WO2013183974A1 - 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2013183974A1
WO2013183974A1 PCT/KR2013/005084 KR2013005084W WO2013183974A1 WO 2013183974 A1 WO2013183974 A1 WO 2013183974A1 KR 2013005084 W KR2013005084 W KR 2013005084W WO 2013183974 A1 WO2013183974 A1 WO 2013183974A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
particles
length
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/005084
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
선양국
노형주
박장욱
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
주식회사 에너세라믹
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단, 주식회사 에너세라믹 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to CN201380041902.3A priority Critical patent/CN104521039B/zh
Priority to ES13799899T priority patent/ES2910046T3/es
Priority to PL13799899T priority patent/PL2882013T3/pl
Priority to EP17169793.1A priority patent/EP3236517B1/en
Priority to EP13799899.3A priority patent/EP2882013B8/en
Priority to US14/118,661 priority patent/US9337487B2/en
Publication of WO2013183974A1 publication Critical patent/WO2013183974A1/ko
Priority to US14/926,282 priority patent/US10224541B2/en
Priority to US15/092,303 priority patent/US10283757B2/en
Priority to US16/242,713 priority patent/US10950856B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material precursor for a lithium secondary battery, a cathode active material prepared using the same, and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, includes a plurality of transition metals, and includes a plurality of transition metals in the a-axis direction compared to the length in the c-axis direction.
  • the positive electrode active material precursor and the lithium composite oxide which are secondary particles formed by a plurality of primary particles having different lengths, the length in the a-axis direction with respect to the length in the c-axis direction of the primary particles forming the secondary particles.
  • the present invention relates to a cathode active material precursor for a lithium secondary battery, a cathode active material, and a lithium secondary battery including the same, wherein a ratio increases from the center of the secondary particles to the surface thereof.
  • a secondary battery that satisfies these requirements is a lithium secondary battery, and the lithium secondary battery is largely classified into a lithium sulfur battery using a sulfur-based material as a cathode active material and a lithium ion battery using a lithium transition battery oxide as a cathode active material. can do.
  • the positive electrode active material is a material that plays an important role in battery performance and safety of a lithium secondary battery, and a chalcogenide compound is used. Examples thereof include LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , and LiNi 1-x CoxO 2. (0 ⁇ x ⁇ 1), composite metal oxides such as LiMnO 2 have been studied.
  • the cathode active material is mixed with a conductive material such as carbon black, a binder, and a solvent to prepare a cathode active material slurry composition, and then coated on a thin metal plate such as aluminum foil to be used as a cathode of a lithium ion secondary battery.
  • Mn-based cathode active materials such as LiMn 2 O 4 and LiMnO 2 are easy to synthesize, are relatively inexpensive, and are less attractive to the environment due to less pollution. However, they have a small capacity.
  • Co-based positive electrode active materials such as LiCoO 2 have good electrical conductivity, high battery voltage, and excellent electrode characteristics, but have a disadvantage of high price.
  • nonaqueous electrolyte batteries such as lithium ion secondary batteries, which are representative of high-capacity type secondary batteries, are mainly used as power supply devices for mobile applications, because continuous discharge can be performed for a long time with a low load of about 0.2C. At such a low load, the current density per electrode area is only about 0.01 A / cm 2 .
  • the high-capacity nonaqueous electrolyte battery as described above is a high load power source for use in power fields such as electric motorcycles and electric bicycles that require discharge at large currents having a current density of 0.1 A / cm 2 or more. Not suitable
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to adjust the shape of the primary particles constituting the secondary particles and the concentration gradient of metal ions in the primary particles, thereby exhibiting a high capacity lithium secondary. It is to provide a cathode active material precursor for a battery and a cathode active material prepared using the same.
  • Another object of the present invention to provide a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material for the lithium secondary battery.
  • the present invention comprises a plurality of primary particles including a plurality of transition metals in order to solve the above problems, different in the length of the a-axis direction relative to the length of the c-axis direction, the average particle diameter is 4 to 20
  • the positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery which is a secondary particle in the range of ⁇ ⁇
  • At least one or more metals of the metals constituting the primary particles exhibit a continuous concentration gradient in the primary particles.
  • the a-axis orientation of the primary particles is directed toward the center of the positive electrode active material, which is the secondary particles, and is grown next to each other in a predetermined path.
  • the cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention since the primary particles are continuously arranged toward the center direction, the contact resistance in the particles is remarkably reduced, and as the insertion of lithium ions becomes easy, the output is increased. This improves and exhibits high capacity characteristics.
  • the length of the primary axis in the a-axis direction is characterized in that the range of 0.01 to 0.95 of the secondary particle radius length.
  • the primary particles have a rectangular parallelepiped, a cube, an ellipsoidal shape, or an inclined rectangular parallelepiped shape.
  • the secondary particles may include a first inside having a constant length ratio in the a-axis direction with respect to a length in the c-axis direction of the primary particles; And a second interior in which the ratio of the length in the a-axis direction to the length in the c-axis direction of the primary particles is increased.
  • the first inside has a length ratio in the a-axis direction with respect to the length in the c-axis direction of the primary particles
  • the second inside has a c-axis of the primary particles.
  • the length ratio in the a-axis direction with respect to the length in the direction is characterized in that 2 to 30.
  • the positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention at least one or more of the metals constituting the primary particles in the second interior exhibit a continuous concentration gradient in the primary particles.
  • the gradient of the concentration gradient of the metal exhibiting a continuous concentration gradient in the primary particles is characterized by two or more.
  • the secondary particles are characterized by further comprising a surface holding layer having a constant metal concentration on the outside.
  • the present invention comprises a plurality of primary particles comprising a plurality of transition metal, the length ratio of the length ratio in the a-axis direction to the length in the c-axis direction is aggregated, the average particle diameter is 2 in the range of 4 to 20 ⁇ m
  • the ratio of the length in the a-axis direction to the length in the c-axis direction of the primary particles constituting the secondary particles from the center of the secondary particles to the surface thereof is increased.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery is provided.
  • At least one or more metal ions among the metal ions constituting the primary particles are characterized by a continuous concentration gradient in the primary particles.
  • the gradient of the concentration gradient of the metal showing the concentration gradient in the primary particles is characterized by two or more.
  • the a-axis orientation of the primary particles is directed toward the center of the positive electrode active material which is the secondary particles, and is grown next to each other in a predetermined path.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention since the primary particles are continuously arranged toward the center direction, the contact resistance inside the particles is remarkably reduced, and as the insertion of lithium ions becomes easy, the output is increased. It is improved and exhibits high capacity characteristics.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is characterized in that +2 and +3 are mixed with an oxidation number of Ni from a particle surface to a portion which is 0.1 to 0.7 times the particle radius.
  • the primary particles have a rectangular parallelepiped, a cube, an ellipsoidal shape, or an inclined rectangular parallelepiped shape.
  • the length of the a-axis direction of the primary particles is in the range of 0.01 to 0.95 of the radial length of the positive electrode active material.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention includes: a first inside having a constant ratio of the length in the a-axis direction to the length in the c-axis direction of the primary particles; And a second interior in which the ratio of the length in the a-axis direction to the length in the c-axis direction of the primary particles is increased.
  • the ratio of the length in the a-axis direction to the length in the c-axis direction of the primary particles in the first interior is 0.8 to 1.2, and the primary particles in the second interior are in the c-axis direction.
  • the ratio of the length in the axial direction to the length of is characterized in that 3 to 12.
  • the first inside of the positive electrode active material has a composition formula Li ⁇ [Ni 1- (a + b + c) Co a Mn b M c ] O 2 (1.0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2, 0.00 ⁇ a ⁇ 0.40, 0.00 ⁇ b ⁇ 0.35, 0.00 ⁇ c ⁇ 0.05, 0.05 ⁇ a + b + c ⁇ 0.5), and the second interior of the secondary particles has the composition formula Li ⁇ [Ni 1- (x + y + z) Co x Mn y M z ] O 2 (1.0 ⁇ 1.2, 0.07 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.00 ⁇ z ⁇ 0.1, 0.3 ⁇ x + y + z ⁇ 0.7)
  • M is characterized by consisting of one or more selected from the group consisting of elements Al, Mg, Fe, Cr, V, Ti, Mo, Sc, Ce, and La.
  • the concentration of metal ions is constant in the first interior of the secondary particles, and at least one or more metals of the metals constituting the primary particles in the second interior are within the primary particles. It is characterized by showing a continuous concentration gradient.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is characterized in that at least one or more of the metals constituting the positive electrode active material exhibit a concentration gradient from the center of the secondary particles to the surface. That is, in the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention, the secondary particles in which the primary particles themselves are aggregated and the metal concentrations gradually change while the metals exhibit a concentration gradient also in the primary particles themselves. In the cathode active material, which is a particle, the metal exhibits a concentration gradient from the center of the cathode active material to the surface.
  • the form in which the metal exhibits a concentration gradient in the cathode active material is not limited. That is, the concentration of all transition metals in the positive electrode active material may show a concentration gradient, or the concentration of some transition metals in the positive electrode active material may be constant and the concentration of the remaining transition metals may show a concentration gradient. It is also possible to form so that Co and Mn show a concentration gradient while the concentration of is constant, and Ni and Mn show a concentration gradient while the concentration of Co is constant.
  • the positive electrode active material further includes a surface holding layer having a constant concentration of metal ions. That is, by further forming a surface retaining layer having a constant concentration of all transition metals constituting the positive electrode active material outside the particles, it is characterized in that the stability and electrochemical properties of the structure itself is improved.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising the cathode active material according to the present invention.
  • FIG. 1 shows an internal cross-sectional view of a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • the cathode active material 100 for a lithium secondary battery according to the present invention is a secondary particle formed by a plurality of primary particles 10 which are small crystals, and has a length in the c-axis direction of the primary particle.
  • the length ratio in the a-axis direction increases from the center point A to the A 'direction, i.e., from the center of the secondary particles to the surface.
  • FIG. 2 shows the positive electrode for a lithium secondary battery when the primary particles of the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention are positioned at the origin A (0, 0, 0) of a three-dimensional coordinate system having an x-axis, a y-axis, and a z-axis. It is a figure which demonstrated schematically that the primary particle of an active material has the coordinate B (a, b, c). Therefore, it is determined that "a”, "b”, and "c" correspond to the horizontal, vertical, and height of the virtual cube shown in FIG. 2, respectively.
  • the secondary particles are a first inner constant ratio of the length in the a-axis direction to the length in the c-axis direction; And a second interior in which the length ratio in the a-axis direction is increased with respect to the length in the c-axis direction.
  • the second inside is characterized in that the a-axis orientation of the primary particles toward the center of the positive electrode active material that is the secondary particles, are grown next to each other in a predetermined path.
