KR20210051806A - 리튬 복합 산화물 - Google Patents
리튬 복합 산화물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210051806A KR20210051806A KR1020190137539A KR20190137539A KR20210051806A KR 20210051806 A KR20210051806 A KR 20210051806A KR 1020190137539 A KR1020190137539 A KR 1020190137539A KR 20190137539 A KR20190137539 A KR 20190137539A KR 20210051806 A KR20210051806 A KR 20210051806A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- fwhm
- particle
- composite oxide
- particles
- lithium composite
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
- C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/76—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by a space-group or by other symmetry indications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
- C01P2004/53—Particles with a specific particle size distribution bimodal size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물은, 1차 입자가 n1(n1>40)개 응집된 제 1 입자 및 1차 입자가 n2(n2≤20)개 응집된 제 2 입자의 혼합물을 포함하고, 아래 [화학식 1] 로 표시되고, R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 피크에서의 (104) 피크의 반치폭 FWHM(deg., 2θ)의 범위가 아래 [관계식 1] 로 표시된다.
[화학식 1] LiaNixCoyMnzM1 -x-y- zO2
(상기 화학식 1에서, M은 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.9≤a≤1.3, 0.6≤x≤1.0, 0.0≤y≤0.4, 0.0≤z≤0.4, 0.0≤1-x-y-z≤0.4 임)
[관계식 1] -0.025 ≤ FWHM(104) - {0.04 + (x제1입자 - 0.6) × 0.25} ≤0.025
(상기 [관계식 1] 의 FWHM(104) 는 아래와 같이 [관계식 2]로 표시됨)
[관계식 2] FWHM(104) = {(FWHM화학식1 powder(104) - 0.1 x 제 2 입자 질량비) / 제 1 의 입자 질량비} - FWHMSi powder (220)
[화학식 1] LiaNixCoyMnzM1 -x-y- zO2
(상기 화학식 1에서, M은 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.9≤a≤1.3, 0.6≤x≤1.0, 0.0≤y≤0.4, 0.0≤z≤0.4, 0.0≤1-x-y-z≤0.4 임)
[관계식 1] -0.025 ≤ FWHM(104) - {0.04 + (x제1입자 - 0.6) × 0.25} ≤0.025
(상기 [관계식 1] 의 FWHM(104) 는 아래와 같이 [관계식 2]로 표시됨)
[관계식 2] FWHM(104) = {(FWHM화학식1 powder(104) - 0.1 x 제 2 입자 질량비) / 제 1 의 입자 질량비} - FWHMSi powder (220)
Description
본 발명은 리튬복합 산화물의 혼합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 1차 입자가 응집된 개수가 서로 다른 제 1 입자 및 제 2 입자가 혼합되는 경우, R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 의 (104) 피크의 반치폭(FWHM; Full width at half maximum)값의 범위가 리튬 복합 산화물 내의 니켈의 몰분율 및 제 1 입자와 제 2 입자의 질량비와 일정 관계를 유지하도록 하여, 결과적으로 본 발명에 의한 리튬복합 산화물을 포함하는 전지의 수명 특성을 개선하는 효과를 나타내는 리튬복합 산화물에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지 밀도화가 중요해지고 있다. 즉, 고전압 및 고용량의 리튬전지가 중요해지고 있다.
리튬전지의 양극활물질로 사용되는 리튬복합 산화물의 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 리튬복합 산화물 중에 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극 활물질은 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, Li과 전이금속 간의 양이온 혼합(cation mixing) 문제로 인해 합성이 매우 어려우며, 그에 따라 출력(rate) 특성에 큰 문제점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 이차 전지 양극 활물질로서 Ni 함량이 60% 이상인 니켈 리치 시스템(Ni rich system)의 수요가 증가하기 시작하였다. 그러나, 이러한 니켈 리치 시스템의 활물질은 고용량을 내는 우수한 장점을 가지고 있는 반면, Ni 함량이 증가함에 따라 Li/Ni cation mixing에 의한 구조 불안정성의 증가, micro-crack에 의한 내부 입자들의 물리적 단절 및 전해질 고갈의 심화 등에 의해 상온 및 고온에서의 수명 특성이 급격히 열화 되는 문제가 있다.
니켈 리치 양극 활물질의 수명 열화 원인으로 알려진 micro-crack의 발생은 양극 활물질의 1차 입자 크기와 상관관계가 있다고 알려져 있다. 구체적으로 1차 입자의 크기가 작을수록 입자의 수축/팽창 반복에 의한 crack 발생이 억제되는 것으로 알려져 있다. 그러나 1차 입자의 크기가 감소하면 방전 용량이 감소하는 문제가 있으며, 양극 활물질 내 니켈의 함량이 증가하는 경우 1차 입자의 크기가 작아지면 수명 특성이 악화되기도 한다. 그러므로, 니켈 리치 양극 활물질의 수명 특성을 향상시키기 위해서는 니켈의 함량, 1차 입자의 크기, 방전 용량의 상관관계가 고려되어야 한다.
한편, 셰러식(Scherrer equation)에 의하면 1차 입자의 크기는 XRD 측정값의 반치폭(FWHM; Full width at half maximum)과 반비례의 상관관계가 있다는 것이 알려져 있다. 셰러식 (P. Scherrer; Goettinger Nachrichten 2, 98 (1918))은 X-선 회절 데이터로부터 정렬된 도메인의 크기를 계산하기 위해 잘 알려진 식이다. 기계 대 기계 변화를 회피하기 위해, 표준화된 샘플이 보정을 위해 사용할 수 있다. 따라서, 니켈 리치 양극 활물질의 반치폭(FWHM; Full width at half maximum)값을 일정 범위로 조절하면, 1차 입자의 크기를 조절할 수 있게 되고, 이에 따라 수명 특성 및 용량 특성을 개선할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 니켈 리치 리튬복합 산화물의 문제점을 해결하기 위하여 활물질 내의 니켈의 몰분율 및 제 1 입자와 제 2 입자의 질량비와 일정 관계를 유지하도록 XRD 측정시 반치폭(FWHM; Full width at half maximum)을 일정 범위로 조절함으로써 수명 특성 및 용량 특성을 개선시킨 리튬복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위해 본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합산화물은 1차 입자가 n1(n1>40)개 응집된 제 1 입자 및 1차 입자가 n2(n2≤20)개 응집된 제 2 입자의 혼합물을 포함하고, 아래 [화학식 1] 로 표시되고, R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 피크에서의 (104) 피크의 반치폭 FWHM(deg., 2θ)의 범위가 아래 [관계식 1] 로 표시된다.
