KR20150069336A - 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-과잉 층상계 산화물(overlithiated oxide: OLO)을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 리튬 금속 복합산화물은 CuKα선을 사용한 X-선 회절(XRD) 패턴에서 2θ값이 20 ~ 22°인 범위에서 21°를 기준으로 좌우에 각각 피크를 갖는 양극 활물질이다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 220 mAh/g 이상의 고용량을 갖는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Cathode active material and lithium secondary batteries comprising the same}
본 발명은 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 X-선 회절(X-ray diffraction: XRD) 패턴을 갖는 리튬-과잉 층상계 산화물(overlithiated oxide: OLO)을 이용하여 고용량 발현이 가능한 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 고용량, 고출력 및 장수명 등의 우수한 성능을 가진 이차전지로서 전자기기, 휴대용 컴퓨터, 휴대폰 등의 소형 전자제품에 광범위하게 활용되고 있다.
특히, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차의 구동원으로서 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재, 리튬 이차 전지용의 양극 활물질로는, 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간계 복합 산화물, 층상(層狀) 구조를 갖는 리튬 니켈계 복합 산화물, 층상 구조를 갖는 리튬 코발트계 복합 산화물 등이 실용화되어 있다. 이들 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 리튬 이차 전지는, 어느 것이나 특성면에서 이점과 결점을 갖는다.
구체적으로, 스피넬 구조를 갖는 리튬 망간계 복합 산화물은, 저렴하고 합성이 비교적 용이하며, 전지로 했을 때의 안전성이 우수한 한편, 용량이 낮고, 고온에서의 사이클 특성 및 보존성이 떨어진다. 층상 구조를 갖는 리튬 니켈계 복합 산화물은, 용량이 높고, 고온 특성이 우수한 반면, 합성이 어렵고, 전지로 했을 때의 안전성이 떨어지며, 보관에도 주의를 필요로 하는 등의 결점을 안고 있다. 층상 구조를 갖는 리튬 코발트계 복합 산화물은, 합성이 용이하고 또한 전지 성능 밸런스가 우수하기 때문에 휴대 기기용 전원으로서 널리 사용되고 있으나, 안전성이 불충분하고 고비용이라는 큰 결점을 가지고 있다.
상기한 바와 같은 결점들을 최대한 저감시키고 우수한 전지성능 밸런스를 갖도록 하는 양극 활물질의 유력 후보로서, 층상 구조를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물(LiNixCoyMnzO2, 이하 NCM)이 제안되어 있다.
특히 최근에는 저비용화, 고전압화 및 안전화 요구가 높아짐에 따라 망간/니켈 원자비를 대략 1 이상으로 하거나, 코발트 비율을 저감시키는 등 NCM의 조성비를 변화시키는 것에 대한 연구가 진행되어 왔다. 그러나, 이와 같은 조성 범위의 NCM을 양극 활물질로 사용한 리튬 이차전지의 경우, 레이트ㆍ출력 특성과 같은 부하 특성이나 저온 출력 특성이 저하된다는 문제가 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 결정성이 높은 다공질 입자를 얻는 것이 중요하다는 고려하에 특허문헌 1(PCT/JP2011/050210)은, X-선 회절 측정시 회절각(2θ)이 64.5°부근에 존재하는 회절 피크의 반가폭을 FWHM으로 했을 때에, 0.01 ≤ FWHM ≤ 0.5 의 관계를 만족하는 리튬 전이금속계 복합 산화물에 대해 개시하고 있다. 이 방법에 따라 제조된 복합산화물을 리튬 이차전지 양극 재료로서 사용한 경우, 저비용화, 고안전성화 및 고부하 특성과 함께, 부피 밀도 향상에 의한 분체 취급성의 향상을 도모할 수는 있지만, 전지 용량 및 용량 유지율 면에서는 개선이 필요하였다.