  • FIG. 3 is another cross-sectional view of the cathode active material 100 ′ for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • the positive electrode active material 100 for the lithium secondary battery the a-axis orientation of the primary particles 10 is toward the center of the active material, the primary particles Are grown in a predetermined path adjacent to each other.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is grown in a predetermined path while the a-axis direction of the primary particles faces the center of the active material and is adjacent to each other in a row so that the electrolyte solution reaches the inside of the positive electrode active material for lithium secondary battery 100 '.
  • the output of the battery is improved, and the contact resistance between particles decreases, so that the electrical energy generated inside the particles is efficiently transferred, resulting in high capacity. do.
  • the primary particles inside the first has a length ratio in the a-axis direction relative to the length in the c-axis direction is 0.5 to 2, the primary particles in the second inside compared to the length in the c-axis direction
  • the length ratio in the a-axis direction is characterized in that 2 to 30.
  • the cathode active material 100 for a lithium secondary battery has a relatively circular type primary particles having a horizontal length and a vertical length of 0.8 to 1.2 therein, and then increases an aspect ratio toward the surface thereof.
  • the primary particles are characterized by agglomeration.
  • the ratio of the length in the a-axis direction to the length in the c-axis direction is significantly increased in the second interior than in the first interior.
  • the length of the primary axis in the a-axis direction is characterized in that the range of 0.01 to 0.95 of the secondary particle radius length.
  • the primary particles grow adjacent to each other in a constant path, but in this range, it is preferable that the length in the a-axis direction of the primary particles is in the range of 0.01 to 0.95 of the secondary particle radius length.
  • the first interior of the secondary particles of the positive electrode active material for a lithium secondary battery has a composition formula Li ⁇ [Ni 1- (a + b + c) Co a MnbMc] O 2 (1.0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2 , 0.00 ⁇ a ⁇ 0.40, 0.00 ⁇ b ⁇ 0.35, 0.00 ⁇ c ⁇ 0.05, 0.05 ⁇ a + b + c ⁇ 0.5), and the second interior of the secondary particles of the cathode active material for a lithium secondary battery is represented by the composition formula Li ⁇ .
  • M is characterized in that it consists of one or more selected from the group consisting of elements Al, Mg, Fe, Cr, V, Ti, Mo, Sc, Ce, and La. That is, in one embodiment of the present invention, the cathode active material for a lithium secondary battery has a high content of Ni in the first interior, a low content of Ni in the second interior, and a high content of Mn.
  • the secondary particles of the positive electrode active material for a lithium secondary battery may have an oxidation number of Ni in a portion from 0.1 to 0.7 times the particle radius from the particle surface, that is, the portion where the active material particles come into direct contact with the electrolyte solution. +2 and +3 are mixed.
  • the oxidation number of nickel is mixed to maintain a large oxidation number compared to the average oxidation number of Ni used in the conventional cathode active material, and as the oxidation number of Ni increases, the amount of charge also increases, thereby increasing the coulombic force between the transition metal element and oxygen. A stable bonding structure and high bonding strength between the transition metal element and oxygen can be obtained.
  • At least one or more of the metals constituting the primary particles of the positive electrode active material for a lithium secondary battery exhibits a continuous concentration gradient in the primary particles, in particular, of the secondary particles
  • At least one of the metals constituting the primary particles present in the second interior is characterized by a continuous concentration gradient in the primary particles themselves.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery grows while exhibiting a continuous concentration gradient even inside the primary particles, and the a-axis orientation of the primary particles is adjacent to each other while facing the center of the positive electrode active material that is the secondary particles. By growing in a certain path.
  • the positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention and the positive electrode active material prepared by using the same change the ratio of the length in the a-axis direction to the length in the c-axis direction of the primary particles within the secondary particles, from the center to the surface. While the a-axis orientation of the primary particles is directed toward the center of the positive electrode active material that is the secondary particles, they are grown in a predetermined path adjacent to each other to facilitate insertion and removal of lithium ions, thereby reducing the electrical resistance between particles, thereby exhibiting high capacity.
  • FIG. 1 illustrates an internal structure of a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • FIG. 2 shows a method for displaying the structure of a cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
  • Figure 3 shows a TEM photograph of the positive electrode active material for a lithium secondary battery prepared according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a cross-sectional TEM picture of the positive electrode active material precursor and the positive electrode active material powder having a concentration gradient prepared in the embodiment of the present invention
  • Figure 5 shows a photo showing the a-axis, c-axis in the positive electrode active material powder.
  • Figure 6 shows the result of measuring the ratio of Co / Ni in the primary particles of the positive electrode active material precursor and the positive electrode active material powder prepared in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 and 8 show TEM photographs of the positive electrode active material for a lithium secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a TEM photograph of a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • 11 to 16 show cross-sectional TEM photographs of the positive electrode active material precursor and the positive electrode active material powder prepared in Examples of the present invention.
  • 17 is a TEM photograph of a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 18 and 19 show TEM images of a core part and a shell part in the cathode active material for a lithium secondary battery manufactured according to an embodiment of the present invention.
  • the concentration of Mn was constant at 0.25 and the concentration of Co and Ni transition metal ions to be expressed in a gradient throughout the particle.
  • the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate was mixed in a ratio of 75: 0: 25.
  • An aqueous metal solution of M concentration was continuously introduced into the reactor at 0.3 liter / hour and a 4.8 mol concentration of ammonia solution at 0.03 liter / hour.
  • 4.8 mol of sodium hydroxide solution was supplied for pH adjustment so that the pH was maintained at 11.
  • the impeller speed was adjusted to 1000 rpm.
  • the average residence time of the solution in the reactor was about 6 hours, and the volume of the nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate aqueous solution supplied at the time when the particle size of the composite metal hydroxide became 2-5 ⁇ m was 4L.
  • the reaction was continued using the changing aqueous metal solution while changing the concentration until the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate metal solution became 75: 0: 25 to 55:20:25.
  • the metal composite hydroxide was filtered, washed with water, and then dried in a 110 ° C. hot air dryer for 15 hours to prepare a metal composite hydroxide as a cathode active material precursor.
  • the metal composite hydroxide and lithium hydroxide (LiOH) prepared as described above were mixed at a molar ratio of 1: 1.07, heated at a heating rate of 2 ° C./min, and maintained at 500 ° C. for 10 hours, followed by preliminary firing at 780 ° C. After firing at for 20 hours, the first inside was constant at Li [Ni 0.75 Mn 0.25 ] O 2 , and the second inside was Mn from Li [Ni 0.75 Mn 0.25 ] O 2 to Li [Ni 0.55 Co 0.20 Mn 0.25 ] O 2 .
  • An active material powder was obtained.
  • Example 1-1 When the molar ratio of the aqueous metal solution reached 55: 20: 25 in the particle formation process, the reaction was continued while maintaining the molar ratio to further include surface retention sections having thicknesses of 0.2 ⁇ m, 0.5 ⁇ m, and 1.0 ⁇ m, respectively.
  • Example 1-1 was the same as in Example 1-1 to obtain a spherical nickel manganese cobalt composite hydroxide of Examples 1-2 to 1-4 having a second internal and surface retention interval having a concentration gradient.
  • Particles which are represented by Li (Ni 0.60 Co 0.15 Mn 0.25 ) O 2 and have a constant concentration of metal ions, were prepared throughout the particles.
  • Samples for measurement were prepared by cutting the centers of the precursors, active material particles, and powders prepared in Example 1-1, Examples 1-3, and Example 1-4 with hydrogen ion beams, respectively, The TEM photograph was measured for a sample of and the results are shown in FIGS. 4 to 8.
  • Figure 4 is a cross-sectional TEM photograph of the (a) precursor, (b) the positive electrode active material powder having a concentration gradient in the whole particles prepared according to Example 1-1
  • Figure 5 is a positive electrode active material powder prepared according to Example 1-1 Shows a picture showing the a-axis and the c-axis. As shown in FIGS. 4 and 5, the ratio of the length in the a-axis direction to the length in the c-axis direction of the primary particles of the positive electrode active material powder and the precursor having a concentration gradient in the whole particles prepared according to Example 1-1 It increases from the center of the secondary particles to the surface, it can be seen that the primary particles are arranged side by side toward the center of the particles.
  • Figure 6 is prepared according to Example 1-1 (a) is a precursor, (b) shows the result of measuring the ratio of Co / Ni in the primary particles of the positive electrode active material.
  • the ratio of Co / Ni in the primary particles of the precursor and the cathode active material is gradually changed, and as a result, the ratio of Co / Ni at the surface portion is higher than that of Co / Ni at the center portion. .
  • 7 and 8 are TEM photographs measuring cross sections of the active materials of Examples 1-3 and 1-4 having a thickness of 0.5 ⁇ m and 1.0 ⁇ m of the surface holding section. 7 and 8, even when the surface maintenance section is generated, the primary particles have directivity toward the center, and it can be seen that the ratio of the length in the a-axis direction to the length in the c-axis direction is increased.
  • FIG. 9 shows a cross-sectional TEM photograph of a positive electrode active material having a metal concentration of Li (Ni 0.60 Co 0.15 Mn 0.25 ) O 2 in the whole particle prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. The average particle concentration is Li (Ni 0.60 Co 0.15 Mn 0.25 ) O 2, which is the same as that of Example 1, but unlike the positive electrode active material having a concentration gradient in the whole particle, It can be seen that the length is constant and does not show the orientation towards the center of the particles.
  • the battery was manufactured using the active material particle powders prepared in Examples 1-1 to 1-4, and the capacity, life characteristics, and DSC characteristics were measured, and the results are shown in Table 1 below.
  • Example 1-1 193.0 94.5 277.3
  • Example 1-2 191.1 95.2 280.1
  • Example 1-3 188.2 96.1 287.2
  • Example 1-4 184.8 97.3 294.7 Comparative Example 1 181.3 93.9 266.3
  • Example 2-1 In order that the concentration of Mn is constant at 0.3 and the concentrations of Co and Ni are gradients in the whole particle, first, a metal of 2.4 M concentration mixed with nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate in a ratio of 70: 0: 30.
  • the precursor and the active material of Example 2-1 were used in the same manner as in Example 1 except that the reaction was continued using the changed metal aqueous solution while using an aqueous solution and giving a concentration change until 50: 20: 30. Was prepared.
  • Example 2-2 When the molar ratio of the aqueous metal solution reached 50:20:30 in the process of producing the multiparticulates, the reaction was continued while the molar ratio was maintained to further include a surface maintenance section having a thickness of 0.5 ⁇ m. In the same manner as in Example 2-2, the precursor and the active material of Example 2-2 were prepared.
  • Example 2-2 Approximately the center of the active material particle powder prepared in Example 2-2 was cut with a hydrogen ion beam to prepare a sample for measurement, and TEM photographs were measured.