[화학식 1] LiaNixCoyMnzM1 -x-y- zO2
(상기 화학식 1에서, M은 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.9≤a≤1.3, 0.6≤x≤1.0, 0.0≤y≤0.4, 0.0≤z≤0.4, 0.0≤1-x-y-z≤0.4 임)
[관계식 1] -0.025 ≤ FWHM(104) - {0.04 + (x제1입자 - 0.6) × 0.25} ≤0.025
(상기 [관계식 1] 의 FWHM(104) 는 아래와 같이 [관계식 2]로 표시됨)
[관계식 2] FWHM(104) = {(FWHM화학식1 powder(104) - 0.1 x 제 2 입자 질량비) / 제 1 의 입자 질량비} - FWHMSi powder (220)
(상기 [관계식 2]에서 FWHM 화학식1 powder (104) 는 리튬복합 산화물의 XRD 측정값에서 44.5o (2θ) 부근에서 관측되는 (104) 피크(peak)의 반치폭(FWHM; Full width at half maximum)을 나타낸다. 또한, 상기 [관계식 2]에서 FWHMSi powder (220) 는 Si 분말의 XRD 측정값에서 47.3o (2θ) 부근에서 관측되는 (220) 피크(peak)의 반치폭(FWHM; Full width at half maximum)을 나타낸다. 또한, x제1입자 = (x - x제2입자 * 제2입자 질량비)/제1입자 질량비이고, 상기 X제2입자는 제 2 입자의 Ni 몰비율을 의미한다. 또한, 상기 질량비는 제 1 입자 및 제 2 입자를 합한 전체 질량 대비 질량 비율을 의미한다).
SEM 분석을 통해 육안으로 구분될 수 있는 1차 입자의 n1개 초과인 입자를 '다입자', n2개 이하인 경우를 단입자라고 한다면, 본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합산화물은 다입자 형태의 대립자와 단입자 형태의 소립자를 혼합한 단입자 혼합 바이모달 구조이다.
단입자 혼합 바이모달 구조의 양극활물질을 이차전지에 적용시, 다입자 형태의 대립자에 다입자 형태의 소립자를 혼합한 다입자 혼합 바이모달 양극활물질을 적용한 경우보다, BET가 감소되고 가스 발생이 억제되며, 저장특성이 개선된다
본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합산화물의 제 2 입자는 1차 입자가 20개 이하, 또는 15개 이하, 또는 10개 이하, 또는 5개 이하일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물은 상기 관계식 1에서 보는 바와 같이 XRD 분석 시 (104) 피크의 반치폭 FWHM의 범위가 제 1 입자 내의 니켈의 함량(x제1입자) 및 제 1 입자와 제 2 입자의 질량비와 일정 관계가 유지되는 것을 특징으로 한다.
상기 관계식 1에 따르면, 본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합산화물의 FWHM최적범위는 -0.25 내지 0.25이며, 또는 -0.20 내지 0.20일 수 있다. 상기 FWHM최적범위 내의 단입자 혼합 바이모달 구조의 리튬복합산화물을 이차전지에 적용시 전지의 저장특성 및 수명특성이 우수하다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물에 있어서, XRD 분석시 반치폭(FWHM; Full width at half maximum)값은 분석 장비의 컨디션, X-ray 소스, 측정 조건 등 다양한 변수에 의해서 편차 및 오차가 발생하므로, 상기 [관계식 2]에서와 같이 표준 시료로서 Si powder의 반치폭(FWHM; Full width at half maximum)으로 보정하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물에서 상기 제 1 입자의 평균 입경은 8 내지 20um, 9 내지 18um, 10 내지 15um, 또는 10 내지 13 um 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물에서 상기 제 2 입자의 평균 입경은 0.1 내지 7um, 2 내지 5um, 또는 3 내지 4um 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물의 결정 구조는 육방정계(hexagonal) α-NaFeO2 (R-3m space group) 일 수 있다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물에 있어서, 상기 [화학식 1] 에서의 니켈의 함량 x 가 0.97 내지 0.99 인 경우 상기 관계식 2 로 나타내어지는 FWHM(104) 의 범위가 0.108o (2θ) 내지 0.162o (2θ) 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물에 있어서, 상기 [화학식 1] 에서의 니켈의 함량 x 가 0.93 내지 0.95 인 경우 상기 관계식 2 로 나타내어지는 FWHM(104) 의 범위가 0.098o (2θ) 내지 0.152o (2θ) 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물에 있어서, 상기 [화학식 1] 에서의 니켈의 함량 x 가 0.87 내지 0.89 인 경우 상기 관계식 2 로 나타내어지는 FWHM(104) 의 범위가 0.083o (2θ) 내지 0.137o (2θ) 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬복합 산화물에 있어서, 상기 [화학식 1] 에서의 니켈의 함량 x 가 0.79 내지 0.81 인 경우 상기 관계식 2 로 나타내어지는 FWHM(104) 의 범위가 0.063o (2θ) 내지 0.117o (2θ) 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 구체적으로 기술하지 않지만, 본 발명에 의한 리튬복합 산화물의 XRD 분석시 (104) 피크 이외에도 (003), (101) 등 다양한 피크가 관측되며, 각각의 피크들은 서로 다른 FWHM 값을 갖는다. 본 발명에 의한 리튬복합 산화물의 XRD 분석시 (104) 피크 외의 다른 위치에서 검출되는 피크들도 니켈의 몰분율 및 제 1 입자와 제 2 입자의 질량 질량비와 일정 관계가 유지되는 서로 다른 FWHM 범위가 존재할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물 제조방법에 있어서, 1차 입자가 n1(n1>40)개 응집된 제 1 입자를 포함하는 제 1 양극활물질 전구체를 합성하고 리튬화합물을 첨가한 후 소성하여 제 1 양극활물질을 제조하는 제 1 단계; 1차 입자가 n2(n2≤20)개 응집된 제 2 입자를 포함하는 제 2 양극활물질 전구체를 합성하고 리튬화합물을 첨가한 후 소성하는 제 2 단계; 상기 제 2 단계에서 형성된 물질을 분쇄하여 제 2 양극활물질을 제조하는 제 3 단계; 상기 제 1 양극활물질과 제 2 양극활물질을 혼합하는 제 4 단계; 및 상기 혼합한 물질을 물질 M으로 코팅 또는 도핑 후 열처리하는 제 5 단계;를 포함한다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물 제조방법에 있어서, 상기 제 1 단계 또는 제 2 단계에서 첨가되는 리튬화합물은 LiOH일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물 제조방법에 있어서, 상기 제 1 단계에서 제조된 제 1 양극활물질의 평균 입경은 8 내지 20um, 9 내지 18um, 10 내지 15um, 또는 10 내지 13 um 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물 제조방법에 있어서, 상기 제 3 단계에서 제조된 제 2 양극활물질의 평균 입경은 0.1 내지 7um, 2 내지 5um, 또는 3 내지 4um 일 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물 제조방법에 있어서, 제 1 단계에서 소성한 후, 제 2 단계에서 소성한 후, 또는 제 3 단계에서 분쇄한 후에 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물 제조방법에 있어서, 제 5 단계에서 열처리한 후, 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물 제조방법에 있어서, 제 5 단계의 물질 M은 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 리튬복합산화물은 R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 (104) 피크의 반치폭(FWHM; Full width at half maximum)값의 범위가 니켈의 몰분율 및 제 1 입자와 제 2 입자의 질량비와 일정 관계를 유지하도록 하여 제 1 입자의 마이크로 크랙을 방지하고 결과적으로 니켈 리치계 양극활물질을 포함하는 전지의 수명 특성을 개선하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물의 SEM 이미지이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물의 대립자와 소립자의 혼합 질량비를 입도 분석한 결과이다.
