WO2022260318A1 - 전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Definitions

  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode active material containing a transition metal oxide that can be easily mass-produced, a negative electrode using the same, and a manufacturing method thereof.
  • the negative active material 200 due to the crystal structure of the particles 210, when lithium ions are inserted and desorbed from the electrolyte, the volume and volume of the crystal structure It can be stable against deformation.
  • the negative electrode active material 200 increases the surface area capable of reacting with the lithium ions due to the pores 230 in the particles 210 to provide more lithium ion accommodation space, and the lithium ions can shorten the diffusion distance of Accordingly, the occlusion and deintercalation of the lithium ions can easily occur.
  • the negative electrode active material 200 can improve electrical conductivity and rapidly move electrons due to the carbon atoms 240 on the surface and inside of the particles 210 . Accordingly, the lithium secondary battery including the negative electrode active material 200 may have high efficiency, high reliability, and stability in a long charge/discharge cycle.
  • the anode active material according to the second embodiment of the present invention may be manufactured.
  • a method for manufacturing an anode active material according to a second embodiment of the present invention will be described.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material may include preparing a first transition metal oxide source and a second transition metal oxide source, providing the first transition metal oxide source and the second transition metal oxide source to a weak basic solution and a weak acid solution. and inducing a sol-gel reaction to prepare a base source, removing the weak basic solution in the base source and performing ball milling to prepare a transition metal oxide precursor, and preparing the transition metal oxide precursor with nitrogen It may include preparing an anode active material including a transition metal oxide by heat treatment in an environment.
  • the lithium secondary battery may include a negative electrode manufactured according to the second embodiment of the present invention, a positive electrode disposed on the negative electrode and containing lithium, and an electrolyte between the negative electrode and the positive electrode.

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Abstract

전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질이 제공된다. 상기 음극 활물질의 제조 방법은, 제1 전이 금속 산화물 소스 및 제2 전이 금속 산화물 소스를 준비하는 단계, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스를 2차 알코올(secondary alcohol)에 제공하여 베이스 소스를 제조하는 단계, 상기 베이스 소스에 가수 분해 촉매를 제공하고 졸-겔 반응을 유도하여 전이 금속 산화물 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 전이 금속 산화물 전구체를 질소 환경에서 열처리하여 전이 금속 산화물을 포함하는 상기 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법
본 발명은 전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, TiNbO4의 화학 조성을 갖고 탄소 및 기공을 포함하는 음극 활물질, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
글로벌 이차전지 시장은 스마트폰 등 소형 IT기기가 초기 성장을 주도하였으나, 최근에는 전기차시장의 성장에 따라 차량용 이차전지 시장이 빠르게 성장하고 있다.
차량용 이차 전지는 제품 표준화를 통한 대량생산 및 기술개발로 낮은 가격과 성능 안정화를 달성하면서 전기차 시장의 성장을 주도하고 있으며, 배터리 성능 개선으로 전기차의 한계라 지적되던 짧은 주행거리가 해결되면서 시장이 급격히 확대되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허등록공보 10-1788232에는, 전극 활물질과 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체에 코팅되어 있는 이차전지용 전극으로서, 유리전이온도(Tg)가 하기 제 2 바인더보다 낮은 제 1 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 집전체 상에 코팅 되어 있는 제 1 전극 합제층, 및 유리전이온도(Tg)가 상기 제 1 바인더보다 높은 제 2 바인더와 전극 활물질을 포함하고 있고, 상기 제 1 전극 합제층 상에 코팅되어 있는 제 2 전극 합제층, 을 포함하고, 상기 제 1 바인더의 유리전이온도(Tg)는 15℃ 이하이고, 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리 전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상이며, 상기 제 2 바인더의 유리전이온도(Tg)는 제 1 바인더의 유리전이온도보다 높은 범위에서 10℃ 이상 내지 25℃ 미만이고, 상기 이차전지용 전극은 음극이고, 전극 활물질은 Si계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극이 개시되어 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 용이한 전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전기 전도성이 향상된 전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 리튬 이차 전지의 충방전 사이클에서 고효율, 고신뢰성, 및 안정성이 향상된 전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 리튬 이차 전지의 충방전 사이클에서 negative fading 특성을 갖는 전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 공정 비용이 절감된 전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 제조 시간이 단축된 전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 대량 생산이 용이한 전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질, 이를 이용한 음극 전극, 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질의 제조 방법은, 제1 전이 금속 산화물 소스 및 제2 전이 금속 산화물 소스를 준비하는 단계, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스를, 2차 알코올(secondary alcohol)에 제공하여 베이스 소스를 제조하는 단계, 상기 베이스 소스에 가수 분해 촉매를 제공하고 졸-겔 반응을 유도하여 전이 금속 산화물 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 전이 금속 산화물 전구체를 질소 환경에서 열처리하여 전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 산화물 전구체는 550℃초과 온도에서 열처리되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 산화물 전구체가 열처리되는 온도에 의해, 생성되는 상기 음극 활물질의 입자의 표면 조도, 결정도, 탄소 원자의 함량, 및 기공의 크기가 제어되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도가 높을수록, 생성되는 상기 음극 활물질의 입자의 표면 조도가 높아지고, 상기 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도가 높을수록, 생성되는 상기 음극 활물질의 입자의 결정 입도(grain size)가 증가하여 상기 음극 활물질의 입자의 결정도(crystallinity)가 증가하고, 상기 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도가 높을수록, 생성되는 상기 음극 활물질의 입자의 탄소 원자의 함량이 감소되고, 상기 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도가 높을수록, 생성되는 상기 음극 활물질의 입자의 기공의 크기가 증가되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도가 높을수록, 생성되는 상기 음극 활물질의 입자의 탄소 원자의 함량의 감소에 의해, 상기 음극 활물질의 입자의 산소 공공이 감소되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가수분해 촉매는 아세톤인 것을 포함하되, 상기 아세톤에 증류수가 더 제공되어, 상기 증류수에 의해, 상기 베이스 소스의 졸-겔 반응이 유도되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 알코올은, 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol), 다이에틸렌 글라이콜(diethylene glycol), 또는 트리에틸렌 글라이콜(triethylene glycol) 중에서 어느 하나인 것을 포함하되, 상기 2차 알코올에 의해, 상기 음극 활물질의 입자의 크기가 나노 크기로 제어되고, 상기 음극 활물질의 입자의 표면 및 내부에 탄소 원자가 제공되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스는, 타이타늄 뷰톡사이드(titanium butoxide)이고, 상기 제2 전이 금속 산화물 소스는, 나이오븀 에톡사이드(niobium ethoxide)인 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 상술된 음극 활물질을 이용한 음극 전극의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 전극의 제조 방법은, 상술된 상기 음극 활물질의 제조 방법에 따라서 상기 음극 활물질을 제조하는 단계, 상기 음극 활물질 및 고분자 바인더를 교반하여 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하여 음극 전극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 상술된 음극 활물질이 제공된다.
일 실시 예에 따르면, 상기 음극 활물질은, 2개의 전이 금속 원자 및 산소 원자가 정방 결정계(tetragonal) 및 루타일(rutile) 결정 구조를 갖는 나노 크기의 입자를 포함하되, 상기 입자의 표면 및 내부에 탄소 원자가 제공되고, 상기 입자 내에 기공이 제공되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 원자는, Ti, 및 Nb이고, 상기 입자의 화학조성은, TiNbO4인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 입자의 크기는 200nm 내지 300nm인 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 상술된 음극 활물질, 및 상술된 음극 전극이 삽입된 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 이차 전지는, 상술된 음극 활물질을 포함하는 상술된 음극 전극, 상기 음극 전극 상에 배치되고 리튬을 포함하는 양극 전극, 및 상기 음극 전극과 상기 양극 전극 사이에 전해질을 포함하되, 충방전 수행 시, 충방전 사이클 횟수가 증가할수록 전지의 용량이 증가하는 negative fading 특성을 갖는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 음극 활물질의 제조 방법은, 제1 전이 금속 산화물 소스 및 제2 전이 금속 산화물 소스를 준비하는 단계, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스를 2차 알코올에 제공하여 베이스 소스를 제조하는 단계, 상기 베이스 소스에 가수 분해 촉매를 제공하고 졸-겔 반응을 유도하여 전이 금속 산화물 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 전이 금속 산화물 전구체를 질소 환경에서 열처리하여 전이 금속 산화물을 포함하는 상기 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 나노 크기의 입자를 포함할 수 있다. 상기 입자는, 전이 금속 원자(Ti, Nb)와 산소 원자(O)로 형성된 정방 결정계 및 루타일 결정 구조를 가질 수 있다. 그리고, 상기 입자는, 상기 입자의 표면 및 내부에 탄소 원자를 포함하고, 상기 입자의 내부에 기공을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 음극 활물질이 삽입된 리튬 이차 전지를 제조하여 충방전 사이클 수행 시, 상기 입자의 결정 구조 및 상기 입자의 기공으로 인해, 상기 리튬 이차 전지 내에 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 용이하게 발생될 수 있다. 그리고, 상기 입자의 표면 및 내부의 탄소 원자에 의해, 상기 리튬 이차 전지의 전기 전도도가 향상될 수 있다.
