CN104106161B - 具有增强安全性和稳定性的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种电极活性材料，所述电极活性材料包括由选自由以下组成的组中的任一种或其混合物形成的核：锂过渡金属氧化物、碳材料、锂金属以及金属化合物，以及包括在核的表面上形成且包括锂金属氧化物颗粒和聚合物的壳。本发明还公开了一种使用所述电极活性材料的锂二次电池。

Description

具有增强安全性和稳定性的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有增强安全性和稳定性的电极活性材料以及一种使用该电极活性材料制造的锂二次电池。更特别地，本发明涉及一种具有增强安全性和稳定性的电极活性材料，该电极活性材料具有包括锂金属氧化物颗粒和聚合物的壳，以及涉及一种使用该电极活性材料制造的锂二次电池。
本申请要求2011年11月30日在韩国提出的申请号为10-2011-0127330的韩国专利申请的优先权，该申请的公开内容在此通过引用合并于此申请中。
背景技术
锂二次电池具有这样的结构，其中一个组件由包括集电器上包覆电极活性材料的一个负极和一个正极构成，所述电极活性材料能够嵌入和脱嵌锂离子，使多孔隔膜介于负极和正极之间以使它们电分离，所述组件充满含有锂盐的有机电解质溶液或者聚合物电解质溶液。
负极活性材料主要使用具有高平均电压的锂金属氧化物(例如LiCoO2、LiNiO2、LiNixCoyAlzO2、LiNixCoyMnzO2以及LiMn2O4)；正极活性材料主要使用具有低平均电位的碳材料或金属或非金属氧化物。
在使用负极活性材料而无后处理工序的情况下，即采用生产时未作表面处理和处理工序的商业上可得的活性材料的情况下，由于电解质溶液和金属之间的分解反应，在活性材料的表面上形成一层过渡金属缺失层，活性材料表面上的过渡金属缺失层或电阻器膜阻碍锂离子和电子的运动，影响了高效放电。并且由于与电解质溶液发生的副反应，电池内部产生气体，释放出金属，结果，发生因结构性变化而导致的循环特性的退化。另外，由于电池异常地运行，电池内部温度上升并产生氧气，其特征为安全性差，引起热逸溃现象。
在使用碳基正极活性材料的情况下，首次充电和放电过程中嵌入层状结构的锂离子中所展示的不可逆容量是5～25％，并且该不可逆容量促进了锂离子的消耗并阻止最少一种或多种活性材料完全充电或放电，其特征为电池能量密度降低。
另外，活性材表面上电解质溶液的分解反应导致活性材料表面形成钝化层或固体电解质界面，在此情形下，当形成的钝化层不均匀或形成厚的钝化时，电阻的增加导致高速率特性的退化。另外，由于正极表面生成锂化合物，发生由锂损失带来的容量下降和输出特性退化，且从长期来看，发生循环特性的退化。
发明内容
本发明设计目的是解决相关领域的问题，因此本发明的一个目的是提供一种可通过增强包覆性能来提高安全性和循环特性的电极活性材料，并提供一种使用该电极活性材料制造的锂二次电池。
为实现以上目的，根据本发明的一个方面，提供一种电极活性材料，所述电极活性材料包括由选自由以下组成的组或其混合物形成的核：含锂过渡金属氧化物、碳材料、锂金属以及金属化合物或其混合物，以及包括核表面形成且包括锂金属氧化物颗粒和聚合物的壳(shell)。
核的含锂过渡金属氧化物可以是选自由以下组成的组的任一种或其混合物：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1- yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(O≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4以及LiMn2-zCozO4(0<z<2)。
碳材料可以是选自由以下组成的组的任一种或其混合物：软炭、硬炭、天然石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相石墨粉末(MGP)、中间相碳微珠、中间相沥青、石油衍生的焦炭以及煤焦油衍生的焦炭。
锂金属氧化物颗粒可以是选自由以下组成的组的任一种颗粒或其混合物颗粒：磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、钛酸锂以及钒酸锂。
金属化合物可以是含有至少一种选自由以下组成的组的金属元素的化合物或其混合物：硅、锗、锡、铅、磷、锑、铋、铝、镓、铟、钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镁、锶以及钡。
壳可以包括核上形成的锂金属氧化物颗粒层，以及锂金属氧化物颗粒层的表面上包覆的聚合物层。