  • Example 10 is a cross-sectional TEM photograph of the positive electrode active material powder prepared according to Example 2-2.
  • the concentration of Mn is constant at 0.3 in all particles, the concentration of Co and Ni represents a gradient, and even when the surface retention interval is generated, the primary particles have a direction toward the center, and the length in the a-axis direction is longer than the length in the c-axis direction. You can see that it is increasing.
  • the battery was manufactured using the active material particle powders prepared in Examples 2-1 to 2-2, and the capacity, life characteristics, and DSC characteristics were measured, and the results are shown in Table 2 below.
  • the concentration of Co In order for the concentration of Co to be constant at 0.1 and the concentration of Ni and Mn to exhibit a gradient in the whole particle, first, the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate was mixed in a ratio of 85:10:05, and then nickel sulfate
  • the positive electrode active material precursor and the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that the changed aqueous metal solution was used until the molar ratio of the cobalt sulfate and manganese sulfate aqueous solutions became 60:10:30. Active material particles were produced to obtain a positive electrode active material powder of Example 3-1.
  • Example 3-1 spherical nickel manganese cobalt composite hydroxide precursors of Example 3-2 and Example 3-3 having a second internal and surface retention section having a concentration gradient were obtained.
  • Example 11 and 12 show cross-sectional TEM photographs of the nickel manganese cobalt composite hydroxide precursor and the positive electrode active material of Example 3-2 to Example 3-3 thus prepared.
  • Example 11 and 12 show precursors, and (b) shows TEM images of the positive electrode active material.
  • the surface retention interval is 0.2 ⁇ m or 0.5 ⁇ m
  • the ratio of the length of the a-axis direction to the length of the c-axis direction of the primary particles in both the precursor and the active material increases, and the primary particles are directed toward the center of the secondary particles. You can see it grow with you.
  • a battery was manufactured using the active material particle powders prepared in Examples 3-1 to 3-3, and the capacity, life characteristics, and DSC characteristics were measured, and the results are shown in Table 3 below.
  • the concentration of Ni is constant at 0.8 and the concentrations of Co and Mn exhibit a gradient throughout the particles.
  • the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate is mixed at a ratio of 80:20:00, and then nickel sulfate
  • the changed aqueous metal solution was used while varying the concentration until the molar ratio of the cobalt sulfate and manganese sulfate aqueous solutions became 80:01:19, the first inside was Li.
  • FIG 14 (a) of Example 4-3 is a precursor, (b) shows a TEM image of the positive electrode active material.
  • concentration of Ni is constant at 0.8, the concentration of Co and Mn shows a gradient throughout the particle, and the length of the a-axis is increased with respect to the c-axis of the primary particles in both the precursor and the active material including the surface retention section. You can see that it grows with direction.
  • a particle in which the concentration of metal ions was uniformly represented as Li (Ni 0.65 Co 0.10 Mn 0.25 ) O 2 was prepared.
  • Example 5-1 in order that the concentration of Ni was constant at 0.75 and the concentrations of Co and Mn showed a gradient throughout the particles, first, the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate was 75:25:00. After mixing, the concentration was changed until the molar ratio of the nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate aqueous solution was 75:02:23, the same as in Example 1 except that the changed metal aqueous solution was used.
  • the first inside is Li [Ni 0.75 Co 0.25 ] O 2
  • the second inside is Li [Ni 0.75 Co 0.25 ] O 2 to Li [Ni 0.75 Co 0.02 Mn 0.23 ] O 2 .
  • An active material powder was obtained.
  • Example 6 in order that the concentration of Ni was constant at 0.70 and the concentrations of Co and Mn showed a gradient throughout the particles, first, the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was mixed at a ratio of 70:30:00.
  • Example 2 the same as in Example 1 except that the changed aqueous metal solution was used, while changing the concentration until the molar ratio of the nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate metal solution is 70:02:28 Inside the first, Li [Ni 0.70 Co 0.30 ] O 2, and inside the second, a cathode active material powder having a constant concentration gradient up to Li [Ni 0.70 Co 0.02 Mn 0.28 ] O 2 was obtained.
  • Example 7 in order that the concentration of Ni was constant at 0.65 and the concentrations of Co and Mn showed a gradient throughout the particles, first, the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was mixed at a ratio of 65:35:00. In the same manner as in Example 1, except that the aqueous solution of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate solution was used while varying the concentration until the molar ratio of 65:02:33 was used. Inside was a Li [Ni 0.65 Co 0.35 ] O 2 , and a second inside was a positive active material powder having a constant concentration gradient up to Li [Ni 0.65 Co 0.02 Mn 0.33 ] O 2 .
  • Li (Ni 0.62 Co 0.15 Mn 0.23 ) O 2 Particles in which the concentration of metal ions were uniformly represented as Li (Ni 0.62 Co 0.15 Mn 0.23 ) O 2 were prepared.
  • a battery was manufactured using active material particle powders having a constant Ni concentration and Co and Mn concentration gradients in all the particles prepared in Examples 4 to 7, and measured capacity, lifetime characteristics, and DSC characteristics. The results are shown in Table 4 below.
  • Example 4 Capacity (mAhg -1 ) Life Characteristics (%, 100 th ) DSC (°C)
  • Example 4 211.3 86.1 244.7
  • Example 4-2 210.8 86.8 245.5
  • Example 4-3 209.7 87.2 247.1
  • Example 5 205.6 91.0 256.5
  • Example 5-2 204.7 91.7 258.8
  • Example 5-3 203.9 92.5 260.1
  • Example 6 200.8 92.9 266.9
  • Example 6-2 199.8 93.5 268.2
  • Example 6-3 198.5 94.2 270.0
  • Example 7 195.7 94.3 275.1
  • Example 7-2 195.2 94.9 275.9
  • Example 8 in order that the concentration of Ni was constant at 0.9 and the concentrations of Co and Mn showed a gradient throughout the particles, first, the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was mixed at a ratio of 90:10. In the same manner as in Example 1, except that the aqueous metal solution was changed while varying the concentration until the molar ratio of the nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate metal solution became 90:01:09. Inside was a Li [Ni 0.90 Co 0.10 ] O 2 , and a second inside was a positive active material powder having a constant concentration gradient up to Li [Ni 0.90 Co 0.01 Mn 0.09 ] O 2 .
  • Example 9 in order that the concentration of Ni was constant at 0.6 and the concentrations of Co and Mn showed a gradient throughout the particles, first, the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was mixed at a ratio of 60:40:00. In the same manner as in Example 1, except that the aqueous solution of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate metal was changed while varying the concentration until the molar ratio of 60:02:38 was used.
  • the cathode active material powder of Example 9-1 having a constant concentration gradient up to Li [Ni 0.60 Co 0.40 ] O 2 and a second inside to Li [Ni 0.60 Co 0.02 Mn 0.38 ] O 2 was obtained.
  • the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate is mixed at a ratio of 60:20:20, and then the concentration change until the molar ratio of aqueous solution of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate is 60:02:38.
  • the first inside is Li [Ni 0.60 Co 0.20 Mn 0.20 ] O 2
  • the second inside is Li [Ni 0.60 Co 0.02 Mn 0.38
  • the cathode active material powder of Example 9-2 having a constant concentration gradient up to] O 2 was obtained.
  • Example 10 in order that the concentration of Ni was constant at 0.5 and the concentrations of Co and Mn exhibited a gradient throughout the particles, first, the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate was mixed at a 50:50:00 ratio. In the same manner as in Example 1, except that the aqueous solution of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate metal was changed while changing the concentration until the molar ratio of 50:20:30 was used.
  • the cathode active material powder of Example 10-1 having a constant concentration gradient continuously up to Li [Ni 0.50 Co 0.50 ] O 2 and a second inside up to Li [Ni 0.50 Co 0.2 Mn 0.3 ] O 2 was obtained.
  • the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate is mixed at a ratio of 50:30:20, and then changed while varying the concentration until the molar ratio of aqueous solution of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate is 50:20:30. Except for using an aqueous metal solution, the same process as in Example 1 above was carried out on the first inside of Li [Ni 0.50 Co 0.30 Mn 0.20 ] O 2 , and on the second inside of Li [Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 ] O The positive electrode active material powder of Example 10-2 having a continuous constant concentration gradient up to 2 was obtained.
  • the molar ratio of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate is mixed at a ratio of 50:20:30, and then changed while varying the concentration until the molar ratio of aqueous solution of nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate is 50:05:45.
  • the first inside was Li [Ni 0.50 Co 0.20 Mn 0.30 ] O 2
  • the second inside was Li [Ni 0.50 Co 0.05 Mn 0.45 ] O
  • the positive electrode active material powder of Example 10-2 having a continuous constant concentration gradient up to 2 was obtained.
  • a battery was manufactured using active material particle powders having a constant Ni concentration and Co and Mn concentration gradients in the whole particles prepared in Examples 8 to 10, and measured capacity, life characteristics, and DSC characteristics. The results are shown in Table 5 below.
  • Particles which are represented by Li (Ni 0.62 Co 0.13 Mn 0.25 ) O 2 and have a constant concentration of metal ions, were prepared throughout the particles.
  • a battery was manufactured using the active material particle powders prepared in Examples 11 to 11-4, and capacity, life characteristics, and DSC characteristics were measured, and the results are shown in Table 7 below.
  • the concentrations of Co, Ni and Mn In order for the concentrations of Co, Ni and Mn to exhibit a gradient throughout the particles, first, the molar ratios of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate are mixed as shown in Table 8 below, followed by nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate metal.
  • the positive electrode active material particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that the changed metal aqueous solution was used while varying the concentration until the molar ratio of the aqueous solution was 55:15:30, and Co, Ni, Nickel manganese cobalt composite hydroxide and a cathode active material powder in which all Mn had a concentration gradient were obtained.
  • Example 16 shows a result of preparing a sample of the nickel manganese cobalt composite hydroxide prepared in Example 12-1 and a positive electrode active material and measuring a TEM photograph.
  • Particles which are represented by Li (Ni 0.62 Co 0.15 Mn 0.23 ) O 2 and have a constant concentration of metal ions, were prepared throughout the particles.
  • a battery was manufactured using the active material particle powders prepared in Examples 12 to 12-4, and capacity, life characteristics, and DSC characteristics were measured, and the results are shown in Table 9 below.
  • Example 12-1 190.8 95.1 277.9
  • Example 12-2 191.4 95.0 274.7
  • Example 12-3 191.5 94.7 272.9
  • Example 12-4 191.9 94.5 271.8 Comparative Example 6 184.1 92.0 260.8
  • the concentrations of Co, Ni and Mn show a gradient throughout the particles
  • the molar ratios of nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate are mixed as shown in Table 10 below.