이에 따라서, 상기 리튬 이차 전지는 장시간의 충방전 사이클에서 고효율, 고신뢰성, 및 안정성을 가질 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 음극 활물질 내에 상기 입자의 나노 크기 및 탄소 원자로 인해, 상기 리튬 이자 전지는, 충방전 사이클 횟수가 증가할수록, 상기 리튬 이차 전지의 충전 용량이 향상되는 negative fading 특성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 있어서 전이 금속 산화물 전구체의 베이스 소스를 제조하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 3 내지 도 4는 본 발명의 제 1 실시 예에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 있어서 전이 금속 산화물 전구체를 제조하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 음극 활물질을 제조하는 단계를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 음극 활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실험 예들에 따른 음극 활물질의 입자의 결정 구조를 도시화한 그림이다.
도 8은 본 발명의 실험 예들에 따른 전이 금속 산화물 전구체의 XRD 그래프 및 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실험 예들에 따른 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 과정을 TGA 장비로 분석한 그래프이다.
도 10 및 도 11는 본 발명의 실험 예들에 따른 음극 활물질을 XRD로 분석한 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 활물질의 SEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 활물질을 라만 분광법으로 분석한 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8 따른 음극 활물질을 EPR(electron paramagnetic resonance)로 분석한 그래프이다
도 15는 본 발명의 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 충방전 시 C-rate 별 specific capacity 값을 측정한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 C-rate 별 specific capacity에 따른 voltage 변화 값을 측정한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 충방전 사이클에 대한 안정성을 측정한 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 음극 활물질의 화학 조성 및 결정 구조를 분석한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 음극 활물질의 표면적과 기공의 크기 및 부피를 분석한 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 음극 활물질의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 21는 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 충방전 시 C-rate 별 specific capacity 값을 측정한 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 C-rate 별 specific capacity에 따른 voltage 변화 값을 측정한 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 충방전 사이클에 대한 안정성을 측정한 그래프이다.
도 24은 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 CE(coulombic efficiency) 값을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성 요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 음극 활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 있어서 전이 금속 산화물 전구체의 베이스 소스를 제조하는 단계를 설명하기 위한 도면이고, 도 3 내지 도 4는 본 발명의 제 1 실시 예에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 있어서 전이 금속 산화물 전구체를 제조하는 단계를 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 본 발명의 제1 실시 예에 따른 음극 활물질을 제조하는 단계를 설명하기 위한 도면이고, 도 6은 본 발명의 제1 실시 예에 따른 음극 활물질을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 제1 전이 금속 산화물 소스(104) 및 제2 전이 금속 산화물 소스(106)가 준비된다(S110).
예를 들어, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스(104)는, 타이타늄 뷰톡사이드(titanium butoxide)일 수 있고, 예를 들어, 상기 제2 전이 금속 산화물 소스(106)는, 나이오븀 에톡사이드(niobium ethoxide)일 수 있다. 이에 따라서, 후술되는 바와 같이, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스(104) 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스(106)로부터 전이 금속 원자(Ti 및 Nb)와 산소 원자(O)가 유래되어, TiNbO4 화학 조성을 갖는 음극 활물질(200)이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스(104) 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스(106)는, 주사기에 준비될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스(104) 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스(106)가 2차 알코올(102, secondary aclcohol)에 제공되어 베이스 소스(100)가 제조된다(S120).
일 실시 예에 따르면, 상기 2차 알코올(102)을 교반하는 상태에서, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스(104) 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스(106)를 주사기를 이용하여 점적하고 혼합하여 상기 베이스 소스(100)가 제조될 수 있다.
상기 베이스 소스(100)는, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스(104) 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스(106)에 의해, 상기 전이 금속 원자(Ti 및 Nb) 및 상기 산소 원자(O)를 포함할 수 있다.
상기 2차 알코올(102)은, 후술되는 상기 음극 활물질(200) 내에 입자를 나노 크기로 제어할 뿐만 아니라, 상기 음극 활물질(200) 내에 입자의 표면 및 내부에 균일하게 탄소 원자를 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 2차 알코올(102)은, 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol), 다이에틸렌 글라이콜(diethylene glycol), 또는 트리에틸렌 글라이콜(triethylene glycol) 중에서 어느 하나일 수 있다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 상기 베이스 소스(100)에 가수 분해 촉매(108)를 제공하고 졸-겔 반응을 유도하여 전이 금속 산화물 응집체(110)가 제조되고, 상기 전이 금속 산화물 응집체(110)를 원심분리하고 세척 및 건조하여, 전이 금속 산화물 전구체(120)가 제조된다(S140).
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 소스(100)에 상기 가수 분해 촉매(108)를 제공하고 1시간 동안 교반하여, 상기 전이 금속 산화물 응집체(110)가 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 가수 분해 촉매(108)는, 증류수를 포함하는 아세톤이거나 THF(tetrahydrofuran)중에서 어느 하나일 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 베이스 소스(100)에 제공되는 상기 아세톤에 포함된 상기 증류수에 의해 졸(sol)-겔(gel) 반응이 유도되어, 겔 상태인 상기 전이 금속 산화물 응집체(110)가 제조될 수 있다. 상기 전이 금속 산화물 응집체(110)는, 상기 베이스 소스(100)에 의해, 상기 전이 금속 원자(Ti 및 Nb)와 상기 산소 원자(O)를 포함하는 글리콜레이트(glycolate)일 수 있다.
그리고, 상기 베이스 소스(100)에 상기 증류수를 포함하는 상기 아세톤을 제공하고 1시간 동안 교반하는 경우, 상기 증류수의 무게 비율은 1wt%일 수 있다.
이와 달리, 상기 아세톤에 포함된 상기 증류수의 무게 비율이 1wt%를 초과하는 경우, 후술되는 상기 음극 활물질(200)의 입자의 크기가, 나노 크기 이상으로 커질 수 있다. 또한, 상기 아세톤에 포함되는 상기 증류수의 무게 비율이 1wt% 미만인 경우, 후술되는 상기 음극 활물질(200)의 입자의 표면 조도가 높아질 수 있다.
하지만, 본 발명의 제1 실시 예에 따른 상기 음극 활물질(200)의 제조 방법에서, 상기 아세톤에 포함된 상기 증류수의 무게 비율은, 1wt%로 제어될 수 있다. 이에 따라서, 후술되는 상기 음극 활물질(200) 내에 입자는, 나노 크기를 유지하고 낮은 표면 조도를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 산화물 응집체(110)를 원심 분리기를 이용하여 상기 전이 금속 산화물 응집체(110) 내에 고체상(solid phase)을 분리하고, 상기 고체상을 유기 용매로 3회 이상 세척하고 박스 오븐에서 건조하여, 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)가 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는, 에탄올일 수 있다. 예를 들어, 박스 오븐의 건조 온도는, 60℃일 수 있다.
상기 전이 금속 산화물 전구체(120)는, 상기 전이 금속 원자(Ti 및 Nb)와 상기 산소 원자(O)를 포함하는 글리콜레이트(glycolate)이고, 비정질(amorphous) 결정 구조를 가질 수 있다.
도 1 및 도 5를 참조하면, 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)를 열처리하여 전이 금속 산화물을 포함하는 상기 음극 활물질(200)이 제조된다(S140).