另外，壳可以包括核上形成的聚合物与锂金属氧化物颗粒层，以及聚合物与锂金属氧化物颗粒层的表面上包覆的聚合物层。
聚合物可以是选自由以下聚合物组成的组的任一种或其混合物：PVdF(聚偏二氟乙烯)、PVDF-co-HFP(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PVA(聚乙烯醇)、PTF(聚四氟乙烯)、SBR(丁苯橡胶)、PEO(聚环氧乙烷)、PPO(聚环氧丙烷)、PAN(聚丙烯腈)以及PVC(聚氯乙烯)。
锂金属氧化物颗粒的含量可以是下列范围：基于核为100重量份的0.5～5.0重量份。
聚合物的含量可以是下列范围：基于核为100重量份的0.1～3.0重量份。
锂金属氧化物颗粒的平均粒径可以小于或等于1μm。
壳可以进一步包括金属氧化物、导电炭，或其混合物。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种用于锂二次电池的电极，包括电极集电器、以及在电极集电器的至少一个表面上形成且包括电极活性材料的电极活性材料层，其中电极活性材料是如上所述的电极活性材料。
根据本发明的又一方面，本发明提供一种锂二次电池，该二次电池包括负极、正极、介于负极与正极之间的隔膜、电解质溶液，其中至少负极和正极之一是上述电极。
根据本发明的一个方面，连同一种通过引入包括锂金属氧化物颗粒和聚合物的壳的表面改造的电极活性材料一起，本发明还提供一种电极活性材料，以及包括该活性电极材料的锂二次电池。该活性材料具有通过控制比表面积的增加以及与常规的物理纳米粒子包覆层中存在的水分发生的反应性而得到改进的包覆性能、通过抑制电极活性材料的体积膨胀而得到改进的附着保持性、通过抑制与水分的反应性以及因比表面积减少而抑制发生的与电解质溶液的副反应而得到改进的循环特性、以及通过调节内部产生的热量得到增强的安全性。
附图说明
图1是实施例1-1和对比例3的负极活性材料和正极活性材料的扫描电子显微(SEM)图像。
图2是根据实施例2-1、对比例1和对比例3制造的锂二次电池的首次充电/放电曲线图。
图3a示出根据实施例2-1制造的锂二次电池的放电速率特性曲线图。
图3b示出根据对比例1制造的锂二次电池的放电速率特性曲线图。
图3c示出根据对比例3制造的锂二次电池的放电速率特性曲线图。
图4示出根据实施例2-1、对比例1和对比例3制造的锂二次电池高温下的寿命特性曲线图。
图5示出击穿试验后的电池行为，该击穿试验基于根据实施例2-1、对比例1和对比例3制造的锂二次电池的热行为。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细的描述。应当理解，本专利说明书以及后附的权利要求书中所用的术语均不应解释成限制为一般的和字典上的释义，而应根据发明人得以恰当定义术语来作出最佳解释的原则，依据符合本发明的各个技术方面的意思和构思进行解释。
根据本发明的一个方面的电极活性材料，所述电极活性材料具有由选自由以下组成的组的一种及其混合物形成的核(core)：含锂过渡金属氧化物、碳材料、锂金属、金属化合物，并具有在核的表面形成且包括金属氧化物颗粒和聚合物的壳(shell)。
由于反复充电/放电过程循环中的电极活性材料的破裂和破碎，或者与电极活性材料表面的电解质溶液发生的反应，常规的电极活性材料阻碍了锂离子和电子的运动，导致了容量特性和稳定性下降，循环寿命缩短。
因此，根据本发明的一个方面，上述问题通过如下方法解决：提供一种具有壳的电极活性材料，该壳包括在由常规电极活性材料制得的核(core)上形成的锂金属氧化物颗粒和聚合物。
在此情形下，电极活性材料可以用作负极活性材料，也可用作正极活性材料。
首先，让我们看看根据本发明的示例性实施例中的电极活性材料用作负极活性材料的情形。
在电极活性材料用作负极活性材料的情形下，常用的负极活性材料例如含锂过渡金属氧化物可应用于核。
作为非限制示例，含锂过渡金属氧化物为选自由以下组成的组的任一种或其混合物：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(O≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4以及LiMn2-zCozO4(0<z<2)。
含锂过渡金属氧化物的平均粒径可以位于但不限于6～16μm的范围内。
含锂过渡金属氧化物可以采用锂金属氧化物进行包覆，例如磷酸铁锂、磷酸锰锂以及磷酸锰铁锂。另外，除了含锂过渡金属氧化物以外，也可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
核上提供有包括锂金属氧化物颗粒和聚合物的壳。
在此情形下，壳可以包括核上形成的锂金属氧化物颗粒层，以及包覆在锂金属氧化物颗粒层表面上的聚合物层。