  • the concentration of the nickel sulfate, cobalt sulfate and manganese sulfate aqueous solution was changed to the same as in Example 1 except that the changed metal aqueous solution was used until the concentration was changed to 63:12:25.
  • a positive electrode active material particle thereby obtaining a positive electrode active material powder having a concentration of Co, Ni, and Mn showing a gradient in the whole particle.
  • Example 17 shows a result of preparing a sample of the nickel manganese cobalt composite hydroxide prepared in Example 13-6 and measuring a TEM photograph.
  • Particles which are represented by Li (Ni 0.68 Co 0.12 Mn 0.20 ) O 2 and have a constant concentration of metal ions, were prepared throughout the particles.
  • the battery was manufactured using the active material particle powders prepared in Examples 13-1 to 13-6, and the capacity, life characteristics, and DSC characteristics were measured, and the results are shown in Table 11 below.
  • Example 13-1 196.9 94.6 271.2
  • Example 13-2 197.5 94.0 269.9
  • Example 13-3 198.2 93.2 267.4
  • Example 13-4 197.1 94.2 270.0
  • Example 13-5 198.1 93.7 268.9
  • Example 13-6 198.9 92.8 266.9 Comparative Example 7 188.3 90.2 257.5
  • a positive electrode active material precursor and a positive electrode comprising a first interior having a constant Co composition and having a concentration gradient of Ni and Mn and a second interior having a constant Mn composition and a composition of Co and Ni having a concentration gradient
  • nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate having a composition of 75:10:15 was mixed with nickel sulfate, cobalt sulfate, and manganese sulfate having a composition of 65:10:25, and then the composition was 55:20:25.
  • a positive electrode active material particle was prepared in the same manner as in Example 1 except that the changed aqueous metal solution was used while varying the concentration until it reached a concentration of Co.
  • the positive electrode active material precursor and the positive electrode active material of Example 14-1 having this concentration gradient, the composition of Mn being constant in the second interior, and the concentration gradient of Co and Ni were prepared.
  • a battery was manufactured using the active material particle powders prepared in Examples 14-1 to 14-3, and the capacity, life characteristics, and DSC characteristics were measured, and the results are shown in Table 12 below.
  • Example 14-1 193.1 94.2 275.7
  • Example 14-2 191.0 95.0 278.8
  • Example 14-3 189.5 95.9 285.9 Comparative Example 7 181.3 93.9 266.3
  • the composition of nickel: manganese: cobalt is constant at 90:05:05, and in the second interior, the composition of Co, Ni, and Mn has a concentration gradient from 90:05:05 to 0.33: 0.33: 0.33.
  • a cathode active material precursor and a cathode active material of Example 15-1 were prepared.
  • the composition is constant 90:05:05, and in the second interior, the composition of Co, Ni, and Mn has a concentration gradient from 70:10:20 to 60:10:30.
  • An active material precursor and a cathode active material were prepared.
  • 18 and 19 (a) shows a core portion with a constant concentration, and (b) shows a shell portion with a concentration gradient.
  • the core portion having a constant concentration shows a form in which the primary particles have a circular shape, but in the shell portion showing the concentration gradient, the ratio of the length in the a-axis direction to the length of the c-axis direction of the primary particles increases. You can see that.
  • nickel manganese: cobalt composition of the cathode active material precursor and cathode active material having a core shell structure as shown in Table 13 were prepared.
  • Example 16-1 90:05:05 50:20:30 0.2 ⁇ m
  • Example 16-2 80:10:10 50:30:30 0.2 ⁇ m
  • Example 16-3 70:10:20 50:20:30 0.2 ⁇ m
  • Example 16-4 70:10:20 40:20:40 0.2 ⁇ m
  • Example 16-5 60:20:20 50:20:30 0.2 ⁇ m
  • Example 16-6 70:10:20 50:20:30 0.5 ⁇ m
  • Example 16-7 70:10:20 50:20:30 1.0 ⁇ m
  • Example 16-8 70:10:20 50:20:30 1.5 ⁇ m
  • Example 16-9 70:10:20 50:20:30 2.0 ⁇ m
  • Example 16-10 70:10:20 50:20:30 2.5 ⁇ m
  • the battery was manufactured using the prepared active material particle powder, and the capacity, life characteristics, and DSC characteristics were measured, and the results are shown in Table 14 below.
  • X-ray photoelectron spectroscopy was measured to measure the oxidation number in the particle radial direction of the active material particles prepared in Example 1-1, and the results are shown in FIG. 20.
  • the active material particles prepared in the examples of the present invention are mixed with +2 and +3 by measuring the oxidation number of Ni to +2 or more from the surface to a depth of 2 ⁇ m, and the oxidation number of Mn and Co is constant. Can be.
  • the positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention and the positive electrode active material prepared by using the same change the ratio of the length in the a-axis direction to the length in the c-axis direction of the primary particles within the secondary particles, from the center to the surface. While the a-axis orientation of the primary particles is directed toward the center of the positive electrode active material that is the secondary particles, they are grown in a predetermined path adjacent to each other to facilitate insertion and removal of lithium ions, thereby reducing the electrical resistance between particles, thereby exhibiting high capacity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전이금속을 포함하고, c축 방향의 길이 대비 a축 방향의 길이가 다른 복수개의 1차 입자가 집합하여 이루어지고 평균 입경이 4 내지 20 ㎛의 범위에 있는 2차 입자인 양극활물질 전구체와 리튬복합산화물에 있어서, 상기 1차 입자의 c 축 방향의 길이에 대한 a 축 방향의 길이 비가 상기 2차 입자의 중심에서부터 표면까지 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 복수의 전이금속을 포함하고, c축 방향의 길이 대비 a축 방향의 길이가 다른 복수개의 1차 입자가 집합하여 이루어진 2차 입자인 양극활물질 전구체, 리튬복합산화물에 있어서, 상기 2차 입자를 형성하는 1차 입자의 c 축 방향의 길이에 대한 a 축 방향의 길이의 비가 상기 2차 입자의 중심에서부터 표면까지 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 제품, 전자 기기, 통신 기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진전됨에 따라 이들 제품의 전원으로 사용될 이차 전지의 성능 개선이 크게 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로 리튬 이차 전지가 있으며, 상기 리튬 이차 전지는 크게 황계 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬설퍼전지와 리티에이티드 전이 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하는 리튬 이온 전지로 크게 분류할 수 있다.
양극 활물질은 리튬 이차 전지의 전지 성능 및 안전성에 가장 중요한 역할을 하는 물질로서, 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO 2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 이와 같은 양극 활물질을 카본 블랙과 같은 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 슬러리조성물을 제조한 후, 알루미늄 호일 등의 얇은 금속판에 코팅하여 리튬 이온 이차 전지의 양극으로 사용한다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO2 등의 Co계 양극 활물질은 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압, 그리고 우수한 전극 특성을 보이나 가격이 비싸다는 단점을 갖고 있다.
이와 같은 LiCoO2 등의 Co계 양극 활물질의 단점을 극복하기 위하여, 최근에는 보다 고용량 전지를 개발하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.또한, 휴대전화, 개인용 컴퓨터 등의 모바일 분야에 비하여, 전동 공구 등의 파워 툴 분야, 전동 모터사이클, 전동 보조 자전거 등의 동력 분야에서는 전원에 대한 부하 변동이 크고, 또한 장시간 연속 사용되기 때문에, 고출력이고 고용량 전원이 요청되고 있다.
일반적으로, 전지에 있어서 고용량과 고출력은 상반하는 성능이며, 양립시키기 어렵다. 예컨대, 고용량형 2차 전지의 대표인 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 전지는, 0.2C 정도의 저부하로 장시간의 연속 방전이 가능하기 때문에, 모바일 분야 등의 전원 장치로서 주로 이용되고 있지만, 상기와 같은 저부하시의 전극 면적당 전류 밀도는 0.01A/cm2 정도에 불과하다. 이 때문에, 상기와 같은 고용량형의 비수 전해질 전지는, 전류 밀도가 0.1A/cm2 이상인 대전류에서의 방전이 필요하게 되는 전동 모터사이클, 전동 보조 자전거 등의 동력 분야 등에서 사용되는 고부하용의 전원으로서는 적당하지 않다.