일 실시 예에 따르면, 비정질 결정 구조의 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)를 튜브 퍼니스(tube furnace)에 제공하고, 질소 환경에서 열처리 온도를 550℃를 초과하는 온도로 승온하고, 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)를 열처리하여, 결정질(crystalline) 결정 구조의 상기 음극 활물질(200)이 제조될 수 있다. 예를 들어, 승온 속도는 10℃/min일 수 있다. 예를 들어, 열처리 시간은, 2시간 일 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)의 상기 전이 금속 원자(Ti 및 Nb)와 상기 산소 원자(O)를 포함하는 글리콜레이트에 의해, 생성되는 상기 음극 활물질(200)은, TiNbO4의 화학 조성을 가질 수 있다.
이와 달리, 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)를 질소 환경에서 550℃이하의 온도로 승온하고 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)를 열처리하는 경우, 생성되는 상기 음극 활물질(200)의 화학 조성은, TiNbO4와 상이할 수 있다.
하지만, 본 발명의 제1 실시 예에 따른 상기 음극 활물질(200)의 제조 방법은, 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)를 질소 환경에서 550℃를 초과하는 온도로 승온하고 열처리 할 수 있다. 이에 따라서, 생성되는 상기 음극 활물질(200)은, TiNbO4의 화학 조성을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)를 열처리하는 온도가 높아질수록, 생성되는 상기 음극 활물질(200)의 입자의 표면 조도가 높아질 수 있다. 이와 달리, 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)를 열처리하는 온도가 낮아질수록, 생성되는 상기 음극 활물질(200)의 입자의 표면 조도가 낮아질 수 있다.
그리고, 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)를 열처리하는 온도가 높아질수록, 생성되는 상기 음극 활물질(200)의 결정 입도(grain size)가 증가하여, 상기 음극 활물질(200)의 결정도(crystallinity)가 증가될 수 있다. 이와 달리, 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)를 열처리하는 온도가 낮아질수록, 생성되는 상기 음극 활물질(200)의 결정 입도가 감소하여, 상기 음극 활물질(200)의 결정도가 감소될 수 있다.
또한, 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)를 열처리하는 온도가 높아질수록, 생성되는 상기 음극 활물질(200)의 탄소 원자의 함유량이 감소될 수 있다. 이로 인해, 상기 음극 활물질(200) 내에 산소 공공(oxygen vacancy)이 감소될 수 있다. 이와 달리, 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)를 열처리하는 온도가 낮아질수록, 생성되는 상기 음극 활물질(200)의 탄소 원자의 함유량이 증가될 수 있다. 이로 인해, 상기 음극 활물질(200) 내에 산소 공공이 증가될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)를 열처리하는 온도가 높아질수록, 상기 음극 활물질(200) 내에 기공의 크기가 커질 수 있다. 이와 달리, 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)를 열처리하는 온도가 낮아질수록, 상기 음극 활물질(200) 내에 기공의 크기가 작아질 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 제1 실시 예에 따른 상기 음극 활물질(200)의 제조 방법은, 상기 전이 금속 산화물 전구체(120)를 열처리하는 온도를 제어하여, 생성되는 상기 음극 활물질(200)의 입자의 표면 조도, 탄소 함유량, 및 기공의 크기를 제어할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상기 음극 활물질(200) 구조 및 특징이 설명된다.
상기 음극 활물질(200)은, 상술된 바와 같이, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스(104) 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스(106)로부터 유래된 상기 전이 금속 원자(Ti 및 Nb)와 상기 산소 원자(O)에 의해 TiNbO4 화학 조성을 갖는 입자(210)를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 입자(210)는, 정방 결정계(tetragonal) 및 루타일(rutile) 결정 구조를 갖고, 상기 입자(210)의 크기는 200nm 내지 300nm일 수 있다. 그리고, 상기 입자(210)는, 상기 입자(210)의 표면 및 내부에 탄소 원자(240)를 포함하고, 상기 입자(210) 내에 기공(230)을 포함할 수 있다.
이에 따라서, 상기 음극 활물질(200)은, 상기 입자(210)의 결정 구조로 인해, 리튬 이온의 흡장 및 탈리 시, 결정 구조의 부피 및 체적 변형에 대한 안정성을 가질 수 있다. 그리고, 상기 음극 활물질(200)은, 상기 입자(210)의 상기 탄소 원자(240)로 인해, 전기 전도도가 향상되고, 전자를 빠르게 이동시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 음극 활물질(200)은, 상기 입자(210)의 상기 기공(230)으로 인해, 리튬 이온과 반응할 수 있는 표면적 더 많은 리튬 이온의 수용 공간을 제공하고 리튬 이온의 확산 거리를 단축시킬 수 있다.
따라서, 상기 입자(210)를 포함하는 상기 음극 활물질(200)을 이용하여 후술되는 리튬 이차 전지 제조 시, 리튬 이차 전지의 성능이 향상될 수 있다.
상술된 본 발명의 제1 실시 예에 따른 음극 활물질을 이용하여 음극 전극이 제조될 수 있다. 이하, 본 발명의 제1 실시 예에 따른 음극 전극의 제조 방법이 설명된다.
도 1 내지 도 6을 참조하여 설명된 본 발명의 제1 실시 예에 따라 제조된 음극 활물질(200)이 제공된다.
음극 전극의 제조 방법은, 상기 음극 활물질(200)을 고분자 바인더에 제공하고 교반하여 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하여 음극 전극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 바인더는, 플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride)일 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체는, 구리 호일(copper foil)일 수 있다.
상술된 본 발명의 제1 실시 예에 따른 음극 전극을 이용하여 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다. 이하, 본 발명의 제1 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 구조 및 특성이 설명된다.
리튬 이차 전지는, 본 발명의 제1 실시 예에 따라 제조된 음극 전극, 상기 음극 전극 상에 배치되고 리튬을 포함하는 양극 전극, 및 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극 사이에 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극 전극은, 본 발명의 제1 실시 예에 따라 제조된 음극 활물질(200)을 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 6을 참조하여 설명된 상기 음극 활물질(200)은, 상술된 바와 같이, 입자(210)를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 입자(210)는, 나노 크기를 갖고, 전이 금속 원자(Ti, Nb)와 산소 원자(O)로 형성된 정방 결정계 및 루타일 결정 구조를 가질 수 있다. 그리고, 상기 입자(210)는, 상기 입자(210)의 표면 및 내부에 탄소 원자(240)를 포함하고, 상기 입자(210)의 내부에 기공(230)을 포함할 수 있다.
이에 따라서, 상기 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 수행 시, 상기 음극 활물질(200)은, 상기 입자(210)의 결정 구조로 인해, 상기 전해질 내에 리튬 이온의 흡장 및 탈리 시, 결정 구조의 부피 및 체적변형에 대해 안정성을 가질 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질(200)은, 상기 입자(210) 내에 상기 기공(230)으로 인해, 상기 리튬 이온과 반응할 수 있는 표면적을 증가시켜 더 많은 상기 리튬 이온의 수용 공간을 제공하고 상기 리튬 이온의 확산 거리를 단축시킬 수 있다. 이에 따라서, 상기 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 용이하게 발생될 수 있다. 그리고, 상기 음극 활물질(200)은, 상기 입자(210)의 표면 및 내부의 상기 탄소 원자(240)로 인해, 전기 전도도를 향상시키고 전자를 빠르게 이동시킬 수 있다. 이에 따라서, 상기 음극 활물질(200)을 포함한 상기 리튬 이차 전지는 장시간의 충방전 사이클에서, 고효율, 고신뢰성 및 안정성을 가질 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 리튬 이차 전지는, 상기 음극 활물질(200)의 상기 입자(210)의 크기와 표면 및 내부의 상기 탄소 원자(240)로 인해, 상기 리튬 이차 전지의 장시간 충방전 사이클에서, 상기 리튬 이온 및 전자를 용이하게 이동시킬 수 있다. 이에 따라서, 상기 리튬 이차 전지는, 상기 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 횟수가 증가할수록, 상기 리튬 이차 전지의 충전 용량(specific capacity)가 향상되는 negative fading 특성을 가질 수 있다.
