KR102502377B1 - 리튬-니켈 복합 산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬-니켈 복합 산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-니켈 복합 산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 리튬-니켈 복합 산화물을 구리(Cu)로 도핑함으로써 리튬-니켈 복합 산화물(LNO)의 합성률을 증가시켜 잔류리튬을 감소시키는 효과를 나타내는 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이며, 구리(Cu)로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물은 잔류리튬의 함량이 현저히 낮기 때문에 리튬이차전지 양극활물질로서 이용하는데 용이하며, 전기화학적 특성이 우수하다.

Description

리튬-니켈 복합 산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Lithium-nikel composite oxide, method of preparing the same, and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬-니켈 복합 산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 리튬-니켈 복합 산화물을 구리(Cu)로 도핑함으로써 리튬-니켈 복합 산화물(LNO)의 합성률을 증가시켜 잔류리튬을 감소시키는 효과를 나타내는 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
일반적으로 Li2NiO2는 양극에 첨가되어 충전시 음극의 SEI피막 형성에 필요한 리튬을 사전에 제공함으로써 주 양극활물질에서 소모되는 리튬을 감소시켜 Full cell에서 가역용량을 증가시킨다. 즉, 동일한 양극재를 사용하더라도 추가적인 에너지밀도를 증가시킬 수 있는 장점을 가지고 있다.
그러나, LNO는 잔류리튬이 매우 높아 양극슬러리 제조 시 Gelation을 유발시킬 수 있기 때문에 첨가할 수 있는 양이 제한적이라는 문제점이 있다.
이에, 최근에는 양극슬러리에 LNO를 고함량으로 첨가하기 위하여 LNO의 잔류리튬을 감소시키는 다양한 방법들이 연구 및 개발되고 있다.
구체적으로, 한국공개특허 제2016-0002187호는 니켈 자리에 다른 금속을 도핑하는 방법으로 잔류리튬을 줄이고자 한 기술로서, 도핑 물질로서 Al을 이용하고 있다. 그러나, 상기 방법은 Al가 소성과정에서 LNO 구조에 들어가지 않고, 리튬소스(Li2O)와 먼저 반응하여 Li-Al-O 형태의 화합물(Li5AlO4)을 생성하고, 상기 생성된 Li-Al-O 형태의 화합물(Li5AlO4)은 H2O, CO2와의 반응성이 매우 커 LNO의 잔류리튬 증가에 크게 영향을 주어, 오히려 잔류리튬 증가의 요인일 될 수 있다.
또한, 한국공개특허 제2010-0036896호는 1차로 LNO를 합성한 후 추가 공정으로 Al source 물질을 사용하여 습식코팅 후 건조하여 표면에 Al을 코팅함으로써 잔류리튬을 줄이고자 한 기술로서, 상기 기술은 표면에 바람직한 Al oxide 물질을 형성하기 위하여 600℃ 이상의 온도 열처리가 필수적이며, 해당 온도로 열처리 시 Li-Al-O 합성이 먼저 이루어지기 때문에 잔류리튬 저감효과가 크지 않다.
잔류리튬은 결국 합성과정에 참여하지 못한 Li불순물을 의미하기 때문에, 본질적으로는 Li소스와 전구체의 바람직한 합성을 이룰 수 있다면 LNO합성률은 증가하고 잔류리튬은 감소시킬 수 있을 것이다.
KR 10-2016-0002187 A KR 10-2010-0036896 A
따라서, 본 발명은 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물, 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물을 포함하는 양극활물질, 및 상기 양극활물질을 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 리튬-니켈 복합 산화물을 구리(Cu)로 도핑함으로써 리튬-니켈 복합 산화물(LNO)의 합성률을 증가시켜 잔류리튬을 감소시킬 수 있는 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은,
리튬 화합물, 니켈 화합물 및 구리(Cu) 화합물을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 구리(Cu)가 도핑된 리튬-니켈 복합산화물을 수득하는 단계; 를 포함하는
구리로 도핑된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li2±αNiaCubO2
(상기 화학식 1에서 0≤α≤0.1, a+b=1이고, 0.1≤b≤0.3임.)