另外，壳可以包括核上形成的聚合物与锂金属氧化物颗粒层，以及包覆在聚合物与锂金属氧化物颗粒层表面的聚合物层。
即，由于锂金属氧化物颗粒层形成在核的表面，与电解质溶液的接触是有限的，金属氧化物或锂离子从核上释放是有限的。并且由于热稳定性和结构稳定性，稳定性和安全性得到增强。此外，由于锂金属氧化物颗粒的表面包覆有聚合物，由常规电极活性材料制造的核的体积变化受到抑制且在电极处的附着性能得到改善，因而提高了稳定性。此外，对电极活性材料进行疏水表面处理有效地抑制了对来自外界的水分的吸附以及流入并防止电池内出现的水分引起的副反应。况且，电极活性材料的比表面减小，结果，与电解质溶液发生的副反应减少，从而增强了安全性和稳定性。
锂金属氧化物颗粒可以例如是，但不限于，任一选自由以下组成的组中的颗粒或这些颗粒的混合物：磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、钛酸锂以及钒酸锂。
在根据如前所述的一个示例性实施例中用作负极活性材料的电极活性材料中，在存在具有橄榄结构的锂金属氧化物(例如引入壳内的磷酸铁锂)的情况下，与电解质溶液发生副反应可被抑制。对于过度充电和内部短路的情形，由于从负极迁移至正极的锂的量是有限的，因此由过载电流引起的热逸溃现象是可以预防的。结果，沉积在正极上的锂的量减少，与电解质溶液发生反应产生的热量也减少。
其次，让我们看看根据本发明的示例性实施例中的电极活性材料用作正极活性材料的情形。
在电极活性材料用作正极活性材料的情形下，使锂离子嵌入/脱嵌的常用正极活性材料(例如炭材料、锂金属、金属化合物或其混合物)可应用于核。
低结晶性炭和高结晶性炭均可能用作炭材料。作为低结晶性炭，典型的例子是软炭和硬炭；作为高结晶性炭，典型的例子是高温烧结炭，例如天然石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相石墨粉末(MGP)、中间相碳微珠、中间相沥青、石油衍生的焦炭、煤焦油衍生的焦炭。
金属化合物可表示含有如以下至少一种金属元素的化合物：硅、锗、锡、铅、磷、锑、铋、铝、镓、铟、钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镁、锶和钡。这些金属化合物可以任何形式使用，例如纯金属、合金、氧化物(TiO2、SnO2等)、氮化物、硫化物、硼化物、含锂合金，但是纯金属、合金、氧化物以及含锂合金可导致高容量。在这些物质中，可含有选自硅、锗和锡中的至少一种元素且包括选自硅和锡中至少一种元素的金属化合物可导致更高的电池容量。
碳材料、锂金属和金属化合物的平均粒径可在15～30μm的范围内，但不限于该范围。
另外，核上提供有包括锂金属氧化物颗粒和聚合物的壳。
锂金属氧化物颗粒可以例如是，但不限于，任一选自由以下组成的组中的颗粒或这些颗粒的混合物：磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、钛酸锂和钒酸锂。
根据如前所述的本发明示例性实施例所述的用作正极活性材料的电极活性材料将具有尖晶石型结构的锂金属氧化物颗粒(例如钛酸锂)引入壳内，结果锂金属氧化物颗粒可防止在正极的表面上形成厚度过大的固体电解质界面层(SEI)，并且也可以控制热逸溃的危害，从而提高现有锂二次电池的电化学特性和安全性。
被引入根据本发明一个示例性实施例的电极活性材料的壳内的锂金属氧化物颗粒可具有例如小于或等于1μm的平均粒径，或者处于10nm～1μm的范围内，或处于100nm～800nm的范围内，其中所述电极活性材料可用作负极活性材料或者正极活性材料。
当锂金属氧化物颗粒的平均粒径符合上述范围时，本发明中所用的干式包覆工艺的效率可以最大化。当平均粒径大于1μm时，并不是优选的。因为针对核的表面的包覆处理过程的效率和重现性降低。在锂金属氧化物颗粒不参与包覆且一些锂金属氧化物颗粒按照不同的金属氧化物的形式以简单的混合态存在的情形下，锂金属氧化物颗粒在不同的电位下发挥作用，使其难以利用，因此这些锂金属氧化物颗粒可能以电阻形式存在。另外，当平均粒径小于10nm时，为了提高包覆性能，需要加入大量的金属氧化物，从而导致成本的增加。
另外，锂金属氧化物颗粒的含量可以例如在基于核为100重量份的0.5～5.0重量份的范围内，或在1.0～3.0重量份的范围内；准确地说，在1.5～2.5重量份的范围内。
当锂金属氧化物颗粒的含量符合上述范围时，锂金属氧化物颗粒足以包围在核的表面上，从而产生包覆效应。相反，如果含量超出该范围，则参与包覆后的残余金属氧化物在不同电位发挥作用，因而可能充当电阻的角色。并且当含量低于该范围时，锂金属氧化物颗粒不能将核完全包覆，因而对抑制与电解质溶液之间反应性产生限制，从而难以达到本发明预定达到的目标。