도 4 및 도 5는 단입자 혼합 바이모달과 다입자 혼합 바이모달 구조의 전지 특성을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 리튬복합 산화물의 XRD 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예를 따르는 Si powder의 XRD 분석 결과이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 리튬복합 산화물의 전지특성을 비교한 그래프이다.
도 10 및 도 11는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 리튬복합 산화물의 전지특성을 비교한 그래프이다.
도 12 및 도 13는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 리튬복합 산화물의 전지특성을 비교한 그래프이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예를 따르는 리튬복합 산화물의 대립자와 소립자의 혼합 질량비를 입도 분석한 결과이다.
도 4 및 도 5는 단입자 혼합 바이모달과 다입자 혼합 바이모달 구조의 전지 특성을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 리튬복합 산화물의 XRD 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예를 따르는 Si powder의 XRD 분석 결과이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 리튬복합 산화물의 전지특성을 비교한 그래프이다.
도 10 및 도 11는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 리튬복합 산화물의 전지특성을 비교한 그래프이다.
도 12 및 도 13는 본 발명의 실시예 및 비교예를 따르는 리튬복합 산화물의 전지특성을 비교한 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<측정방법 및 용어의 의미>
XRD 측정 시 X-ray 소스는 Cu-Kα1 radiation 소스를 사용하였으며, θ-2θ scan (Bragg-Brentano parafocusing geometry) 방법으로 10-70o (2θ) 범위에서 0.02o 스텝 간격으로 측정하였다.
FWHM(104) 및 Si 분말에 대한 FWHM(220)의 측정은 가우시안(Gaussian) 함수의 피팅으로 계산하였으며, FWHM 측정을 위한 가우시안 함수 피팅은 당업자에게 알려진 다양한 학문적/공개/상업 소프트웨어를 이용하여 수행할 수 있다.
Si 분말은 Sigma-Aldrich 사의 Si분말(제품번호 215619)을 사용하였다.
대립자와 소립자의 혼합 질량비를 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이 입도 분석을 통해 확인하였다.
'FWHM범위값'이란, FWHM(104) - {0.04 + (x - 0.6) × 0.25} 의 값을 의미하고, 'FWHM최적범위'란 상기 FWHM 값이 -0.025 내지 0.025인 경우를 의미한다.
'FWHM 대립(104)' 이란 대립자의 FWHM(104)값을 의미하고, 'FWHM 소립 (104)'이란 소립자의 FWHM(104)값을 의미하고, 'FWHM 혼합(104)' 이란 대립자와 소립자를 혼합하여 제조한 리튬복합산화물의 FWHM(104)값을 의미한다.
<제조예 1>
다입자 대립 Ni의 몰분율이 0.80인 양극활물질 및 단입자 소립 Ni 몰분율이 0.85인 양극활물질을 하기의 방법으로 제조하였다.
대립
양극활물질
합성
먼저, 황산 니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간을 준비하고, 공침 반응을 수행하여 전구체를 합성하고, 합성된 전구체에 LiOH를 첨가한 후 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 구체적으로, 전구체에 LiOH를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 분당 1 ℃로 승온하여 10시간 열처리한 후 자연 냉각하여 양극 활물질을 제조하였다.
이어서, 상기 리튬 복합 산화물에 증류수를 투입한 후 1시간 동안 수세하였으며, 수세된 리튬 복합 산화물을 여과한 후 건조하여 평균 지름이 11~13㎛ 크기의 대립 양극 활물질을 얻었다.
단입자
소립
양극활물질
합성 방법
먼저, 황산 니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간을 준비하고, 공침 반응을 수행하여 전구체를 합성하고, 합성된 전구체에 LiOH를 첨가한 후 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 구체적으로, 전구체에 LiOH를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 분당 1 ℃로 승온하여 900℃에서 10시간 열처리한 후 자연 냉각하여 양극 활물질을 제조하였다.
이이서, 분쇄기를 사용하여 상기 리튬 복합 산화물을 3~4㎛ 크기로 분쇄한 후 증류수를 투입하여 1시간동안 수세하였으며, 수세된 리튬 복합 산화물을 여과한 후 건조하여 단입자 소립 양극 활물질을 얻었다.
대립과
소립
혼합하여 최종
바이모달
양극활물질
제조
그 다음, 믹서를 사용하여 상기 대립 양극 활물질 및 단입자 소립 양극활물질을 붕소(B; boron)함유 원료 물질(H3BO3)과 함께 혼합하여 B 코팅을 실시하였다. B 함유 원료 물질(H3BO3)은 상기 리튬 복합 산화물의 총 중량에 대하여 0.2 중량%가 되도록 혼합하였다. 동일한 소성로에서 O2 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 승온하여 5시간 열처리한 후 자연 냉각하여 리튬 복합 산화물을 얻었다.
상기 제조된 리튬복합산화물의 SEM 사진을 측정하고 도 1에 나타내었다.
<제조예> 전지의 제조
제조예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 도전재로서 인조흑연, 결합재로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 85: 10: 5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 135℃ 에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 두께가 20 ㎛인 다공성 폴리프로필렌막을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸 메틸 카보네이트가 3:1:6 의 부피비로 혼합된 용매에 LiPF6를 1.15 M 농도로 녹인 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 코인 전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 제조예 1의 제조방법에 의해 제조한 실시예 1-1 내지 1-4 및 비교예 1-1 내지 1-2의 XRD 분석 결과를 도 6에 나타내었다. 모든 샘플들이 육방정계(hexagonal) α-NaFeO2 (R-3m space group) 구조임을 확인할 수 있다.
또한, FWHM 보정을 위해 동일한 XRD 장비 및 조건으로 Si powder 분석한 결과를 도 7에 나타내었다.