본 발명의 구리로 도핑된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법에 있어서, 상기 구리(Cu) 화합물은 0.1 내지 0.3몰로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리로 도핑된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법에 있어서, 상기 소성은 500 내지 800℃에서 2 내지 20시간 동안 불활성 분위기에서 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은,
아래의 화학식 1로 표현되고,
도핑된 구리(Cu)를 포함하는,
상기 제조방법에 따라 제조된 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물을 제공한다.
[화학식 1]
Li2±αNiaCubO2
(상기 화학식 1에서 0≤α≤0.1, a+b=1이고, 0.1≤b≤0.3임.)
본 발명의 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물에 있어서, 상기 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물은 a축 격자상수가 3.709 내지 3.723이며, 동시에 c축 격자상수가 9.123 내지 9.159인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물을 포함하는 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
전술한 바와 같이, 구리(Cu)를 이용하여 리튬-니켈 복합 산화물을 제조할 경우, 리튬-니켈 복합 산화물(Li2NiO2; LNO)의 합성률을 증가시켜 표면의 미반응 Li2O로 인한 높은 잔류리튬을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 따라 제조된 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물은 잔류리튬의 함량이 현저히 낮기 때문에 리튬이차전지 양극활물질로서 이용하는데 용이하다.
도 1 내지 2은 본 발명의 일 실험예에 따라 측정한 격자상수 값을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실험예에 따라 측정한 충전용량 그래프를 나타낸다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은,
리튬 화합물, 니켈 화합물 및 구리(Cu) 화합물을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 구리(Cu)가 도핑된 리튬-니켈 복합산화물을 수득하는 단계; 를 포함하는
구리로 도핑된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li2±αNiaCubO2
(상기 화학식 1에서 0≤α≤0.1, a+b=1이고, 0.1≤b≤0.3임.)
양극활물질로 이용되는 Li2NiO2(LNO)는 표면의 미반응 Li2O로 인한 높은 잔류리튬(LiOH, Li2CO3) 때문에 양극슬러리 제조 시 gelation을 유발한다는 문제점이 있어 LNO가 양극활물질로서의 다양한 장점이 있음에도 불구하고 첨가할 수 있는 양이 제한적이었다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 리튬-니켈 복합 산화물을 제조 시 구리(Cu)를 첨가할 경우, LNO의 합성률을 증가시켜 잔류리튬을 감소시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 구리로 도핑된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법에 있어서, 상기 구리(Cu) 화합물은 0.1 내지 0.5 몰로 첨가할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 0.3몰로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 구리를 0.1 내지 0.5 몰로 각각 첨가하여 리튬-니켈 복합 산화물을 제조한 경우, 도핑을 하지 않거나 다른 금속으로 도핑한 경우보다 잔류리튬을 감소시키는 효과가 우수한 것을 확인하였다. 또한, 구리의 함량이 0.5몰 초과할 경우에는 오히려 잔류리튬을 감소시키는 효과가 미미한 것을 확인하였다. 이러한 결과는 리튬-니켈 복합 산화물을 제조 시 구리의 함량을 조절하여 도핑할 경우, 리튬-니켈 복합 산화물(LNO)의 합성률을 증가시켜 잔류리튬을 감소시키기 때문에 결론적으로는 리튬-니켈 복합 산화물의 제조방법에 있어서 잔류리튬에 따른 문제점을 극복할 수 있음을 시사한다.
본 발명의 구리로 도핑된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법에 있어서, 상기 소성은 500 내지 800℃에서 2 내지 20시간 동안 불활성 분위기에서 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리로 도핑된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법에 있어서, 리튬 화합물은 리튬(Li) 화합물은 Li2O, LiOH, Li2CO3, Li2NO3, Li2MnO3, LiScO2, Li2ZrO3, LiYO2, Li2ZrO3, LiAlO2, LiAl5O8, LiGaO2, LiLaO2, Li2SiO3, Li2GeO3 및 LiCH3CO2으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 Li2O인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리로 도핑된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법에 있어서, 상기 니켈 화합물은 NiO, Ni(OH)2, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4 및 NiSO4·6H2O 으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 NiO인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리로 도핑된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법에 있어서, 상기 구리 화합물은 Cu(NH4)2Cl2·2H2O, Cu2O, CuO, Cu2O3, Cu2S, Cu2CO3(OH) 및 CuFeS2으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 CuO인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은,
아래의 화학식 1로 표현되고,
도핑된 구리(Cu)를 포함하는,
상기 제조방법에 따라 제조된 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물을 제공한다.
