KR20210106871A - 일차입자에 코팅층을 구비한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서, 상기 일차입자의 적어도 하나 이상은 상기 일차입자의 결정립 경계면(grain boundry)에 이종원소를 포함하는 제1 코팅층과, 상기 일차입자의 내부로 상기 이종원소가 확산되어 구비되는 도핑영역을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질에 대한 것이다.

Description

일차입자에 코팅층을 구비한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Positive active material containing coating layer of primary particle for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 일차입자에 코팅층을 구비한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이종원소를 이종함으로써 일차입자 결정립 경계를 강화시켜, 고니켈계 양극의 수명특성을 향상시킨 일차입자에 코팅층을 구비한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
이러한, 리튬 이차 전지에 대한 수요의 증가로, 리튬 이차 전지에 사용되는 양극활물질에 대한 연구 개발이 진행되고 있다. 예를 들어, 대한민국 특허공개공보 제10-2014-0119621호(출원번호 제10-2013-0150315호)에는 리튬 과량 양극활물질 제조용 전구체를 이용하여, 전구체에서 치환되는 금속의 종류 및 조성을 조절하고, 첨가되는 금속의 종류 및 첨가량을 조절하여, 고전압 용량 및 장수명 특성을 갖는 이차전지가 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 고함량의 니켈을 포함하면서, 높은 용량을 갖고 사이클 특성이 향상된 이종원소를 이용한 일차입자에 코팅층을 구비한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 일차입자의 결정립 경계에 코팅층을 구비시킴으로써, 일차입자 결정립 경계의 강화를 통한 고니켈계 양극소재의 열화를 억제하고 성능을 향상시킬 수 있는 일차입자에 코팅층을 구비한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전를 제공하기 위함이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 본 발명은 양극활물질 및 양극을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서, 상기 일차입자의 적어도 하나 이상은 상기 일차입자의 결정립 경계면(grain boundry)에 이종원소를 포함하는 제1 코팅층과, 상기 일차입자의 내부로 상기 이종원소가 확산되어 구비되는 도핑영역을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 제1 코팅층은 상기 이종원소와 함께 리튬(Li)과 산소(O)를 더 포함할 수 있고, 상기 이종원소는 안티모니(Sb), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 텔루륨(Te), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 붕소(B), 로듐(Rh), 및 이리튬(Ir) 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극활물질에서 상기 이종원소의 평균농도는 0.05mol% 내지 2mol%이고, 상기 제1 코팅층에서의 이종원소의 평균농도는 0.5mol% 내지 12mol%일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이종원소는 상기 일자입자의 내부로 확산되어 구비되는 도핑역영을 포함하되, 상기 이종원소는 상기 도핑영역보다 상기 제1 코팅층에서 더 높은 농도로 구비될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극활물질은 리튬, 전이금속 및 산소를 포함하고, 상기 일차입자는 리튬만을 포함하는 리튬층(Li layer)과 전이금속만을 포함하는 전이금속층(transition metal layers)이 교대로 그리고 규칙적으로 배열되는 층상(layered) 결정구조를 포함하되, 상기 일차입자에서 상기 이종원소가 확산된 부분, 예컨대 도핑영역에는 양이온오더링(cation ordering) 구조가 구비되는 것을 더 포함하며, 상기 제1 코팅층은 암염(rocksalt) 결정구조를 포함하고, 상기 양이온오더링 구조는 상기 리튬층을 구성하는 리튬과 상기 리튬층과 대면하는 상기 전이금속층을 구성하는 전이금속이 서로 치환되어 형성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 복합금속산화물을 리튬화합물과 소성하여 제조되는 것을 포함하되, 상기 이종원소는 상기 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상과 함께 추가되거나, 또는 상기 리튬화합물과 함께 추가되어 소성될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 복합금속산화물은 복수개의 예비일차입자가 응집되어 형성되는 예비이차입자를 포함하되, 상기 예비이차입자의 최외면에 인접한 제1 부분에 구비되는 예비일차입자는 n1개로 이루어지고, 상기 양극활물질의 상기 이차입자의 최외면에 인접한 제2 부분에 구비되는 일차입자는 n2개로 이루어지며, 상기 제1 부분과 상기 제2 부분은 상기 예비이차입자와 이차입자의 각각의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 상기 예비이차입자와 이차입자의 평균반경에 대해서 25%의 두께(T)인 부분을 포함하며, 상기 n1과 n2는 하기 식 1에 따를 수 있다.
(식 1) 0.1 * n1 ≤ n2 ≤ n1
일 실시예에 따르면, n2는 120개 내지 250개이고, 상기 이차입자의 면적에 대한 n2값은 1.2(개/㎛) 내지 2.8(개/㎛)이며, 상기 제2 부분에 구비되는 일차입자는 단축인 c축 방향의 길이와 장축인 a축 방향의 길이를 구비하되, c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이의 평균 종횡비가 2.8 내지 8이며, 상기 이차입자의 강도는 150MPa 내지 400MPa일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 일차입자는 상기 이차입자의 표면부에 구비되되 a축과 c축을 갖는 배향성입자를 포함하고, 상기 배향성입자는 상기 배향성입자의 중심을 지나는 a축 방향의 연장선과, 상기 연장선의 중심점과 상기 이차입자의 중심점을 이은 각도기준선 사이의 각도 중 좁은 각도의 평균이 20° 이하일 수 있다. 상기 연장선의 중심점은 상기 배향성입자의 일단에서 타단까지의 중심인 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 일차입자의 중심을 지나는 a축 방향의 연장선과, 상기 연장선과 평행하도록 상기 이차입자의 중심점을 이은 중심기준선 사이의 거리는 1.5㎛ 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이차입자의 직경(L)을 기준으로, 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)가 상기 직경(L)에 대해서 40%인 부분까지의 영역에 분포된 일차입자 중 80% 이상은 배향성입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이차입자의 직경(L)에 대해서 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)는 1.5㎛ 내지 3㎛인 것을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 배향성입자의 a축 방향은 리튬이온의 확산경로(lithium ion diffusion path)에 대응할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 제1 코팅층의 두께는 0.001nm 내지 20nm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 양극활물질은 상기 이차입자의 표면을 코팅하는 제2 코팅층을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이차입자의 평균직경은 5㎛ 내지 20㎛이고, 상기 제2 코팅층의 평균두께는 1nm 내지 30nm일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 실시예는 양극활물질을 이용하는 양극; 상기 양극과 대면하는 그라파이트 또는 리튬메탈로 이루어지 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 리튬염을 포함하는 전해액 또는 고체전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 포함한다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 고함량의 니켈을 포함하고, 높은 방전용량을 유지하면서 고니켈계 양극활물질의 충전상태에서 형성되는 마이크로크랙을 완화함으로써, 수명특성이 향상된 일차입자에 코팅층을 구비한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 일차입자 중 적어도 일부가 장축과 단축을 갖는 로드쉐입으로 이루어지고, 상기 로드쉐입의 결정립의 경계(grain boundry)에는 이종원소에 의한 코팅층이 형성됨으로써, 고함량의 니켈(Ni-rich)을 포함하면서도 장기간 사이클을 진행하는 과정에서 결정구조가 유지되는 안정성 및 신뢰성이 향상된 일차입자에 코팅층을 구비한 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차입자를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질의 단면의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 리튬이온의 이동을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 금속복합수산화물과, 제조예 4, 제조예 6에 따른 SEM사진이다.
도 5는 제조예 4에 따른 일차입자의 경계면에 몰리브데늄(Mo)가 코팅된 이차입자의 외각부를 나타낸 도면이다.
도 6은 제조예 4에 따른 일차입자의 경계면에 몰리브데늄(Mo)가 코팅된 이차입자의 다른 외각부를 나타낸 도면이다.
도 7는 제조예 4에 따른 일차입자의 경계면에 몰리브데늄(Mo)가 코팅된 이차입자의 내부를 나타낸 도면이다.
도 8은 제조예 2 내지 제조예 5에 따른 SEM사진이다.
도 9은 제조예 1 내지 제조예 6에 따른 XRD spectra를 나타낸 도면이다.
도 10은 제조예 4, 제조예 6에 따른 TEM-EDS를 이용한 입자의 성분을 분석한 도면이다.
도 11는 제조예 4의 양이온오더링 구조를 분석한 도면이다.
도 12은 제조예 6 내지 제조예 8에 따른 TEM-EDS를 이용한 입자의 성분을 분석한 도면이다.
도 13은 제조예 4, 제조예 6의 일차입자의 특성을 분석한 도면이다.
도 14는 본 발명의 제조예에 따른 양극활물질의 직경(L)과 두께(T)를 나타낸 도면이다.
도 15은 제조예 6의 일차입자의 각도를 측정한 도면이다.
도 16은 제조예 4의 일차입자의 각도를 측정한 도면이다.
도 17은 제조예 4, 제조예 6의 충전전압에 따른 이차입자의 마이크로 크랙의 형성을 분석한 도면이다.
도 18은는 제조예 4, 제조예 6의 4.3V 충전한 이차입자의 단면을 비교한 도면이다.
도 19는 제조예 4, 제조예 6의 500사이클을 수행한 후 충전한 이차입자의 단면을 비교한 도면이다.
도 20은 제조예 10, 11, 13 및 제조예 18에 따른 TEM-EDS를 이용한 입자의 성분을 분석한 도면이다.
도 21는 제조예 11의 TEM-EDS 맵핑 도면이다.
도 22는 제조예 12의 TEM-EDS 맵핑 도면이다.
도 23는 제조예 12의 제1 코팅층의 화합물을 분석한 결과이다.
도 24은 제조예 17의 TEM-EDS 맵핑 도면이다.
도 25은 제조예 18의 TEM-EDS 맵핑 도면이다.
도 26은 제조예 9 내지 제조예 17에 따른 일차입자의 각도를 측정한 도면이다.
도 27은 제조예 9, 10, 13, 16, 17에 따른 이차입자의 SEM사진이다.
도 28은 제조예 9, 10, 13, 16, 17에 따른 일차입자의 거리를 측정한 도면이다.