在根据本发明一个示例性实施例所述电极活性材料的壳内引入的聚合物可包括但不限于锂二次电池中常用的任何粘合聚合物，优选使用能够传导离子的聚合物，例如具有高介电常数的聚合物，因为这种聚合物可进一步提高电化学设备的性能。在实践中，盐在电解质溶液中的分解速率取决于电解质溶液的介电常数，因此聚合物介电常数越高，电导率越高。聚合物的介电常数可位于1～50的范围内(在1kHz的频率下测定)，特别地，最优选地大于或等于5。
可用的聚合物可以例如是但不限于选自由以下聚合物组成的组的任一种或其混合物：PVdF(聚偏二氟乙烯)、PVA(聚乙烯醇)、PVdF-co-HFP(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PTF(聚四氟乙烯)、SBR(丁苯橡胶)、PEO(聚环氧乙烷)、PPO(聚环氧丙烷)、PAN(聚丙烯腈)、PVC(聚氯乙烯)。
另外，聚合物颗粒的含量可以例如在基于核为100重量份的0.1～3.0重量份的范围内，或在0.3～2.0重量份的范围内。
当聚合物的含量符合以上范围时，由于足以覆盖包覆层的表面且由于核与壳之间增强的附着力，包覆性能可得以提高。因此可获得本发明预定产生的效果。当含量大于该范围时，在包覆层的表面上可形成厚的聚合物薄层，导致导电性的降低，因而导致首次晶格效率和晶格性能的降低。当含量低于该范围时，聚合物不足以覆盖包覆层的表面，所以纳米尺寸的锂金属氧化物被暴露在外面并连续地与水分发生反应。不便利地，在电池生产过程中应更加注意对水分的控制，核与壳之间的附着力减小，特别地，对于正极，可能不足以抑制循环过程中发生的因连续膨胀和收缩导致的破裂现象。
另外，为提高壳在核上的包覆性能，壳内可进一步包括金属氧化物。金属氧化物可以是二氧化钛、氧化铝、氧化锆、铪氧化物或氧化铊。
可选地，电极活性材料的壳内可以进一步包括导电炭。以提高导电性。导电炭可以是Super-P、科琴黑(Ketjen black)、石墨、乙炔黑、炭纳米管和活性炭。
在此情形下，金属氧化物和导电炭可同时包括在内。
根据本发明的一个方面所述电极活性材料的制造方法的详细描述如下。
首先，锂金属氧化物颗粒和聚合物可以包覆在选自由以下组成的组、用于形成核的一种颗粒或其混合物颗粒的表面：含锂过渡金属氧化物、碳材料、金属锂以及金属化合物。
一般地，包覆方法分为干包覆法和湿包覆法。常规地，湿法已被用于包覆材料的均匀分散。但是在湿包覆法中，对薄膜类型的包覆是有限制的，且在制备包覆液时加入分散剂，因此需要增加除去分散剂的工序，而除去分散剂也存在限制。
相反，本发明采用的干包覆法采用机械方法将对应于壳的包覆材料包覆在核活性材料的表面上，该方法是一种具有高重现性和高产率的方法，仅涉及从简单混合到包覆的操作，这些操作采用针对包覆设计的设备通过施加剪切力、冲击力和压力来完成。
随后，对聚合物的热处理在包覆有锂金属氧化物颗粒和聚合物的核形成颗粒上进行，在惰性氛围下，聚合物在高于或等于聚合物熔融温度的温度下加热处理，使聚合物包覆在锂金属氧化物颗粒上。
结果，在核上形成包括锂金属氧化物颗粒和聚合物的壳。
随后，当形成壳的步骤完成时，可得到根据本发明的一个方面所述的电极活性材料。
制造出的电极活性材料可以用作负极活性材料或正极活性材料。
另外，根据本发明的一个方面，锂二次电池具有电极集电器和在电极集电器的至少一个表面上形成的电极活性材料并包括电极活性材料，在这种锂二次电池的电极中，上述电极活性材料被提供到锂二次电池的电极上。在电极材料是负极活性材料的情形下，电极可以制成负极，而在电极活性材料为正极活性材料时，电极可以制成正极。
对于集电器，可以使用具有高传导性的金属。而在易于附着活性材料浆的金属中，可以使用任何在电池的电压范围内不具有反应性的金属。特别地，作为非限制性举例，用于负极的集电器可以是由铝、镍或其组合物制造的箔片。而作为非限制性举例，用于正极的集电器，可以是由铜、金、镍或铜合金、或其组合物制造的箔片。另外，作为集电器，可以使用由这些材料制造的堆叠基材。
根据本发明的一个方面的电极，所述电极可以通过本领域常用的制造方法制造成负极或正极，例如电极可采用制备电极化合物的方法来制造，该方法通过将活性材料、传导材料、粘合剂以及高沸点溶剂混合，然后直接将化合物包覆在集电器上，或者在集电器隔膜支撑物或片层上包覆并干燥电极化合物，从集电器隔膜支撑物上剥离即得一张薄膜。干燥并冲压成型后，制造得到的电极可通过在真空下、温度范围80～130℃内进行热加工至少2小时来完成。
根据本发明的一个方面，通过采用这样制造得到的负极或正极，可提供包括介于负极和正极之间的隔膜以及电解质溶液的锂二次电池。