[화학식 1]
Li2±αNiaCubO2
(상기 화학식 1에서 0≤α≤0.1, a+b=1이고, 0.1≤b≤0.3임.)
본 발명의 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물에 있어서, 상기 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물은 a축 격자상수가 3.709 내지 3.723이며, 동시에 c축 격자상수가 9.123 내지 9.159인 것으로, 바람직하게는 a축 격자상수가 3.716 이고 동시에 c축 격자상수가 9.141 것을 특징으로 한다. 상기 각 축들의 범위는 격자상수 측정 시 나타날 수 있는 오차범위를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실험예에 따르면, 상기 구리 도핑 함량에 따라 리튬-니켈 복합 산화물의 격자상수 값이 상기와 같이 일정한 경향을 보이는 것을 확인하였다.
본 발명의 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물에 있어서, 상기 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물은 잔류리튬 LiOH(wt%)값의 범위는 1.6 내지 0.8wt%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실험예에 따르면, 상기 구리 도핑 함량에 따라 잔류 리튬의 값이 감소하는 것을 확인하였다. 구리의 함량이 증가할수록 잔류리튬이 감소하였으나, 구리가 0.5 몰 이상 포함될 경우에는 오히려 잔류리튬 함량이 증가하는 것을 확인하였다. 이러한 결과는, 리튬-니켈 복합 산화물을 도핑하기 위한 구리의 함량이 중요한 의미를 갖는다는 것을 보여준다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물을 포함하는 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
<비교예>
(1) 소성 횟수에 따른 양극활물질의 제조
양극활물질을 제조함에 있어서 소성 횟수가 LNO 합성률 및 잔류리튬 감소율에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 하기 표 1과 같이 소성 횟수를 다르게 하여 양극활물질을 제조하였다.
구체적으로는, 출발물질로서 NiO 및 Li2O를 혼합하고, 비교예 1의 경우 1회 소성이므로 질소 분위기하에서 685℃, 18시간 유지하여 LNO를 합성하였다. 이후 특성을 확인하기 위해 잔류리튬, 1st 충방전용량 및 XRD 정량분석을 통해 LNO의 합성률을 계산하였다.
이후 비교예 1의 샘플을 질소분위기하에서 685℃, 3시간 유지 소성을 통해 비교예 2 샘플을 제조하였으며, 이 후 동일한 방식으로 비교예 3 내지 5를 제작하였다.
다음과 같은 실험 내용을 정리하여 표 1과 같이 소성 처리 횟수에 따른 LNO 합성률 개선 여부를 확인하였다.
소성 처리 횟수 도핑물질 도핑함량
비교예 1 1회 - -
비교예 2 2회 - -
비교예 3 3회 - -
비교예 4 4회 - -
비교예 5 5회 - -
(2) 리튬이차전지의 제조
상기 생성물의 전기화학 성능을 평가하기 위하여, 최종 생성물, 도전제 (denka black), 바인더(KF1120)의 혼합비를 85:10:5 중량비로 혼합하여 Al포일에 고르게 도포하고, 100 ℃ 오븐에서 건조 후 압연하여 120 ℃ 진공오븐에서 진공 건조하여 Coin half cell(2032)에 사용되는 양극 전극을 만들었다. 상대 전극은 Li metal을 사용하였으며, 전해액으로는 LiPF6 1.0M EC: EMC 1:2(Vol%)를 사용하였으며, 0.1C충전 0.1C방전 충방전 전압은 4.25~3V로 하였다.
또한, 상기 제조된 리튬니켈복합 산화물의 합성률을 측정하기 위해서 Rigaku SmartLab XRD 장비를 사용하여 Votage 45㎸, Current 200㎃, Cukα1=1.54059Å 측정조건: 10도 내지 80도에서 측정하였다. 또한, 정량분석을 위해 Jade(ver9)프로그램을 사용하여 WPF Refinement (Whole pattern fitting & Rietveld Rietveld Refinement)를 실행하여 LNO의 합성률을 계산하였다. 이때 사용한 기준물질들은 JCPDS에 나와있는 Li2NiO2(#01-073-2422)와 NiO (#01-089-7131)를 사용하였다.
