metal elements other than Li constituting the lithium transition metal composite oxide and their contents [(the number of moles of each metal element / the total number of moles of the metal element excluding Li) ⁇ 100]. Shown.
  • the proportion of metal elements other than Li present in the Li layer can be obtained from the Rietveld analysis of the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction measurement of the lithium transition metal composite oxide.
  • the X-ray diffraction pattern is obtained by a powder X-ray diffraction method under the following conditions using a powder X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Co., Ltd., trade name "RINT-TTR", radiation source Cu-K ⁇ ).
  • Capacity retention rate (%) (30th cycle discharge capacity ⁇ 1st cycle discharge capacity) x 100 ⁇ Examples 2 to 9>
  • the raw materials used and the raw material compounding ratio were changed to synthesize the lithium transition metal composite oxide having the composition shown in Table 1.
  • Example 3 ascending under an oxygen stream at a flow rate of 10 L / min per 1 kg of the mixture. After firing from room temperature to 650 ° C. at a temperature rate of 2.0 ° C./min, firing from 650 ° C. to 720 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min. After firing from room temperature to 670 ° C. at ° C./min, firing from 670 ° C. to 720 ° C.
  • Example 7 After firing from room temperature to 650 ° C, firing was performed from 650 ° C to 750 ° C at a heating rate of 1 ° C / min. In Examples 7, 8 and 9, the heating rate was 2.0 ° C / min. Test cells were prepared in the same manner as in Example 1 except that after firing from room temperature to 650 ° C. in min and then firing from 650 ° C. to 700 ° C. at a heating rate of 0.5 ° C./min. Evaluation was performed.
  • Powder X-ray diffraction measurement was performed on the lithium transition metal composite oxide (positive electrode active material) of Examples and Comparative Examples under the above-mentioned conditions to obtain an X-ray diffraction pattern. From all the X-ray diffraction patterns of Examples and Comparative Examples, diffraction lines showing a layered structure were confirmed, and no CaO peak was confirmed. As an example, the X-ray diffraction pattern of the positive electrode active material of Example 3 is shown in FIG. Further, from the X-ray diffraction patterns of each Example and each Comparative Example, the ratio of metal elements other than Li, the lattice constant a, the lattice constant c, and the crystallite size S were obtained. The results are summarized in Table 1.
  • Rechargeable battery 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Separator 14 Electrode body 16 Exterior can 17 Sealing body 18, 19 Insulating plate 20 Positive electrode lead 21 Negative electrode lead 22 Grooving part 23 Internal terminal plate 24 Lower valve body 25 Insulating member 26 Upper valve body 27 Cap 28 gasket