도 29는 금속복합수산화물과, 제조예 10, 11, 15에 따른 이차입자의 SEM사진이다.
도 30은 금속복합수산화물과, 제조예 10, 11, 15에 따른 일차입자의 거리를 측정한 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원 명세서에서, 특정 부분에서 제1 결정 구조의 비율이 제2 결정 구조의 비율보다 높다는 것은, 상기 특정 부분이 상기 제1 결정 구조 및 상기 제2 결정 구조를 모두 포함하되, 상기 특정 부분에서 상기 제1 결정 구조의 비율이 상기 제2 결정 구조의 비율보다 높다는 것을 의미하는 것은 물론, 상기 특정 부분이 상기 제1 결정 구조만을 갖는다는 것을 포함하는 의미로 해석된다.
또한, 본 출원 명세서에서, 결정계(crystal system)는 삼사정계(triclinic), 단사정계(monoclinic), 사방정계(orthorhombic), 정방정계(tetragonal), 삼방정계(trigonal 또는 rhombohedral), 육방정계(hexagonal), 및 입방정계(cubic)의 7개로 구성될 수 있다.
또한, 본 출원 명세서에서 "mol%"는 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에서 리튬과 산소를 제외한 나머지 금속의 합을 100%로 가정했을 경우, 양극활물질 또는 양극활물질 전구체에 포함된 임의의 금속의 함량을 나타내는 의미로 해석된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이차입자를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질의 단면의 모식도이다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질에서 리튬이온의 이동을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질은 대략 구형을 갖는 이차입자(100)로 이루어질 수 있으며, 상기 이차입자(100)는 중심부(10)와 표면부(20)로 구분되며 복수개의 일차입자(30)가 응집되어 형성될 수 있다. 상기 일차입자(30)는 층상(layered) 구조로 이루어질 수 있다.
상기 이차입자(100)에서 상기 중심부(10)를 구성하는 일차입자(30)와 상기 표면부(20)를 구성하는 일차입자(30)는 크기가 같거나 상이할 수 있으며, 상기 표면부(20)를 구성하는 일차입자(30)은 장축 및 단축을 갖는 형상으로 구비되며, 상기 표면부(20)를 구성하는 일차입자(30)의 적어도 일부는 상기 이차입자(100)의 중심부(10)를 향하는 방향으로 배열될 수 있다. 상기 표면부(20)를 구성하는 일차입자(30)의 적어도 일부는 방사형태로 구비될 수 있다.
상기 이차입자(100)는 리튬을 포함하는 하나 이상의 금속으로 이루어질 수 있으며, 상기 하나 이상의 금속 중 적어도 일부는 중심부(10)와 표면부(20)에서 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다. 별법으로, 상기 이차입자(100)는 중심부(10)와 표면부(20) 사이의 중공이 형성되거나, 혹은 중심부(10)와 표면부(20) 사이의 결정형태가 상이하거나, 혹은 중심부(10)를 제조한 후 상기 중심부(10)를 둘러싸도록 표면부(20)를 제조함으로써, 중심부(10)와 표면부(20) 사이의 이미지의 차이가 형성될 수 있으며, 이에 코어(core)와 쉘(shell)로 구분되는 형태로 구비될 수 있다.
상기 일차입자(30)들은, 상기 이차입자 내부의 일 영역에서 상기 이차입자의 표면(20)을 향하여 방사(放射, radiate)되는 방향으로 연장할 수 있다. 상기 이차입자 내부의 일 영역은 상기 이차입자의 중심부(10)일 수 있다. 다시 말하면, 상기 일차입자(30)는 플레이크형태(flake type)로 구비될 수 있으며, 상기 일차입자(30)의 단면은 상기 이차입자 내부의 상기 일 영역에서 상기 이차입자의 상기 표면(20)을 향하여 연장되는 로드 쉐입(rod shape) 형태일 수 있다.
상기 로드쉐입 형태를 갖는 상기 일차입자(30)들 사이, 다시 말하면, 상기 이차입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20) 방향(D)으로 연장된 상기 일차입자(30)들 사이에, 금속 이온(예를 들어, 리튬 이온) 및 전해질의 이동 경로가 제공될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 양극활물질은, 이차 전지의 충방전 효율이 향상될 수 있다.
예컨대, 상기 일차입자의 적어도 일부는 단축인 c축 방향의 길이와 장축인 a축 방향의 길이를 갖도록 구비될 수 있다. 예컨대, 상기 일차입자는 c축 방향 길이에 대한 a축 방향의 길이가 더 길게 구비되어 종횡비가 1 이상인 로드쉐입(rad shape)형태로 구비될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이차입자 내부의 상기 중심부(10)에 상대적으로 인접한 상기 일차입자(30)보다, 상기 이차입자의 상기 표면부(20)에 상대적으로 인접한 상기 일차입자(30)가, 상기 이차입자의 내부의 중심부(10)에서 상기 이차입자의 표면부(20)을 향하는 방향으로, 더 긴 길이를 가질 수 있다. 다시 말하면, 상기 이차입자의 상기 중심부(10)에서 상기 표면부(20)로 연장하는 상기 이차입자의 적어도 일부분에서, 상기 일차입자(30)들의 길이가, 상기 이차입자의 상기 표면부(20)에 인접할수록, 증가될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 실시예는 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서, 상기 일차입자의 적어도 하나 이상은 상기 일차입자의 결정립 경계면(grain boundry)에 이종원소를 포함하는 제1 코팅층과, 상기 일차입자의 내부로 상기 이종원소가 확산되어 구비되는 도핑영역을 포함할 수 있다.
상기 제1 코팅층은 상기 이종원소와 함께 리튬(Li)과 산소(O)를 더 포함하고, 상기 이종원소는 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 텔루륨(Te), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 붕소(B), 로듐(Rh), 안티모니(Sb) 및 이리튬(Ir) 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
예컨대, 상기 제1 코팅층은 상기 이종원소(heteroatom, HA)와, 리튬, 산소로 이루어진 화합물(Li-HA-O)로 이루어질 수 있으며, 예컨대 Li2MoO3, Li2MoO4, Li2WO4, Li2SnO3 등 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한 도핑영역은 상기 제1 코팅층이 구비된 일차입자의 내부에 형성될 수 있으며, 상기 제1 코팅층에 포함되는 이종원소와 동일한 원소가 상기 일차입자의 내부에 확산되어 형성될 수 있다.
상기 제1 코팅층을 구성하는 이종원소가 전술한 바와 같이 구성됨으로써, 상기 일차입자의 결정립 경계면을 안정적으로 코팅하도록 구비될 수 있으며, 상기 일차입자를 구성하는 원소와의 상호작용에 의하여 복합금속산화물을 고온에서 소성하여도 복합금속산화물을 구성하는 예비일차입자가 팽창하거나 서로 이웃하는 예비일차입자가 결합되는 등의 문제가 발생하는 것을 방지하는 신터링 인히비터(sintering inhibitor)의 기능을 수행할 수 있다.
상기 양극활물질에서 상기 이종원소의 평균농도는 0.05mol% 내지 2mol%, 구체적으로는 0.1mol% 내지 2mol%일수 있다. 상기 제1 코팅층에서의 이종원소의 평균농도는 0.5mol% 내지 12mol%, 구체적으로는 2mol% 내지 12mol%인 것을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질의 전체에서 상기 이종원소의 평균농도가 0.1mol% 미만이면 상기 이종원소가 이차입자를 구성하는 일차입자에 전체적으로 균일하게 분포하지 않아 문제되고, 2mol% 초과이면 용량을 저하시킬 수 있어 문제된다. 또한, 상기 제1 코팅층에서 이종원소의 평균농도가 2mol% 미만이면, 고온에서 소성하는 과정에서 일차입자가 팽창하는 것을 방지하지 못해 문제되고, 12mol% 초과이면 일차입자의 결정립 경계면에 형성된 암염(rocksalt) 구조에 의하여 리튬 이온의 이동이 용이하지 않아 문제될 수 있다.
상기 이종원소는 상기 일자입자의 내부로 확산되어 구비되는 도핑영역을 포함하되, 상기 이종원소는 상기 도핑영역보다 상기 제1 코팅층에서 더 높은 농도로 구비될 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬, 전이금속 및 산소를 포함하고, 상기 일차입자는 리튬만을 포함하는 리튬층(Li layer)과 전이금속만을 포함하는 전이금속층(transition metal layers)이 교대로 그리고 규칙적으로 배열되는 층상(layered) 결정구조를 포함하되, 상기 일차입자에서 상기 이종원소가 확산된 부분인 도핑영역에는 양이온오더링(cation ordering) 구조가 구비되는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 코팅층은 암염(rocksalt) 결정구조를 포함하고, 상기 양이온오더링 구조는 상기 리튬층을 구성하는 리튬과 상기 리튬층과 대면하는 상기 전이금속층을 구성하는 전이금속이 서로 치환되어 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 양이온오더링 구조는 리튬층에는 리튬만이 존재하고, 전이금속층에는 전이금속만이 존재해야 하나 서로 대면하는 리튬층과 전이금속층에서 각각의 리튬과 전이금속이 1:1로 자리 교환을 하여 형성되는 질서있는 격자의 형태이다. 리튬층의 리튬이 전이금속과 교환하여 형성된 것을 리튬-전이금속층이라고 하고, 전이금속층의 전이금속이 리튬층의 리튬과 교환하여 형성된 것을 전이금속-리튬층이라고 하는 경우, 상기 양이온오더링 구조는 상기 리튬-전이금속층과 전이금속-리튬층이 서로 교대로 규칙적으로 구비되는 구조를 의미한다. 본 실시예에 따른 양극활물질은 층상구조의 일차입자로 이루어지되, 상기 제1 코팅층은 암염 구조를 포함하되 상기 제1 코팅층에서 확산되도록 제어된 이종원소에 의하여 일차입자의 내부에는 양이온오더링 구조를 포함할 수 있다. 상기 양이온오더링 구조는 상기 일차입자에서 상기 제1 코팅층에 인접한 부분에 형성될 수 있다.