상술된 본 발명의 제1 실시 예에 따른 음극 활물질과 달리 본 발명의 제2 실시 예에 따른 음극 활물질이 제조될 수 있다. 이하, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 음극 활물질의 제조 방법이 설명된다.
상기 음극 활물질의 제조 방법은, 제1 전이 금속 산화물 소스 및 제2 전이 금속 산화물 소스를 준비하는 단계, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스를 약염기성 용액 및 약산성 용액에 제공하고 졸-겔 반응을 유도하여 베이스 소스를 제조하는 단계, 상기 베이스 소스 내에 상기 약염기성 용액을 제거하고 볼 밀링(ball milling)하여 전이 금속 산화물 전구체를 제조하는 단계, 및 상기 전이 금속 산화물 전구체를 질소 환경에서 열처리하여 전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 전이 금속 산화물 소스 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스가 준비될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스는, 본 발명의 제1 실시 예에 따른 제1 전이 금속 산화물 소스(104) 및 제2 전이 금속 산화물 소스(106)와 동일할 수 있다. 이에 따라서, 후술되는 바와 같이, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스로부터 전이 금속 원자(Ti 및 Nb)와 산소 원자(O)가 유래되어, TiNbO4 화학 조성을 갖는 상기 음극 활물질이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스는, 주사기에 준비될 수 있다.
상기 제1 전이 금속 산화물 소스 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스를, 상기 약염기성 용액 및 상기 약산성 용액에 제공하고 졸-겔 반응을 유도하여, 상기 베이스 소스가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 약염기성 용액에 상기 약산성 용액을 제공한 후, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스를 주사기를 이용하여 점적하고 교반하여, 상기 베이스 소스가 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 약염기성 용액은, 에탄올(C2H5OH)일 수 있다. 예를 들어, 상기 약산성 용액은, 아세트산(CH3COOH), 포름산(HOOH), 또는 트리클로로아세트산(CCl3COOH) 중에서 어느 하나일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 약염기성 용액에 상기 약산성 용액을 제공하고 상기 제1 전이 금속 산화물 소스 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스를 주사기를 이용하여 주입하고 교반하는 과정에서, 상기 약염기성 용액 및 상기 약산성 용액의 일부가 중화 반응되어 물이 생성될 수 있다. 이에 따라서, 상기 물에 의해, 가수 분해 및 졸-겔 반응이 유도되어, 겔 상태인 상기 베이스 소스가 제조될 수 있다. 상기 베이스 소스는, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스 및 상기 제2 전이 금속 산화물에 의해, 상기 전이 금속 원자(Ti 및 Nb)와 상기 산소 원자(O)를 포함할 수 있다.
상기 베이스 소스 내에 상기 약염기성 용액을 제거하고 볼 밀링하여 상기 전이 금속 산화물 전구체가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 소스 내에 잔존하는 상기 약염기성 용액은, 장시간 교반하여 제거될 수 있다. 그리고, 상기 약염기성 용액이 제거된 상기 베이스 소스를 볼 밀링하여, 솔리드-겔 상태인 상기 전이 금속 산화물 전구체가 제조될 수 있다. 예를 들어, 겔 상태인 상기 베이스 소스의 교반 시간은, 2시간 이상일 수 있다. 이에 따라서, 겔 상태인 상기 베이스 소스는, 상기 전이 금속 원자(Ti 및 Nb)와 상기 산소 원자(O)를 포함하고 분말 상태 형태인 상기 전이 금속 금속 산화물 전구체로 제조될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물 전구체를 질소 환경에서 열처리하여 전이 금속 산화물을 포함하는 상기 음극 활물질이 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이 금속 산화물 전구체를 질소 환경에서 600℃ 내지 900℃의 온도까지 승온하고 상기 전이 금속 산화물 전구체를 열처리하여, 상기 음극 활물질이 제조될 수 있다. 예를 들어, 승온 속도는 10℃/min일 수 있다. 예를 들어, 열처리 시간은 2시간 일 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 산화물 전구체의 상기 전이 금속 원자(Ti 및 Nb)와 상기 산소 원자(O)에 의해, 생성되는 상기 음극 활물질은, TiNbO4의 화학 조성을 가질 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질의 입자는 벌크(bluk) 형태일 수 있다.
일 실시 예에 따르면 상기 전이 금속 산화물 전구체를 열처리하는 온도가 높아질수록, 생성되는 상기 음극 활물질의 입자의 결정 입도가 증가하여, 상기 음극 활물질의 입자의 결정도가 증가될 수 있다. 이와 달리, 상기 전이 금속 산화물 전구체를 열처리하는 온도가 낮아질수록, 생성되는 상기 음극 활물질의 입자의 결정 입도가 감소하여, 상기 음극 활물질의 입자의 결정도가 감소될 수 있다.
그리고, 상기 전이 금속 산화물 전구체를 열처리하는 온도가 높아질수록, 상기 음극 활물질의 입자의 탄소 원자 함유량이 감소될 수 있다. 이로 인해, 상기 음극 활물질의 입자의 산소 공공이 감소될 수 있다. 이와 달리, 상기 전이 금속 산화물 전구체를 열처리하는 온도가 낮아질수록, 상기 음극 활물질의 입자의 탄소 원자 함유량이 증가될 수 있다. 이로 인해, 상기 음극 활물질의 산소 공공이 증가될 수 있다.
결론적으로, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 상기 음극 활물질의 제조 방법은, 상기 전이 금속 산화물 전구체를 열처리하는 온도를 제어하여, 상기 음극 활물질의 입자의 결정도 및 산소 공공을 제어할 수 있다.
생성되는 상기 음극 활물질은, 상술된 바와 같이, 상기 제1 전이 금속 산화물 소스 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스로부터 유래된 상기 전이 금속 원자(Ti 및 Nb)와 상기 산소 원자(O)에 의해 TiNbO4 화학 조성을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 입자는, 정방 결정계 및 루타일 결정 구조를 갖는 벌크 형태일 수 있다. 그리고, 상기 입자는, 상기 입자의 표면 및 내부에 산소 공공을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 음극 활물질은, 상기 입자의 결정 구조로 인해, 리튬 이온의 흡장 및 탈리 시, 결정 구조의 부피 및 체적 변형에 대한 안정성을 가질 수 있다. 그리고, 상기 음극 활물질은, 상기 입자의 산소 공공으로 인해, 전기 전도도가 향상되고, 전자를 빠르게 이동시킬 수 있다.
이에 따라서, 상기 입자를 포함하는 상기 음극 활물질을 이용하여 후술되는 리튬 이차 전지 제조 시, 리튬 이차 전지의 성능이 향상될 수 있다.
상술된 본 발명의 제2 실시 예에 따른 음극 활물질을 이용하여 음극 전극이 제조될 수 있다. 이하, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 음극 전극의 제조 방법이 설명된다.
본 발명의 제2 실시 예에 따라 제조된 음극 활물질이 제공된다.
음극 전극의 제조 방법은, 상기 음극 활물질을 고분자 바인더에 제공하고 교반하여 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하여 음극 전극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 바인더는, 플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride)일 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체는, 구리 호일(copper foil)일 수 있다.
상술된 본 발명의 제2 실시 예에 따른 음극 전극을 이용하여 리튬 이차 전지가 제조될 수 있다. 이하, 본 발명의 제2 실시 예에 따른 리튬 이차 전지의 구조 및 특성이 설명된다.
리튬 이차 전지는, 본 발명의 제2 실시 예에 따라 제조된 음극 전극, 상기 음극 전극 상에 배치되고 리튬을 포함하는 양극 전극, 및 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극 사이에 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극 전극은, 상술된 바와 같이, 본 발명의 제2 실시 예에 따라 제조된 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은, 상술된 바와 같이, 입자를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 입자는 벌크 형태를 갖고, 전이 금속 원자(Ti, Nb)와 산소 원자(O)로 형성된 정방 결정계 및 루타일 결정 구조를 가질 수 있다. 그리고, 상기 입자는, 상기 입자의 표면 및 내부에 산소 공공을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 수행 시, 상기 음극 활물질은, 상기 입자의 결정 구조로 인해, 상기 전해질 내에 리튬 이온의 흡장 및 탈리 시, 결정 구조의 부피 및 체적변형에 대해 안정성을 가질 수 있다. 이에 따라서, 상기 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 용이하게 발생될 수 있다. 그리고, 상기 음극 활물질은, 상기 입자의 표면 및 내부의 산소 공공으로, 전기 전도도를 향상시키고 전자를 빠르게 이동시킬 수 있다. 이에 따라서, 상기 음극 활물질을 포함한 상기 리튬 이차 전지는 장시간의 충방전 사이클에서, 고효율, 고신뢰성 및 안정성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 음극 활물질, 음극 전극, 및 리튬 이차 전지의 구체적인 실험 예 및 특성평가가 설명된다.