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、少なくともＮｉ、Ａｌ、及びＣａを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｌｉを除く金属元素の総量に対して、Ｎｉの含有量が８５～９５モル％、Ａｌの含有量が８モル％以下、Ｃａの含有量は２モル％以下である、また、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、複合酸化物に含有されるＬｉを除く金属元素の総量に対して０．６～２．０モル％である。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池に関し、特にＮｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質、及び当該活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
　近年、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物が、高エネルギー密度の正極活物質として注目されている。例えば、特許文献１には、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭｍＯ２（式中、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｂから選択される元素であり、０．９≦ｘ≦１．１、０．５≦ｙ≦０．９５、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０００５≦ｍ≦０．０２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物からなり、かつＢＥＴ比表面積値が０．８ｍ２／ｇ以下である非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
　また、特許文献２には、α－ＮａＦｅＯ２構造を有し、遷移金属元素としてＭｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群から選択される１種又は２種以上を含み、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面にアルカリ土類金属とＷが存在する非水電解質二次電池用正極活物質が開示されている。
特開２００３－１００２９５号公報 特開２０１８－１２９２２１号公報
　非水電解質二次電池の正極活物質にＮｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、充電時のＬｉの引き抜き量が多いため、充放電を繰り返すことにより層状の結晶構造が壊れ、容量が低下するという課題がある。なお、特許文献１，２に開示された技術は、充放電サイクル特性について未だ改良の余地がある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、層状構造を有する、少なくともＮｉ、Ａｌ、及びＣａを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、前記リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５～９５モル％であり、Ａｌの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８モル％以下であり、Ｃａの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して２モル％以下であり、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、当該複合酸化物に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．６～２．０モル％である。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示の一態様によれば、Ｎｉ含有量が多いリチウム遷移金属複合酸化物を含む非水電解質二次電池用正極活物質であって、電池の充放電サイクル特性の向上に寄与する正極活物質を提供することができる。また、本開示に係る正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性に優れる。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図２は、実施例３の正極活物質のＸ線回折パターンである。
　非水電解質二次電池の正極活物質として、Ｎｉ含有量の多いリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合、上記のように、充電時に複合酸化物から多くのＬｉが引き抜かれるため、充放電を繰り返すと複合酸化物の層状構造が崩れて電池容量が低下する。また、当該複合酸化物は、粒子表面の活性が高く粒子表面の構造がより不安定であるため、特に粒子表面から層状構造の浸食が進み易い。
　そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定量のＡｌに加えて所定量のＣａをリチウム遷移金属複合酸化物に添加し、Ｌｉ層のＬｉの一部を他の金属元素と置換することにより、サイクル特性が特異的に改善されることを見出した。かかる効果の発現は、Ｌｉ層における他金属元素置換によるＬｉ層の構造安定化、及び遷移金属層におけるＡｌ置換による遷移金属層の安定化と共に、Ｃａの添加により粒子表面の構造が改質されて安定化し、粒子表面からの浸食が抑制されたことが主な要因であると考えられる。つまり、Ｌｉ層の安定化、遷移金属層の安定化、及び粒子表面構造の安定化により特異的な相乗効果が生まれ、サイクル特性の大幅な向上につながったと考えられる。
　本明細書において、「数値（Ａ）～数値（Ｂ）」との記載は、数値（Ａ）以上、数値（Ｂ）以下であることを意味する。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質、及び当該活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向及び幅方向（短手方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合材層とを有する。正極芯体には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材、及び導電材を含み、正極リード２０が接続される部分を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、結着材、及び導電材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合材層に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合材層に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。