다음으로, 각각 FWHM(104) 값을 측정하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
다입자 대립 | ||||||
열처리 온도(℃) |
Li/Metal (molar ratio) |
Molar ratio | FWHM 대립 (104) |
|||
Ni/(Ni+Co+Mn) | Co/(Ni+Co+Mn) | Mn/(Ni+Co+Mn) | ||||
실시예 1-1 | 790 | 1.00 | 0.80 | 0.10 | 0.10 | 0.1579 |
실시예 1-2 | 780 | 1.02 | 0.80 | 0.10 | 0.10 | 0.1644 |
실시예 1-3 | 780 | 1.01 | 0.80 | 0.09 | 0.11 | 0.1779 |
실시예 1-4 | 770 | 1.03 | 0.80 | 0.10 | 0.10 | 0.1869 |
비교예 1-1 | 800 | 1.02 | 0.80 | 0.09 | 0.11 | 0.1385 |
비교예 1-2 | 760 | 1.01 | 0.80 | 0.10 | 0.10 | 0.2013 |
단입자 소립 | ||||||
열처리 온도(℃) |
Li/Metal (molar ratio) |
Molar ratio | FWHM 소립 (104) |
|||
Ni/(Ni+Co+Mn) | Co/(Ni+Co+Mn) | Mn/(Ni+Co+Mn) | ||||
실시예 1-1 | 900 | 1.06 | 0.85 | 0.11 | 0.04 | 0.1044 |
실시예 1-2 | 900 | 1.06 | 0.85 | 0.11 | 0.04 | 0.1044 |
실시예 1-3 | 900 | 1.06 | 0.85 | 0.11 | 0.04 | 0.1044 |
실시예 1-4 | 900 | 1.06 | 0.85 | 0.11 | 0.04 | 0.1044 |
비교예 1-1 | 900 | 1.06 | 0.85 | 0.11 | 0.04 | 0.1044 |
비교예 1-2 | 900 | 1.06 | 0.85 | 0.11 | 0.04 | 0.1044 |
상기 제조예 1의 제조방법에 의해, 대립 Ni의 몰분율이 0.80고, 단입자인 소립 Ni의 몰분율이 0.85인 리튬복합산화물을 제조한 후. 대립 질량비, 소립 질량비, Ni몰분율에 따른 FWHM혼합(104)를 측정하여, 본 발명의 관계식을 따르는 FWHM 범위값을 계산하였다. 다음으로 상기 제조예에 따른 전지를 제조하여 방전용량 및 수명특성을 측정하여 하기 표 3, 도 8 및 도 9에 나타내었다.
다입자 대립 + 단입자 소립 혼합 | ||||||||
대립 질량비 |
소립 질량비 |
Ni/(Ni+Co+Mn) | B (ppm) | FWHM 혼합 (104) |
FWHM범위값 | 방전용량 (mAh/g) |
수명 @50cyc (%) |
|
실시예 1-1 | 0.6 | 0.4 | 0.82 | 311 | 0.1341 | -0.016 | 204.9 | 95.5 |
실시예 1-2 | 0.7 | 0.3 | 0.82 | 317 | 0.1455 | -0.008 | 205.6 | 95.9 |
실시예 1-3 | 0.8 | 0.2 | 0.81 | 299 | 0.1644 | 0.007 | 206.8 | 96.2 |
실시예 1-4 | 0.9 | 0.1 | 0.81 | 305 | 0.1801 | 0.016 | 207.9 | 96.6 |
비교예 1-1 | 0.7 | 0.3 | 0.82 | 309 | 0.1296 | -0.031 | 205.6 | 91.9 |
비교예 1-2 | 0.7 | 0.3 | 0.82 | 301 | 0.1708 | 0.028 | 199.8 | 92.8 |
표 3, 도 8 및 도 9에 따르면, FWHM범위값이 FWHM최적범위를 만족하는 실시예 1-1 내지 1-4의 경우, 전지의 방전 용량 및 수명이 우수하지만. FWHM범위값이 FWHM최적범위를 만족하지 못하는 비교예 1-1 내지 1-2의 경우, 전지의 방전 용량 및 수명이 열위한 것을 확인할 수 있다.
<제조예 2>
다입자 대립 Ni의 몰분율이 0.88인 양극활물질 및 단입자 소립 Ni 몰분율이 0.88인 양극활물질을 제조하였다.
다입자
대립
양극활물질
합성
먼저, 황산 니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간을 준비하고, 공침 반응을 수행하여 전구체를 합성하고, 합성된 전구체에 LiOH를 첨가한 후 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 구체적으로, 전구체에 LiOH를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 분당 1 ℃로 승온하여 10시간 열처리한 후 자연 냉각하여 양극 활물질을 제조하여 평균 지름이 11~13㎛ 크기의 대립 양극 활물질을 얻었다.
단입자
소립
양극활물질
합성 방법
먼저, 황산 니켈, 황산 코발트, 및 황산 망간을 준비하고, 공침 반응을 수행하여 전구체를 합성하고, 합성된 전구체에 LiOH를 첨가한 후 소성하여 리튬 복합 산화물을 제조하였다. 구체적으로, 전구체에 LiOH를 혼합한 후 소성로에서 O2 분위기를 유지하며 분당 1 ℃로 승온하여 900℃에서 10시간 열처리한 후 자연 냉각하여 양극 활물질을 제조하였다.
이이서, 분쇄기를 사용하여 상기 리튬 복합 산화물을 3~4㎛ 크기로 분쇄하여 단입자 소립 양극 활물질을 얻었다.
대립과
소립
혼합하여 최종
바이모달
양극활물질
제조
그 다음, 믹서를 사용하여 상기 다입자 대립 양극 활물질 및 단입자 소립 양극활물질을 Al2O3 및 ZrO2와 함께 혼합하여 Al 및 Zr 코팅을 실시하였다. 동일한 소성로에서 O2 분위기를 유지하며, 분당 2℃로 승온하여 5시간 열처리한 후 자연 냉각하였다.
이어서, 상기 리튬 복합 산화물에 증류수를 투입한 후 1시간 동안 수세하였으며, 여과한 후 건조하여 리튬 복합 산화물을 얻었다.
<실험예 2>
상기 제조예 2의 제조방법에 의해 제조한 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1 내지 2-2의 XRD 분석 결과, 모든 샘플들이 육방정계(hexagonal) α-NaFeO2 (R-3m space group)) 구조임을 확인할 수 있다.
다음으로, 각각 FWHM(104) 값을 측정하여 표 4 및 표 5에 나타내었다.