실험 예 1-1 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 활물질, 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 전극, 및 리튬 이차 반쪽 전지의 제조 방법
<음극 활물질>
제1 전이 금속 산화물 소스로 타이타늄 뷰톡사이드(titanium butoxide), 제2 전이 금속 산화물 소스로 나이오븀 에톡사이드(niobium ethoxide), 2차 알코올로 에틸렌글라이콜, 가수 분해 촉매로 아세톤(acetone 99.0vol%+D.I water 1.0vol%)을 준비하였다.
글로브 박스에서, 300ml 비이커에 상기 에틸렌글라이콜 40ml를 제공하고 500rpm으로 교반하면서, 상기 타이타늄 뷰톡사이드 및 상기 나이오븀 에톡사이드를 주사기를 이용하여 각각 0.05ml 및 0.04ml를 주입하고, 파라필름(parafilm)으로 실링한 후, 30분 동안 교반하여 베이스 소스를 제조하였다.
이후, 상기 베이스 소스에 아세톤을 제공하고 1시간 동안 교반하였다. 그리고, 원심 분리기를 이용하여 상기 베이스 소스의 고체상을 원심 분리하고, 에탄올로 3차례 이상 세척한 후, 박스 오븐에서 60℃로 건조하여 전이 금속 산화물 전구체를 제조하였다.
이후, 상기 전이 금속 산화물 전구체를, 질소 환경의 튜브퍼니스(tube furnace)에 제공하고 2시간 동안 열처리하였다. 구체적으로, 상기 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도를, 하기 <표 1>과 같이, 250℃ 내지 900℃로 달리하였고, 열처리 온도까지 온도를 10℃/min으로 승온한 후, 2시간 동안 열처리하여 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 활물질을 제조하였다. 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 활물질은, 상기 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도만 달리하여 제조되었다.
<음극 전극의 제조 방법>
실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 활물질, 도전재로 Super P, 바인더로 PVDF(polyvinylidene fluoride), 용제로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), 집전체로 구리 호일을 준비하였다.
상기 음극 활물질, 상기 Super P, 상기 PVDF를 6:2:2의 비율로 thinky mixer를 이용하여 혼합 및 교반하고, 상기 NMP를 제공하고 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다.
이후, 상기 구리 호일 상에, 상기 음극 슬러리를, 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 도포하고, 박스 오븐에서 120℃로 12시간 건조하여 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 전극을 제조하였다.
<리튬 이차 반쪽 전지의 제조 방법>
실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 전극, 양극 전극으로 리튬 호일, 전해질로 EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl methyl carbonate), LiPF6을 준비하였다.
상기 전해질은, 상기 EC 및 상기 DMC를 1:1 비율로 혼합한 용액에, 상기 LiPF6를 첨가하고 혼합하여 제조되었다.
그리고, 글로브 박스에서, 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극 사이에 상기 전해질을 제공하여, 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에 따른 반쪽 전지를 제조하였다.
구 분 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도
실험 예 1-3 450℃
실험 예 1-4 550℃
실험 예 1-5 600℃
실험 예 1-6 700℃
실험 예 1-7 800℃
실험 예 1-8 900℃
실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 마이크로 채널을 갖는 필름 구조체의 제조 방법
<음극 활물질>
제1 전이 금속 산화물 소스로 타이타늄 뷰톡사이드(titanium butoxide), 제2 전이 금속 산화물 소스로 나이오븀 에톡사이드(niobium ethoxide), 졸-겔 반응을 유도하기 위한 용액으로 에탄올 및 아세트산을 준비하였다.
글로브 박스에서, 300ml 비이커에 상기 에탄올 25ml 및 상기 아세트산 8ml를 순차적으로 제공하였다.
이후, 상기 에탄올 및 상기 아세트산에, 상기 타이타늄 뷰톡사이드 및 상기 나이오븀 에톡사이드를 주사기를 이용하여 각각 0.4ml 및 0.288ml를 주입하고, 파라필름으로 실링한 후, 2시간 동안 교반하여 베이스 소스를 제조하였다.
이후, 비이커의 파라필름을 제거하고 상기 베이스 소스를 교반하여, 상기 베이스 소스 내에 상기 에탄올을 증발시키고, 볼 밀링(ball milling)하여 전이 금속 산화물 전구체를 제조하였다.
이후, 상기 전이 금속 산화물 전구체를, 질소 환경의 튜브퍼니스에 제공하고 2시간 동안 열처리하였다. 구체적으로, 상기 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도를, 하기 <표 2>와 같이, 600℃ 내지 900℃로 달리하였고, 열처리 온도까지 10℃/min으로 승온한 후, 2시간 동안 열처리하여 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 음극 활물질을 제조하였다. 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 상기 음극 활물질은, 상기 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도만 달리하여 제조되었다.
<음극 전극의 제조 방법>
실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 음극 활물질, 도전재로 Super P, 바인더로 PVDF(polyvinylidene fluoride), 용제로 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), 집전체로 구리 호일을 준비하였다.
상기 음극 활물질, 상기 Super P, 상기 PVDF를 7:2:1의 비율로 thinky mixer를 이용하여 혼합 및 교반하고, 상기 NMP를 더 제공하고 교반하여, 음극 슬러리를 제조하였다.
이후, 상기 구리 호일 상에, 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅하고, 박스 오븐에서 120℃에서 12시간 건조하여, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 음극 전극을 제조하였다.
<리튬 반쪽 전지의 제조 방법>
실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 상기 음극 전극, 양극 전극으로 리튬 호일, 전해질로 EC(ethylene carbonate), EMC(ethyl methyl carbonate), LiPF6을 준비하였다.
상기 전해질은, 상기 EC 및 상기 EMC를 1:1 비율로 혼합한 용액에, 상기 LiPF6를 첨가하고 교반하여 제조되었다.
그리고, 글로브 박스에서, 상기 음극 전극 및 상기 양극 전극 사이에 상기 전해질을 제공하여, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 반쪽 전지를 제조하였다.
구 분 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도
실험 예 2-1 600℃
실험 예 2-2 700℃
실험 예 2-3 800℃
실험 예 2-4 900℃
도 7은 본 발명의 실험 예들에 따른 음극 활물질의 입자의 결정 구조를 도시화한 그림이다.
도 7을 참조하면, 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8, 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 음극 활물질의 입자는, 전이 금속 원자(Ti 및 Nb)와 산소 원자(O)를 포함한 TiNbO4의 화학 조성을 가진다.
도 7에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실험 예들(실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8, 및 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4)에 따른 상기 음극 활물질의 입자는, 정방 결정계(tetragonal) 및 루타일(rutile) 결정 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 음극 활물질을 이용하여 제조한 리튬 이차 전지를 장시간 충방전 사이클을 수행하는 경우, 상기 음극 활물질에서 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 용이하게 발생되는 것을 알 수 있다. 이에 따라서, 상기 리튬 이차 전지는 장시간 충방전 사이클에 대한 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 실험 예들에 따른 전이 금속 산화물 전구체의 XRD 그래프 및 음극 활물질의 SEM 사진이다.
도 8을 참조하면, 도 8의 (a)는 실험 예들에 따른 전이 금속 산화물 전구체를 XRD로 분석하였고, 도 8의 (b)는 실험 예들에 따른 음극 활물질의 입자를 SEM으로 촬영하였다.