이 밖에도, 특허문헌 2(국내 특허출원공개 제2013-0078571호)는 XRD 회절패턴의 003 및 104 peak 간의 intensity 비 I003/I104가 1.5이상으로 제어된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 활물질용 니켈계 금속 산화물에 대해 개시하고 있다. 그러나, 이 방법에 의하면 peak들 간의 intensity비(I003/I104)를 제어함으로써, 이를 전극 활물질로 사용하는 리튬 이차전지에서의 전지 특성을 개선시킬 수 있다는 점은 알 수 있지만, 그 실시예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 경우 방전용량은 200mAh/g 미만으로 여전히 전지용량에 대한 개선이 필요하였다.
PCT/JP2011/050210 KR 2013-0078571 A
본 발명에서는, 위와 같은 선행 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 특정 X-선 회절(X-ray diffraction: XRD) 패턴을 갖는 리튬-과잉 층상계 산화물(overlithiated oxide: OLO)을 이용하여 고용량 발현이 가능한 양극 활물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기의 화학식 1로 표현되는 리튬 금속 복합산화물을 포함하고, 상기 리튬 금속 복합산화물은 X-선 회절(XRD) 패턴에서 2θ값이 20 ~ 22°인 범위에서 21°를 기준으로 좌우에 각각 피크를 갖는 양극 활물질을 제공한다.
화학식 1
Li1 + xNiaCobMncO2 +d
(여기서, 0.1 < x < 0.33, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.9, -0.5 < d < 0.5, x + a + b + c = 1)
상기 2θ값이 20 ~ 21°인 범위에 존재하는 피크의 반치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)은 0.2° < FWHM < 0.3°인 것이 바람직하며, 상기 2θ 값이 21 ~ 22°인 범위에 존재하는 피크 강도(IR)에 대한 20 ~ 21°인 범위에 존재하는 피크 강도(IL)의 비는 1.5 < IL/IR < 3 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면 220 mAh/g 이상의 고용량을 갖는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 XRD 데이터를 나타낸 그래프이다.
도 2는 도 1에서 2θ값이 19 ~ 23°인 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질의 XRD 데이터를 나타낸 그래프이다.
<양극 활물질>
본 발명의 양극 활물질은 하기의 화학식 1로 표현되는 리튬 금속 복합산화물을 포함하고, 상기 리튬 금속 복합산화물은 X-선 회절(XRD) 패턴에서 2θ값이 20 ~ 22°인 범위에서 21°를 기준으로 좌우에 각각 피크를 갖는다.
화학식 1
Li1 + xNiaCobMncO2 +d
(여기서, 0.1 < x < 0.33, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.9, -0.5 < d < 0.5, x + a + b + c = 1)
상기 리튬 금속 복합산화물은 상기 x의 범위에 해당하는 몰수만큼 과잉의 리튬이 전이금속의 양이온층에 혼재되어 있는 층상 결정구조를 가지는 리튬-과잉 층상계 복합산화물이며, 리튬을 제외한 금속 중 망간을 다른 금속에 비해 과량 포함한다. 상기 리튬 금속 복합산화물은 과량의 리튬으로 인하여 층상구조의 리튬 전이금속산화물인 LiMO2(여기서, M은 Ni, Co 및 Mn)과 층상구조의 Li2MnO3로 표현되는 두 가지 상을 포함한다.
이와 같이 양극 활물질에 Li2MnO3 구조가 존재하면 XRD 데이터에서 2θ값이 20 ~ 22° 범위인 구간에서 작은 피크가 나타나는데, 상기 피크의 특징에 의해 양극 활물질의 성능이 좌우된다.
도 1을 살펴보면, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우 20 ~ 22°의 2θ 값에서 피크가 나타난다는 것을 알 수 있고, 상기 범위를 확대한 그래프인 도 2를 살펴보면 피크의 존재에 대해 더욱 명확히 알 수 있다.
본 발명에서 구현하고자 하는 고용량의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 경우, 2θ 값이 20 ~ 21°인 범위에 존재하는 피크 강도(IL) 가 21 ~ 22°인 범위에 존재하는 피크 강도(IR) 보다 크고 예리하다. 따라서, 크고 예리한 피크로부터 반치폭을 계산하는 것이 편리하므로, 반치폭 측정의 대상을 21도 이하의 피크로 정했다. X-선 회절 분석은 X-선 회절 광원으로 CuKα 선을 이용하여 실시하였으며, X-선 회절 패턴의 특정 2θ 값 부근에 존재하는 회절 피크의 반치폭의 값에 따라 전지의 성능이 좌우될 수 있다.