또한, 상기와 같은 동력 분야에서는 빈번한 전원의 온, 오프가 실시되기 때문에 대전류의 펄스 방전 특성이 중요해지지만, 모바일 분야 등에서 이용되고 있는 고용량형의 비수 전해질 전지로는 충분한 펄스 방전 용량이 얻어지지 않는다. 한편, 고출력형의 전원 캐패시터 등으로는 대전류 방전은 가능하지만, 용량이 매우 작아 장시간의 연속 방전이 어렵다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 형상 및 1차 입자 내에서 금속 이온의 농도 구배를 조절함으로써 고용량을 나타내는 새로운 구조의 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 복수의 전이 금속을 포함하고, c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이가 다른 복수개의 1차 입자가 집합하여 이루어지고, 평균 입경이 4 내지 20 ㎛의 범위에 있는 2차 입자인 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체에 있어서, 상기 2차 입자의 중심에서부터 표면까지 상기 2차 입자를 구성하는 상기 1차 입자의 c 축 방향의 길이에 대한 a 축 방향의 길이의 비가 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체에 있어서, 상기 1차 입자를 구성하는 금속 중에서 적어도 하나 이상의 금속이 상기 1차 입자 내에서 연속적인 농도 구배는 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체에 있어서, 상기 1차 입자의 a 축 배향이 2차 입자인 양극 활물질의 중심을 향하고 있으며, 서로 이웃하여 일정 경로로 성장되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체는 이와 같이 1차 입자가 중심 방향을 향하면서 연속적으로 배열되기 때문에 입자 내에서의 접촉 저항이 현저하게 감소하게 되며, 또한 리튬 이온의 삽입이 용이해짐에 따라 출력이 향상되고, 고용량 특성을 나타내게 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체에 있어서, 상기 1차 입자의 a 축 방향의 길이가 2차 입자 반지름 길이의 0.01 내지 0.95 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체에 있어서, 상기 1차 입자는 직육면체, 정육면체, 타원구상, 또는 기울어진 직육면체 형상을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체에 있어서, 상기 2차 입자는 1차 입자의 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이 비가 일정한 제 1 내부; 및 1차 입자의 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이의 비가 증가하는 제 2 내부로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체에 있어서, 상기 제 1 내부는 1차 입자의 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의길이 비가 0.5 내지 2.0이고, 상기 제 2 내부는 1차 입자의 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이 비가 2 내지 30 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체에 있어서, 상기 제 2 내부의 1차 입자를 구성하는 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이 1차 입자 내에서 연속적인 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체에 있어서, 상기 1차 입자 내에서 연속적인 농도 구배를 나타내는 금속의 농도 구배 기울기가 2개 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체에 있어서, 상기 2차 입자는 외부에 금속의 농도가 일정한 표면 유지층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 복수의 전이금속을 포함하고, c축 방향의 길이에 대한 a 축 방향의 길이 비가 다른 복수개의 1차 입자가 집합하여 이루어지고, 평균 입경이 4내지 20 ㎛의 범위에 있는 2차 입자인 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 2차 입자의 중심에서부터 표면까지 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 c 축 방향의 길이에 대한 a 축 방향 길이의 비가 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자를 구성하는 금속이온들 중에 적어도 하나 이상의 금속이온들이 상기 1차 입자 내에서 연속적인 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자 내에서 농도 구배를 나타내는 금속의 농도 구배 기울기가 2개 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자의 a 축 배향이 2차 입자인 양극 활물질의 중심을 향하고 있으며, 서로 이웃하여 일정 경로로 성장되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질은 이와 같이 1차 입자가 중심 방향을 향하면서 연속적으로 배열되기 때문에 입자 내부에서의 접촉 저항이 현저하게 감소하게 되며, 또한 리튬 이온의 삽입이 용이해짐에 따라 출력이 향상되고, 고용량 특성을 나타내게 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질은 입자 표면으로부터 입자 반경의 0.1 내지 0.7 배 되는 부분까지 Ni의 산화수가 +2 와 +3 이 혼합되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자는 직육면체, 정육면체, 타원구상, 또는 기울어진 직육면체 형상을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 1차 입자의 a 축 방향의 길이가 상기 양극 활물질의 반지름 길이의 0.01 내지 0.95 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질은 1차 입자의 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이의 비가 일정한 제 1 내부; 및 1차 입자의 c축 방향의 길이 에 대한 a축 방향의 길이의 비가 증가하는 제 2 내부;로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질은, 상기 제 1 내부의 1차 입자는 c축 방향의 길이에 대한 a 축 방향의 길이의 비가 0.8 내지 1.2이고, 상기 제 2 내부의 1차 입자는 c축 방향의 길이에 대한 a 축 방향의 길이의 비가 3 내지 12 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 양극 활물질의 제 1 내부는 조성식 Liδ[Ni1-(a+b+c)CoaMnbMc]O2 (1.0≤δ≤1.2, 0.00≤a≤0.40, 0.00≤b≤0.35, 0.00≤c≤0.05, 0.05≤a+b+c≤0.5)로 표시되고, 상기 2차 입자의 제 2 내부는 조성식 Liδ[Ni1-(x+y+z)CoxMnyMz]O2 (1.0≤δ≤1.2, 0.07≤x≤0.3, 0.2≤y≤0.5, 0.00≤z≤0.1, 0.3≤x+y+z≤0.7)로 표시되고, 상기 화학식에 있어서, M은 원소 Al, Mg, Fe, Cr, V, Ti, Mo, Sc, Ce, 및 La 로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질은 상기 2차 입자의 제 1 내부에서는 금속 이온의 농도가 일정하고, 상기 제 2 내부의 1차 입자를 구성하는 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이 상기 1차 입자 내에서 연속적인 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 양극활물질은 상기 양극활물질을 구성하는 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이 상기 2차 입자의 중심으로부터 표면까지 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 1차 입자 자체에서도 금속이 농도 구배를 나타내면서, 이러한 1차 입자 내에서의 금속 농도가 점진적으로 변화하여, 1차 입자가 집합하여 형성되는 2차 입자인 양극활물질에서도 양극활물질의 중심으로부터 표면까지 금속이 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질내에서 금속이 농도 구배를 나타내는 형식에는 제한이 없다. 즉, 양극활물질 전체에서 모든 전이 금속의 농도가 농도 구배를 나타내거나, 양극활물질 전체에서 일부 전이 금속의 농도는 일정하고 나머지 전이 금속의 농도가 농도 구배를 나타낼 수 있으며, 양극활물질의 일 부분은 Ni 의 농도가 일정하면서 Co, Mn 이 농도 구배를 나타내고, 이와 연결되는 부분에서는 Co 의 농도가 일정하면서 Ni, Mn 이 농도 구배를 나타내도록 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질은 외부에 금속 이온들의 농도가 일정한 표면 유지층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 양극활물질을 구성하는 모든 전이 금속의 농도가 일정한 표면 유지층을 입자 외부에 더 형성함으로써 구조 자체의 안정성 및 전기 화학적 특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서는 도면에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
도 1에 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극활물질의 내부 단면도를 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극활물질(100)은 소결정인 1차 입자(10)가 다수 집합하여 이루어진 2차 입자로서, 상기 1차 입자의 c 축 방향의 길이에 대한 a 축 방향의 길이 비가 상기 중심점인 A 에서 A' 방향으로 갈수록 즉, 상기 2차 입자의 중심에서부터 표면까지 증가하는 것을 특징으로 한다.
도 2는, 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 1차 입자를 x축, y축 및 z축을 갖는 3차원 좌표계의 원점 A(0, 0, 0)에 위치시킬 때, 상기 리튬 이차 전지용 양극활물질의 1차 입자가 좌표 B(a, b, c)를 가짐을 개략적으로 설명한 도면이다. 따라서, 상기 "a", "b" 및 "c"는 각각 도 2에 도시된 가상의 정육면체의 가로, 세로, 및 높이에 대응되는 것으로 판단한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 2차 입자는 c축 방향의 길이 대비 a축 방향의 길이 비가 일정한 제 1 내부; 및 상기 c축 방향의 길이 대비 a축 방향의 길이 비가 증가하는 제 2 내부로 구성된다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 2 내부는 상기 1차 입자의 a 축 배향이 2차 입자인 양극 활물질의 중심을 향하고 있으며, 서로 이웃하여 일정 경로로 성장되는 것을 특징으로 한다.
도 3에 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질(100')의 또다른 단면도를 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극활물질(100)은 상기 1차 입자(10)의 a축 배향이 활물질의 중심을 향하고 있으며, 또한, 상기 1차 입자가 서로 이웃하여 일정 경로로 성장되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질은 이와 같이 1차 입자의 a 축 방향이 활물질의 중심을 향하면서 일렬로 서로 이웃하여 일정 경로로 성장되어 리튬 이차 전지용 양극활물질(100')의 내부까지 전해액이 전달되고, 일정 경로 사이에 형성된 공간에서 리튬 이온의 삽입이 용이해짐에 따라 전지의 출력이 향상되고, 입자간 접촉 저항이 감소하게 되어 입자 내부에서 발생한 전기 에너지가 효율적으로 전달되어 결과적으로 고용량을 나타내게 된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제 1 내부의 1차 입자는 c축 방향의 길이 대비 a 축 방향의 길이 비가 0.5 내지 2이고, 상기 제 2 내부의 1차 입자는 c축 방향의 길이 대비 a 축 방향의 길이 비가 2 내지 30 인 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 의한 상기 리튬 이차 전지용 양극활물질 (100)은 내부에는 가로 길이와 세로 길이가 0.8 내지 1.2 인 비교적 원형 타입의 1차 입자가 생성되다가 표면으로 갈수록 종횡비가 증가하는 1차 입자가 응집되는 것을 특징으로 한다. 본원 발명에 있어서, 제 1 내부보다 제 2 내부에서 c축 방향의 길이 대비 a 축 방향의 길이의 비가 크게 증가한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 1차 입자의 a 축 방향의 길이가 2차 입자 반지름 길이의 0.01 내지 0.95 범위인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 1차 입자가 서로 이웃하여 일정 경로로 성장하지만, 그 범위에 있어서, 상기 1차 입자의 a 축 방향의 길이가 2차 입자 반지름 길이의 0.01 내지 0.95 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극활물질의 2차 입자의 제 1 내부는 조성식 Liδ[Ni1-(a+b+c)CoaMnbMc]O2 (1.0≤δ≤1.2, 0.00≤a≤0.40, 0.00≤b≤0.35, 0.00≤c≤0.05, 0.05≤a+b+c≤0.5)로 표시되고, 상기 리튬 이차 전지용 양극활물질의 2차 입자의 제 2 내부는 조성식 Liδ[Ni1-(x+y+z)CoxMnyMz]O2 (1.0≤δ≤1.2, 0.07≤x≤0.3, 0.2≤y≤0.5, 0.00≤z≤0.1, 0.3≤x+y+z≤0.7)로 표시되고, 상기 화학식에 있어서, M은 원소 Al, Mg, Fe, Cr, V, Ti, Mo, Sc, Ce, 및 La 로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극활물질은 제 1 내부에서는 Ni 의 함량이 높으며, 제 2 내부에서는 Ni 의 함량은 낮고, Mn 의 함량이 높은 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질에서 상기 리튬 이차 전지용 양극활물질의 2차 입자는 입자 표면으로부터 입자 반경의 0.1 내지 0.7 배 되는 부분까지, 즉, 활물질 입자가 전해액과 직접 접촉하게 되는 부분에서의 Ni의 산화수가 +2 와 +3 이 혼합되는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 니켈의 산화수가 혼합됨으로써, 종래 양극 활물질에 사용된 Ni의 평균 산화수에 비해 큰 산화수를 유지하게 되고, Ni의 산화수가 커짐에 따라 전하량 역시 커져 상기 전이금속 원소와 산소 간의 쿨롱력 역시 커지기 때문에 전이금속 원소와 산소간의 안정적인 결합 구조와 높은 결합력을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극활물질의 상기 1차 입자를 구성하는 금속 중에 적어도 하나 이상의 금속이 상기 1차 입자 내에서 연속적인 농도 구배를 나타내며, 특히, 상기 2차 입자의 제 2 내부에 존재하는 1차 입자를 구성하는 금속 중에 적어도 하나 이상의 금속이 상기 1차 입자 자체 내에서 연속적인 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 양극활물질은 1차 입자 내부에서도 연속적인 농도 구배를 나타내면서 성장하며, 또한, 상기 1차 입자의 a 축 배향이 2차 입자인 양극 활물질의 중심을 향하고 있으면서 서로 이웃하여 일정 경로로 성장된다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질은 2차 입자 내부에서 1차 입자의 c축 방향의 길이 대비 a 축 방향의 길이의 비가 중심으로부터 표면까지 변화하고, 또한, 상기 1차 입자의 a 축 배향이 2차 입자인 양극 활물질의 중심을 향하고 있으면서 서로 이웃하여 일정 경로로 성장되어 리튬 이온의 삽입 탈리가 용이해지고, 입자간 전기 저항을 감소시킴으로써 고용량을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극활물질의 내부 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 양극활물질의 구조를 표시하기 위한 방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 TEM 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 농도 구배를 가지는 양극 활물질 전구체 및 양극활물질 분말의 단면 TEM 사진, 도 5는 양극활물질 분말에서 a 축, c 축을 표시한 사진을 나타낸다.