다입자 대립 | ||||||
열처리 온도(℃) |
Li/Metal (molar ratio) |
Molar ratio | FWHM 대립 (104) |
|||
Ni/(Ni+Co+Mn) | Co/(Ni+Co+Mn) | Mn/(Ni+Co+Mn) | ||||
실시예2-1 | 740 | 1.01 | 0.88 | 0.09 | 0.03 | 0.1738 |
실시예2-2 | 730 | 1.02 | 0.88 | 0.09 | 0.03 | 0.1816 |
실시예2-3 | 720 | 1.02 | 0.88 | 0.08 | 0.04 | 0.1943 |
실시예2-4 | 710 | 1.04 | 0.88 | 0.09 | 0.03 | 0.2043 |
비교예2-1 | 750 | 1.01 | 0.88 | 0.08 | 0.04 | 0.1565 |
비교예2-2 | 700 | 1.04 | 0.88 | 0.09 | 0.03 | 0.2227 |
단입자 소립 | ||||||
열처리 온도(℃) |
Li/Metal (molar ratio) |
Molar ratio | FWHM 소b 립 (104) |
|||
Ni/(Ni+Co+Mn) | Co/(Ni+Co+Mn) | Mn/(Ni+Co+Mn) | ||||
실시예2-1 | 900 | 1.04 | 0.88 | 0.10 | 0.02 | 0.1029 |
실시예2-2 | 900 | 1.04 | 0.88 | 0.10 | 0.02 | 0.1029 |
실시예2-3 | 900 | 1.04 | 0.88 | 0.10 | 0.02 | 0.1029 |
실시예2-4 | 900 | 1.04 | 0.88 | 0.10 | 0.02 | 0.1029 |
비교예2-1 | 900 | 1.04 | 0.88 | 0.10 | 0.02 | 0.1029 |
비교예2-2 | 900 | 1.04 | 0.88 | 0.10 | 0.02 | 0.1029 |
상기 제조예 2의 제조방법에 의해, 대립 Ni의 몰분율이 0.88고, 단입자인 소립 Ni의 몰분율이 0.88인 리튬복합산화물을 제조한 후. 대립 질량비, 소립 질량비, Ni몰분율에 따른 FWHM혼합(104)를 측정하여, 본 발명의 관계식을 따르는 FWHM 범위값을 계산하였다. 다음으로 상기 제조예에 따른 전지를 제조하여 방전용량 및 수명특성을 측정하여 하기 표 6, 도 10 및 도 11에 나타내었다.
다입자 대립 + 단입자 소립 혼합 | |||||||||
대립 질량비 |
소립 질량비 |
Ni/(Ni+Co+Mn) | Al (ppm) |
Zr (ppm) |
FWHM 혼합 (104) |
FWHM범위값 | 방전용량 (mAh/g) |
수명 @50cyc (%) |
|
실시예 2-1 | 0.6 | 0.4 | 0.88 | 1605 | 1014 | 0.1472 | -0.014 | 210.7 | 94.7 |
실시예 2-2 | 0.7 | 0.3 | 0.88 | 1592 | 1101 | 0.1619 | -0.005 | 213.4 | 95.5 |
실시예 2-3 | 0.8 | 0.2 | 0.88 | 1618 | 998 | 0.1798 | 0.007 | 215.2 | 95.3 |
실시예 2-4 | 0.9 | 0.1 | 0.88 | 1585 | 1016 | 0.1959 | 0.014 | 217.6 | 94.9 |
비교예 2-1 | 0.7 | 0.3 | 0.88 | 1677 | 1051 | 0.1401 | -0.036 | 212.4 | 91.1 |
비교예 2-2 | 0.7 | 0.3 | 0.88 | 1628 | 1121 | 0.1874 | 0.032 | 209.7 | 90.8 |
표 6, 도 10 및 도 11에 따르면, FWHM범위값이 FWHM최적범위를 만족하는 실시예 2-1 내지 2-4의 경우, 전지의 방전 용량 및 수명이 우수하지만. FWHM범위값이 FWHM최적범위를 만족하지 못하는 비교예 2-1 내지 1-2의 경우, 전지의 방전 용량 및 수명이 열위한 것을 확인할 수 있다.
<제조예 3>
다입자 대립 Ni의 몰분율이 0.94, 단입자 소립 Ni 몰분율이 0.92, Ti 및 Zr 코팅을 수행하는 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일하게 리튬복합산화물을 제조하였다.
<실험예 3>
상기 제조예 3의 제조방법에 의해 제조한 실시예 3-1 내지 3-4 및 비교예 3-1 내지 3-2의 XRD 분석 결과, 모든 샘플들이 육방정계(hexagonal) α-NaFeO2 (R-3m space group) 구조임을 확인할 수 있다.
다음으로, 각각 FWHM(104) 값을 측정하여 표 7 및 표 8에 나타내었다.
다입자 대립 | ||||||
열처리 온도(℃) |
Li/Metal (molar ratio) |
Molar ratio | FWHM 대립 (104) |
|||
Ni/(Ni+Co+Mn) | Co/(Ni+Co+Mn) | Mn/(Ni+Co+Mn) | ||||
실시예 3-1 | 720 | 1.03 | 0.94 | 0.03 | 0.03 | 0.1891 |
실시예 3-2 | 710 | 1.00 | 0.94 | 0.03 | 0.03 | 0.1930 |
실시예 3-3 | 710 | 1.03 | 0.94 | 0.03 | 0.03 | 0.2088 |
실시예 3-4 | 700 | 1.02 | 0.94 | 0.03 | 0.03 | 0.2217 |
비교예 3-1 | 730 | 1.01 | 0.94 | 0.03 | 0.03 | 0.1643 |
비교예 3-2 | 700 | 1.04 | 0.94 | 0.03 | 0.03 | 0.2459 |
단입자 소립 | ||||||
열처리 온도 (℃) |
Li/Metal (molar ratio) |
Molar ratio | FWHM 소립 (104) |
|||
Ni/(Ni+Co+Mn) | Co/(Ni+Co+Mn) | Mn/(Ni+Co+Mn) | ||||
실시예 3-1 | 900 | 1.05 | 0.92 | 0.06 | 0.02 | 0.1031 |
실시예 3-2 | 900 | 1.05 | 0.92 | 0.06 | 0.02 | 0.1031 |
실시예 3-3 | 900 | 1.05 | 0.92 | 0.06 | 0.02 | 0.1031 |
실시예 3-4 | 900 | 1.05 | 0.92 | 0.06 | 0.02 | 0.1031 |
비교예 3-1 | 900 | 1.05 | 0.92 | 0.06 | 0.02 | 0.1031 |
비교예 3-2 | 900 | 1.05 | 0.92 | 0.06 | 0.02 | 0.1031 |
상기 제조예 3의 제조방법에 의해, 대립 Ni의 몰분율이 0.94고, 단입자인 소립 Ni의 몰분율이 0.92인 리튬복합산화물을 제조한 후. 대립 질량비, 소립 질량비, Ni몰분율에 따른 FWHM혼합(104)를 측정하여, 본 발명의 관계식을 따르는 FWHM 범위값을 계산하였다. 다음으로 상기 제조예에 따른 전지를 제조하여 방전용량 및 수명특성을 측정하여 하기 표 9, 도 12 및 도 13에 나타내었다.