상기 2θ 값이 20 ~ 21°인 범위에 존재하는 피크의 반치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)은, 0.2° < FWHM < 0.3°인 것이 바람직하다. 상기 FWHM이 0.3°이상인 경우는 Li2MnO3의 함량이 적거나 결정 크기가 작다는 것을 의미하므로 이차전지의 용량을 향상시키기에 어려움이 있고, 반면 0.2°이하인 경우는 Li2MnO3의 함량이 많거나 결정 크기가 크다는 것을 의미하므로 양극 활물질의 임피던스가 높아져 전지 용량 및 율특성의 감소 우려가 있다.
또한, 상기 2θ 값이 『21 ~ 22°인 범위에 존재하는 피크 강도(IR)』에 대한 『20 ~ 21°인 범위에 존재하는 피크 강도(IL)』의 비는, 1.5 < IL/IR < 3 인 것이 바람직하다. 상기 강도비(IL/IR)가 3이상인 경우는 결정화도가 높아져 Li2MnO3의 활성화가 잘 일어나지 않으므로 이차전지의 용량을 향상시키기에 어려움이 있고, 반면 1.5 이하인 경우는 Li2MnO3의 함량이 많거나 결정 크기가 크다는 것을 의미하므로 양극 활물질의 임피던스가 높아 전지 용량 및 율특성의 감소 우려가 있다.
요컨대, Li2MnO3의 함량이 많거나 결정 크기가 커지면 반치폭의 감소와 함께 IL / IR 이 감소한다. 이러한 양극 활물질은 임피던스가 높아서 전지 성능에서 용량 및 율특성 감소로 이어진다. 반대로 Li2MnO3의 함량이 적으면 2θ값이 20 ~ 22°인 범위에서 봉우리가 관찰되지 않거나 미미하게 나타나고, 반치폭이 0.3 이상으로 커진다. 이러한 경우 고용량 구현을 위한 근본 물질의 함량 미달로 인해 전지의 용량 감소로 이어진다.
<양극 활물질의 제조방법>
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은, 전이금속 화합물 전구체를 합성하는 단계; 및 상기 전이금속 화합물 전구체와 Li공급원을 혼합한 후 600 ~ 1000 ℃에서 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 리튬 공급원은 Li2CO3, LiOH, LiNO3 및 LiCH3COO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Li2CO3 및 LiOH 중 선택하여 사용할 수 있다.
먼저, 전이금속 수산화물 형태의 전구체 합성을 위해서는, 물에 용해되는 염의 형태로, 니켈 황산염, 니켈 질산염 및 니켈 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종; 코발트 황산염, 코발트 질산염 및 코발트 탄산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종; 그리고 망간 황산염, 망간 질산염 및 망간 탄산염으로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종을 일정 몰농도로 녹여서 수용액을 제조한 후, NaOH, NH4OH 및 KOH로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 염기를 이용하여 pH 10 ~ 12범위에서 수산화물의 형태로 침전시킨다.
이때, 상기pH가 10보다 낮은 경우에는 입자의 핵 생성속도보다 입자 응집속도가 더 커서 입자의 크기가 3㎛ 이상으로 성장할 수 있고, pH가 12보다 높은 경우에는 입자의 핵 생성속도가 입자 응집속도보다 커서 입자의 응집이 되지 않아 Ni, Co, Mn등의 전이금속 각 성분이 균질하게 혼합된 전이금속 수산화물을 얻기 어렵다는 문제가 생길 수 있다.
이렇게 침전된 분말의 표면에 흡착되어 있는 SO4 2 -, NH4 +, NO3 -, Na+, K+ 등을 증류수를 이용하여 수 차례 세정하여 고순도의 전이금속 수산화물 전구체를 합성한다. 이렇게 합성된 전이금속 수산화물 전구체를 150 ℃의 오븐에서 24시간 이상 건조하여 수분 함유량이 0.1 wt% 이하가 되도록 한다.