도 8에서 알 수 있듯이, 도 8의 (a) 그래프, 및 후술되는 도 11의 (a) 그래프(실험 예 1-5에 따른 음극 활물질의 XRD 분석 그래프)를 비교하면, 비정질의 상기 전이 금속 산화물 전구체가 질소 분위기에서 열처리되어, 결정질의 상기 음극 활물질로 제조되는 것을 알 수 있다. 그리고, 결정질의 상기 음극 활물질의 입자는, 구형 형상을 갖고, 상기 음극 활물질의 입자의 크기는 200nm 내지 300nm인 것을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 실험 예들에 따른 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 과정을 TGA 장비로 분석한 그래프이다.
도 9을 참조하면, 실험 예들에 따른 전이 금속 산화물 전구체의 승온 과정에서 온도별 무게 변화를 TGA로 측정하였다.
도 9에서 알 수 있듯이, 100℃ 전후로 상기 전이 금속 산화물 전구체 내에 에탄올과 물이 기화되어 제거되고, 300℃ 전후로 상기 전이 금속 산화물 전구체 내에 유기물이 산화되어 제거되고, 600℃ 이후로 상기 전이 금속 산화물 전구체 내에 잔존하던 탄소 원소가 산화되어 제거되는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 전이 금속 산화물 전구체는, 열처리 이후에 무게가 감소되는 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로, 실험 예 1-8에 따른 상기 전이 금속 산화물 전구체의 감소된 무게 비율, 및 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에 따른 전이 금속 산화물 전구체의 감소된 무게 비율은 하기 <표 3>과 같이 측정되었다.
구 분 열처리 온도 열처리 후 무게 비율 열처리 후 감소된 무게 비율
실험 예 1-3 450℃ 68.13% 31.87 %
실험 예 1-4 550℃ 67.99% 32.01 %
실험 예 1-5 600℃ 67.97% 32.03 %
실험 예 1-6 700℃ 67.25% 32.75 %
실험 예 1-7 800℃ 64.94% 35.06 %
실험 예 1-8 900℃ 61.69% 38.31 %
상기 <표 3>에서 알 수 있듯이, 실험 예들에 따른 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도가 높아질수록, 상기 전이 금속 산화물 전구체의 무게 감소율이 큰 것을 알 수 있다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 실험 예들에 따른 음극 활물질을 XRD로 분석한 그래프이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도만 달리하여 제조한 실험 예 1-1 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 활물질을 XRD로 분석하였다.
도 10 및 도 11에서 알 수 있듯이, 상기 전이 금속 산화물 전구체를 550℃를 초과하는 온도로 열처리한 경우, 생성되는 음극 활물질에서 TiNbO4 피크가 발생되는 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 전이 금속 산화물 전구체를 550℃를 초과하는 온도로 열처리한 경우, 생성되는 음극 활물질의 화학 조성은 TiNbO4인 것을 알 수 있다.
그리고, 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 상기 음극 활물질에서, 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도가 높아질수록, TiNbO4 피크(peak)의 세기가 강해지는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 활물질의 SEM 사진 및 TEM 사진이다.
도 12를 참조하면, 도 12의 (a)는 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 활물질의 입자의 표면을 SEM으로 촬영하였고, 도 12의 (b)는 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 상기 음극 활물질의 입자 내에 기공을 TEM으로 촬영하였다.
도 12에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-5에 따른 상기 음극 활물질의 입자의 표면 조도가 가장 낮은 것을 알 수 있고, 음극 활물질 제조 시, 열처리되는 온도가 높아지는 순서인 즉, 실험 예 1-5, 실험 예 1-6, 실험 예 1-7, 실험 예 1-8 순서로, 상기 음극 활물질의 입자의 표면 조도가 높아지는 것을 알 수 있다.
또한, 실험 예 1-5에 따른 상기 음극 활물질의 입자의 기공의 크기가 가장 작을 것을 알 수 있고, 상기 음극 활물질 제조 시, 열처리되는 온도가 높아지는 순서인 즉, 실험 예 1-5, 실험 예 1-6, 실험 예 1-7, 실험 예 1-8 순서로, 상기 음극 활물질의 입자의 기공의 크기가 커지는 것을 알 수 있다.
이에 따라서, 본 발명의 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 상기 음극 활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지를 충방전 사이클 수행 시, 상기 음극 활물질 내에 존재하는 기공에 의해, 리튬 이온과 반응할 수 있는 표면적이 증가되어, 더 많은 리튬 이온의 수용 공간을 제공될 뿐만 아니라, 리튬 이온의 확산 거리를 감소시켜, 리튬 이차 전지의 효율이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 13은 본 발명의 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 활물질을 라만 분광법으로 분석한 그래프이다.
도 13을 참조하면, 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 활물질의 D band 및 G band의 세기가 하기 <표 4>와 같이 측정되었다.
구 분 열처리 온도 ID/IG
실험 예 1-5 600℃ 0.992
실험 예 1-6 700℃ 0.996
실험 예 1-7 800℃ 1.000
실험 예 1-8 900℃ 1.001
도 13 및 <표 4>에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 상기 음극 활물질은, 1,335 cm-1에서 발생된 D band 및 1,570cm-1에서 발생된 G band 피크(peak)에 의해, 탄소 원소를 갖는 것을 알 수 있다. 그리고, 상기 음극 활물질 제조 시, 열처리되는 온도가 높아지는 순서인 즉, 실험 예 1-5, 실험 예 1-6, 실험 예 1-7, 실험 예 1-8 순서로, 상기 음극 활물질의 D band 및 G band의 피크의 세기가 약해지는 것을 알 수 있다.
추가적으로, 화합물의 분자식 및 원소의 함량을 정량 분석하는 EA 분석을 통해, 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 활물질의 탄소 함유량이 하기 <표 5>와 같이 측정되었다.
구 분 열처리 온도 탄소 함유량
실험 예 1-3 450℃ 10.25 %
실험 예 1-4 550℃ 10.41 %
실험 예 1-5 600℃ 9.62 %
실험 예 1-6 700℃ 9.11 %
실험 예 1-7 800℃ 6.96 %
실험 예 1-8 900℃ 6.32 %
실험 예 1-3에 따른 상기 음극 활물질의 탄소 함유량이 가장 높은 것을 알 수 있고, 상기 음극 활물질 제조 시, 열처리되는 온도가 높아지는 순서인 즉, 실험 예 1-3, 실험 예 1-4, 실험 예 1-5, 실험 예 1-6, 실험 예 1-7, 실험 예 1-8 순서로, 상기 음극 활물질의 탄소 함유량이 낮아지는 것을 알 수 있다. 탄소는 전기 전도성을 증가시키고, 전자를 빠르게 이동시키는 효과를 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 탄소를 포함하는 상기 음극 활물질 이용하여 제조한 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 수행 시, 상기 리튬 이차 전지의 전기 화학적 성능이 향상되는 것을 알 수 있다. 하지만, 실험 예 1-3 및 실험 예 1-4에 따른 상기 음극 활물질을 이용하여 제조한 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 수행 시, 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 상기 음극 활물질을 이용하여 제조한 상기 리튬 이차전지의 충방전 사이클을 수행한 경우보다, 현저하게 불안정한 battery performance가 나타나는 것을 알 수 있다.
실험 예 1-3 및 실험 예 1-4에 따른 상기 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 수행 시, 불안정한 battery performance가 나타나는 요인은, 실험 예 1-3 및 실험 예 1-4에 따른 상기 음극 활물질의 결정 구조가 기인한 것으로 해석될 수 있다. 구체적으로, 실험 예 1-3 및 실험 예 1-4에 따른 상기 음극 활물질의 비정질 구조로 인해, 결합력이, 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 상기 음극 활물질보다 낮을 수 있다. 이에 따라서, 실험 예 1―3 내지 실험 예 1-4에 따른 상기 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 수행 시, 상기 음극 활물질의 결정 구조가 변형되어, 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 용이하게 발생되지 않을 수 있다. 이로 인해, 불안정한 battery performance가 나타날 수 있다.
도 14는 본 발명의 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8 따른 음극 활물질을 EPR(electron paramagnetic resonance)로 분석한 그래프이다
도 14를 참조하면, 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 음극 활물질의 산소 공공(oxygen vacancy)을 EPR로 측정하였다. 그래프 상에서, g value(2.001) 값의 피크의 세기는, 산소 공공과 관련이 있다.
도 14에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-5에 따른 상기 음극 활물질의 산소 공공에 대한 피크 세기가 가장 강한 것을 알 수 있다.