다입자 대립 + 단입자 소립 혼합 | |||||||||
대립 질량비 |
소립 질량비 |
Ni/(Ni+Co+Mn) | Ti (ppm) |
Zr (ppm) |
FWHM 혼합 (104) |
FWHM범위값 | 방전용량 (mAh/g) | 수명 @50cyc(%) |
|
실시예 3-1 | 0.6 | 0.4 | 0.93 | 1225 | 1051 | 0.1544 | -0.017 | 218.4 | 93.6 |
실시예 3-2 | 0.7 | 0.3 | 0.93 | 1210 | 1036 | 0.1680 | -0.011 | 220.5 | 93.5 |
실시예 3-3 | 0.8 | 0.2 | 0.94 | 1248 | 1024 | 0.1892 | 0.004 | 223.0 | 94.1 |
실시예 3-4 | 0.9 | 0.1 | 0.94 | 1236 | 1042 | 0.2151 | 0.020 | 224.8 | 94.6 |
비교예 3-1 | 0.7 | 0.3 | 0.93 | 1218 | 1061 | 0.1496 | -0.037 | 221.1 | 88.6 |
비교예 3-2 | 0.7 | 0.3 | 0.93 | 1261 | 1027 | 0.2038 | 0.040 | 219.4 | 87.8 |
표 9, 도 12 및 도 13에 따르면, FWHM범위값이 FWHM최적범위를 만족하는 실시예 3-1 내지 3-4의 경우, 전지의 방전 용량 및 수명이 우수하지만. FWHM범위값이 FWHM최적범위를 만족하지 못하는 비교예 3-1 내지 3-2의 경우, 전지의 방전 용량 및 수명이 열위한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 다입자 혼합 바이모달과 단입자 혼합 바이모달 비교
다입자 형태의 대립자와 소립자를 혼합하여 고니켈 NCM 바이모달 양극활물질을 제조하는 경우, 다입자 형태의 소립자보다, 단입자 형태의 소립자를 혼합하여 사용하면 BET가 감소되고 가스 발생이 억제되며, 저장특성이 개선된다.
다입자 혼합 바이모달 및 단입자 혼합 바이모달을 사용하는 경우의 가스발생률과 수명특성을 비교하여 표 10, 도 4 및 도 5 에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 다입자 혼합 바이모달의 경우 단입자 혼합 바이모달의 경우보다 고온 방치시 가스발생에 의한 파우치 셀의 부피변화가 두 배 이상 큰 것을 확인할 수 있다.
다입자
혼합
바이모달 |
단입자
혼합
바이모달 |
||
조건 | 대립 : 다입자소립 | 대립 : 단입자소립 | |
비율 | 8:2 | 8:2 | |
PD (g/cc) | 3.39 | 3.50 | |
BET (m 2 /g) | 1.89 | 1.46 | |
Coin
Cell |
CH | 235.6 | 237.2 |
DCH | 217.7 | 216.7 | |
효율 | 92.4% | 91.4% | |
EIS | 19.1 | 19.5 | |
출력 (5C/1C) | 82.4% | 83.0% | |
25℃ 수명 | 93.6% | 95.8% |
Claims (15)
1차 입자가 n1(n1>40)개 응집된 제 1 입자 및 1차 입자가 n2(n2≤20)개 응집된 제 2 입자의 혼합물을 포함하고,
아래 [화학식 1] 로 표시되고,
R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 피크에서의 (104) 피크의 반치폭 FWHM(deg., 2θ)의 범위가 아래 [관계식 1] 로 표시되는,
리튬복합 산화물:
[화학식 1] LiaNixCoyMnzM1 -x-y- zO2
(상기 화학식 1에서, M은 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.9≤a≤1.3, 0.6≤x≤1.0, 0.0≤y≤=0.4, 0.0≤z≤0.4, 0.0≤1-x-y-z≤0.4 임)
[관계식 1] -0.025 ≤ FWHM(104) - {0.04 + (x제1입자 - 0.6) × 0.25} ≤0.025
(상기 [관계식 1] 의 FWHM(104) 는 아래와 같이 [관계식 2]로 표시됨)
[관계식 2] FWHM(104) = {(FWHM화학식1 powder(104) - 0.1 x 제 2 입자 질량비) / 제 1 의 입자 질량비} - FWHMSi powder (220)
(상기 [관계식 2]에서 FWHM 화학식1 powder (104) 는 리튬복합 산화물의 XRD 측정값에서 44.5o (2θ) 부근에서 관측되는 (104) 피크(peak)의 반치폭(FWHM; Full width at half maximum)을 나타낸다.
또한, 상기 [관계식 2]에서 FWHMSi powder (220) 는 Si 분말의 XRD 측정값에서 47.3o (2θ) 부근에서 관측되는 (220) 피크(peak)의 반치폭(FWHM; Full width at half maximum)을 나타낸다.
또한, x제1입자 = (x - x제2입자 * 제2입자 질량비)/제1입자 질량비이고, 상기 X제2입자는 제 2 입자의 Ni 몰비율을 의미한다.
또한, 상기 질량비는 제 1 입자 및 제 2 입자를 합한 전체 질량 대비 질량 비율을 의미한다.).
아래 [화학식 1] 로 표시되고,
R-3m 공간군을 갖는 육방 격자에 의해 정의되는 XRD 피크에서의 (104) 피크의 반치폭 FWHM(deg., 2θ)의 범위가 아래 [관계식 1] 로 표시되는,
리튬복합 산화물:
[화학식 1] LiaNixCoyMnzM1 -x-y- zO2
(상기 화학식 1에서, M은 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0.9≤a≤1.3, 0.6≤x≤1.0, 0.0≤y≤=0.4, 0.0≤z≤0.4, 0.0≤1-x-y-z≤0.4 임)
[관계식 1] -0.025 ≤ FWHM(104) - {0.04 + (x제1입자 - 0.6) × 0.25} ≤0.025
(상기 [관계식 1] 의 FWHM(104) 는 아래와 같이 [관계식 2]로 표시됨)
[관계식 2] FWHM(104) = {(FWHM화학식1 powder(104) - 0.1 x 제 2 입자 질량비) / 제 1 의 입자 질량비} - FWHMSi powder (220)
(상기 [관계식 2]에서 FWHM 화학식1 powder (104) 는 리튬복합 산화물의 XRD 측정값에서 44.5o (2θ) 부근에서 관측되는 (104) 피크(peak)의 반치폭(FWHM; Full width at half maximum)을 나타낸다.
또한, 상기 [관계식 2]에서 FWHMSi powder (220) 는 Si 분말의 XRD 측정값에서 47.3o (2θ) 부근에서 관측되는 (220) 피크(peak)의 반치폭(FWHM; Full width at half maximum)을 나타낸다.
또한, x제1입자 = (x - x제2입자 * 제2입자 질량비)/제1입자 질량비이고, 상기 X제2입자는 제 2 입자의 Ni 몰비율을 의미한다.
또한, 상기 질량비는 제 1 입자 및 제 2 입자를 합한 전체 질량 대비 질량 비율을 의미한다.).
제 1 항에 있어서,
상기 제 1 입자의 평균 입경은 8 내지 20um인,
리튬복합 산화물.