실험예 2. 충전용량 측정
충전용량은 (2)리튬이차전지의 제조방식에 따라 제작된 Coin half cell을 사용하여 첫 충전 시 4.25V까지의 측정된 용량을 의미한다.
실험예 3. 격자상수 측정
상기에서 제조한 리튬-니켈 복합 산화물의 격자상수는 Rigaku SmartLab XRD 장비를 사용하여 Votage 45㎸, Current 200㎃, Cukα1=1.54059Å 측정조건: 10도 내지 80도에서 측정 후, Jade(Ver9)프로그램 중 Cell Refinement을 이용하여 LNO Ref.(#01-073-2422)대비 측정 샘플의 계산된 격자상수값의 차이를 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및, 도 1 내지 2에 나타내었다.
잔류리튬
LiOH (wt%)		 충전용량
(mAh/g)		 LNO
(%)		 격자상수
a b c
비교예 1 4.70 392.0 92.5 3.742 2.778 9.024
비교예 2 4.35 394.0 93.6 3.742 2.778 9.024
비교예 3 4.25 393.0 93.5 3.743 2.778 9.024
비교예 4 4.10 395.0 94.2 3.742 2.778 9.024
비교예 5 4.05 396.0 94.3 3.742 2.778 9.024
그 결과 표 2에서 확인할 수 있듯이, 1회 소성하는 경우 LNO 합성이 충분하지 않으며, 소성을 2 내지 5회 진행하여도 LNO 합성률이 크게 개선되지 않을 뿐만 아니라 그에 따른 잔류리튬의 감소도 미미한 것을 확인하였다.
<비교예>
(1) 도핑 물질에 따른 양극활물질의 제조
양극활물질을 제조함에 있어서 도핑 물질 종류가 LNO 합성률 및 잔류리튬 감소율에 미치는 영향을 확인하기 위하여, 하기 표 3과 같이 도핑 물질 및 함량을 다르게 하여 양극활물질을 제조하였다.
구체적으로는, 출발물질로서 NiO 및 Li2O와 도핑물질로서 망간 또는 마그네슘 화합물을 추가하여 혼합하고, 질소분위기하에서 685℃, 18시간 동안, 소성한 후 비교예6 내지 9에 해당하는 망간 또는 마그네슘으로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물을 제조하였다.
소성 처리 횟수 도핑물질 도핑함량
비교예 6 1회 Mn 0.5Li2Ni0.5Mn0.5O2
비교예 7 1회 Mn 0.05Li2Ni0.95Mn0.05O2
비교예 8 1회 Mg 0.05Li2Ni0.95Mg0.5O2
비교예 9 1회 Mg 0.5Li2Ni0.5Mg0.5O2
(2) 리튬이차전지의 제조
상기 생성물의 전기화학 성능을 평가하기 위하여, 최종 생성물, 도전제 (denka black), 바인더(KF1120)의 혼합비를 85:10:5 중량비로 혼합하여 Al포일에 고르게 도포하고, 100 ℃ 오븐에서 건조 후 압연하여 120 ℃ 진공오븐에서 진공 건조하여 Coin half cell(2032)에 사용되는 양극 전극을 만들었다. 상대전극은 Li metal을 사용하였으며, 전해액으로는 LiPF6 1.0M EC: EMC 1:2(Vol%)를 사용하였으며, 0.1C충전 0.1C방전 충방전 전압은 4.25~3V로 하였다.
상기 제조된 양극활물질 및 리튬이차전지를 이용하여(비교예 6 내지 9) 상기 실험예 1 내지 3에 기재된 방법에 따라 잔류리튬, LNO 합성률, 충전용량 및 격자상수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 도 1 내지 3에 나타내었다.
잔류리튬
LiOH (wt%)		 충전용량
(mAh/g)		 LNO 합성률
(%)		 격자상수
a b c
비교예 6 16.50 196.2 45.5 3.744 2.778 9.024
비교예 7 9.07 324.3 75.2 3.745 2.778 9.026
비교예 8 4.86 357.5 82.4 3.742 2.778 9.025
비교예 9 10.77 290.0 67.4 3.741 2.778 9.022
그 결과 상기 표 4에서 확인할 수 있듯이, 도핑 함량이 증가되면 오히려 LNO 함성률이 감소하며 감소폭이 클수록 잔류리튬이 증가하는 현상이 나타났다. 또한, 충전용량을 발휘하는 것은 결국 LNO함량이기 때문에 LNO함량이 감소할수록 충전 용량도 비례적으로 감소하는 것을 확인하였다.