即，根据本发明一个方面的锂二次电池可以包括分别使用如上负极活性材料和如上正极活性材料的负极和正极，或者是可以包括仅使用如上负极活性材料的负极和采用普通正极活性材料的正极，或者可以包括采用普通负极活性材料的负极和如上正极活性材料的正极。
具体地，当根据本发明一个方面的电极活性材料用作负极活性材料时，一般地，允许锂离子嵌入/脱嵌的碳材料、锂金属、硅或锡合金可以用作正极活性材料，可以使用对锂的电位在2.5V以下的金属氧化物，例如TiO2和SnO2。
在此情形下，对于碳材料，低结晶性炭和高结晶性炭都可以使用。对于低结晶性炭，典型的例子是软炭和硬炭；对于高结晶性炭，典型的例子是高温烧结炭，例如天然石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相石墨粉末(MGP)、中间相碳微珠、中间相沥青、石油衍生的焦炭、煤焦油衍生的焦炭。
在此情形下，正极可以包括粘合剂。粘合剂可以使用各种粘合剂聚合物，例如PVdF-HFP共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯或类似物。
另外，当根据本发明一个方面的电极活性材料用作正极活性材料时，含锂过渡金属氧化物可用作负极活性材料。在此情形下，含锂过渡金属氧化物可以例如是任一选自由以下组成的组的一种或其混合物：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(O≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2,0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4以及LiFePO4。另外，除了氧化物以外，可以使用硫化物、硒化物和卤化物。
根据本发明一个方面的锂二次电池中使用的电解质溶液中，可被纳入用作电解质的锂盐可以包括但不限于那些用于锂二次电池的电解质溶液中常用的锂盐，例如，用于锂盐的阴离子可以是选自由以下组成的组中的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-以及(CF3CF2SO2)2N-。
被包括在电解质溶液中有机溶剂可包括但不限于那些常用于锂二次电池的电解质溶液的有机溶剂，作为典型的例子，可以是选自由下列组成的组中的任一种或其混合物：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜(sulforane)、γ-丁内酯、硫化丙烯、四氢呋喃。特别地，在碳酸基的有机溶剂中，环状碳酸酯(例如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯)符合具有高粘度的有机溶剂，并被优选地使用，因为其由于高介电常数而在电解质中很好地解离出锂盐。并且，当以适当的比例与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)混合时，更优选地使用这些环状碳酸酯，因为其有利于形成具有高电导率的电解质溶液。
可选地，电解质溶液可进一步包括添加剂，例如在常规电解质溶液中使用的过度充电抑制剂。
另外，作为隔膜，可以采用本领域内用作隔膜的常规多孔聚合物膜，例如由聚烯烃聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物，单个或堆积排列)制成的孔状聚合物膜，或者常规的孔状非机织纤维(例如由具有高熔点的玻璃纤维制成的非机织纤维、聚对苯二甲酸乙酯纤维等，但是本发明并不限于这些隔膜)。
根据本发明一个方面的锂二次电池中使用的电池外壳可以采用本领域常用的电池外壳，并且基于电池的使用目的不限于特定的外部形状。电池盒可以具有例如使用罐的环形、棱柱形、袋状、硬币状等。
下面将通过实施例提供详细的说明，以便对本发明作出详细的说明。但是，应当理解根据本发明的实施例可以按各种形式进行改造，本发明的范围不限于下列实施例。提供本发明的实施例以向本领域技术人员更完全地说明本发明。
<电极活性材料的制造>
实施例1-1
制备100重量份作为核形成材料的锂复合氧化物(LiNixCoyMnzO2)、1.5重量份作为壳形成材料且具有平均粒径约为800nm的LiFePO4、0.3重量份的Super-P作为导电炭、0.5重量份的PVdF作为聚合物，并通过它们的干包覆的方法和热处理，制造出由核-壳锂金属氧化物制成的负极活性材料。
制备100重量份作为核形成材料的中间相石墨粉(MGP)、2.0重量份作为壳形成材料且具有平均粒径约为800nm的Li4Ti5O12、0.5重量份的Super-P、1.0重量份的PVdF，并通过用于它们的干包覆的方法和热处理，制造出由核-壳碳化物制成的正极活性材料。