상기 리튬-전이금속층과 전이금속-리튬층에 의하여 형성된 격자는 리튬층과 전이금속층에 의하여 형성된 격자에 비하여 a축이 증가된 장범위 규칙성 격자 (long range ordering lattice)를 포함할 수 있으며, 예컨대 리튬층과 전이금속층에 의하여 형성된 격자보다 2배수로 a축이 증가되는 초격자 (superlattice)를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 복합금속산화물을 리튬화합물과 소성하여 제조될 수 있다. 이때, 상기 이종원소는 상기 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상과 함께 추가되는 습식공정에 의하여 수행되거나, 또는 상기 리튬화합물과 함께 추가되어 소성되는 건식공정에 의하여 수행될 수 있다. 상기 복합금속산화물을 리튬화합물과 함께 고온에서 소성함으로써, 소결되어 형성된 구형의 양극활물질이 제조될 수 있으며, 상기 제1 코팅층을 구성하는 이종원소는 상기 복합금속산화물에 이미 포함된 후 상기 리튬화합물과 함께 소성되거나, 또는 상기 리튬화합물과 함께 추가되는 형태로 구비될 수 있으며, 소성하여 제조된 양극활물질에서 상기 제1 코팅층은 상기 일차입자의 결정립 경계를 감싸도록 구비될 수 있다.
상기 복합금속산화물은 복수개의 예비일차입자가 응집되어 형성되는 예비이차입자를 포함하되, 상기 예비이차입자의 최외면에 인접한 제1 부분에 구비되는 예비일차입자는 n1개로 이루어지고, 상기 양극활물질의 상기 이차입자의 최외면에 인접한 제2 부분에 구비되는 일차입자는 n2개로 이루어질 수 있다.
상기 제1 부분과 상기 제2 부분은 상기 예비이차입자와 이차입자의 각각의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 상기 예비이차입자와 이차입자의 평균반경에 대해서 25%의 두께(T)인 부분을 포함하며, 상기 n1과 n2는 하기 식 1에 따를 수 있다.
(식 1) 0.1 * n1 ≤ n2 ≤ n1
본 실시예에 따른 일차입자의 결정립 경계면에 제1 코팅층을 포함하는 경우, 양극활물질은 소성과정에서 일차입자가 팽창되어 전체적인 이차입자의 표면적이 변화되거나 혹은 서로 이웃하는 일차입자 사이가 결합되는 등의 이차입자를 구성하는 일차입자의 구조가 변형되는 것을 방지할 수 있다. 본 실시예에 따른 양극활물질은 최외면에 인접한 제2 부분, 예컨대 최외면에서 내측으로 이차입자의 평균반경에 대해서 25%의 두께(또는 깊이, T)인 부분에 구비되는 일차입자의 배향성이 특히 증가될 수 있으며 상기 제2 부분에 구비되는 일차입자의 개수가 소성하기 전 전구체 단계인 복합금속산화물에서의 예비일차입자의 개수와 동일 또는 유사하게 형성될 수 있다. 상기 제2 부분은 소성하는 과정에서, 열에 특히 영향을 많이 받는 부분으로, 상기 제2 부분의 일차입자의 구조 및 배향성이 안정적으로 유지되므로 상기 이차입자는 전체적으로 구조적인 안정성이 확보되어, 복수회의 충방전에 의해서도 리튬 이온의 이동이 용이하도록 할 수 있다. 예컨대, 두께(T)는 상기 이차입자의 평균반경이 5㎛인 경우, 상기 두께(T)는 상기 이차입자의 최외면에서 1.25㎛인 부분일 수 있다.
n2는 120개 내지 250개이고, 상기 이차입자의 면적에 대한 n2값은 1.2(개/㎛) 내지 2.8(개/㎛)일 수 있다. 상기 제2 부분에 구비되는 일차입자는 단축인 c축 방향의 길이와 장축인 a축 방향의 길이를 구비하되, c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이의 평균 종횡비가 2.8 내지 8이며, 상기 이차입자의 강도는 150MPa 내지 400MPa인 것을 포함할 수 있다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 제1 코팅층이 형성된 일차입자로 이루어진 이차입자에서는, 고온에서 소성후에도 이차입자의 표면부(두께(T)인 영역)에 구비되는 일차입자는 뭉치거나 응집되는 것이 완화되어 전술한 수치의 개수로 유지된다. 반면, 알루미늄과 같이 제1 코팅층이 형성되지 않은 일차입자로 이루어진 이차입자, 또는 이종원소가 추가되지 않고 니켈, 망간, 및 코발트 중 어느 하나와 리튬, 산소 만으로 이루어진 이차입자의 표면부에서는 소성과정에서 일차입자들이 뭉치거나 응집될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄이 포함된 경우, 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자는 64개 내지 95개로 절반 이하로 감소되고, 이차입자 면적에 대한 개수는 0.61(개/㎛) 내지0.75(개/㎛)이다. 이때의 일차입자의 종횡비는 2.5 이하이고, 이차입자의 강도는 125MPa 내지 160MPa일 수 있다. 즉, 전체적으로 제1 코팅층이 형성되지 않은 경우에는, 이차입자의 표면부의 일차입자의 개수는 감소하고, 종횡비가 감소하며 전체적으로 이차입자의 강도도 감소한다.
상기 일차입자는 상기 이차입자의 표면부에 구비되되 a축과 c축을 갖는 배향성입자를 포함하고, 상기 배향성입자는 상기 배향성입자의 중심을 지나는 a축 방향의 연장선과, 상기 연장선의 중심점과 상기 이차입자의 중심점을 이은 각도기준선 사이의 각도 중 좁은 각도의 평균이 20° 이하인 것을 포함하고, 상기 연장선의 중심점은 상기 배향성입자의 일단에서 타단까지의 중심일 수 있다.
상기 일차입자의 중심을 지나는 a축 방향의 연장선과, 상기 연장선과 평행하도록 상기 이차입자의 중심점을 이은 중심기준선 사이의 거리는 1.5㎛ 이하일 수 있다.
상기 이차입자의 직경(L)을 기준으로, 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)가 상기 직경(L)에 대해서 40%인 부분까지의 영역에 분포된 일차입자 중 80% 이상은 배향성입자일 수 있다. 또한, 상기 이차입자의 직경(L)에 대해서 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)는 1.5㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 상기 배향성입자의 a축 방향은 리튬이온의 확산경로(lithium ion diffusion path)에 대응할 수 있다.
상기 일차입자는 배향성입자를 더 포함할 수 있는데, 상기 배향성입자는 대략 상기 이차입자의 표면부에 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 이차입자는 중심부와 표면부를 갖는 구형의 형상으로 이루어지며, 상기 배향성입자는 상기 이차입자의 표면부, 즉 전해액과 접촉하는 부분에 구비될 수 있다. 상기 배향성입자의 중심을 지나는 a축 방향의 연장선과, 상기 연장선의 중심점, 구체적으로는 일차입자 내에서의 연장선의 중심점과 상기 이차입자의 중심점을 이은 각도기준선 사이의 각도 중 좁은 각도의 평균이 20° 이하로 구비됨으로써, 이차입자의 최외면에서 상기 이차입자의 중심을 향하여 정렬되어 구비되고, 따라서 리튬이온 확산의 용이하도록 이동통로를 제공할 수 있다. 또한, 상기 이차입자의 외면이 상기 배향성입자에 의하여 구조적으로 정렬되어 있으므로, 충방전이 진행되는 과정에서 발생하는 일차입자의 부피변화가 가역적으로 진행되고, 이에 의하여 마이크로 크랙 등이 발생되는 것을 방지할 수 있다.
상기 일차입자의 중심을 지나는 a축 방향의 연장선과, 상기 연장선과 평행하도록 상기 이차입자의 중심점을 이은 중심기준선 사이의 거리는 15㎛ 이하인 것을 포함할 수 있다. 상기 일차입자의 연장선과, 중심기준선 사이의 거리, 또는 간격을 15㎛ 이하로 유지시킴으로써 상기 이차입자의 전체적인 배향성을 보다 향상시킬 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질은 이종원소를 포함하고, 상기 이종원소가 높은 농도로 구비되며 일차입자의 결정립 경계면에서 일차입자를 코팅하여 형성된 제1 코팅층에 의하여 고온에서 소성하는 과정에서 상기 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자가 팽창되는 것을 방지하고, 일차입자의 종횡비를 보다 크게 하며, 이차입자의 최외면에 구비되는 일차입자가 상기 이차입자의 중심부를 향하도록 배향성이 향상될 수 있다. 또한, 배향성이 향상된 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자인 배향성입자는 서로 이웃하는 입자들 사이의 간격이 대략 일정하도록 유지되고, 충방전을 수행하는 과정에서 일차입자의 수축 및 팽창의 부피변화에 의한 마이크로 크랙 발생을 억제하여 수명특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 이차입자의 직경(L)을 기준으로, 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)가 상기 직경(L)에 대해서 40%인 부분까지의 영역에 분포된 일차입자 중 80% 이상은 배향성입자일 수 있다. 예컨대, 상기 직경(L)에 대해서 이차입자의 최외면에서의 직경(L)의 20%인 부분의 두께(T)는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있으며, 구체적으로는 1.5㎛ 내지 5㎛, 또는 1.5㎛ 내지 4㎛, 또는 2㎛ 내지 4㎛, 또는 2.5㎛ 내지 3.5㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 대략 3㎛일 수 있다.
상기 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자는, a축과 c축을 갖는 층상형(layered) 결정구조를 갖는 로드쉐입(rod-shape)형상으로 이루어지며, c축 방향의 평균길이가 50nm 내지 250nm일 수 있다. 상기 이차입자의 표면부에 구비되는 상기 일차입자는, c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이의 비율의 평균값이 3 내지 10일 수 있다.
제1 코팅층의 두께는 0.001nm 내지 20nm인 것을 포함할 수 있다. 상기 제1 코팅층의 두께가 0.001nm 미만인 경우에는 소성하는 과정에서 일차입자의 강도가 낮고 상기 일차입자의 구조가 보호되지 못하고 팽창하는 등 제1 코팅층이 충분히 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 반면, 상기 제1 코팅층이 20nm를 초과하는 경우, 양극활물질의 용량의 감소시키고, 서로 이웃하는 일차입자 사이의 결합력을 저하시켜 충방전 과정에서 전해액이 이차입자의 내부로 침투하여 부반응의 원인이 될 수 있다.