　正極活物質は、層状構造を有し、少なくともＮｉ、Ａｌ、及びＣａを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含む。Ｃａは、例えば、当該複合酸化物の粒子表面又は層状構造内に化合物として存在している。以下、説明の便宜上、当該リチウム遷移金属複合酸化物を「複合酸化物（Ｚ）」とする。複合酸化物（Ｚ）は、例えば空間群Ｒ－３ｍに属する層状構造、又は空間群Ｃ２／ｍに属する層状構造を有する。正極活物質は、複合酸化物（Ｚ）を主成分とし、実質的に複合酸化物（Ｚ）のみで構成されていてもよい。なお、正極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で、複合酸化物（Ｚ）以外の複合酸化物、或いはその他の化合物が含まれてもよい。
　複合酸化物（Ｚ）は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。一次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ～１μｍである。複合酸化物（Ｚ）の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば３μｍ～３０μｍ、好ましくは５μｍ～２５μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。複合酸化物（Ｚ）の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５～９５モル％のＮｉを含有する。Ｎｉの含有量を８５モル％以上とすることで、高エネルギー密度の電池が得られる。一方、Ｎｉの含有量が９５モル％を超えると、Ａｌ及びＣａの含有量が少なくなり過ぎて複合酸化物（Ｚ）の層状構造の安定性を確保できず、粒子表面の浸食を抑制できない。Ｎｉ含有量の下限は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９０モル％であってもよい。
　なお、複合酸化物（Ｚ）を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、又はエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。
　複合酸化物（Ｚ）において、Ｎｉの含有量は、上記の通り、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５～９５モル％以上である。また、Ａｌの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８モル％以下である。Ａｌの含有量は、７モル％以下であってもよく、又は６モル％以下であってもよい。複合酸化物（Ｚ）の層状構造の安定性の観点から、Ａｌの含有量の下限値は、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましい。Ａｌ含有量の好適な範囲の一例は、２～６モル％、又は３～５モル％である。
　複合酸化物（Ｚ）におけるＣａの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して２モル％以下であり、好ましくは１．７モル％以下、特に好ましくは１．５モル％以下である。Ｃａは複合酸化物（Ｚ）の粒子表面を改質し、粒子表面の浸食を抑制する効果があると考えられる。このため、複合酸化物（Ｚ）にＣａが含有されていれば、電池のサイクル特性は改善されるが、Ｃａの含有量は０．０５モル％以上が好ましい。この場合、サイクル特性の改善効果がより顕著になる。一方、Ｃａの含有量が２モル％を超えると、抵抗が上昇して充電容量が低下する。
　Ｃａは、複合酸化物（Ｚ）の粒子表面及びその近傍、例えば粒子表面から３０ｎｍ以内の表面近傍領域に存在することが好ましい。複合酸化物（Ｚ）は、一般的に複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子であるから、Ｃａは、一次粒子の中心部よりも、二次粒子の表面を含む一次粒子の表面及び表面近傍に高濃度で存在することが好ましい。即ち、Ｃａは複合酸化物（Ｚ）の一次粒子の表面及びその近傍に偏在しており、Ｃａの単位体積当たりの含有率は一次粒子の内部よりも表面で高くなっている。複合酸化物（Ｚ）におけるＣａの分布は、ＴＥＭ－ＥＤＸ等により分析できる。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１５モル％以下の量で、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましい。中でも、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方を含有することが好ましい。複合酸化物（Ｚ）は、Ｃｏ及びＭｎの少なくとも一方を含有し、かつＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属元素を含有していてもよい。
　複合酸化物（Ｚ）がＣｏを含有する場合、Ｃｏの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１０モル％以下であることが好ましい。Ｃｏは高価であることから、その使用量を少なくすることが好ましい。複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して５モル％以下のＣｏを含有するか、又は実質的にＣｏを含有しなくてもよい。「実質的にＣｏを含有しない」とは、Ｃｏが全く含有されない場合、及びＣｏが不純物として混入する場合（正確に定量できない程度のＣｏが混入する場合）を意味する。また、複合酸化物（Ｚ）がＭｎを含有する場合、Ｍｎの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１０モル％以下が好ましい。
　好適な複合酸化物（Ｚ）の一例は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｎｅＣａｆＭｇＯｈ（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．８５≦ｂ≦０．９５、０≦ｃ≦０．０６、０＜ｄ≦０．０８、０≦ｅ≦０．１０、０＜ｆ≦０．０２、０≦ｇ≦０．１０、１≦ｈ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１、ＭはＦｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びＺｎから選択される少なくとも１種）で表される複合酸化物である。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉ層と遷移金属層が交互に積み重なった層状の結晶構造を有する。そして、複合酸化物（Ｚ）のＬｉ層には、Ｌｉ以外の金属元素が含有されている。Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、複合酸化物（Ｚ）に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．６～２．０モル％であり、好ましくは０．７～１．９％、より好ましくは０．８～１．８％である。