그리고, 실험 예들에 따른 상기 음극 활물질 제조 시, 열처리되는 온도가 높아지는 순서인 즉, 실험 예 1-5, 실험 예 1-6, 실험 예 1-7, 실험 예 1-8 순서로, 산소 공공에 대한 피크 세기가 약해지는 것을 알 수 있다.
산소 공공은 전자 전하 이동을 통해 전기 전도도를 향상시키는 특성을 가지고 있다. 따라서, 본 발명의 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 산소 공공을 포함하는 상기 음극 활물질을 이용하여 제조한 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 수행 시, 상기 리튬 이차 전지의 전기 화학적 성능이 향상되는 것을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 충방전 시 C-rate 별 specific capacity 값을 측정한 그래프이고, 도 16는 본 발명의 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 C-rate 별 specific capacity에 따른 voltage 변화 값을 측정한 그래프이다.
도 15를 참조하면, 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8 따른 리튬 이차 반쪽 전지에 0.1C의 current density를 제공하고 1회 충방전을 수행하여 SEI(solid-electrolyte interface)를 형성한 후, 0.2C 내지 10C의 current density를 제공하고 C-rate 별로 5회씩 충방전을 수행하여, specific capacity 값을 측정하였다. 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지의 C-rate별 specific capacity 값은, 하기 <표 6>과 같이, 측정되었다.
구 분 0.1C
(mAhg-1)		 0.2 C
(mAhg-1)		 0.5C
(mAhg-1)		 1.0C
(mAhg-1)		 5.0C
(mAhg-1)		 10.0C
(mAhg-1)
실험 예 1-5 228.7 177.6 161.0 144.0 100.0 79.0
실험 예 1-6 217.6 161.1 145.0 130.0 88.0 64.0
실험 예 1-7 189.4 130.8 99.0 85.0 47.0 37.0
실험 예 1-8 161.2 98.7 71.0 58.0 35.0 27.0
도 16을 참조하면, 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지를 정전류 충방전 프로파일(galvanostatic charge and discharge)로 0.2C 내지 10C의 current density를 제공하여, 1회 충방전 시, specific capacity에 따른 voltage 값의 변화를 측정하였다.
도 15 및 <표 6>에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-5에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지가, 모든 C-rate(0.1C 내지 10C)에서, 가장 높은 specific capacity 값을 갖는 것을 알 수 있다. 그리고, 실험 예들에 따른 상기 음극 활물질 제조 시, 열처리되는 온도가 높아지는 순서인 즉, 실험 예 1-5, 실험 예 1-6, 실험 예 1-7, 실험 예 1-8 순서로, 모든 C-rate(0.1C 내지 10C)에서 specific capacity 값이, 낮아지는 것을 알 수 있다.
그리고, 도 16에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지의 충방전 과정에서 C-rate 별 specific capacity에 따른 voltage 값의 분포에 의해, 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 상기 음극 활물질은, 단일상(single phase) 갖는 것을 알 수 있다.
도 17은 본 발명의 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-8에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 충방전 사이클에 대한 안정성을 측정한 그래프이다.
도 17을 참조하면, 도 17의 (a)는, 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 충방전 사이클에 대한 specific capacity를 측정하였고, 도 17의 (b)는, 실험 예 1-3 내지 실험 예 1-5에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 충방전 사이클에 대한 specific capacity를 측정하였다.
도 17에서 알 수 있듯이, 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지는, 충방전 사이클 횟수가 증가할수록, specific capacity가 증가하는 negative fading 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
이와 달리, 실험 예 1-3 및 실험 예 1-4에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지는, 충방전 사이클 횟수가 증가할수록, specific capacity가 감소하는 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지가 negative fading 특성을 갖는 요인은, 실험 예 1-5 내지 실험 예 1-8에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지 내에 음극 활물질이, 정방 결정계 및 루타일 결정구조를 갖는 나노 크기의 TiNbO4인 것, 상기 음극 활물질에 탄소 원소를 포함하는 것, 상기 음극 활물질 내에 기공을 포함하는 것이 기인된 것으로 해석될 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질을 이용하여 제조된 리튬 이차 전지는 충방전 사이클에 대한 안정성을 갖을 뿐만 아니라, 충방전 사이클 횟수가 증가할수록, specific capacity가 증가하는 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 18은 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 음극 활물질의 화학 조성 및 결정 구조를 분석한 그래프이다.
도 18을 참조하면, 도 18의 (a)는, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 음극 활물질의 화학 조성을 XRD로 분석하였고, 도 18의 (b)는 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 상기 음극 활물질의 cell parameter 값을 측정하였고, 도 18의 (c)는, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 상기 음극 활물질의 cell volume 값을 측정하였다. 그리고, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 상기 음극 활물질의 결정 구조에 관련된 측정 값들을, 하기 <표 7>과 같이, 정리하였다.
구 분 grain size(nm) cell parameter cell volume(Å) Rwp
α(Å) с(Å)
실험 예 2-1 10.6 4.6891 2.9990 65.941 8.644
실험 예 2-2 12.1 4.6925 3.0028 66.120 7.418
실험 예 2-3 18.2 4.7008 3.0059 66.423 6.835
실험 예 2-4 23.1 4.7050 3.0051 66.523 7.294
도 18 및 <표 7>에서 알 수 있듯이, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 상기 음극 활물질 제조 시, 열처리 온도가 높아지는 순서인 즉, 실험 예 2-1, 실험 예 2-2, 실험 예 2-3, 실험 예 2-4 순서로, grain size, cell parameter(α), 및 cell volume 값이 증가되는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 음극 활물질 제조 시, 열처리되는 온도가 높을수록 상기 음극 활물질의 결정도(crystallinity)가 증가되는 것을 알 수 있다.
도 19는 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 음극 활물질의 표면적과 기공의 크기 및 부피를 분석한 그래프이다.
도 19를 참조하면, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 음극 활물질을 질소 기체의 흡착/탈착 등온선(adsorption/desorption isotherm)으로, 표면적, 기공 평균 크기 및 총 부피를 측정하였다. 상기 음극 활물질의 표면적, 기공의 평균 크기 및 총 부피는, 하기 <표 8>와 같이, 측정되었다.
구 분 열처리 온도 as BET
(m2g-1)		 Mean pore diameter
(nm)		 Total pore volume
(cm3g-1)
실험 예 2-1 600℃ 9.0067 18.633 0.04196
실험 예 2-2 700℃ 9.9196 17.691 0.04387
실험 예 2-3 800℃ 5.3084 22.226 0.02950
실험 예 2-4 900℃ 4.3777 18.394 0.02013
도 19 및 <표 8>에서 알 수 있듯이, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 상기 음극 활물질 제조 시, 열처리되는 온도가 높아지는 순서인 즉, 실험 예 2-1, 실험 예 2-2, 실험 예 2-3, 실험 예 2-4 순서로, 상기 음극 활물질의 표면적 및 기공의 총 부피가 감소되는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 음극 활물질 제조 시, 열처리되는 온도가 높을수록 상기 음극 활물질의 표면적, 기공의 총 부피가 감소되는 것을 알 수 있다.
도 20은 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 음극 활물질의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 20을 참조하면, 도 20의 (a)는 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 음극 활물질의 입자의 표면을 SEM으로 촬영하였고, 도 20의 (b)는 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 상기 음극 활물질의 입자를 TEM을 이용하여 FFT(fourier transform) 패턴을 측정하였다.
도 20에서 알 수 있듯이, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 상기 음극 활물질의 입자는 bulk 형태인 것을 알 수 있다.
그리고, TEM의 FFT 분석에 의하면, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 상기 음극 활물질의 입자의 FFT 패턴이, TiNbO4 결정면의 패턴과 일치하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 상기 음극 활물질은, TiNbO4의 결정 구조를 갖는 bulk 형태의 입자를 갖는 것을 알 수 있다.
도 21는 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 충방전 시 C-rate 별 specific capacity 값을 측정한 그래프이고, 도 22는 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 C-rate 별 specific capacity에 따른 voltage 변화 값을 측정한 그래프이다.