별법으로, 상기 양극활물질은 상기 이차입자의 표면을 코팅하는 제2 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 코팅층은 상기 제1 코팅층과는 다르게 이차입자의 최외면에 구비되어 상기 이차입자의 표면의 잔류리튬을 감소시킬 수 있다.
상기 이차입자의 평균직경은 5㎛ 내지 20㎛이고, 상기 제2 코팅층의 평균두께는 1nm 내지 30nm일 수 있다. 상기 이차입자의 평균직경은, 5㎛ 내지 20㎛일 수 있는데, 이차입자가 본 범위의 평균직경을 가짐으로써, 상기 양극활물질은 이차전지에 이용하는 과정에서 극판 합제 밀도가 감소되지 않으며, 결과적으로 안전성 및 고율 특성이 우수한 리튬 이차전지를 구현할 수 있다. 이때, 상기 이차입자가 구형이 아닌 경우에는, 상기 평균직경은 장축의 길이를 나타낸다.
상기 이차입자는 상기 이차입자의 전반에 걸쳐서 농도구배가 나타나지 않은 벌크(bulk)타입 입자와, 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 하나 이상이 농도구배를 갖는 그레디언트(Gradient)타입을 입자를 모두 포함할 수 있다. 또한, 상기 이차입자는 상기 이차입자의 중심부에 구비되는 코어부와 상기 코어부를 감싸도록 구비되는 쉘부에서 상기 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 하나 이상이 농도구배를 갖도록 구비될 수 있다. 구체적으로는, 상기 이차입자는 코어부는 벌크타입으로 구비되되, 상기 쉘부는 그레디언트 타입으로 구비될 수 있다.
본 실시예에 따른 양극활물질은 니켈리치(Ni-rich), 예컨대 60mol% 이상, 또는 65mol% 이상, 또는 70mol% 이상, 또는 75mol% 이상, 또는 90mol% 이상의 니켈을 포함할 수 있으며, 상기 일차입자의 적어도 어느 하나 이상에서, 결정립 경계에 제1 코팅층이 형성됨으로써, 니켈리치형의 양극활물질의 충방전시 발생하는 마이크로크랙의 형성을 억제할 수 있다.
상기 일차입자의 적어도 일부는 로드쉐입(rod shape)으로 구비되고, 상기 로드쉐입은 상기 이차입자의 중심에서 표면을 향하는 제1 방향에 나란하도록 정렬될 수 있다. 상기 로드쉐입은 결정립 경계(grain boundary)를 갖고, 상기 결정립 경계 에는 제1 코팅층이 더 포함될 수 있다. 또한, 상기 제1 코팅층이 형성된 일차입자는 내부에 상기 제1 코팅층에 포함되는 이종원소와 동일한 원소가 확산되어 형성된 도핑영역을 포함할 수 있다. 상기 로드쉐입은 단축인 a축과 장축인 b축을 갖고, 상기 a축의 평균길이는 1.0㎛ 이하이고, 상기 b축의 평균길이는 1.0㎛ 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 양극활물질을 이용하는 양극; 상기 양극과 대면하는 그라파이트 또는 리튬메탈로 이루어지 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 리튬염을 포함하는 전해액 또는 고체전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 양극활물질의 제조
제조예 1(NC96)
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 몰비가 96:4가 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.11리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속복합수산화물을 제조하였다.
제조된 금속복합수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 금속복합수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700℃에서 10시간 소성시켜, 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 1에 나타내었다.
제조예 2(NC96-Mo0.1), 제조예 3(NC96-Mo0.5), 제조예 4(NC96-Mo1, NCMo95), 제조예 5(NC96-Mo2)
제조예 1에서 파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속복합수산화물, 도펀트화합물로 삼산화몰리브데넘(MoO3)과, 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 1에 기재된 함량비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 각각 몰리브데넘의 농도를 달리하여 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 6(NC96-Al1, NCA95)
제조예 1에서 파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속복합수산화물, 도펀트화합물로 수산화알루미늄(Al(OH)3)과, 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 1에 기재된 함량비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 7(NC96-Nb1, NCNb95)
제조예 1에서 파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속복합수산화물, 도펀트화합물로 오산화니오븀(Nb2O5)과, 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 1에 기재된 함량비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 8(NC96-Ta1, NCTa95)
제조예 1에서 파우더형태로 제조된 Ni0.96Co0.04(OH)2 금속복합수산화물, 도펀트화합물로 산화탄탈륨(Ta2O5)과, 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 1에 기재된 함량비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하였다.
　 구분 금속복합수산화물:도펀트:
수산화리튬의 몰비		 도펀트 도펀트량
(mol%)
제조예 1 NC96 1:0:1.01 - 0
제조예 2 NC96-Mo0.1 0.999:0.001:1.01 Mo 0.1
제조예 3 NC96-Mo0.5 0.995:0.005:1.01 Mo 0.5
제조예 4 NC96-Mo1(NCMo95) 0.99:0.01:1.01 Mo 1
제조예 5 NC96-Mo2 0.98:0.02:1.01 Mo 2
제조예 6 NC96-Al1(NCA95) 0.99:0.01:1.01 Al 1
제조예 7 NC96-Nb1(NCNb95) 0.99:0.01:1.01 Nb 1
제조예 8 NC96-Ta1(NCTa95) 0.99:0.01:1.01 Ta 1
제조예 9(NC90)
공침 반응기(용량 47L, 회전 모터의 출력 750W 이상)에 증류수 10 리터를 넣은 뒤 N2 가스를 반응기에 6리터/분의 속도로 공급하고, 반응기의 온도를 45℃로 유지시키면서 350 rpm으로 교반하였다. 황산니켈 수용액(NiSO46H2O, 삼전화학), 황산코발트 수용액(CoSO47H2O, 삼전화학)을 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 몰비가 90:10이 되도록 하는 양으로 혼합하여 2M 농도인 금속용액을 제조하였다. 제조된 금속용액을 0.561 리터/시간으로, 16M 농도 농도의 암모니아 용액(NH4OH, JUNSEI)을 0.11리터/시간으로, 4M 농도의 수산화나트륨 용액(NaOH, 삼전화학)을 0.60리터/시간으로 각각 반응기에 24시간 동안 연속적으로 투입하였다. 반응기 내의 pH를 10 내지 12 범위 상태를 유지하며 공침반응을 수행하여 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합수산화물을 제조하였다.
제조된 금속복합수산화물을 여과하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척한 후에 110℃ 진공 건조기에서 12시간 건조시켜 파우더형태로 제조하였다. 파우더형태로 제조된 금속복합수산화물 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1.01의 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450℃에서 5시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 700℃에서 10시간 소성시켜, 양극활물질 분말을 제조하고 이를 표 1에 나타내었다.
제조예 10(NC90-Al1, NCA89)
제조예 9에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합수산화물, 도펀트화합물로 수산화알루미늄(Al(OH)3)과, 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 함량비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 11(NC90-W1, NCW89)
제조예 9에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합수산화물, 도펀트화합물로 삼산화텅스텐(WO3)과, 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 함량비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 12(NC90-Sn1, NCSn89)
제조예 9에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합수산화물, 도펀트화합물로 이산화주석(SnO2)과, 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 함량비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 13(NC90-Ta1, NCTa89)
제조예 9에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합수산화물, 도펀트화합물로 산화탄탈륨(Ta2O5)과, 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 함량비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 14(NC90-Mg1, NCMg89)
제조예 9에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합수산화물, 도펀트화합물로 산화마그네슘(MgO)과, 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 함량비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 15(NC90-Te1, NCTe89)
제조예 9에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합수산화물, 도펀트화합물로 산화텔루륨(Te2O5)과, 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 함량비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 16(NC90-Mo1, NCMo89)
제조예 9에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합수산화물, 도펀트화합물로 삼산화몰리브데넘(MoO3)과, 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 함량비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 17(NC90-Nb1, NCNb89)
제조예 9에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합수산화물, 도펀트화합물로 오산화니오븀(Nb2O5)과, 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 함량비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하였다.
제조예 18(NC90-Sb1, NCSb89)
제조예 9에서 파우더형태로 제조된 Ni0.9Co0.1(OH)2 금속복합수산화물, 도펀트화합물로 삼산화안티모니(Sb2O3)[3+]와, 수산화리튬(LiOH)을 하기 표 2에 기재된 함량비로 혼합하는 것을 제외하고는 제조예 9와 동일한 방법으로 양극활물질 분말을 제조하였다.
　 구분 금속복합수산화물:도펀트:
수산화리튬의 몰비		 도펀트 도펀트량
(mol%)
제조예 9 NC90 1:0:1.01 - 0
제조예 10 NC90-Al1(NCA89) 0.99:0.01:1.01 Al 1
제조예 11 NC90-W1(NCW89) 0.99:0.01:1.01 W 1
제조예 12 NC90-Sn1(NCSn89) 0.99:0.01:1.01 Sn 1
제조예 13 NC90-Ta1(NCTa89) 0.99:0.01:1.01 Ta 1
제조예 14 NC90-Mg1(NCMg89) 0.99:0.01:1.01 Mg 1
제조예 15 NC90-Te1(NCTe89) 0.99:0.01:1.01 Te 1
제조예 16 NC90-Mo1(NCMo89) 0.99:0.01:1.01 Mo 1
제조예 17 NC90-Nb1(NCNb89) 0.99:0.01:1.01 Nb 1
제조예 18 NC90-Sb1(NCSn89) 0.99:0.01:1.01 Sb 1
하기 표 3은 제조예 1 내지 제조예 16에서의, 각각의 전이금속과 도펀트의 함량을 정리한 표이다.