도 6 은 본 발명의 실시예에서 제조된 양극 활물질 전구체 및 양극활물질 분말의 1차 입자내에서 Co/Ni 의 비율을 측정한 결과를 나타낸다.
도 7, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 TEM 사진을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 TEM 사진을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 TEM 사진을 나타낸다.
도 11 내지 도 16은 본 발명의 실시예에서 제조된 양극활물질 전구체 및 양극활물질 분말의 단면 TEM 사진을 나타낸다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 TEM 사진을 나타낸다.
도 18, 도 19는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질에서 코어 부분과 쉘 부분의 TEM 사진을 나타낸다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 XPS를 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 입자 전체에서 Mn 농도가 일정하고, 입자 전체에서 Ni, Co 가 농도 구배를 나타내는 전구체 및 활물질 제조
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소 가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000 rpm 으로 교반하였다.
입자 전체에서 Mn 의 농도가 0.25로 일정하고, Co 와 Ni 전이 금속 이온의 농도가 구배를 나타내도록 하기 위해, 먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 75 : 0 : 25 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 0.3 리터/시간으로, 4.8 mol 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한 pH 조정을 위해 4.8 mol 농도의 수산화나트륨 용액을 공급하여 pH가 11로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 1000 rpm으로 조절하였다. 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균체류시간은 6 시간 정도가 되도록 하였으며 상기 복합금속수산화물의 입자 크기가 2-5μm 가 되는 시점에서 공급되던 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 용량을 4L 로 고정시킨 후에 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비가 75:0:25 에서 55:20:25 이 될 때까지 농도 변화를 주면서, 변화되는 금속 수용액을 이용하여 반응을 계속하였다. 상기 금속 복합수산화물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍건조기에서 15시간 건조시켜서 양극활물질 전구체로서 금속 복합 수산화물을 제조하였다.
이와 같이 제조된 상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH)을 1 : 1.07 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 500 ℃에서 10시간 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 780 ℃에서 20시간 소성시켜 제 1 내부는 Li[Ni0.75Mn0.25]O2 로 일정하고, 제 2 내부는 Li[Ni0.75Mn0.25]O2 에서 Li[Ni0.55Co0.20Mn0.25]O2 까지 Mn 의 농도가 0.25로 유지되고, Ni, Co 는 입자 전체에서 연속적인 일정한 농도 구배를 가지며, 입자내에서의 평균 농도는 Li(Ni0.60Co0.15Mn0.25)O2 로 표시되는 실시예 1-1 의 양극 활물질 분말을 얻었다.
입자 생성 과정에서 금속 수용액의 몰 비가 55 : 20 : 25 에 이르면 그 몰 비를 유지한 상태로 반응을 지속하여 각각 0.2 μm, 0.5 μm, 1.0 μm 두께의 표면 유지 구간을 더 포함하도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1 과 동일하게 하여 농도 구배를 가지는 제 2 내부 및 표면 유지 구간을 가지는 실시예 1-2 내지 1-4의 구형의 니켈망간코발트 복합 수산화물을 얻었다.
<비교예 1>
입자 전체에서 Li(Ni0.60Co0.15Mn0.25)O2 로 표시되고, 금속 이온들의 농도가 일정한 입자를 제조하였다.
<실험예> TEM 사진 측정
상기 실시예 1-1, 실시예 1-3 및 실시예 1-4 에서 제조된 전구체, 활물질 입자 및 비교예 1에서 제조된 분말의 대략 중심을 수소 이온빔으로 절단하여 측정용 샘플을 제작하고, 각각의 샘플에 대해 TEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 4 내지 도 8에 나타내었다.
도 4는 실시예 1-1에 따라 제조된 입자 전체에서 농도 구배를 가지는 (a)전구체, (b)양극 활물질 분말의 단면 TEM 사진, 도 5는 실시예 1-1에 따라 제조된 양극 활물질 분말에서 a 축, c 축을 표시한 사진을 나타낸다. 도 4, 도 5 에서 보는 바와 같이 실시예 1-1 에 따라 제조된 입자 전체에서 농도 구배를 가지는 양극 활물질 분말 및 전구체의 1차 입자에 있어서 c 축 방향의 길이에 대한 a 축 방향의 길이의 비가 2차 입자의 중심으로부터 표면까지 증가하며, 1차 입자가 입자의 중심을 향하여 나란히 배열되어 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 실시예 1-1에 따라 제조된 (a)는 전구체, (b)는 양극활물질의 1차 입자내에서 Co/Ni 의 비율을 측정한 결과를 나타낸다. 도 6에서 전구체 및 양극활물질의 1차 입자내에서 Co/Ni 의 비율이 점차로 변화하고 있으며, 그 결과 중심 부분에서의 Co/Ni 보다 표면 부분에서의 Co/Ni 의 비가 더 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
도 7, 8은 표면 유지 구간의 두께가 0.5 ㎛, 1.0 ㎛ 인 상기 실시예 1-3, 1-4의 활물질의 단면을 측정한 TEM 사진이다. 도 7, 도 8 에서 표면 유지 구간이 생성되더라도 1차 입자가 중앙을 향하여 방향성을 가지며, c 축 방향의길이 대비 a 축 방향의길이의 비가 증가하고 있음을 확인할 수 있다.
도 9는 상기 비교예 1에서 제조된 입자 전체에서 금속의 농도가 Li(Ni0.60Co0.15Mn0.25)O2 로 일정한 양극활물질의 단면 TEM 사진을 나타낸다. 입자 평균 농도가 Li(Ni0.60Co0.15Mn0.25)O2 로 상기 실시예 1과 동일하지만, 입자 전체에서 농도 구배를 가지는 양극 활물질과는 달리 입자 내에서 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이가 일정하고 입자의 중앙을 향한 방향성도 나타내지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
<실험예> 전지 특성 측정
상기 실시예 1-1 내지 1-4에서 제조된 활물질 입자 분말을 이용하여 전지를 제조하고, 용량, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
아래 표 1에서 보는 바와 같이 농도 구배를 나타내지 않는 비교예에 비하여 농도구배를 나타내는 실시예 1-1 내지 1-4에서 용량, 수명 특성 및 DSC 특성이 모두 향상되었으며, 특히 표면 유지 구간의 두께가 증가할수록 수명 특성 및 DSC 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
표 1
용량(mAhg-1) 수명특성(%,100th) DSC(℃)
실시예1-1 193.0 94.5 277.3
실시예1-2 191.1 95.2 280.1
실시예1-3 188.2 96.1 287.2
실시예1-4 184.8 97.3 294.7
비교예1 181.3 93.9 266.3
<실시예 2> 입자 전체에서 Mn 농도가 일정하고, 입자 전체에서 Ni, Co 가 농도 구배를 나타내는 전구체 및 활물질 제조
입자 전체에서 Mn 의 농도가 0.3 으로 일정하고, Co 와 Ni 의 농도가 구배를 나타내도록 하기 위해 먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰비가70 : 0 : 30 비율로 혼합된 2.4M 농도의 금속 수용액을 사용하다가 50 : 20 : 30 이 될 때까지 농도 변화를 주면서, 변화되는 금속 수용액을 이용하여 반응을 계속하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2-1의 전구체 및 활물질을 제조하였다.
복합입자 생성 과정에서 금속 수용액의 몰 비가 50 : 20 : 30 에 이르면 그 몰비를 유지한 상태로 반응을 지속하여 0.5 ㎛ 두께의 표면 유지 구간을 더 포함하도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1 의 실시예와 동일하게 하여 실시예 2-2 의 전구체 및 활물질을 제조하였다.
<실험예> TEM 사진 측정
상기 실시예 2-2 에서 제조된 활물질 입자 분말의 대략 중심을 수소 이온빔으로 절단하여 측정용 샘플을 제작하고, TEM 사진을 측정하였다.
도 10은 실시예 2-2 에 따라 제조된 양극 활물질 분말의 단면 TEM 사진을 나타낸다. 입자 전체에서 Mn 의 농도가 0.3 으로 일정하고, Co 와 Ni 의 농도가 구배를 나타내며 표면 유지 구간이 생성되더라도 1차 입자가 중앙을 향하여 방향성을 가지며, c 축 방향의 길이 대비 a 축 방향의 길이가 증가하고 있음을 확인할 수 있다.
<실험예> 전지 특성 측정
상기 실시예 2-1 내지 2-2에서 제조된 활물질 입자 분말을 이용하여 전지를 제조하고, 용량, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
아래 표 2에서 보는 바와 같이 실시예 2-1 내지 2-2에서 용량, 수명 특성 및 DSC 특성이 모두 향상되었으며, 특히 표면 유지 구간의 두께가 증가할수록 수명 특성 및 DSC 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
표 2
용량(mAhg-1) 수명특성(%,100th) DSC(℃)
실시예2-1 183.9 96.2 291.8
실시예2-2 182.3 97.0 295.3
<실시예 3> 입자 전체에서 Co 농도가 일정하고, Ni, Mn 가 농도 구배를 나타내는 전구체 및 활물질 제조
입자 전체에서 Co 의 농도가 0.1로 일정하고, Ni 과 Mn 의 농도가 구배를 나타내도록 하기 위해, 먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 85 : 10 : 05 비율로 혼합하고, 이후 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비가 60 : 10 : 30이 될 때까지 농도 변화를 주면서, 변화되는 금속 수용액을 이용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 양극활물질 전구체 및 양극활물질 입자를 제조하여, 실시예 3-1 의 양극 활물질 분말을 얻었다.
상기 복합 입자 생성 과정에서 금속 수용액의 몰 비가 60 : 10 : 30 에 이르면 그 몰 비를 유지한 상태로 반응을 지속하여 각각 0.2 ㎛, 0.5 ㎛ 두께의 표면 유지 구간을 더 포함하도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1 과 동일하게 하여 농도 구배를 가지는 제 2 내부 및 표면 유지 구간을 가지는 실시예 3-2 및 실시예 3-3 의 구형의 니켈망간코발트 복합 수산화물 전구체를 얻었다.
<실험예> TEM 사진 측정
이와 같이 제조된 실시예 3-2 내지 실시예 3-3의 니켈망간코발트 복합 수산화물 전구체 및 양극활물질의 단면 TEM 사진을 측정한 결과를 도 11, 도 12 에 나타내었다.
도 11, 도 12 에서 실시예 3-2 및 실시예 3-3 의 (a)는 전구체, (b)는 양극활물질의 TEM 사진을 나타낸다. 표면 유지 구간이 0.2 ㎛, 0.5 ㎛ 인 경우 전구체와 활물질 모두에서 1차 입자의 c 축 방향의 길이에 대한 a 축 방향의 길이의 비가 증가하며, 1차 입자들이 2차 입자의 중앙을 향한 방향성을 가지고 성장하는 것을 확인할 수 있다.