　複合酸化物（Ｚ）のＬｉ層に上記の割合でＬｉ以外の金属元素が含有されていると、充電時のＬｉイオンが引き抜かれた状態においてＬｉ層の構造が安定化し、サイクル特性が向上する。他方、上記割合が０．６モル％未満である場合、又は２．０モル％を超える場合は、サイクル特性の改善効果は得られない。Ｌｉ層中のＬｉ以外の金属元素は、主にＮｉであると考えられるが、他の金属元素を含んでもよい。詳しくは後述するが、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、複合酸化物（Ｚ）のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンのリートベルト解析から求められる。
　複合酸化物（Ｚ）は、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される結晶子サイズＳが、４００～８００Åであることが好ましい。複合酸化物（Ｚ）の結晶子サイズＳが４００Åより小さい場合、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶性が低下して、サイクル特性が悪化する場合がある。他方、結晶子サイズＳが８００Åを超える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉの拡散性が悪くなり、電池の出力特性が低下する場合がある。
　シェラーの式は、下記のように表される。
　　　Ｓ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ
　上式において、λはＸ線の波長、Ｂは（１０４）面の回折ピークの半値幅、θは回折角（ｒａｄ）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。本実施形態においてＫは０．９とする。なお、複合酸化物（Ｚ）のＸ線回折パターンを取得するためのＸ線回折測定法の詳細については後述する。
　また、複合酸化物（Ｚ）は、Ｘ線回折パターンの解析に基づく結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａが２．８７０Å≦ａ≦２．８７７Åであり、ｃ軸長を示す格子定数ｃが１４．１８Å≦ｃ≦１４．２１Åであることが好ましい。
　上記格子定数ａが２．８７０Å未満である場合、上記範囲を満たす場合と比較して、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、電池の反応抵抗が高くなる場合がある。他方、格子定数ａが２．８７７Åを超える場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の出力特性が低下する場合がある。また、上記格子定数ｃが１４．１８Å未満である場合、結晶構造中の原子間距離が狭く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の反応抵抗が高くなる場合がある。他方、格子定数ｃが１４．２１Åを超える場合、結晶構造中の原子間距離が広く不安定な構造になり、上記範囲を満たす場合と比較して、電池の出力特性が低下する場合がある。
　複合酸化物（Ｚ）のＸ線回折パターンには、酸化カルシウム（ＣａＯ）に由来するピークが存在しないことが好ましい。なお、当該Ｘ線回折パターンは、後述の実施例に示すＸ線回折測定により得られる。ＣａＯがＸ線回折測定で検出される程度含有されている場合、充放電容量の低下等が生じる場合がある。
　複合酸化物（Ｚ）の製造方法は、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、及び任意の金属元素を含む金属複合酸化物を得る第１工程と、第１工程で得られた金属複合酸化物と、リチウム化合物と、カルシウム化合物とを混合して混合物を得る第２工程と、当該混合物を焼成する第３工程とを備える。最終的に得られる複合酸化物（Ｚ）の層状構造のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合は、例えば、第２工程における原料の混合割合、第３工程における焼成温度や時間等を制御することにより調整される。
　第１工程では、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、及び任意の金属元素（Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ等）を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５～１２．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ａｌ、及び任意の金属元素を含む金属複合水酸化物を析出（共沈）させる。続いて、当該金属複合水酸化物を焼成することにより、Ｎｉ、Ａｌ、及び任意の金属元素を含む金属複合酸化物を得る。焼成温度は、特に制限されないが、例えば、３００℃～６００℃である。
　第２工程では、第１工程で得られた金属複合酸化物と、リチウム化合物と、カルシウム化合物とを混合した混合物を得る。リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ２、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。カルシウム化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２等が挙げられる。第１工程で得られた金属複合酸化物とリチウム化合物の混合比率は、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となるように調整されることが好ましい。
　第３工程では、第２工程で得られた混合物を所定の温度及び時間で焼成して、複合酸化物（Ｚ）を得る。第３工程は、例えば、酸素気流下、４５０℃～６８０℃の第１設定温度まで第１昇温速度で焼成する第１焼成工程と、第１焼成工程により得られた焼成物を、酸素気流下、６８０℃超８００℃以下の第２設定温度まで第２昇温速度で焼成する第２焼成工程とを含む、多段階焼成工程である。焼成は、例えば、酸素濃度６０％以上の酸素気流中で行い、酸素気流の流量を、焼成炉１０ｃｍ３あたり、０．２ｍＬ／ｍｉｎ～４ｍＬ／ｍｉｎ、及び混合物１ｋｇあたり０．３Ｌ／ｍｉｎ以上とする。