　 구분 Ni(mol%) Co(mol%) 도펀트 도펀트량
(mol%) 		제1 코팅층 화합물
제조예 1 NC96 96 4 - 0 -
제조예 2 NC96-Mo0.1 95.9 4 Mo 0.1 Li2MoO3, Li2MoO4
제조예 3 NC96-Mo0.5 95.5 4 Mo 0.5 Li2MoO3, Li2MoO4
제조예 4 NC96-Mo1(NCMo95) 95 4 Mo 1 Li2MoO3, Li2MoO4
제조예 5 NC96-Mo2 94.1 3.9 Mo 2 Li2MoO3, Li2MoO4
제조예 6 NC96-Al1(NCA95) 95 4 Al 1
제조예 7 NC96-Nb1(NCNb95) 95 4 Nb 1
제조예 8 NC96-Ta1(NCTa95) 95 4 Ta 1
제조예 9 NC90 90 10 - 0
제조예 10 NC90-Al1(NCA89) 95 4 Al 1
제조예 11 NC90-W1(NCW89) 95 4 W 1 Li2WO4
제조예 12 NC90-Sn1(NCSn89) 95 4 Sn 1 Li2SnO3
제조예 13 NC90-Ta1(NCTa89) 95 4 Ta 1
제조예 14 NC90-Mg1(NCMg89) 95 4 Mg 1
제조예 15 NC90-Te1(NCTe89) 95 4 Te 1
제조예 16 NC90-Mo1(NCMo89) 95 4 Mo 1 Li2MoO3, Li2MoO4
제조예 17 NC90-Nb1(NCNb89) 95 4 Nb 1
제조예 18 NC90-Sb1(NCSb89) 95 4 Sb 1
2. 제조예를 이용한 하프셀 및 풀셀 제조
전술한 제조예에 따른 양극활물질로 이용하여 하프셀과 풀셀로 제조하였다.
하프셀과 풀셀을 제조하기 위하여 제조예에 따라 제조된 파우더 형태의 양극활물질 (1g 기준), 폴리(비닐리덴 플로라이드)(poly(vinylidene fluoride)) 및 카본블랙을 각각 90:4.5:5.5의 중량비로 N-메틸피롤리딘(N-methyl pyrrolidone) 0.4 g 중에 첨가한 후, 균일하게 혼합하여 양극 슬러리(slurry)로 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 롤 프레스 후 진공건조 하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극활물질을 이용하여 하프셀을 제조하는 경우에는 양극활물질의 로딩레벨(loading level)이 5mg/㎠되도록 알루미늄 호일에 슬러리로 제조된 양극을 코팅하여 양극을 제조(양극활물질이 코팅된 알루미늄 호일을 1㎠의 정사각형으로 샘플링하였을 때 양극 구성 중 양극활물질 만의 무게가 5mg인 것을 의미함)하고, 전해액은 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카르보네이트(ethyl methyl carbonate)(EC:EMC = 3:7 v/v)을 용매로 하여 첨가제로 비닐렌 카르보네이트(vinylene carbonate, VC) 2wt%와, 리튬염 1.2 mol/L LiPF6을 균일하게 용해시켜 사용하였다. 하프셀은 Lio를 음극으로 이용한 2032-코인형 하프셀(이하, 코인셀)로 제조하였다.
제조된 양극활물질을 이용하여 풀셀을 제조하는 경우에는, 양극활물질의 로딩레벨이 8.5mg/㎠되도록 알루미늄 호일에 슬러리로 제조된 양극을 코팅하여 양극을 제조하고, 슬러리로 제조된 그라파이트를 구리 호일에 로딩레벨이 6.5mg/㎠되도록 코팅하여, 롤 프레스 후 진공건조 하여 음극을 제조하였다. 전해액은 에틸렌 카르보네이트(ethylene carbonate), 에틸 메틸 카르보네이트(ethyl methyl carbonate)(EC:EMC = 3:7 v/v)을 용매로 하여 첨가제로 비닐렌 카르보네이트(vinylene carbonate, VC) 2-wt%와, 리튬염 1.2 mol/L LiPF6을 균일하게 용해시켜 사용하였다. 파우치 형태의 전지 케이스 내에, 양극, 세퍼레이터 (Celgard 사, 2320모델) 및 음극을 적층하고, 제조된 전해액과 함께 밀봉하여 파우치형 풀셀을 제조하였다.
3. 제조예의 평가
(1) 하프셀을 이용한 용량 및 사이클 특성확인
제조된 하프셀은 30℃에서 0.5C(1C는 180 mA/g)의 정전류로 4.3V로 충전 및 2.7V로 방전하여 충방전 테스트와 동일한 조건으로 100사이클을 진행하여 회복용량을 확인하였다(이하, 2.7V-4.3V).
(2) 풀셀을 이용한 용량 및 사이클 특성확인
제조된 풀셀을 이용하여, 25℃에서 1C 정전류로 3.0V(방전전압) 및 4.2V(충전전압)으로 사이클을 진행하여, 용량 및 회복용량을 확인하였다.
(3) SEM을 이용한 금속복합수산화물(전구체) 및 양극활물질의 미세조직 확인
제조예에 따른 양극활물질과, 상기 양극활물질을 예비 소성하기 전 금속복합수산화물(전구체)에 대해서 SEM (Nova Nano SEM 450, FEI)으로 미세조직을 확인하였다.
하기에서는 제조예에 따른 양극활물질에 대한 미세구조, 표면특성 및 전기화학적 특성을 확인하였다.
하기 표 4는 제조예 1 내지 제조예 6의 용량과, 사이클 후 회복용량에 대한 결과이다.
구분 I(003)/I(104) (XRD) 0.1C Dis-capa (mAh/g) 1st Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g) 0.2/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C cycle Capacity retention
제조예 1 NC96 - 238.1 95.10% 229.4 96.30% 216.2 90.80% 100 76.60%
제조예 2 NC96-Mo0.1 - 243.5 96.70% 235 96.50% 224.2 92.10% 100 80.00%
제조예 3 NC96-Mo0.5 2.36 245.3 96.80% 239.9 97.80% 231.4 94.30% 100 86.30%
제조예 4 NC96-Mo1(NCMo95) 2.15 241.9 95.90% 236.8 97.90% 227.2 94.00% 100 89.30%
제조예 5 NC96-Mo2 1.51 219.1 94.90% 207.2 94.60% 193 88.10% 100 91.40%
제조예 6 NC96-Al1(NCA95) 2.44 235 93.80% 229.1 97.50% 220.2 93.70% 100 80.00%
도 4는 본 발명의 금속복합수산화물과, 제조예 4, 제조예 6에 따른 SEM사진이다. 도 5는 제조예 4에 따른 일차입자의 경계면에 몰리브데늄(Mo)가 코팅된 이차입자의 외각부를 나타낸 도면이다. 도 6은 제조예 4에 따른 일차입자의 경계면에 몰리브데늄(Mo)가 코팅된 이차입자의 다른 외각부를 나타낸 도면이다. 도 7는 제조예 4에 따른 일차입자의 경계면에 몰리브데늄(Mo)가 코팅된 이차입자의 내부를 나타낸 도면이다. 도 8은 제조예 2 내지 제조예 5에 따른 SEM사진이다. 도 9는 제조예 1 내지 제조예 6에 따른 XRD spectra를 나타낸 도면이다.
도 3에서는 NC96인 금속복합수산화물과, 동일한 NC96인 금속복합수산화물을 이용하되 몰리브데늄(Mo)를 더 포함하는 제조예 4와 알루미늄(Al)을 더 포함하는 제조예 6을 비교하였다. 제조예 4와 제조예 6에서 각각의 몰리브데늄과 알루미늄은 동량으로 첨가하였다.
제조예 4와 제조예 6을 비교하면, 제조예 4는 제조예 6에 비하여 이차입자의 표면부에서 관찰되는 일차입자의 두께가 더 얇게 구비됨을 확인할 수 있었고, 이차입자의 단면을 검토하여도 내부에 구비되는 일차입자 또한 제조예 4에서 더 얇게 구비됨을 확인할 수 있었다. 또한, 제조예 6은 일차입자의 형상이 다양하게 구비되고, 정렬되지 못함을 확인할 수 있는 반면, 제조예 4의 경우에는 일차입자가 제조에 4보다는 c축 방향의 길이는 더 얇게 구비되고 a축 방향의 길이는 더 길게 구비되어 종횡비가 증가한 로드쉐입의 형태를 구비함을 확인할 수 있었다.
이는 제조예 4의 경우에는 일차입자의 결정립 경계에서 Mo에 의한 제1 코팅층이 형성되었기 때문으로 판단되는데, 도 5 내지 도 7을 참조하면, 제조예 4에 따른 양극활물질은 일차입자의 결정립의 경계에 이종원소, 구체적으로는 몰리브데늄이 코팅됨을 확인할 수 있었다. 즉, 상기 몰리브데늄은 일차입자가 응집되어 형성된 구형의 이차입자의 외면에만 코팅되는 것이 아닌, 상기 이차입자를 구성하는 개개의 일차입자의 결정립 경계에 제1 코팅층으로 구비됨을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 4에 따른 양극활물질은 일차입자 중 일부는 로드쉐입의 형태로 형성될 수 있는데, 상기 로드쉐입의 결정립 경계에는 몰리브데늄으로 이루어진 제1 코팅층이 형성되어 상기 이차입자와 접촉하는 전해액과의 부반응을 방지할 수 있으며, 동시에 고함량의 니켈계 양극활물질에서 충전상태에서 발생할 수 있는 마이크로크랙의 형성을 억제할 수 있다. 또한, 이차입자의 일부 마이크로크랙이 발생하여 이차입자의 내부로 전해액이 침투하는 경우에도, 상기 코팅층이 상기 일차입자를 보호하고 있어 열화를 감소시킬 수 있다.
상기 제1 코팅층은 상기 이차입자의 표면부에 구비된 일차입자뿐 아니라, 상기 이차입자의 중심부에 구비된 일차입자에도 형성될 수 있으며, 상기 이차입자의 전체적으로 상기 제1 코팅층이 형성된 일차입자가 형성될 수 있다.
도 8 내지 도 9를 참조하면, 몰리브데늄의 농도를 변화시켜 제조예 2 내지 제조예 5에 따른 양극활물질을 제조하였다.