<비교예 2>
입자 전체에서 금속 이온들의 농도가 Li(Ni0.65Co0.10Mn0.25)O2 로 일정하게 표시되는 입자를 제조하고, 단면 TEM 사진을 도 13에 나타내었다. 도 13에서 입자가 c 축 방향의 길이에 대한 a 축 방향의 길이의 비가 일정하고 입자의 중앙을 향한 방향성도 나타나지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
<실험예> 전지 특성 측정
상기 실시예 3-1 내지 실시예 3-3 에서 제조된 활물질 입자 분말을 이용하여 전지를 제조하고, 용량, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
아래 표 3에서 보는 바와 같이 농도 구배를 나타내지 않는 비교예 2에 비하여 농도구배를 나타내는 실시예 3-1 내지 실시예 3-3 에서 용량, 수명 특성 및 DSC 특성이 모두 향상되었으며, 특히 표면 유지 구간의 두께가 증가할수록 수명 특성 및 DSC 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
표 3
용량(mAhg-1) 수명특성(%,100th) DSC(℃)
실시예 3-1 197.1 94.5 270.3
실시예 3-2 196.0 95.2 273.5
실시예 3-3 194.8 96.1 278.1
비교예 2 185.8 91.8 261.2
<실시예 4> 입자 전체에서 Ni 농도가 일정하고, Co, Mn 가 농도 구배를 나타내는 전구체 및 활물질 제조
Ni 의 농도가 0.8로 일정하고, Co 과 Mn 의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내도록 하기 위해, 먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 80 : 20 : 00 비율로 혼합하고, 이후 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비가 80 : 01 : 19이 될 때까지 농도 변화를 주면서, 변화되는 금속 수용액을 이용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 제 1 내부는 Li[Ni0.80Co0.20]O2 이고, 제 2 내부는 Li[Ni0.80Co0.20]O2 에서 Li[Ni0.80Co0.01Mn0.19]O2 까지 연속적인 일정한 농도 구배를 가지는 실시예 4-1의 양극 활물질 분말을 얻었다.
상기 복합입자 생성 과정에서 금속 수용액의 몰 비가 80 : 01 : 19 에 이르면 그 몰 비를 유지한 상태로 반응을 지속하여 각각 0.2 ㎛, 0.5 ㎛ 두께의 표면 유지 구간을 더 포함하도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 하여 농도 구배를 가지는 제 2 내부 및 표면 유지 구간을 가지는 실시예 4-2 및 실시예 4-3 의 구형의 니켈망간코발트 복합 수산화물을 얻었다.
<실험예> TEM 사진 측정
이와 같이 제조된 실시예 4-3의 니켈망간코발트 복합 수산화물 전구체 및 양극활물질의 단면 TEM 사진을 측정한 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14 에서 실시예 4-3 의 (a)는 전구체, (b)는 양극활물질의 TEM 사진을 나타낸다. Ni 의 농도가 0.8로 일정하고, Co 과 Mn 의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내면서 표면 유지 구간을 포함하는 전구체와 활물질 모두에서 1차 입자의 c 축 대비 a 축의 길이가 증가하며, 입자의 중앙을 향한 방향성을 가지고 성장하는 것을 확인할 수 있다.
<비교예 3>
입자 전체에서 금속 이온들의 농도가 Li(Ni0.65Co0.10Mn0.25)O2 로 일정하게 표시되는 입자를 제조하였다.
<실시예 5> 입자 전체에서 Ni 농도가 일정하고, Co, Mn 가 농도 구배를 나타내는 전구체 및 활물질 제조
실시예 5-1로서 Ni 의 농도가 0.75 로 일정하고, Co 과 Mn 의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내도록 하기 위해, 먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 75 : 25 : 00 비율로 혼합하고, 이후 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비가 75 : 02 : 23이 될 때까지 농도 변화를 주면서, 변화되는 금속 수용액을 이용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 제 1 내부는 Li[Ni0.75Co0.25]O2 이고, 제 2 내부는 Li[Ni0.75Co0.25]O2 에서 Li[Ni0.75Co0.02Mn0.23]O2 까지 연속적인 일정한 농도 구배를 가지는 양극 활물질 분말을 얻었다.
상기 복합입자 생성 과정에서 금속 수용액의 몰 비가 75 : 02 : 23 에 이르면 그 몰 비를 유지한 상태로 반응을 지속하여 각각 0.2 ㎛, 0.5 ㎛ 두께의 표면 유지 구간을 더 포함하도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 하여 농도 구배를 가지는 제 2 내부 및 표면 유지 구간을 가지는 실시예 5-2 및 실시예 5-3 의 구형의 니켈망간코발트 복합 수산화물을 얻었다.
<실시예 6> 입자 전체에서 Ni 농도 일정, 입자 전체에서 Co, Mn 가 농도 구배를 나타내는 전구체 및 활물질 제조
실시예 6으로서 Ni 의 농도가 0.70로 일정하고, Co 과 Mn 의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내도록 하기 위해, 먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 70 : 30 : 00 비율로 혼합하고, 이후 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비가 70 : 02 : 28이 될 때까지 농도 변화를 주면서, 변화되는 금속 수용액을 이용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 제 1 내부는 Li[Ni0.70Co0.30]O2 이고, 제 2 내부는 Li[Ni0.70Co0.02Mn0.28]O2 까지 연속적인 일정한 농도 구배를 가지는 양극 활물질 분말을 얻었다.
상기 복합입자 생성 과정에서 금속 수용액의 몰 비가 70 : 02 : 28에 이르면 그 몰 비를 유지한 상태로 반응을 지속하여 각각 0.2 ㎛, 0.5 ㎛ 두께의 표면 유지 구간을 더 포함하도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 하여 농도 구배를 가지는 제 2 내부 및 표면 유지 구간을 가지는 실시예 6-2 및 실시예 6-3 의 구형의 니켈망간코발트 복합 수산화물을 얻었다.
<실시예 7> 입자 전체에서 Ni 농도 일정, 입자 전체에서 Co, Mn 가 농도 구배를 나타내는 전구체 및 활물질 제조
실시예 7 로 Ni 의 농도가 0.65로 일정하고, Co 과 Mn 의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내도록 하기 위해, 먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 65 : 35 : 00 비율로 혼합하고, 이후 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비가 65 : 02 : 33이 될 때까지 농도 변화를 주면서 변화되는 금속 수용액을 이용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 제 1 내부는 Li[Ni0.65Co0.35]O2 이고, 제 2 내부는 Li[Ni0.65Co0.02Mn0.33]O2 까지 연속적인 일정한 농도 구배를 가지는 양극 활물질 분말을 얻었다.
상기 복합입자 생성 과정에서 금속 수용액의 몰 비가 65 : 02 : 33에 이르면 그 몰 비를 유지한 상태로 반응을 지속하여 각각 0.2 ㎛, 0.5 ㎛ 두께의 표면 유지 구간을 더 포함하도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4 와 동일하게 하여 농도 구배를 가지는 제 2 내부 및 표면 유지 구간을 가지는 실시예 7-2 및 실시예 7-3 의 구형의 니켈망간코발트 복합 수산화물을 얻었다.
<비교예 4>
입자 전체에서 금속 이온들의 농도가 Li(Ni0.62Co0.15Mn0.23)O2 로 일정하게 표시되는 입자를 제조하였다.
<실험예> 전지 특성 측정
상기 실시예4 내지실시예 7 에서 제조된 입자 전체에서 Ni 의 농도가 일정하고, Co, Mn 이 농도 구배를 나타내는 활물질 입자 분말을 이용하여 전지를 제조하고, 용량, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 그 결과를 아래 표 4 에 나타내었다.
아래 표 4에서 보는 바와 같이 농도 구배를 나타내지 않는 비교예 4에 비하여 농도 구배를 나타내는 상기 실시예 4 내지 실시예 7 에서 제조된 활물질 입자 분말에서 수명 특성 및 DSC 특성이 모두 향상되었으며, 특히 표면 유지 구간의 두께가 증가할수록 수명 특성 및 DSC 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
표 4
용량(mAhg-1) 수명특성(%,100th) DSC(℃)
실시예 4 211.3 86.1 244.7
실시예 4-2 210.8 86.8 245.5
실시예 4-3 209.7 87.2 247.1
실시예 5 205.6 91.0 256.5
실시예 5-2 204.7 91.7 258.8
실시예 5-3 203.9 92.5 260.1
실시예 6 200.8 92.9 266.9
실시예 6-2 199.8 93.5 268.2
실시예 6-3 198.5 94.2 270.0
실시예 7 195.7 94.3 275.1
실시예 7-2 195.2 94.9 275.9
실시예 7-3 194.5 95.7 277.2
비교예 4 200.9 53.2 229.9
<실시예 8> 입자 전체에서 Ni 농도 일정, 입자 전체에서 Co, Mn 가 농도 구배를 나타내는 전구체 및 활물질 제조
실시예 8로 Ni 의 농도가 0.9로 일정하고, Co 과 Mn 의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내도록 하기 위해, 먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 90 : 10 : 00 비율로 혼합하고, 이후 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비가 90 : 01 : 09 이 될 때까지 농도 변화를 주면서 변화되는 금속 수용액을 이용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 제 1 내부는 Li[Ni0.90Co0.10]O2 이고, 제 2 내부는 Li[Ni0.90Co0.01Mn0.09]O2 까지 연속적인 일정한 농도 구배를 가지는 양극 활물질 분말을 얻었다.
<실시예 9> 입자 전체에서 Ni 농도 일정, 입자 전체에서 Co, Mn 가 농도 구배를 나타내는 전구체 및 활물질 제조
실시예 9로 Ni 의 농도가 0.6 으로 일정하고, Co 과 Mn 의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내도록 하기 위해, 먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 60 : 40 : 00 비율로 혼합하고, 이후 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비가 60 : 02 : 38이 될 때까지 농도 변화를 주면서 변화되는 금속 수용액을 이용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 제 1 내부는 Li[Ni0.60Co0.40]O2 이고, 제 2 내부는 Li[Ni0.60Co0.02Mn0.38]O2 까지 연속적인 일정한 농도 구배를 가지는 실시예 9-1 의 양극 활물질 분말을 얻었다.
또한, 먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 60 : 20 : 20 비율로 혼합하고, 이후 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비가 60 : 02 : 38이 될 때까지 농도 변화를 주면서 변화되는 금속 수용액을 이용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 제 1 내부는 Li[Ni0.60Co0.20Mn0.20]O2 이고, 제 2 내부는 Li[Ni0.60Co0.02Mn0.38]O2 까지 연속적인 일정한 농도 구배를 가지는 실시예 9-2 의 양극 활물질 분말을 얻었다.