상기 제 1 입자의 평균 입경은 8 내지 20um인,
리튬복합 산화물.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 입자의 평균 입경은 0.1 내지 7um인,
리튬복합 산화물.
상기 제 2 입자의 평균 입경은 0.1 내지 7um인,
리튬복합 산화물.
제 1 항에 있어서,
상기 리튬복합산화물의 결정 구조는 육방정계(hexagonal) α-NaFeO2 인,
리튬복합 산화물.
상기 리튬복합산화물의 결정 구조는 육방정계(hexagonal) α-NaFeO2 인,
리튬복합 산화물.
제 1 항에 있어서,
상기 니켈의 함량 x 가 0.97 내지 0.99 인 경우 상기 관계식 2 로 나타내어지는 FWHM(104) 의 범위가 0.108o (2θ) 내지 0.162o (2θ) 를 만족하는,
리튬복합 산화물.
상기 니켈의 함량 x 가 0.97 내지 0.99 인 경우 상기 관계식 2 로 나타내어지는 FWHM(104) 의 범위가 0.108o (2θ) 내지 0.162o (2θ) 를 만족하는,
리튬복합 산화물.
제 1 항에 있어서,
상기 니켈의 함량 x 가 0.93 내지 0.95 인 경우 상기 관계식 2 로 나타내어지는 FWHM(104) 의 범위가 0.098o (2θ) 내지 0.152o (2θ) 인,
리튬복합 산화물.
상기 니켈의 함량 x 가 0.93 내지 0.95 인 경우 상기 관계식 2 로 나타내어지는 FWHM(104) 의 범위가 0.098o (2θ) 내지 0.152o (2θ) 인,
리튬복합 산화물.
제 1 항에 있어서,
상기 니켈의 함량 x 가 0.87 내지 0.89 인 경우 상기 관계식 2 로 나타내어지는 FWHM(104) 의 범위가 0.083o (2θ) 내지 0.137o (2θ) 인,
리튬복합 산화물.
상기 니켈의 함량 x 가 0.87 내지 0.89 인 경우 상기 관계식 2 로 나타내어지는 FWHM(104) 의 범위가 0.083o (2θ) 내지 0.137o (2θ) 인,
리튬복합 산화물.
제 1 항에 있어서,
상기 니켈의 함량 x 가 0.79 내지 0.81 인 경우 상기 관계식 2 로 나타내어지는 FWHM(104) 의 범위가 0.063o (2θ) 내지 0.117o (2θ) 인,
리튬복합 산화물.
상기 니켈의 함량 x 가 0.79 내지 0.81 인 경우 상기 관계식 2 로 나타내어지는 FWHM(104) 의 범위가 0.063o (2θ) 내지 0.117o (2θ) 인,
리튬복합 산화물.
제 1 항의 리튬복합 산화물을 제조하는 방법에 있어서,
1차 입자가 n1(n1>40)개 응집된 제 1 입자를 포함하는 제 1 양극활물질 전구체를 합성하고 리튬화합물을 첨가한 후 소성하여 제 1 양극활물질을 제조하는 제 1 단계;
1차 입자가 n2(n2≤20)개 응집된 제 2 입자를 포함하는 제 2 양극활물질 전구체를 합성하고 리튬화합물을 첨가한 후 소성하는 제 2 단계;
상기 제 2 단계에서 형성된 물질을 분쇄하여 제 2 양극활물질을 제조하는 제 3 단계;
상기 제 1 양극활물질과 제 2 양극활물질을 혼합하는 제 4 단계; 및
상기 혼합한 물질을 물질 M으로 코팅 또는 도핑 후 열처리하는 제 5 단계;를 포함하는,
리튬복합 산화물 제조방법.
1차 입자가 n1(n1>40)개 응집된 제 1 입자를 포함하는 제 1 양극활물질 전구체를 합성하고 리튬화합물을 첨가한 후 소성하여 제 1 양극활물질을 제조하는 제 1 단계;
1차 입자가 n2(n2≤20)개 응집된 제 2 입자를 포함하는 제 2 양극활물질 전구체를 합성하고 리튬화합물을 첨가한 후 소성하는 제 2 단계;
상기 제 2 단계에서 형성된 물질을 분쇄하여 제 2 양극활물질을 제조하는 제 3 단계;
상기 제 1 양극활물질과 제 2 양극활물질을 혼합하는 제 4 단계; 및
상기 혼합한 물질을 물질 M으로 코팅 또는 도핑 후 열처리하는 제 5 단계;를 포함하는,
리튬복합 산화물 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 제 1 단계 또는 제 2 단계에서 첨가되는 리튬화합물은 LiOH인,
리튬복합 산화물 제조방법.
상기 제 1 단계 또는 제 2 단계에서 첨가되는 리튬화합물은 LiOH인,
리튬복합 산화물 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 제 1 단계에서 제조된 제 1 양극활물질의 평균 입경은 8 내지 20um인,
리튬복합 산화물 제조방법.
상기 제 1 단계에서 제조된 제 1 양극활물질의 평균 입경은 8 내지 20um인,
리튬복합 산화물 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 제 3 단계에서 제조된 제 2 양극활물질의 평균 입경은 0.1 내지 7um인,
리튬복합 산화물 제조방법.
상기 제 3 단계에서 제조된 제 2 양극활물질의 평균 입경은 0.1 내지 7um인,
리튬복합 산화물 제조방법.
제 9 항에 있어서,
제 1 단계에서 소성한 후, 제 2 단계에서 소성한 후, 또는 제 3 단계에서 분쇄한 후에 수세하는 단계를 더 포함하는,
리튬복합 산화물 제조방법.
제 1 단계에서 소성한 후, 제 2 단계에서 소성한 후, 또는 제 3 단계에서 분쇄한 후에 수세하는 단계를 더 포함하는,
리튬복합 산화물 제조방법.
제 9 항에 있어서,
제 5 단계에서 열처리한 후, 수세하는 단계를 더 포함하는,
리튬복합 산화물 제조방법.
제 5 단계에서 열처리한 후, 수세하는 단계를 더 포함하는,
리튬복합 산화물 제조방법.
제 9 항에 있어서,
제 5 단계의 물질 M은 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는,
리튬복합 산화물 제조방법.