도 21을 참조하면, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4 따른 리튬 이차 반쪽 전지에 0.1C의 current density를 제공하고, 1회 충방전을 수행하여 SEI를 형성한 후, 0.2C 내지 10C의 current density를 제공하고 C-rate 별로 5회씩 충방전을 수행하여, specific capacity 값을 측정하였다. 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지의 C-rate 별 specific capacity 값을, 하기 <표 9>와 같이, 정리하였다.
구 분 0.1C
(mAhg-1)		 0.2 C
(mAhg-1)		 0.5C
(mAhg-1)		 1.0C
(mAhg-1)		 5.0C
(mAhg-1)		 10.0C
(mAhg-1)
실험 예 2-1 237.7 180.3 156.8 137.1 99.0 79.0
실험 예 2-2 216.4 166.5 137.1 113.6 66.4 46.6
실험 예 2-3 205.3 155.4 126.4 104.9 60.8 43.8
실험 예 2-4 168.3 128.8 94.6 73.6 38.1 26.9
도 22를 참조하면, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지를 정전류 충방전 프로파일(galvanostatic charge and discharge)로 0.2C 내지 10C의 current density를 제공하여, 1회 충방전 시, specific capacity에 따른 voltage 값의 변화를 측정하였다.
도 21, 및 <표 9>에서 알 수 있듯이, 실험 예 2-1에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지가, 모든 C-rate(0.2C 내지 10C)에서, 가장 높은 specific capacity 값을 갖는 것을 알 수 있다. 그리고, 상기 리튬 이차 반쪽 전지 내에 음극 활물질 제조 시, 열처리되는 온도가 높아지는 순서인, 실험 예 2-1, 실험 예 2-2, 실험 예 2-3, 실험 예 2-4의 순서로, 0.2C 내지 10C에서, specific capacity 값이 낮아지는 것을 알 수 있다.
또한, 실험 예들(실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4)에 따른 상기 리튬 반쪽 전지는, 초기의 0.2C에서 측정된 specific capacity 값과 나중의 0.2C에서 측정된 specific capacity 값이, 실질적으로 동일한 것을 알 수 있다. 따라서, 실험 예들에 따른 상기 리튬 반쪽 전지의 충방전 시, 상기 리튬 반쪽 전지 내에 상기 음극 활물질은, 리튬 이온의 흡장 및 탈리가 용이하게 발생되는 안정적인 구조를 갖는 것을 알 수 있다.
그리고, 도 22에서 알 수 있듯이, 실험 예들에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지의 충방전 과정에서 C-rate 별 specific capacity에 따른 voltage 값의 분포에 의해, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 상기 음극 활물질은, 단일상(single phase)을 갖는 것을 알 수 있다.
도 23은 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 충방전 사이클에 대한 안정성을 측정한 그래프이고, 도 24는 본 발명의 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 CE(coulombic efficiency) 값을 측정한 그래프이다.
도 23을 참조하면, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 리튬 이차 반쪽 전지의 충방전 사이클에 대한 specific capacity를 측정하였고, 도 24를 참조하면, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지의 충방전 사이클에 대한 CE 값을 측정하였다.
도 23에서 알 수 있듯이, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지는, 500사이클의 충방전을 수행한 specific capacity 값과 100사이클의 충방전을 수행한 specific capacity 값의 차이가 작은 것을 알 수 있다. 이에 따라서, 실험 예들(실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4)에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지는, 500사이클의 충방전에 대해 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
그리고, 도 24에서 알 수 있듯이, 실험 예들에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지의 1사이클 내지 100사이클의 충방전 수행 시, 실험 예 2-1 내지 실험 예 2-4에 따른 음극 활물질 제조 시, 열처리되는 온도가 높아지는 순서인 즉, 실험 예 2-1, 실험 예 2-2, 실험 예 2-3, 실험 예 2-4 순서로, CE 값의 회복 속도가 느린 것을 알 수 있다. 또한, 실험 예들에 따른 상기 리튬 이차 반쪽 전지는, 100사이클의 충방전을 수행한 후, 500사이클까지 충방전 수행 시, 실질적으로 100%에 가까운 CE 값이 유지되는 것을 알 수 있다.
따라서, 상기 리튬 이차 반쪽 전지는, 상기 음극 활물질에 의해, 장시간 충방전 사이클에서도 안정성 및 고효율성을 갖는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 출원의 실시 예에 따른 기술적 사상은 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용될 수 있고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 모바일 장치, 전기 자동차, ESS 등 다양한 산업 분야에 활용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 제1 전이 금속 산화물 소스 및 제2 전이 금속 산화물 소스를 준비하는 단계;
    상기 제1 전이 금속 산화물 소스 및 상기 제2 전이 금속 산화물 소스를, 2차 알코올(secondary alcohol)에 제공하여 베이스 소스를 제조하는 단계;
    상기 베이스 소스에 가수 분해 촉매를 제공하고 졸-겔 반응을 유도하여 전이 금속 산화물 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 전이 금속 산화물 전구체를 질소 환경에서 열처리하여 전이 금속 산화물을 포함하는 음극 활물질을 제조하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물 전구체는 550℃ 초과 온도에서 열처리되는 것을 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물 전구체가 열처리되는 온도에 의해, 생성되는 상기 음극 활물질의 입자의 표면 조도, 결정도, 탄소 원자의 함량, 및 기공의 크기가 제어되는 것을 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 상기 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도가 높을수록, 생성되는 상기 음극 활물질의 입자의 표면 조도가 높아지고,
    상기 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도가 높을수록, 생성되는 상기 음극 활물질의 입자의 결정 입도(grain size)가 증가하여 상기 음극 활물질의 입자의 결정도(crystallinity)가 증가하고,
    상기 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도가 높을수록, 생성되는 상기 음극 활물질의 입자의 탄소 원자의 함량이 감소되고,
    상기 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도가 높을수록, 생성되는 상기 음극 활물질의 입자의 기공의 크기가 증가되는 것을 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 전이 금속 산화물 전구체의 열처리 온도가 높을수록, 생성되는 상기 음극 활물질의 입자의 탄소 원자의 함량의 감소에 의해, 산소 공공이 감소되는 것을 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 가수분해 촉매는 아세톤인 것을 포함하되,
    상기 아세톤에 증류수가 더 제공되어, 상기 증류수에 의해, 상기 베이스 소스의 졸-겔 반응이 유도되는 것을 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 2차 알코올은, 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol), 다이에틸렌 글라이콜(diethylene glycol), 또는 트리에틸렌 글라이콜(triethylene glycol) 중에서 어느 하나인 것을 포함하되,
    상기 2차 알코올에 의해, 상기 음극 활물질의 입자의 크기가 나노 크기로 제어되고, 상기 음극 활물질의 입자의 표면 및 내부에 탄소 원자가 제공되는 것을 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 전이 금속 산화물 소스는, 타이타늄 뷰톡사이드(titanium butoxide)이고,
    상기 제2 전이 금속 산화물 소스는, 나이오븀 에톡사이드(niobium ethoxide)인 것을 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1 항에 따른 음극 활물질의 제조 방법에 따라서, 상기 음극 활물질을 제조하는 단계;
    상기 음극 활물질 및 고분자 바인더를 교반하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 집전체 상에 코팅하여, 음극 전극을 제조하는 단계를 포함하는 음극 전극의 제조 방법.
  10. 2개의 전이 금속 원자 및 산소 원자가 정방 결정계(tetragonal) 및 루타일(rutile) 결정 구조를 갖는 나노 크기의 입자를 포함하되,
    상기 입자의 표면 및 내부에 탄소 원자가 제공되고, 상기 입자 내에 기공이 제공되는 것을 포함하는 음극 활물질.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 전이 금속 원자는, Ti, 및 Nb이고,
    상기 입자의 화학조성은, TiNbO4인 것을 포함하는 음극 활물질.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 입자의 크기는 200 nm 내지 300nm인 것을 포함하는 음극 활물질.
  13. 제8 항에 따른 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 전극;
    상기 음극 전극 상에 배치되고 리튬을 포함하는 양극 전극; 및
    상기 음극 전극과 상기 양극 전극 사이에 전해질을 포함하되,
    충방전 수행 시, 충방전 사이클 횟수가 증가할수록 전지의 용량이 증가하는 negative fading 특성을 갖는 것을 포함하는 리튬 이차 전지.
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