在此情形下，使用干包覆设备作为包覆设备进行干包覆(NOBTM,Hosokawa Micron有限公司，日本)。在干包覆设备内，不仅此前制备的核形成材料和壳形成材料，而且0.1重量份作为纳米金属氧化物用于提高包覆性能的TiO2均被混合，并在2500rpm的转速下处理3分钟。随后的热处理在250℃、氮气氛围下进行1小时，以制造核-壳电极活性材料。
实施例1-2
负极活性材料和正极活性材料采用与实施例1-1相同的方法制造，但代替干包覆和热处理方法仅进行干包覆。
实施例1-3
负极活性材料采用与实施例1-1相同的方法制造，但使用2.0重量份作为壳形成材料的LiFePO4、0.3重量份Super-P、0.1重量份TiO2以及1.0重量份PVdF，而正极活性材料采用与实施例1-1相同的方法制造。
实施例1-4
负极活性材料和正极活性材料采用与实施例1-3相同的方法制造，但仅进行干包覆而不进行干包覆和热处理方法，而正极活性材料采用与实施例1-1相同的方法制造。
实施例1-5
正极活性材料采用与实施例1-1相同的方法制造，但仅进行干包覆而不进行干包覆和热处理方法，而负极活性材料采用与实施例1-1相同的方法制造。
实施例1-6
正极活性材料采用与实施例1-1相同的方法制造，但使用2.0重量份的Li4Ti5O12作为壳形成材料、0.5重量份Super-P、0.1重量份TiO2以及2.0重量份PVdF，而负极活性材料采用与实施例1-1相同的方法制造。
<锂二次电池的制造>
实施例2-1
按93/3/4的重量比加入由实施例1-1得到的负极活性材料、用于提供导电性的导电炭、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，并与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，以制备粘度小于或等于3500cPa(25℃)的浆料，并把浆料包覆在铝箔上，然后干燥和滚压，得到负极。
按85/8/7的重量比加入由实施例1-1得到的正极活性材料、用于提供导电性的导电炭、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，并与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，以制备粘度小于或等于3500cPa(25℃)的浆料，并把浆料包覆在铜箔上，然后干燥和滚压，得到正极。
在所得的负极和所得的正极之间插入聚烯烃多孔板之后，施用铝外壳，然后注入非水性电解质溶液，以制造锂二次电池；其中在非水性电解质溶液中LiPF6以1.15M的浓度溶解于碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯按体积比1：3组成的混合物的非水性溶剂中。对于电特性测试，电池按10mm(厚度)×216mm(宽度)×216mm(长度)的标准尺寸以及40Ah的设计容量进行制造；对于热安全测试，电池按60mm(厚度)×34mm(宽度)×59mm(长度)的标准尺寸以及0.9Ah的设计容量进行制造。
实施例2-2
锂二次电池采用与实施例2-1相同的方法制造，但负极和正极分别采用实施例1-2得到的负极活性材料和正极活性材料制造。
实施例2-3
锂二次电池采用与实施例2-1相同的方法制造，但负极和正极分别采用实施例1-3得到的负极活性材料和正极活性材料制造。
实施例2-4
锂二次电池采用与实施例2-1相同的方法制造，但负极和正极分别采用实施例1-4得到的负极活性材料和正极活性材料制造。
实施例2-5
锂二次电池采用与实施例2-1相同的方法制造，但负极和正极分别采用实施例1-5得到的负极活性材料和正极活性材料制造。
实施例2-6
锂二次电池采用与实施例2-1相同的方法制造，但负极和正极分别采用实施例1-6得到的负极活性材料和正极活性材料制造。
对比例1
锂二次电池采用与实施例2-1相同的方法制造，但负极的制造仅采用LiNixCoyMnzO2作为核形成材料，正极的制造仅采用中间相石墨粉(MGP)作为正极活性材料。
对比例2
负极活性材料和正极活性材料分别采用与实施例1-1相同的方法制造，但在负极活性材料中，使用100重量份作为核形成材料的LiNixCoyMnzO2和0.5重量份作为壳形成材料的PVdF，而在正极活性材料中，使用100重量份作为核形成材料的中间相石墨粉(MGP)和1.0重量份作为壳形成材料的PVdF。
锂二次电池采用与实施例2-1相同的方法制造，但使用以此方法得到的负极活性材料和正极活性材料。
对比例3
负极活性材料和正极活性材料分别采用与实施例1-1相同的方法制造，但除去在负极活性材料中，使用100重量份作为核形成材料的LiNixCoyMnzO2、2.0重量份作为壳形成材料的LiFePO4和0.3重量份的Super-P，而在正极活性材料中，使用100重量份作为核形成材料的中间相石墨粉(MGP)、2.0重量份作为壳形成材料的Li4Ti5O12以及0.5重量份Super-P，并且除去热处理工序。