<실시예>
(1) 구리(Cu)로 도핑된 양극활물질의 제조
양극활물질을 제조함에 있어서 구리(Cu)로 도핑할 경우, LNO 합성률 및 잔류리튬 감소율에 미치는 영향을 확인하기 위하여 하기 표 5와 같이 구리의 함량을 다르게 하여 양극활물질을 제조하였다.
구체적으로는 출발물질로서 NiO, Li2O와 도핑물질로서 구리(CuO)를 함께 혼합하고, 질소 분위기하에서 685℃, 18시간 소성하였으며, 이때 도핑 물질인 구리의 함량을 다르게 하여 리튬-니켈 복합 산화물(Li2NiaCubO2)를 제조하였다.
소성 처리 횟수 도핑물질 도핑함량 (mol)
비교예 10 1회 - 0
실시예 1 1회 Cu 0.1
실시예 2 1회 Cu 0.3
실시예 3 1회 Cu 0.5
실시예 4 1회 Cu 0.9
(2) 리튬이차전지의 제조
조성물의 전기화학 성능을 평가하기 위하여, 최종 생성물, 도전제 (denka black), 바인더(KF1120)의 혼합비를 85:10:5 중량비로 혼합하여 Al포일에 고르게 도포하고, 100 ℃ 오븐에서 건조 후 압연하여 120 ℃ 진공오븐에서 진공 건조하여 Coin half cell(2032)에 사용되는 양극 전극을 만들었다. 상대전극은 Li metal을 사용하였으며, 전해액으로는 LiPF6 1.0M EC: EMC 1:2(Vol%)를 사용하였으며, 0.1C충전 0.1C방전 충방전 전압은 4.25~3V로 하였다.
상기 제조된 양극활물질 및 리튬이차전지를 이용하여 상기 실험예 1 내지 4에 기재된 방법에 따라 잔류리튬, LNO 합성률, 충전용량 및 격자상수를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 6 및, 도 1 내지 3에 나타내었다.
잔류리튬
LiOH (wt%)		 충전용량
(mAh/g)		 평균 충전 전압
(V)		 LNO
(%)		 격자상수
a b c
비교예10 5.08 390.9 3.734 91.4 3.743 2.779 9.026
실시예 1 1.48 424.5 3.713 97.8 3.734 2.785 9.059
실시예 2 1.20 428.5 3.690 98.1 3.716 2.805 9.141
실시예 3 0.91 434.0 3.657 78.7 3.755 2.806 9.095
실시예 4 17.50 315.7 3.635 97.5 3.734 2.786 9.057
상기 표 6에서 확인할 수 있듯이, 잔류리튬 측면에서는 실시예 1 내지 실시예 3과 같이 구리도핑함량이 0.1 내지 0.5의 경우, 도핑하지 않은 비교예 10에 비해 확연히 감소하는 것을 확인하였고, 과잉으로 구리를 포함하는 실시예 4의 경우에는 오히려 잔류리튬 값이 증가하는 것을 확인하였다. 충전용량 측면에서는 구리도핑함량이 0.1 내지 0.5의 경우가 비교예 10보다 크게 증가하였으며, 실시예 4 와 같이 과잉으로 구리함량이 증가하게 되면 충전용량이 오히려 감소하는 것을 확인하였다.
또한, 구리가 도핑된 실시예 1 내지 실시예 4의 충전 커브를 비교예 10과 비교해 보면, 구리 도핑함량이 증가될수록 충전전압 커브의 변형이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 실제 Full cell에서 사용목적에 방해가 될 수 있기 때문에 도핑을 위한 적절한 구리의 함량 조절이 필요하다.
상기 표 6에서 잔류리튬의 양이 가장 적고 충전용량이 가장 우수한 실시예 3의 경우에는 LNO의 합성률이 감소하는 경향을 보였다. 이는, 50:50함량을 가진 경우, 리트벨트 분석 시 기준이 되는 LNO(#01-073-2422) 결정구조에 비해 심하게 변형이 발생하였기 때문이다. 따라서, 구리 도핑 함량은 최대 0.5일 수 있으나, 바람직한 구리 도핑 최대 함량은 0.3이 적합하다. 또한 전기화학적 측면에서 보면 구리의 함량이 증가할수록 초기충전 전압이 낮아지며, 구리의 함량이 0.5이상이 될 경우 충전 Curve 모양이 심하게 변형되며, 이는 Full cell에서 평균전압을 저하시킴으로써 결국 전지의 에너지밀도 저하를 유발시킬 수 있으므로 구리 도핑 최대 함량은 0.3이 적합하다.