몰리브데늄의 도핑된 함량이 늘어날수록 XRD spectra에서 확인되는 I(003)/I(104)는 점점 작아짐을 확인할 수 있었다. 또한, 이는 양이온오더링(cation ordering) 구조가 형성됨을 의미하는 것을 나타낸다. 제조에 2 내지 제조에 5에 따라서 몰리브데늄의 도핑되는 정도가 증가할수록, 일차입자의 형상은 점점 얇아지는 것을 확인하 수 있었고 대략 소성후에도 소성전 복합금속산화물의 일차입자의 형태와 유사함을 확인할 수 있었다. 즉, 몰리브데늄의 도핑량을 증가할수록 고온에서 소송후에도 일차입자의 부피가 팽창하지 않고, 복합금속산화물의 일차입자의 형상이 거의 유사하도록 유지시킬 수 있다.
표 4에 도시된 바와 같이, 제조예 1, 2, 3은 사이클을 수행하면서 수명특성이 저하되는 반면, 제조예 3 내지 5는 수명특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
도 10은 제조예 4, 제조예 6에 따른 TEM-EDS를 이용한 입자의 성분을 분석한 도면이다. 도 11은 제조예 4의 양이온오더링 구조를 분석한 도면이다.
도 10을 참조하면, 제조예 6의 경우에는 알루미늄이 일차입자의 전체적으로 확산되어 일차입자의 결정립 경계(grain boundary)의 제1 코팅층이 형성되지 않았고, 제조예 4에서는 몰리브데늄이 일차입자의 결정립 경계에 높은 농도로 구비되어 제1 코팅층을 형성함을 확인할 수 있었다. 즉, 제조예 4와 같이 제조된 양극활물질에서, 상기 몰리브데늄이 일차입자의 결정립 경계에 높은 농도로 구비되어 소성시 일차입자가 팽창하고, 이차입자의 구형도가 저하되는 것을 방지하는 신터링 인히비터(Sintering inhibitor)의 기능을 수행함을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 몰리브데늄은 일차입자의 표면에도 높은 농도로 구비됨을 확인할 수 있었다.
제조예 4의 경우, 이차입자의 최외각에 구비되는 일차입자뿐만 아니라, 이차입자의 중심부에 구비되는 일차입자까지 결정립 경계(grain boundary)에서 몰리브데늄이 높은 농도로 구비됨을 확인할 수 있었는데, 이는 단순히 종래의 이차입자의 코팅과는 상이한 것으로, 상기 이차입자를 구성하는 일차입자의 코팅으로, 즉 이차입자의 내부에 구비되는 일차입자에도 제1 코팅층이 형성됨을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 4에서 일차입자의 결정립 경계의 제1 코팅층에서는 몰리브데늄의 농도가 평균 2at% 이상으로 과량이며, 높은 부분에서는 10at%까지 과량인 지점도 있음을 확인할 수 있었다. 이는 도 10의 왼쪽 도면은 TEM EDS mapping 결과이고, 도 10의 오른쪽 상부 두개의 도면은 TEM EDS line profile로, 정량분석을 수행한 결과 위치별로 원소의 량이 차이가 남을 확인할 수 있었다.
이를 보다 확인하기 위하여, 도 10의 오른쪽 하부 두개의 도면 중 왼쪽에 위치한 도면과 같이 ToF-SIMS depth profile을 확인하였다. 가장 많은 함량으로 포함되는 주원소인 니켈(Ni)이 최대점(maximum point)에 도달하기 전에 (니켈이 최대점일 때는 최외각 일차입자의 표면이 아닌 중심부에 가까운 부분이라고 볼 수 있음), 몰리브데늄이 먼저 최대점에 도달함을 확인할 수 있었다. 즉, 몰리브데늄이 니켈이나 코발트보다 일차입자의 표면에 많이 응집(segregation)됨을 의미하는 것으로, 일차입자에 제1 코팅층이 형성됨을 의미한다. 반면, 알루미늄을 포함하는 제조예 6의 경우에는 이와 같이 제1 코팅층이 형성되지 않음을 확인할 수 있었다. 대략, 제조예 6에서는 일차입자의 중심부에 비하여 제1 코팅층에서는 2배 이상 많은 몰리브데늄이 구비되고, 상기 몰리브데늄이 중심부보다 2배 이상 많은 부분인 제1 코팅층의 두께는 2nm ~ 20nm임을 확인할 수 있었다.
또한, XPS 분석 결과 (도 0의 오른쪽 하부 두개의 도면 중 오른쪽 도면) 제조예 4에서 제1 코팅층의 몰리브데늄은 Li2MoO4 또는 Li2MoO3의 화합물론 존재하는 것으로 판단되며, 수치화 한다면, XPS peak이 232.18 eV, 235.58 eV 부근에서 나타남을 확인할 수 있었다.
몰리브데늄의 첨가량이 증가할수록, 소성후에도 양극활물질의 이차입자의 전체적인 형태가 소성전인 금속복합수산화물의 이차입자의 전체적인 형태와 유사한 형태로 유지되며, 상기 양극활물질의 일차입자의 로드쉐입의 형태도 종횡비가 증가된 형태로 금속복합수산화물의 일차입자의 형태와 거의 유사하게 유지됨을 확인할 수 있었다.
즉, 제조예 4와 같이 제1 코팅층이 형성되는 경우, 금속복합수산화물이 소성되어 양극활물질로 되는 과정에서, 일차입자의 팽창, 서로 이웃하는 일차입자끼리의 뭉칭현상 등이 발생하는 제조예 6과는 다르게, 몰리브데늄에 의하여 일차입자의 팽창과 서로 이웃하는 일차입자끼리의 뭉침현상 등이 방지되어 소성 전후가 유사한 형태로 유지되는 것으로 판단된다.
도 11를 참조하면, 제조예 4의 경우 일차입자의 제1 코팅층에는 암염(rocksalt) 구조로 구비됨을 확인할 수 있었고, 대략 두께는 2nm 내지 20nm임을 확인할 수 있었다. 또한, 일차입자의 내부에 몰리브데늄이 확산된 부분인 도핑영역이 존재하는데, 상기 몰리브데늄이 확산된 부분(도핑영역)에서는 양이온오더링 현상이 나타남을 확인할 수 있었다.
하기 표 5는 제조예 6 내지 제조예 8의 용량과, 사이클 후 회복용량에 대한 결과이다.
구분 0.1C Dis-capa (mAh/g) 1st Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g) 0.2/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C cycle Capacity retention
제조예 6 NC96-Al1
(NCA95)		 235 93.80% 229.1 97.50% 220.2 93.70% 100 80.00%
제조예 7 NC96-Nb1(NCNb95) 244 97.50% 239.8 98.30% 232.1 95.10% 100 92.80%
제조예 8 NC96-Ta1(NCTa95) 239.2 96.50% 234.9 98.20% 227.1 94.90% 100 93.90%
도 12은 제조예 6 내지 제조예 8에 따른 TEM-EDS를 이용한 입자의 성분을 분석한 도면이다.
도 12 및 표 4를 참조하면 니오븀(Nb)와 탄탈륨(Ta)를 포함하는 제조예 7, 8의 경우에서도 일차입자의 전술한 도 10과 유사하게 일차입자의 표면에 니오븀과 탄탈륨이 높은 농도로 포함되는 제1 코팅층이 형성됨을 확인할 수 있었다. 즉, 니오븀과 탄탈륨을 포함하는 제조예 7, 8은 몰리브데늄이 포함된 제조예 4와 유사한 경향을 갖도록 제1 코팅층을 구비한 일차입자를 포함하는 이차입자로 이루어질 수 있다.
또한, 사이클 특성에서도 제조예 6은 수명이 점차 저하되는 반면, 제조예 7, 8은 우수한 수명특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
하기 표 6는 제조예 4, 제조예 6의 일차입자의 특성을 나타낸 결과이다.
구분 이차입자의 1㎛ 이내
일차입자의 개수 일차입자 개수/이차입자 면적 평균종횡비 이차입자의 강도
제조예 6 NC96-Al1
(NCA95)		 64개 0.61~0.75 2.08 125MPa ~ 160MPa
제조예 4 NC96-Mo1(NCMo95) 184개 1.76~2.17 3.95 174MPa ~ 251MPa
도 13은 제조예 4, 제조예 6의 일차입자의 특성을 분석한 도면이다.
표 6과 함께, 도 13을 참조하면 CP-SEM을 이용하여 제조예 4와 제조예 6의 일차입자의 크기, 종횡비, 강도를 측정하였다. 제조예 6과 같이 제1 코팅층이 형성되지 않은 일차입자는 이차입자의 표면부(이차입자의 최외면에서 이차입자의 중심부를 향하는 방항으로 1㎛ 이내)로 이차입자 평균반경의 25% 이내인 부분의 일차입자의 개수를 확인하였다. 제조예 4와 제조예 6는 각각 184개, 64개로 제1 코팅부가 형성된 제조예 4의 경우에 소성후에서 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자의 개수가 대략 3배로 많이 존재함을 확인할 수 있었다. 또한, 이차입자의 단위면적 당 개수로는 제조예 4는 1.76개 내지 2.17개이고, 제조예 6은 0.61개 내지 0.75개로 동일한 면적으로 비교하여도 제조예 4의 경우가 표면부에 구비되는 일차입자의 개수가 더 많음을 확인할 수 있었다.
도 13의 하부 오른쪽 그래프를 참조하면, 제조예 4의 일차입자의 평균 종횡비는 3.95이고, 제조예 6의 평균 종횡비는 2.08로 일차입자의 결정립 경계에 제1 코팅층이 형성된 제조예 4가 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이가 더 긴 로드쉐입 형태로 구비됨을 확인할 수 있었다.
도 13의 상부 오른쪽 그래프를 참조하면, 일차입자의 배향상이 향상되는 경우에는 이차입자의 입자강도가 증가하는데, 제조예 4는 1.74MPa 내지 251MPa이고, 제조예 6은 125MPa 내지 160MPa로 확인되었으며, 제조예 4가 제조예 6보다 높은 입자강도를 가짐을 확인할 수 있었다.