이렇게 제조된 상기 전이금속 화합물 전구체는 화학식 NiaCobMnc(OH)2 (0.1 ≤ a < 0.5, 0 ≤ b < 0.7, 0.2 ≤ c < 0.9, a + b + c = 1)로 표시되는 전이금속 수산화물 형태인 것이 바람직하다.
건조가 완료된 전이금속 수산화물 전구체와 Li 공급원을 균질하게 혼합한 후, 600 ~ 1000 ℃ 온도 범위에서 5 ~ 30 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 복합산화물 양극 활물질을 얻는다.
상기 열처리 온도가 600 ℃ 미만일 경우 Li 공급원과 전이금속 수산화물 전구체 간의 반응이 잘 이루어지지 않고, 반면 1000 ℃를 초과할 경우 활물질의 입자 사이즈가 너무 증가하여 전지 특성이 감소할 수 있다.
<양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지>
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 이차 전지의 양극 소재로서 활용될 수 있고, 양극 활물질 조성 및 결정 구조 등을 제외하고는 공지의 이차 전지와 동일한 구조를 갖고, 공지의 동일한 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
바람직하게는, 리튬 이차 전지는 현재 본 기술 분야에서 널리 알려져 있는 통상적인 방법으로서, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 넣고 전해질을 투입하여 제조할 수 있다. 음극으로는 리튬 메탈, 분리막은 다공성 PE 재질의 분리막, 전해질로는 1.3M LiPF6 EC(ethylene carbonate) : DMC(dimethyl carbonate) : EC이 5 : 3 : 2의 중량비로 혼합된 용액을 사용하여 제조한다.
이하에서는, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여, 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 상세히 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐, 본 발명이 이러한 실시예에 의하여 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
① 전이 금속 수산화물 전구체 합성
황산니켈 (NiSO4), 황산코발트 (CoSO4), 황산망간 (MnSO4)을 2 : 2 : 6의 몰비로 혼합하여 2M의 금속염 수용액을 제조하였다. 제조된 금속염 수용액을 10L 연속 반응기에 0.5L/h의 속도로 투입하였다.
2M 농도의 암모니아수(NH4OH)를 상기 반응기의 암모니아수 공급부를 통하여 0.5L/hr의 속도로 투입하고, 여기에 2M 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 반응기의 수산화나트륨 수용액 공급부를 통하여 자동 투입하면서, pH미터와 제어부를 통해 pH 10.8이 유지되도록 하였다. 반응기의 온도는 50℃로 하고, 체류시간(RT)은 10시간으로 조절하였으며, 500rpm의 속도로 교반하였다.
이렇게 얻어진 반응 용액을 필터를 통해 여과하고 증류수로 정제한 후, 120℃의 오븐에서 24시간 건조하여 전이 금속 수산화물 전구체 Ni0 .2Co0 .2Mn0 .6(OH)2 를 합성했다.
② 양극 활물질 합성
상기 ①에서 합성한 전이 금속 수산화물 전구체 0.8몰 당량에 Li 당량이 1.2몰이 되도록 Li공급원인 탄산리튬(Li2CO3)을 혼합한 후, 900 ℃에서 10시간 동안 열처리하여 양극 활물질 분말을 얻었다.
실시예 2
전이 금속 수산화물 전구체 0.85몰 당량에 Li 당량이 1.15몰이 되도록 Li 공급원인 탄산리튬(Li2CO3)을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 얻었다.
비교예 1
전이 금속 수산화물 전구체 1.0몰 당량에 Li 당량이 1.0몰이 되도록 Li 공급원인 탄산리튬(Li2CO3)을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 얻었다.
비교예 2
전이 금속 수산화물 전구체 0.95몰 당량에 Li 당량이 1.05몰이 되도록 Li 공급원인 탄산리튬(Li2CO3)을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 얻었다.
비교예 3
전이 금속 수산화물 전구체 0.90몰 당량에 Li 당량이 1.1몰이 되도록 Li 공급원인 탄산리튬(Li2CO3)을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 얻었다.
비교예 4
전이 금속 수산화물 전구체 0.70몰 당량에 Li 당량이 1.3몰이 되도록 Li 공급원인 탄산리튬(Li2CO3)을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 분말을 얻었다.