본 발명에서는 이와 같이 리튬-니켈 복합산화물(Li2NiO2)에 구리를 도핑함으로써 잔류리튬 및 충전용량이 개선될 수 있음을 확인하였고, 이에 따라 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합산화물의 결정구조, 즉 격자상수값의 변화에 기인한다고 판단하고 격자상수값을 비교하여 적절한 범위를 설정하고자 하였다.
그 결과, 도 1 내지 도 2와 같이, 특정 격자상수값의 범위를 가질 때 앞서 언급한 LNO 합성률, 잔류리튬, 충전용량, 충전 Curve형태에서 가장 적절한 특성을 보임을 확인할 수 있었으며, 실험예 2에서 a축 3.716이고 c축 9.141의 값을 갖는 것을 확인하였다.
또한, XRD측정 시 발생할 수 있는 오차 0.2%를 감안하여 격자상수 값의 범위를 지정하게 되면 a축 격자상수값은 3.709 내지 3.723이고 동시에 c축 격자상수가 9.123내지 9.159의 범위를 갖는다고 보는 것이 가장 적절하다고 할 수 있다.

Claims (14)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 리튬 화합물, 니켈 화합물 및 구리(Cu) 화합물을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 소성하여 하기 화학식 1로 표시되는 구리(Cu)가 도핑된 리튬-니켈 복합산화물을 수득하는 단계; 를 포함하되,
    상기 구리(Cu)는 0.1 내지 0.3 몰로 도핑되는 것인,
    구리로 도핑된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li2±αNiaCubO2
    (상기 화학식 1에서 0≤α≤0.1, a+b=1이고, 0.1≤b≤0.3임.)
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 소성은 500 내지 800℃에서 2 내지 20시간 동안 불활성 분위기에서 하는 것인,
    구리로 도핑된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 리튬 화합물은 리튬(Li) 화합물은 Li2O, LiOH, Li2CO3, Li2NO3, Li2MnO3, LiScO2, Li2ZrO3, LiYO2, Li2ZrO3, LiAlO2, LiAl5O8, LiGaO2, LiLaO2, Li2SiO3, Li2GeO3 및 LiCH3CO2으로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    구리로 도핑된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 니켈 화합물은 NiO, Ni(OH)2, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4 및 NiSO4·6H2O 으로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    구리로 도핑된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 구리 화합물은 Cu(NH4)2Cl2·2H2O, Cu2O, CuO, Cu2O3, Cu2S, Cu2CO3(OH) 및 CuFeS2으로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    구리로 도핑된 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
  10. 아래의 화학식 1로 표현되고,
    도핑된 구리(Cu)를 포함하는,
    제4항에 따라 제조된 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물:
    [화학식 1]
    Li2±αNiaCubO2
    (상기 화학식 1에서 0≤α≤0.1, a+b=1이고, 0.1≤b≤0.3임.)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물은 a축 격자상수가 3.709 내지 3.723이며, c축 격자상수가 9.123 내 지 9.159인 것인,
    구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물은 잔류리튬 LiOH(wt%)값의 범위는 1.6 내지 0.8wt%인 것인,
    구리로 도핑된 리튬-니켈 복합 산화물.
  13. 제10항의 구리로 도핑된 리튬-니켈 복합산화물을 포함하는 양극활물질.
  14. 제13항의 양극활물질을 포함하는 리튬이차전지.
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JPH10158017A (ja) * 1996-11-29 1998-06-16 Sharp Corp リチウムニッケル銅複合酸化物とその製造法及びその用途
KR101064729B1 (ko) 2008-09-30 2011-09-14 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101560862B1 (ko) * 2012-08-02 2015-10-15 주식회사 엘지화학 출력 특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20160002187A (ko) 2014-06-30 2016-01-07 주식회사 포스코이에스엠 2차 전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물 및 이의 제조 방법

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