　ここで、第１昇温速度は、１．５℃／ｍｉｎ～５．５℃／ｍｉｎの範囲で１パターン以上設定され、第２昇温速度は、第１昇温速度より遅く、０．１℃／ｍｉｎ～３．５℃／ｍｉｎの範囲で１パターン以上設定される。このような多段階焼成により、最終的に得られる複合酸化物（Ｚ）の層状構造において、Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合を０．６～２．０モル％に調整することができる。
　第１焼成工程における第１設定温度の保持時間は、５時間以下が好ましく、３時間以下がより好ましい。第１設定温度の保持時間とは、第１設定温度に達した後、第１設定温度を維持する時間である。第２焼成工程における第２設定温度の保持時間は、１～１０時間が好ましく、１～５時間がより好ましい。第２設定温度の保持時間とは、第２設定温度に達した後、第２設定温度を維持する時間である。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合材層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質及び結着材を含み、例えば負極リード２１が接続される部分を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合材層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、Ｓｉ及びＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合材層に含まれる結着材には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合材層は、さらに、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩、ＰＡＡ又はその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータの表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。
　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）の合成］
　一般式Ｎｉ０．８７Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｆｅ０．０４Ｏ２で表される金属複合酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅの総量に対してＣａの含有量が１．０モル％となるように、金属複合酸化物と水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を混合し、さらにＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＣａの総量と、Ｌｉのモル比が１：１．０２となるように水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を混合した。当該混合物を酸素濃度９５％の酸素気流下（混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成した。この焼成物を水洗により不純物を除去し、リチウム遷移金属複合酸化物を得た。ＩＣＰ－ＡＥＳにより、リチウム遷移金属複合酸化物の組成を分析した結果、Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．８６Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｆｅ０．０４Ｃａ０．０１Ｏ２であった。
　［正極の作製］
　正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９５：３：２の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合材スラリーを調製した。当該正極合材スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極を得た。なお、正極の一部に正極芯体の表面が露出した露出部を設けた。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
　［試験セル（非水電解質二次電池）の作製］
　上記正極の露出部にアルミニウムリードを、負極としてリチウム金属箔にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解液を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セルを得た。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物について、Ｌｉ層中のＬｉ以外の金属元素の割合を下記の方法で評価した。また、上記試験セルについて、充放電サイクル特性を下記の方法でそれぞれ評価した。評価結果を表２に示す（後述の実施例、比較例についても同様）。また、表２には、リチウム遷移金属複合酸化物を構成するＬｉ以外の金属元素とその含有量［（各金属元素のモル数／Ｌｉを除く金属元素の総モル数）×１００］を併せて示す。
　［リチウム遷移金属複合酸化物のＬｉ層におけるＬｉ以外の金属元素の割合］
　Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンのリートベルト解析から求められる。Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
　　　測定範囲：１５－１２０°
　　　スキャン速度：４°/ｍｉｎ
　　　解析範囲：３０－１２０°
　　　バックグラウンド：Ｂ－スプライン
　　　プロファイル関数：分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
　　　束縛条件：Ｌｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ａ）＝１
　　　　　Ｎｉ（３ａ）＋Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ（ｙは各々のＮｉ含有割合）
　　　ＩＣＳＤ　Ｎｏ.：９８－００９－４８１４
　また、Ｘ線回折パターンのリートベルト解析には、リートベルト解析ソフトであるＰＤＸＬ２（株式会社リガク製）が使用される。
　［充放電サイクル特性（サイクル試験後の容量維持率）の評価］