锂二次电池采用与实施例2-1相同的方法制造，但使用以此方法得到的负极活性材料和正极活性材料。
特性评价
比表面积特性
采用BET测量机(Micromeritics，TriStarⅡ3020)对实施例1-1中制造和对比例1和3中使用的负极活性材料和正极活性材料的比表面积进行了测量，其结果表示在下表1中。
表1
实施例1-1 对比例1 对比例3
负极活性材料 0.7704m2/g 0.4179m2/g 0.9959m2/g
正极活性材料 2.7984m2/g 1.1084m2/g 3.8162m2/g
参照上面的表1，当与实施例1-1无壳未经过表面处理的活性材料相比，实施例1-1和对比例3的表面包覆的活性材料具有更大的比表面积。但是，可以看到，同时包覆聚合物诸如PVdF聚合物的实施例1-1在比表面积上低于仅包覆纳米金属氧化物的对比例3.
图1所示的活性表面材料的表面状态结果是相似的，该结果采用测试电极活性材料表面特性的扫描电子显微镜(SEM)测量而得到。
电化学特性
对于根据实施例2-1至2-6和对比例1至3制造的锂二次电池，采用充电/放电循环设备对首次比容、首次效率、放电特性、高温下的循环特性和高温下长期存储进行测试，其结果表示在表2和表3、以及图2、3a至3c和图4中。
在此情形下，对于首次效率和首次比容的测试，在25℃、充电电压4.2V及电流密度8A的CC-CV(恒电流-恒电压)条件下首次放电后，接着10分钟的休止期，采用20A、高达3.0V的放电电流进行放电。
另外，对于放电特性和电流密度，在25℃、充电电流20A、充电电压4.2V的CC-CV条件下充电后，接着10分钟的休止期，采用在0.5C～15.0C的范围内高达2.7V的放电电流进行放电。随后，组织并给出电流密度15.0C时的放电容量相对于作为参考容量的电流密度为0.5C(20A)时放电容量的比值。
表2
参照上面表2所示的首次比容，使用每个都具有壳的负极活性材料和正极活性材料的实施例2-1至2-6，显示出稍低的容量特性。但是，由于被视为因不均匀包覆而出现的放电末端拐折现象得以缓和，因此认为包覆性能可以得到保证。
另外，当对表2中的高速放电特性进行对比时，可以看到，特别地，实施例2-1、2-3和2-6使用了通过用壳包覆核的表面后执行热处理的方法制造的负极活性材料和正极活性材料，显示出高速率放电特性的改善。
同样，在表3中，给出了采用充电/放电循环设备在充电电压4.2V电流40A的CC-CV(恒电流-恒电压)条件下在60℃的首次充电、随后10分钟的休止期、以高达3.0V，40A的放电电流进行放电之后第500个循环时的放电效率。在此情形下，对于采用了未经历任何表面处理的电极活性材料的对比例1，寿命特性被发现是最低的；而对于使用经任何方法进行表面处理的活性材料的情形，寿命特性被发现是教高的。
另外，将表面以聚合物包覆后进行或未进行热处理的特性进行对比时，实际上认为，与简单混合不同，对包覆在核表面的纳米级锂金属氧化物颗粒进行的热处理抑制了活性材料表面上的电解质溶液的分解反应，从而进一步改善了电池的充放电循环特性。
通过采用充电/放电循环设备对首次容量进行检查的方法对60℃下放置1个月的容量进行测量，25℃下、40A、高达3.0V而无充电状况的条件下进行放电的每个容量效率在表3中示出。同样也可以看到，对于对比例1，自放电速率是最高的，而在实施例和对比例2和3中，通过在贯穿表面处理过程中抑制与电解质溶液的分解反应来推迟退化现象。另外，对于未进行热处理的情形，电极活性材料表面上存在的纳米级锂金属氧化物与电解质溶液发生剧烈的反应，结果，由于电解质溶液的分解反应和耗尽现象，电池的存储特性显示出在一定程度降级的特征。
表3
参照上面的表3，可以发现，实施例2-1至2-6的锂二次电池在高温循环特性期间减少了与电解质溶液的分解反应，因为这些锂二次电池具有表面处理过的负极和正极活性材料的电极，这被认为是因为表面包覆PVdF以及热处理抑制了锂纳米金属氧化物直接与电解质溶液发生反应的结果。
另外，经发现，可进一步通过减轻因正极体积膨胀而发生的常规的附着下降现象、通过抑制电解质溶液的分解反应以及因水分引起的正极活性材料的体积膨胀来提高特性，其中水分可以从具有大的比表面的负极和正极活性材料上形成。
另外，对于电池安全性测试，采用加速量热仪(ARC)对与电解质溶液发生分解反应的温度和焓进行测量，以评估采用根据实施例2-1、对比例1和对比例3活性材料表面处理的方法制造的电池的热安全性，其结果表示在表4和表5中。
表4