제 5 단계의 물질 M은 B, Ba, Ce, Cr, F, Mg, Al, Cr, V, Ti, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W, P, Sr 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는,
리튬복합 산화물 제조방법.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190137539A KR102339985B1 (ko) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 리튬 복합 산화물 |
EP20204691.8A EP3816112A1 (en) | 2019-10-31 | 2020-10-29 | Lithium complex oxide |
CN202011183951.9A CN112751021A (zh) | 2019-10-31 | 2020-10-29 | 锂复合氧化物 |
JP2020181331A JP7267248B2 (ja) | 2019-10-31 | 2020-10-29 | リチウム複合酸化物 |
US17/085,519 US11621418B2 (en) | 2019-10-31 | 2020-10-30 | Lithium complex oxide |
US18/173,336 US20230197952A1 (en) | 2019-10-31 | 2023-02-23 | Lithium complex oxide |
JP2023068349A JP2023100694A (ja) | 2019-10-31 | 2023-04-19 | リチウム複合酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020190137539A KR102339985B1 (ko) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 리튬 복합 산화물 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20210051806A true KR20210051806A (ko) | 2021-05-10 |
KR102339985B1 KR102339985B1 (ko) | 2021-12-17 |
KR102339985B9 KR102339985B9 (ko) | 2022-07-29 |
Family
ID=73039893
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020190137539A KR102339985B1 (ko) | 2019-10-31 | 2019-10-31 | 리튬 복합 산화물 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US11621418B2 (ko) |
EP (1) | EP3816112A1 (ko) |
JP (2) | JP7267248B2 (ko) |
KR (1) | KR102339985B1 (ko) |
CN (1) | CN112751021A (ko) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102339985B1 (ko) * | 2019-10-31 | 2021-12-17 | 주식회사 에코프로비엠 | 리튬 복합 산화물 |
CN113437289B (zh) * | 2021-06-29 | 2022-09-16 | 中钢天源股份有限公司 | 一种高容量单晶正极材料及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150006283A (ko) * | 2013-07-08 | 2015-01-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지 |
KR20190078498A (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4734684B2 (ja) * | 1998-10-22 | 2011-07-27 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを用いたリチウム二次電池およびその二次電池のエージング処理方法 |
KR100524558B1 (ko) * | 2004-02-27 | 2005-10-28 | 한국전기연구원 | 리튬 2차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 |
US20110206990A1 (en) * | 2008-10-27 | 2011-08-25 | Ryuichi Akagi | Sintered lithium complex oxide |
JP6428996B2 (ja) * | 2013-06-20 | 2018-11-28 | 株式会社Gsユアサ | リチウム二次電池用混合活物質、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池 |
KR101699188B1 (ko) * | 2013-07-05 | 2017-01-23 | 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 | 정극활물질, 비수전해질 이차전지용 정극, 비수전해질 이차전지 및 정극활물질의 제조방법 |
JP6554799B2 (ja) * | 2015-01-29 | 2019-08-07 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池 |
US11302919B2 (en) * | 2016-07-20 | 2022-04-12 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material |
CN106450155B (zh) * | 2016-09-18 | 2019-11-29 | 贵州振华新材料股份有限公司 | 球形或类球形锂离子电池正极材料及制法和应用 |
CN107437616B (zh) * | 2017-07-11 | 2020-03-10 | 贵州振华新材料股份有限公司 | 锂离子电池正极材料及锂离子电池 |
KR20190055700A (ko) | 2017-11-15 | 2019-05-23 | 주식회사 에코프로비엠 | 리튬이차전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
EP3780176A4 (en) * | 2018-03-30 | 2021-05-26 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | SECONDARY BATTERY WITH ANHYDROUS ELECTROLYTE |
KR102123274B1 (ko) * | 2018-04-25 | 2020-06-17 | 주식회사 에코프로비엠 | 리튬 복합 산화물 |
KR102292889B1 (ko) * | 2019-10-10 | 2021-08-24 | 주식회사 에코프로비엠 | 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR102339985B1 (ko) * | 2019-10-31 | 2021-12-17 | 주식회사 에코프로비엠 | 리튬 복합 산화물 |
-
2019
- 2019-10-31 KR KR1020190137539A patent/KR102339985B1/ko active IP Right Grant
-
2020
- 2020-10-29 JP JP2020181331A patent/JP7267248B2/ja active Active
- 2020-10-29 CN CN202011183951.9A patent/CN112751021A/zh active Pending
- 2020-10-29 EP EP20204691.8A patent/EP3816112A1/en active Pending
- 2020-10-30 US US17/085,519 patent/US11621418B2/en active Active
-
2023
- 2023-02-23 US US18/173,336 patent/US20230197952A1/en active Pending
- 2023-04-19 JP JP2023068349A patent/JP2023100694A/ja active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150006283A (ko) * | 2013-07-08 | 2015-01-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 채용한 양극 및 리튬이차전지 |
KR20190078498A (ko) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 주식회사 포스코 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112751021A (zh) | 2021-05-04 |
EP3816112A1 (en) | 2021-05-05 |
US11621418B2 (en) | 2023-04-04 |
JP2021070626A (ja) | 2021-05-06 |
JP2023100694A (ja) | 2023-07-19 |
KR102339985B1 (ko) | 2021-12-17 |
KR102339985B9 (ko) | 2022-07-29 |
US20210135216A1 (en) | 2021-05-06 |
US20230197952A1 (en) | 2023-06-22 |
JP7267248B2 (ja) | 2023-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP4024531A1 (en) | Positive electrode material, preparation method therefor and application thereof | |
JP5467144B2 (ja) | リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及びリチウムイオン電池 | |
WO2021121168A1 (zh) | 四元正极材料、正极、电池 | |
KR101612601B1 (ko) | 리튬이차전지용 양극활물질 | |
EP3444226A1 (en) | Spherical or spherical-like cathode material for lithium-ion battery and lithium-ion battery | |
US20230197952A1 (en) | Lithium complex oxide | |
EP4141994A1 (en) | Positive electrode active material containing spinel composite solid solution oxide, method for manufacturing same, and lithium secondary battery including same | |
JP2022552562A (ja) | リチウム二次電池正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 | |
CN113809320A (zh) | 一种四元多晶正极材料、其制备方法和用途 | |
KR101525000B1 (ko) | 리튬이차전지의 양극 활물질용 니켈-망간 복합 수산화물의 제조방법, 이에 따라 제조된 니켈-망간 복합 수산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질 | |
KR20200085693A (ko) | 리튬이차전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
KR102123274B1 (ko) | 리튬 복합 산화물 | |
KR20180111552A (ko) | 금속이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이의 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 | |
CN114597378A (zh) | 一种超高镍多晶正极材料及其制备方法和应用 | |
JP5708939B2 (ja) | チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池 | |
KR20140066051A (ko) | 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR20220089242A (ko) | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR101632887B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이의 제조 방법, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR102390956B1 (ko) | 스피넬 복합고용체 산화물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이차 전지 | |
KR102618005B1 (ko) | 양극 활물질의 제조 방법 | |
KR102502377B1 (ko) | 리튬-니켈 복합 산화물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
KR20240061425A (ko) | 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질 | |
KR20240061404A (ko) | 리튬 복합 산화물 및 이를 포함하는 이차전지용 양극활물질 | |
KR20220023569A (ko) | 이차전지용 양극활물질 및 양극활물질 제조방법 | |
KR20150069336A (ko) | 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
G170 | Re-publication after modification of scope of protection [patent] |