도 14는 본 발명의 제조예에 따른 양극활물질의 직경(L)과 두께(T)를 나타낸 도면이다. 도 15는 제조예 6의 일차입자의 각도를 측정한 도면이다. 도 16은 제조예 4의 일차입자의 각도를 측정한 도면이다.
도 15은 제조예 6의 SEM사진이고, 도 16은 제조예 4의 SEM사진으로, 입자의 각도를 측정하는 것을 나타내었다. 도 15 및 도 16에서 측정한 입자의 강도는 도 14의 두께(T) 영역에 구비되는 일차입자로, 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자에 대해서 각도를 측정하였다.
본 발명의 양극활물질에 포함되는 이차입자에서, 일차입자의 배향성을 확인하기 위하여 일차입자의 각도를 측정하였다. 상기 일차입자 중 상기 이차입자의 표면부에 구비되되 a축과 c축을 갖는 일차입자의 각도를 측정하였다. 예컨대, 상기 일차입자의 각도는 대략 구형으로 구비되는 이차입자의 단면에 대해서 직경(L)을 기준으로 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)가 상기 직경(L)에 대해서 20%인 부분까지의 영역에 분포된 일차입자를 기준으로 두께를 일차입자의 각도를 측정하였다. 본 실시예에 따른 양극활물질에서는, 두께(T)가 대략 3㎛를 나타내었다.
상기 두께(T)의 영역에 분포된 일차입자에서, 일차입자의 중심을 지나는 a축 방향의 연장선(extension line)과, 상기 연장선의 중심점과 상기 이차입자의 중심점을 이은 각도기준선(angle base line) 사이의 각도 중 좁은 각도의 평균을 측정하였다.
도 12 내지 도 15을 참조하면, 제조예 6의 경우에는 각도범위가 0.21° 내지 35.4°이고, 평균각도는 15° 내지 20°임을 확인할 수 있었고, 제조예 4는 각도범위가 0° 내지 80°이고, 평균각도는 7.08° 내지 10°임을 확인할 수 있었다. 즉, 제1 코팅층이 형성된 일차입자가 응집된 이차입자의 경우, 가장 낮은 각도를 나타내고, 이에 이차입자의 표면부에 구비되는 일차입자가 이차입자의 중심부를 향하는 방향으로 정렬되는 배향성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 4에서, 각 각도가 7.08° 내지 10°에 해당하는 일차입자를 배향성입자로 하는 경우, 상기 두께(T)영역 내에서 배향성입자는 80% 이상을 차지함을 확인할 수 있었다.
도 17은 제조예 4, 제조예 6의 충전전압에 따른 이차입자의 마이크로 크랙의 형성을 분석한 도면이다. 도 18은 제조예 4, 제조예 6의 4.3V 충전한 이차입자의 단면을 비교한 도면이다. 도 19는 제조예 4, 제조예 6의 500사이클을 수행한 후 충전한 이차입자의 단면을 비교한 도면이다.
표 7은 도 18의 하부의 그래프를 수치로 나타낸 결과이다.
　전압　 제조예 4
NC96-Mo1(NCMo95)		 제조예 6 NC96-Al1(NCA95)
3.9 V 3.1% 5.6%
4.1 V 5.17% 8.151%
4.3 V 8.41% 20.2%
4.1 V 6.81% 13.151%
3.7 V 4.12% 7.151%
2.7 V 1.9% 3.2%
표 7과 도 17을 참조하면, 제조예 4와 제조예 6의 충전전압 별로 마이크로크랙이 형성되는 면적을 확인하였다. 표 17은 도 17에 도시된 SEM사진을 바탕으로, 전체 면적대비 마이크로 크랙이 형성된 면적을 확인한 결과이다. 제조예 4의 경우 충방전을 수행하는 과정에서 마이크로 크랙이 거의 발생하지 않았으며, 제조예 6의 경우에는 충방전을 수행하는 경우에는 마이크로 크랙의 정도가 크게 변화함을 확인할 수 있었다. 즉, 충방전을 수행하는 과정에서 개개의 일차입자는 부피가 팽창하고 수축하는 과정을 거치게 되는데, 일차입자의 수축과 팽창에 의하여 일차입자 사이에 마이크로 크랙이 형성되게 된다. 이때, 일차입자의 배향성이 높고, 특이적인 결정구조에 의하여 제조예 4의 경우에는 부피의 팽창 및 수축이 가역적으로 수행되는 경우에도 일차입자의 위치가 변하지 않고 따라서 이차입자의 전체적인 입자형태가 유지되게 된다. 반면, 제조예 6의 경우에는 일차입자가 부피의 팽창 및 수축을 하는 과정에서, 이웃하는 일차입자 사이의 배열이 변경되게 되고, 이러한 과정에 쌓이게 되어 충방전으로 하는 과정에서 수명이 저하되게 된다.
도 18은 제조예 4, 제조예 6의 최초 충전시의 마이크로크랙이 발생한 정도를 나타낸 SEM사진이고, 도19는 500사이클의 수명을 수행한 후의 도면이다. 제조예 4는 500사이클 이후에도 일차입자의 배열이 안정적으로 유지되어 마이크로 크랙이 거의 발생하지 않고 처음과 유사하게 유지되는 반면, 제조예 6에서는 500사이클 후에 다수의 마이크로 크랙이 형성되고, 형성된 마이크로 크랙에 의하여 전해액이 침투되어 부반응이 형성되는 등 전체적으로 이차전지의 성능을 저하시킴을 확인할 수 있었다.
하기 표 8은 제조예 4와 제조예 6의 용량 및 수명특성을 나타낸 결과이고, 표 9는 제조예 4와 제조예 6에 대해서 30℃ 및 60℃에서 각각 충전전압을 4.3V로 하여 용량 및 수명 특성을 확인한 도면이다. 표 10은 충전전류 C-rate별에 대한 용량효과를 확인한 결과이다.
구분 0.1C, 2nd Dis-capa (mAh/g) 2nd Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g) 0.2/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C 1.0C Capacity (mAh/g) 1.0C/0.1C cycle 1.0C cycle retention
제조예 6 NC96-Al1
(NCA95)		 206.3 100.00% 204.4 99.10% 201.2 97.50% 197.8 95.90% 500 18.50%
제조예 4 NC96-Mo1(NCMo95) 203.8 99.20% 202.5 99.40% 199.2 97.70% 194.9 95.70% 500 85.30%
구분 Test condition 0.1C Dis-capa (mAh/g) 1st Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g) 0.2/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C cycle Capacity retention
제조예 4 NC96-Mo1
(NCMo95)		 4.3 V & 30 oC 241.9 95.90% 236.8 97.90% 227.2 94.00% 100 89.30%
제조예 6 NC96-Al1
(NCA95)		 235 93.80% 229.1 97.50% 220.2 93.70% 100 80.00%
제조예 4 NC96-Mo1
(NCMo95)		 4.3 V & 60 oC 241 99.80% 236.3 98.00% 231.7 96.10% 100 82.50%
제조예 6 NC96-Al1
(NCA95)		 240.7 97.60% 237.9 98.80% 234.1 97.30% 100 66.00%
구분 0.2/0.1C 0.5C/0.1C 1.0C/0.1C 2.0C/0.1C 2.0C/0.1C
제조예 4 NC96-Mo1(NCMo95) 97.80% 95.90% 91.80% 87.80% 82.70%
제조예 6 NC96-Al1(NCA95) 96.30% 92.80% 87.50% 83.60% 78.90%
표 8 내지 표 10을 참조하면, 용량 및 수명특성에서도 제조예 4이 제조예 6보다 우수함을 확인할 수 있었고, 또한 고온에서의 수명도 제조예 4가 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 율특성에서도 제조예 4가 제조예 6보다 우수함을 확인할 수 있었다.
하기 표 11은 제조예 10, 11, 15, 18의 용량 및 수명특성을 나타낸 결과이다.
구분 0.1C Dis-capa (mAh/g) 1st Efficiency 0.2C Capacity (mAh/g) 0.2/0.1C 0.5C Capacity (mAh/g) 0.5C/0.1C cycle Capacity retention
제조예 10 NC90-Al1
(NCA89)		 227.2 96.70% 219.2 96.50% 209.4 92.20% 100 84.80%
제조예 11 NC90-W1(NCW89) 229.9 96.50% 225.7 98.20% 217.3 94.50% 100 96.50%
제조예 15 NC90-Te1(NCTe89) 228.6 97.30% 224.3 98.10% 215 94.10% 100 94.60%
제조예 18 NC90-Sb1(NCSb89) 229.3 97.30% 224.5 97.90% 214.6 93.60% 100 95.30%
도 20는 제조예 10, 11, 13 및 제조예 18에 따른 TEM-EDS를 이용한 입자의 성분을 분석한 도면이다. 도 21는 제조예 11의 TEM-EDS 맵핑 도면이다. 도 22는 제조예 12의 TEM-EDS 맵핑 도면이다. 도 23는 제조예 12의 제1 코팅층의 화합물을 분석한 결과이다. 도 24은 제조예 17의 TEM-EDS 맵핑 도면이다. 도 25은 제조예 18의 TEM-EDS 맵핑 도면이다.
표 11과 함께, 도 20 내지 도 25을 참조하면, 니켈과 코발트의 조성이 변경된 경우에도, 알루미늄이 포함된 제조예 10은 일차입자의 결정립 경계에 제1 코팅층이 형성되지 않음을 확인할 수 있었고, 제조예 11, 13, 18과 같이 텅스텐(W), 텔레늄(Te) 및 안티모니(Sb)가 도핑된 경우에는 일차입자의 결정립 경계에 제1 코팅층과 상기 제1 코팅층이 형성된 일차입자 내부에는 상기 텅스텐, 텔레늄 및 안티모니가 확산된 도핑영역이 형성되어 수명특성이 향상됨을 확인할 수 있었다. 또한, 제조예 12와 같이, 주석(Sn)이 도핑된 경우에, 일차입자의 결정립 경계에 제1 코팅층이 형성되고, 상기 제1 코팅층이 형성된 일차입자의 내부에는 상기 주석이 확산된 도핑영역이 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한, 도 23을 참조하면, 일차입자의 표면에 형성된 화합물이 Li2SnO3임을 나타냄을 확인할 수 있었다. 즉, 일차입자의 결정립 경계에 형성되는 제1 도핑층은 리튬(Li), 이종원소(HA) 및 산소가 화합물(Li-HA-O)로 존재함을 확인할 수 있었다.