如上面的表4所示，可以看到，相对于活性材料的表面未作处理的对比例1，采用纳米金属氧化物表面进行处理的对比例3显示出性能的提高，但是可以看到，同时还采用PVdF进行处理的实施例2-1甚至更优于仅采用纳米金属氧化物表面处理的对比例3。
即，一般地，由于使用经表面处理的活性材料时，并未发生与电解质溶液的直接反应，因此在电学性能和长期循环方面的特性得到了改善。并且可以清楚地看到，通过减缓因聚合物表面处理导致的比表面积的增加，使活性材料表面与外界之间发生的反应或者与电解质溶液发生的分解反应降至最少，并且通过抑制正极活性材料的体积膨胀增强粘着的保持有效地改善了高温循环或稳定性。

Claims (8)

1.一种锂二次电池，包括：阴极，阳极，介于阳极和阴极之间的隔膜，和电解质溶液；
其中，所述阴极包括：
电极集电器；和
以及在电极集电器的至少一个表面上形成且包括电极活性材料的电极活性材料层，
其中，所述电极活性材料包括：
由含锂过渡金属氧化物形成的核，以及
在核的表面上形成壳，
其中，所述壳包括在所述核上形成的锂金属氧化物颗粒层以及包覆在锂金属氧化物颗粒层的表面上的聚合物层；或所述壳包括在所述核上形成的聚合物和锂金属氧化物颗粒层以及包覆在聚合物和锂金属氧化物颗粒层的表面上的聚合物层；
其中，所述聚合物的介电常数位于1-50的范围内；其中，所述聚合物的含量在基于核为100重量份的1.0-3.0重量份之间；
其中,聚合物是选自由以下聚合物组成的组的任一种或其混合物：PVdF(聚偏二氟乙烯)、PVDF-co-HFP(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PVA(聚乙烯醇)、SBR(丁苯橡胶)、PEO(聚环氧乙烷)、PPO(聚环氧丙烷)以及PVC(聚氯乙烯)；以及
其中，所述阳极包括：
电极集电器；和
以及在电极集电器的至少一个表面上形成且包括电极活性材料的电极活性材料层，其中所述电极活性材料包括：
由一种选自由以下组成的组中的任一种或其混合物形成的核：碳材料、锂金属和金属化合物；以及
在核的表面上形成且包括锂金属氧化物颗粒和聚合物的壳，
其中，所述聚合物的介电常数位于1-50的范围内；其中，所述聚合物的含量在基于核为100重量份的1.0-3.0重量份之间；
其中,聚合物是选自由以下聚合物组成的组的任一种或其混合物：PVdF(聚偏二氟乙烯)、PVDF-co-HFP(聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PVA(聚乙烯醇)、SBR(丁苯橡胶)、PEO(聚环氧乙烷)、PPO(聚环氧丙烷)以及PVC(聚氯乙烯)。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述核的所述含锂过渡金属氧化物为选自由以下组成的组中的任一种或其混合物：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2，其中O<y<1、Li(NiaCobMnc)O4，其中0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2、LiMn2-zNizO4、以及LiMn2-zCozO4，其中0<z<2。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述碳材料为选自由以下组成的组中的任一种或其混合物：软炭、硬炭、天然石墨、凝析石墨、中间相石墨粉末(MGP)、中间相沥青。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂金属氧化物颗粒为选自由以下组成的组中的任一种的颗粒或其混合物颗粒：磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、钛酸锂以及钒酸锂。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述金属化合物是含有至少一种选自由以下组成的组的金属元素的化合物或其混合物：硅、锗、锡、铅、磷、锑、铋、铝、镓、铟、钛、锰、铁、钴、镍、铜、锌、银、镁、锶和钡。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中锂金属氧化物颗粒的含量在基于核为100重量份的0.5-5.0重量份之间。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中锂金属氧化物颗粒的平均粒径小于或等于1μm。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述壳进一步包括金属氧化物、导电炭，或其混合物。
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