　上記試験セルを、２５℃の温度環境下、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、４．２Ｖで電流値が１／１００Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。その後、０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを３０サイクル繰り返した。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、３０サイクル目の放電容量を求め、下記式により容量維持率を算出した。
　　　容量維持率（％）＝（３０サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜実施例２～９＞
　使用する原料、及び原料配合比を変更して、表１に示す組成のリチウム遷移金属複合酸化物を合成したこと、実施例３においては、混合物１ｋｇあたり１０Ｌ／ｍｉｎの流量の酸素気流下、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７２０℃まで焼成したこと、実施例４においては、昇温速度３．０℃／ｍｉｎで、室温から６７０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６７０℃から７２０℃まで焼成したこと、実施例５においては、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７５０℃まで焼成したこと、実施例７、実施例８及び実施例９においては、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。
　＜比較例１～７＞
　使用する原料、及び原料配合比を変更して、表１に示す組成のリチウム遷移金属複合酸化物を合成したこと、比較例４及び比較例５においては、昇温速度３．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度１℃／ｍｉｎで、６５０℃から７２０℃まで焼成したこと、比較例６及び比較例７においては、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７００℃まで焼成したこと以外は、実施例１と同様にして試験セルをそれぞれ作製し、その評価を行った。
　実施例及び比較例のリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質）に対して、既述の条件で粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｘ線回折パターンを得た。実施例及び比較例の全てのＸ線回折パターンから、層状構造を示す回折線が確認され、ＣａＯのピークは確認されなかった。一例として、実施例３の正極活物質のＸ線回折パターンを図２に示した。また、各実施例及び各比較例のＸ線回折パターンから、Ｌｉ以外の金属元素の割合、格子定数ａ、格子定数ｃ、結晶子サイズＳを求めた。その結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、実施例の試験セルはいずれも、比較例の試験セルと比べて、サイクル試験後の容量維持率が高く、充放電サイクル特性に優れる。正極活物質にＣａが含有されない場合（比較例４，６，７）は、サイクル試験後に放電容量が大きく低下する。また、正極活物質にＣａが含有されていても、Ａｌが含有されない場合（比較例１）、Ｌｉ層中のＬｉ以外の金属元素の割合が０．６～２．０モル％の範囲から外れる場合（比較例３，５）、及びＣａの含有量が２モル％を超える場合（比較例２）も同様に、サイクル試験後に放電容量が大きく低下する。つまり、特定量のＡｌ及びＣａが含有され、Ｌｉ層にＬｉ以外の金属元素が特定量存在する場合にのみ、特異的な相乗効果が発現され、電池の充放電サイクル特性が大きく向上する。
１０　　二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１６　　外装缶
１７　　封口体
１８，１９　　絶縁板
２０　　正極リード
２１　　負極リード
２２　　溝入部
２３　　内部端子板
２４　　下弁体
２５　　絶縁部材
２６　　上弁体
２７　　キャップ
２８　　ガスケット

Claims (7)

  1. 　層状構造を有する、少なくともＮｉ、Ａｌ、及びＣａを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
    　前記リチウム遷移金属複合酸化物において、
    　Ｎｉの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８５～９５モル％であり、
    　Ａｌの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して８モル％以下であり、
    　Ｃａの含有量は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して２モル％以下であり、
    　Ｌｉ層に存在するＬｉ以外の金属元素の割合は、当該複合酸化物に含有されるＬｉを除く金属元素の総モル数に対して０．６～２．０モル％である、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して１５モル％以下の量で、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属元素を含有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子であって、Ｃａは、前記一次粒子の中心部よりも、前記二次粒子の表面を含む前記一次粒子の表面及び表面近傍に高濃度で存在する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｘ線回折測定により得られるＸ線回折パターンの（１０４）面の回折ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが４００～８００Åである、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造のａ軸長を示す格子定数ａが２．８７０Å≦ａ≦２．８７７Åであり、ｃ軸長を示す格子定数ｃが１４．１８Å≦ｃ≦１４．２１Åである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物のＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンに、ＣａＯに由来するピークが存在しない、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　非水電解質と、
    　を備えた、非水電解質二次電池。
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