하기 표 12는 복합금속산화물(precursor)과, 제조예 9 내지 제조예 17의 일차입자의 각도를 측정한 결과이다.
구분 average(°) min(°) max(°)
　 　 Precursor 5.92 0.24 14.93
제조예 9 NC90 Pristine 24.84 0.24 86.00
제조예 10 NC90-Al1(NCA89) Al1% 23.94 0.56 92.04
제조예 11 NC90-W1(NCW89) W1% 7.78 0.71 32.36
제조예 12 NC90-Sn1(NCSn89) Sn1% 8.48 1.44 17.82
제조예 13 NC90-Ta1(NCTa89) Ta1% 7.54 1.19 17.82
제조예 14 NC90-Mg1(NCMg89) Mg1% 20.21 1.14 92.76
제조예 15 NC90-Te1(NCTe89) Te1% 8.75 1.44 17.82
제조예 16 NC90-Mo1(NCMo89) Mo1% 8.12 0.31 32.36
제조예 17 NC90-Nb1(NCNb89) Nb1% 9.91 1.44 15.00
도 26은 제조예 9 내지 제조예 17에 따른 일차입자의 각도를 측정한 도면이다.
표 12와 도 26에서의 일차입자의 각도는 전술한 도 14 내지 도 16에서와 동일한 방법으로 측정하였다. 이차입자의 두께(T) 영역에 위치한 일차입자에 대해서 측정하였다. 구체적으로는, 상기 두께(T)의 영역에 분포된 일차입자에서, 일차입자의 중심을 지나는 a축 방향의 연장선(extension line)과, 상기 연장선의 중심점과 상기 이차입자의 중심점을 이은 각도기준선(angle base line) 사이의 각도 중 좁은 각도를 개별적인 일차입자에 대해서 측정한 후, 이를 평균으로 나타내었다.
제조예 9와 제조예 10 및 제조예 14의 경우에는 각도 평균이 24.84°, 23.94°, 20.21°로 대략 20° 내지 25°의 평균 각도를 가짐이 나타났으나, 제조예 11, 12, 13, 15, 16, 17은 각도 평균이 대략 7.08° 내지 10°이하로 나타남을 확인할 수 있었다. 즉, 제조예 11, 12, 13, 15, 16, 17와 같이, 제1 코팅층이 형성된 일차입자가 응집된 이차입자로 이루어진 경우에는 소성 전 복합금속산화물과 유사한 각도를 가짐을 확인할 수 있었다. 즉, 고온에서 소성하는 경우에도, 제조예 11, 12, 13, 15, 16, 17는 일차입자의 형상 및 크기, 배열이 소성전과 유사하게 유지됨을 확인할 수 있었다.
도 27는 제조예 9, 10, 13, 16, 17에 따른 이차입자의 SEM사진이다. 도 28은 제조예 9, 10, 13, 16, 17에 따른 일차입자의 거리를 측정한 도면이다. 도 29은 금속복합수산화물과, 제조예 10, 11, 15에 따른 이차입자의 SEM사진이다. 도 30는 금속복합수산화물과, 제조예 10, 11, 15에 따른 일차입자의 거리를 측정한 도면이다.
도 27 내지 도 30에서는 일차입자의 배향성을 확인하기 위해서 일차입자의 거리를 측정하였다.
니켈-리치계 양극에서의 이차입자의 표면부(두께(T) 영역, 대략 3 μm)에 구비되는 일차입자의 배향성을 확인하기 위하여 일차입자의 a축의 배향방향과 이차입자의 중심을 지나는 중심기준선 사이의 거리를 측정하였다. 구체적으로는, 일차입자의 중심을 지나는 a축 방향의 연장선과, 상기 연장선과 평행하도록 상기 이차입자의 중심점을 이은 중심기준선(central base line) 사이의 거리를 측정하였다.
제조예 10의 경우에는 배향성이 낮은 양극활물질로, 두께(T) 영역에서의 일차입자의 거리(n)의 범위가 0 ≤ n ≤3 μm이며, n의 값에 상관없이 입자 개수의 분포가 균일하게 넓게 퍼져 있음을 확인할 수 있었다. 반면, 제조예 13, 16, 17의 경우에는 소성전인 복합금속산화물과 유사한 일차입자의 배향성을 가짐을 확인할 수 있었으며, 두께(T) 영역에서의 일차입자의 거리(n)의 범위가 0 ≤ n ≤2 μm이며, n ≤ 1 μm 인 입자의 개수가 전체 분포의 70% 이상으로, 구체적으로는 88%임을 확인할 수 있었다.
즉, 양극활물질에서, 일차이자의 결정립 경계에 제1 코팅층이 형성되는 경우, 고온에서 소성한 경우에는 일차입자의 배향성이 소성전 상태와 유사하게 유지되고, 이에 수명특성, 율특성 등의 이차전지의 성능이 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 중심부
20: 표면부
30 : 일차입자
100 : 이차입자

Claims (17)

  1. 복수개의 일차입자의 집단으로 이루어진 이차입자를 포함하는 양극활물질에서,
    상기 일차입자의 적어도 하나 이상은 상기 일차입자의 결정립 경계면(grain boundry)에 이종원소를 포함하는 제1 코팅층과, 상기 일차입자의 내부로 상기 이종원소가 확산되어 구비되는 도핑영역을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층은 상기 이종원소와 함께 리튬(Li)과 산소(O)를 더 포함하고,
    상기 이종원소는 안티모니(Sb), 몰리브데늄(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 텔루륨(Te), 탄탈륨(Ta), 주석(Sn), 루테늄(Ru), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 붕소(B), 로듐(Rh), 및 이리튬(Ir) 중 어느 하나 이상으로 이루어지는 리튬이차전지용 양극활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극활물질에서 상기 이종원소의 평균농도는 0.05mol% 내지 2mol%이고, 상기 제1 코팅층에서의 이종원소의 평균농도는 0.5mol% 내지 12mol%인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 이종원소는 상기 도핑영역보다 상기 제1 코팅층에서 더 높은 농도로 구비되는 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극활물질은 리튬, 전이금속 및 산소를 포함하고,
    상기 일차입자는 리튬만을 포함하는 리튬층(Li layer)과 전이금속만을 포함하는 전이금속층(transition metal layers)이 교대로 그리고 규칙적으로 배열되는 층상(layered) 결정구조를 포함하되, 상기 도핑영역에는 양이온오더링(cation ordering) 구조가 구비되는 것을 더 포함하며,
    상기 제1 코팅층은 암염(rocksalt) 결정구조를 포함하고,
    상기 양이온오더링 구조는 상기 리튬층을 구성하는 리튬과 상기 리튬층과 대면하는 상기 전이금속층을 구성하는 전이금속이 서로 치환되어 형성되는 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 양극활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 복합금속산화물을 리튬화합물과 소성하여 제조되는 것을 포함하되,
    상기 이종원소는 상기 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상과 함께 추가되거나, 또는 상기 리튬화합물과 함께 추가되어 소성되는 리튬이차전지용 양극활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 복합금속산화물은 복수개의 예비일차입자가 응집되어 형성되는 예비이차입자를 포함하되, 상기 예비이차입자의 최외면에 인접한 제1 부분에 구비되는 예비일차입자는 n1개로 이루어지고,
    상기 양극활물질의 상기 이차입자의 최외면에 인접한 제2 부분에 구비되는 일차입자는 n2개로 이루어지며,
    상기 제1 부분과 상기 제2 부분은 상기 예비이차입자와 이차입자의 각각의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 상기 예비이차입자와 이차입자의 평균반경에 대해서 25%의 두께(T)인 부분을 포함하며,
    상기 n1과 n2는 하기 식 1에 따르는 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
    (식 1) 0.1 * n1 ≤ n2 ≤ n1
  8. 제7항에 있어서,
    n2는 120개 내지 250개이고,
    상기 이차입자의 면적에 대한 n2값은 1.2(개/㎛) 내지 2.8(개/㎛)이며,
    상기 제2 부분에 구비되는 일차입자는 단축인 c축 방향의 길이와 장축인 a축 방향의 길이를 구비하되, c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이의 평균 종횡비가 2.8 내지 8이며,
    상기 이차입자의 강도는 150MPa 내지 400MPa인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 일차입자는 상기 이차입자의 표면부에 구비되되 a축과 c축을 갖는 배향성입자를 포함하고, 상기 배향성입자는 상기 배향성입자의 중심을 지나는 a축 방향의 연장선과, 상기 연장선의 중심점과 상기 이차입자의 중심점을 이은 각도기준선 사이의 각도 중 좁은 각도의 평균이 20° 이하인 것을 포함하고,
    상기 연장선의 중심점은 상기 배향성입자의 일단에서 타단까지의 중심인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 일차입자의 중심을 지나는 a축 방향의 연장선과, 상기 연장선과 평행하도록 상기 이차입자의 중심점을 이은 중심기준선 사이의 거리는 1.5㎛ 이하인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이차입자의 직경(L)을 기준으로, 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)가 상기 직경(L)에 대해서 40%인 부분까지의 영역에 분포된 일차입자 중 80% 이상은 배향성입자인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이차입자의 직경(L)에 대해서 상기 이차입자의 최외면에서 중심을 향하는 방향으로 두께(T)는 1.5㎛ 내지 4㎛인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 배향성입자의 a축 방향은 리튬이온의 확산경로(lithium ion diffusion path)에 대응하는 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 코팅층의 두께는 0.001nm 내지 20nm인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 상기 이차입자의 표면을 코팅하는 제2 코팅층을 더 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 이차입자의 평균직경은 5㎛ 내지 20㎛이고,
    상기 제2 코팅층의 평균두께는 1nm 내지 30nm인 것을 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 이용하는 양극;
    상기 양극과 대면하는 그라파이트 또는 리튬메탈로 이루어지 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    리튬염을 포함하는 전해액 또는 고체전해질;을 포함하는 리튬이차전지.
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