<전지용량 및 수명특성 평가>
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 합성된 양극 활물질과, 도전재인 Denka Black, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 (Al) 호일 위에 균일하게 코팅하여 양극 전극 극판을 제작하였다.
음극으로는 리튬 메탈, 분리막으로는 다공성 PE 재질의 분리막, 전해질로는, 1.3M LiPF6 EC : DMC : EC이 5 : 3 : 2의 중량비로 혼합된 용액을 사용하여 코인 셀 타입의 리튬 이차전지를 제작하였다.
양극 활물질의 XRD 분석
X-선 회절 분석은 X-선 회절 광원으로 Cu Kα 선(ray)을 이용하였다. 15°에서 70°의 범위의 2θ값 범위에서, 1°/min의 스캔속도(scan rate)에서 실시하였고, 19°에서 23°의 범위의 2θ값 범위에서, 0.2°/min의 스캔속도에서 실시하였다.
반치폭( FWHM , Full Width at Half Maximum )
X-선 회절 패턴에서 2θ 값이 20 ~ 21°인 범위에서 나타나는 피크의 반치폭을 측정하였다.
I L / I R
X-선 회절 패턴에서 2θ 값이 21 ~ 22°인 범위에 존재하는 피크 강도(IR)에 대한 20 ~ 21°인 범위에 존재하는 피크 강도(IL)의 비를 계산하여 나타내었다.
전지 용량
제작한 코인셀은 25℃ 항온에 24시간 방치한 후, 리튬이차전지 충·방전 시험장치(Toyo System사)를 사용하고, 테스트 셀의 전압영역을 3.0 ~ 4.6V로 설정, CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 모드로 0.2C로 충·방전을 진행하고 방전용량을 구했다.
상기 평가방법에 따라, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 대한 방전 용량 및 용량 유지율을 하기 표 1에 나타내었다.
피크유무* FWHM IL / IR 용량 (mAh/g)
실시예 1 ○ 0.24 2.2 228
실시예 2 ○ 0.28 1.7 242
비교예 1 × - - 185
비교예 2 × - - 197
비교예 3 ○ 0.35 3 210
비교예 4 ○ 0.2 1.1 125
(* X-선 회절 패턴에서 2θ값이 20~22°인 범위에 피크가 존재하는지 유무를 ○/×로 나타내었다.)
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 XRD 패턴을 갖는 양극 활물질을 이용하여 제조된 이차전지의 경우 비교예들에 따른 양극 활물질을 이용하여 제조된 이차전지에 비하여 전지 용량이 월등히 향상되었음을 알 수 있다.
도 1 내지 3을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 XRD 데이터를 나타낸 그래프인 도 1 및 2에서는 20° 내지 22°의 2θ 값에서 피크가 검출됨을 확인할 수 있는 반면, 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 XRD 데이터를 나타낸 그래프인 도 3에서는 상기 범위의 2θ 값에서 피크가 검출되지 않았으며, 이 경우 리튬 이차전지의 초기 방전용량도 185 mAh/g로 가장 열악했다.

Claims (4)

  1. 하기의 화학식 1로 표현되는 리튬 금속 복합산화물을 포함하고,
    상기 리튬 금속 복합산화물은 X-선 회절(XRD) 패턴에서 2θ값이 20 ~ 22°인 범위에서 21°를 기준으로 좌우에 각각 피크를 갖는 양극 활물질:
    화학식 1
    Li1 + xNiaCobMncO2 +d
    (여기서, 0.1 < x < 0.33, 0 < a < 0.4, 0 < b < 0.4, 0.4 < c < 0.9, -0.5 < d < 0.5, x + a + b + c = 1).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2θ 값이 20 ~ 21°인 범위에 존재하는 피크의 반치폭(FWHM, Full Width at Half Maximum)은, 0.2° < FWHM < 0.3°인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 2θ 값이 21 ~ 22°인 범위에 존재하는 피크 강도(IR)에 대한 20 ~ 21°인 범위에 존재하는 피크 강도(IL)의 비는, 1.5 < IL/IR < 3 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.

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