<실시예 10> 입자 전체에서 Ni 농도 일정, 입자 전체에서 Co, Mn 가 농도 구배를 나타내는 전구체 및 활물질 제조
실시예 10으로 Ni 의 농도가 0.5 로 일정하고, Co 과 Mn 의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내도록 하기 위해, 먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 50 : 50 : 00 비율로 혼합하고, 이후 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비가 50 : 20 : 30이 될 때까지 농도 변화를 주면서 변화되는 금속 수용액을 이용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 제 1 내부는 Li[Ni0.50Co0.50]O2 이고, 제 2 내부는 Li[Ni0.50Co0.2Mn0.3]O2 까지 연속적인 일정한 농도 구배를 가지는 실시예 10-1 의 양극 활물질 분말을 얻었다.
먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 50 : 30 : 20 비율로 혼합하고, 이후 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비가 50 : 20 : 30이 될 때까지 농도 변화를 주면서 변화되는 금속 수용액을 이용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 제 1 내부는 Li[Ni0.50Co0.30Mn0.20]O2 이고, 제 2 내부는 Li[Ni0.50Co0.20Mn0.30]O2 까지 연속적인 일정한 농도 구배를 가지는 실시예 10-2 의 양극 활물질 분말을 얻었다.
먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 50 : 20 : 30 비율로 혼합하고, 이후 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비가 50 : 05 : 45 이 될 때까지 농도 변화를 주면서 변화되는 금속 수용액을 이용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 제 1 내부는 Li[Ni0.50Co0.20Mn0.30]O2 이고, 제 2 내부는 Li[Ni0.50Co0.05Mn0.45]O2 까지 연속적인 일정한 농도 구배를 가지는 실시예 10-2 의 양극 활물질 분말을 얻었다.
<실험예> 전지 특성 측정
상기 실시예 8 내지 실시예 10 에서 제조된 입자 전체에서 Ni 의 농도가 일정하고, Co, Mn 이 농도 구배를 나타내는 활물질 입자 분말을 이용하여 전지를 제조하고, 용량, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 그 결과를 아래 표 5에 나타내었다.
농도 구배를 나타내는 상기 실시예 8 내지 실시예 10 에서 제조된 활물질 입자 분말에서 수명 특성 및 DSC 특성이 모두 향상되는 것을 확인할 수 있다.
표 5
용량(mAhg-1) 수명특성(%,100th) DSC (oC) 탬밀도
실시예 8 215.4 87.6 241.2 2.39
실시예 9 189.8 93.6 279.2 2.48
실시예 9-2 188.2 94.8 282.2 2.53
실시예 10 184.2 95.1 291.2 2.49
실시예 10-2 182.7 95.9 295.1 2.51
실시예 10-3 178.5 93.2 302.5 2.58
<실시예 11> 입자 전체에서 Co, Ni 과 Mn 의 농도가 구배를 나타내는 경우
입자 전체에서 Co, Ni 과 Mn 의 농도가 구배를 나타내도록 하기 위해, 먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비가 80 : 05 : 15 비율로 혼합하고, 이후 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비를 다음 표 5와 같이 될 때까지 농도 변화를 주면서, 변화되는 금속 수용액을 이용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 Co, Ni, Mn 이 모두 농도 구배를 가지는 양극 활물질 분말을 얻었다.
표 6
Ni:Co:Mn
실시예 11-1 55:15:30
실시예 11-2 55:20:25
실시예 11-3 60:15:25
실시예 11-4 60:10:30
상기 실시예 11-4 에서 제조된 니켈망간코발트 복합 수산화물 및 양극활물질의 샘플을 제조하고 TEM 사진을 측정한 결과를 도 15에 나타내었다.
<비교예 5>
입자 전체에서 Li(Ni0.62Co0.13Mn0.25)O2로 표시되고, 금속 이온들의 농도가 일정한 입자를 제조하였다.
<실험예> 전지 특성 측정
상기 실시예 11 내지 11-4 에서 제조된 활물질 입자 분말을 이용하여 전지를 제조하고, 용량, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 그 결과를 아래 표 7에 나타내었다.
아래 표 7에서 보는 바와 같이 농도구배를 나타내지 않는 비교예 5에 비하여 농도구배를 나타내는 실시예 11 내지 11-4 에서 용량, 수명 특성 및 DSC 특성이 모두 향상되었으며, 특히 표면 유지 구간의 두께가 증가할수록 수명 특성 및 DSC 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
표 7
용량 (mAh g-1) 수명특성 (%, 100th) DSC (oC)
실시예 11 191.2 94.7 275.9
실시예 11-2 192.8 94.2 270.7
실시예 11-3 195.8 93.3 269.9
실시예 11-4 196.2 94.4 272.5
비교예 5 183.6 92.8 264.1
<실시예 12> 입자 전체에서 Co, Ni 과 Mn 의 농도가 구배를 나타내는 경우
Co, Ni 과 Mn 의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내도록 하기 위해, 먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비를 아래 표 8에서와 같이 혼합하고, 이후 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비를 55 :15 : 30 이 될 때까지 농도 변화를 주면서, 변화되는 금속 수용액을 이용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 양극활물질 입자를 제조하여, Co, Ni, Mn 이 모두 농도 구배를 가지는 니켈망간코발트 복합 수산화물, 및 양극 활물질 분말을 얻었다.
표 8
Ni:Co:Mn
실시예 12-1 80:00:20
실시예 12-2 80:10:10
실시예 12-3 80:15:05
실시예 12-4 80:20:00
상기 실시예 12-1에서 제조된 니켈망간코발트 복합 수산화물, 양극활물질의 샘플을 제조하고 TEM 사진을 측정한 결과를 도 16에 나타내었다.
<비교예 6>
입자 전체에서 Li(Ni0.62Co0.15Mn0.23)O2로 표시되고, 금속 이온들의 농도가 일정한 입자를 제조하였다.
<실험예> 전지 특성 측정
상기 실시예 12 내지 12-4 에서 제조된 활물질 입자 분말을 이용하여 전지를 제조하고, 용량, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 그 결과를 아래 표 9에 나타내었다.
아래 표 8에서 보는 바와 같이 농도구배를 나타내지 않는 비교예 6에 비하여 농도구배를 나타내는 실시예 12-1 내지 12-4 에서 용량, 수명 특성 및 DSC 특성이 모두 향상되었으며, 특히 표면 유지 구간의 두께가 증가할수록 수명 특성 및 DSC 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
표 9
용량 (mAh g-1) 수명특성 (%, 100th) DSC (oC)
실시예 12-1 190.8 95.1 277.9
실시예 12-2 191.4 95.0 274.7
실시예 12-3 191.5 94.7 272.9
실시예 12-4 191.9 94.5 271.8
비교예 6 184.1 92.0 260.8
<실시예 13> 입자 전체에서 Co, Ni 과 Mn 의 농도가 구배를 나타내는 경우
외부에서 조성이 63:12:25 로 일정하지만 Co, Ni 과 Mn 의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내도록 하기 위해, 먼저, 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 몰 비를 아래 표 10에서와 같이 혼합하고, 이후 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 금속 수용액의 몰 비를 63 :12 :25 이 될 때까지 농도 변화를 주면서, 변화되는 금속 수용액을 이용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 양극활물질 입자를 제조하여, Co, Ni 과 Mn 의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 양극 활물질 분말을 얻었다.
표 10
Ni:CO:Mn
실시예 13-1 75:00:25
실시예 13-2 80:00:20
실시예 13-3 85:00:15
실시예 13-4 75:10:15
실시예 13-5 80:10:10
실시예 13-6 85:10:05
상기 실시예 13-6에서 제조된 니켈망간코발트 복합 수산화물의 샘플을 제조하고 TEM 사진을 측정한 결과를 도 17에 나타내었다.
<비교예 7>
입자 전체에서 Li(Ni0.68Co0.12Mn0.20)O2로 표시되고, 금속 이온들의 농도가 일정한 입자를 제조하였다.
<실험예> 전지 특성 측정
상기 실시예 13-1 내지 13-6 에서 제조된 활물질 입자 분말을 이용하여 전지를 제조하고, 용량, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 그 결과를 아래 표 11에 나타내었다.
아래 표 11에서 보는 바와 같이 농도 구배를 나타내지 않는 비교예 7에 비하여 농도 구배를 나타내는 실시예 13-1 내지 13-6 에서 용량, 수명 특성 및 DSC 특성이 모두 향상되었으며, 특히 표면 유지 구간의 두께가 증가할수록 수명 특성 및 DSC 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
표 11
용량 (mAh g-1) 수명특성 (%, 100th) DSC (oC)
실시예 13-1 196.9 94.6 271.2
실시예 13-2 197.5 94.0 269.9
실시예 13-3 198.2 93.2 267.4
실시예 13-4 197.1 94.2 270.0
실시예 13-5 198.1 93.7 268.9
실시예 13-6 198.9 92.8 266.9
비교예 7 188.3 90.2 257.5
<실시예 14>
Co 조성이 일정하고 Ni, Mn 의 조성이 농도 구배가 있는 제 1 내부와, Mn 의 조성이 일정하고, Co, Ni 의 조성이 농도 구배가 있는 제 2 내부를 연속적으로 포함하는 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하기 위해 조성이 75:10:15 인 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간에 조성이 65:10:25 인 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 혼합하다가, 다시 조성이 55:20:25 이 될 때까지 농도 변화를 주면서, 변화되는 금속 수용액을 이용했다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 양극활물질 입자를 제조하여, 제 1 내부에서는 Co 조성이 일정하고 Ni, Mn 의 조성이 농도 구배가 있고, 제 2 내부에서는 Mn 의 조성이 일정하고, Co, Ni 의 조성이 농도 구배가 있는 실시예 14-1의 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하였다.
상기 입자 생성 과정에서 금속 수용액의 몰 비가 55:20:25 에 이르면 그 몰 비를 유지한 상태로 반응을 지속하여 각각 0.2 ㎛, 0.5 ㎛ 두께의 표면 유지 구간을 더 포함하도록 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 하여 농도 구배를 가지는 제 2 내부 및 표면 유지 구간을 가지는 실시예 14-2 및 실시예 14-3 의 구형의 니켈망간코발트 복합 수산화물을 얻었다.
<실험예> 전지 특성 측정
상기 실시예 14-1 내지 14-3 에서 제조된 활물질 입자 분말을 이용하여 전지를 제조하고, 용량, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 그 결과를 아래 표 12에 나타내었다.
아래 표 12에서 보는 바와 같이 농도구배를 나타내지 않는 비교예 7에 비하여 농도구배를 나타내는 실시예 14-1 내지 14-3 에서 용량, 수명 특성 및 DSC 특성이 모두 향상되었으며, 특히 표면 유지 구간의 두께가 증가할수록 수명 특성 및 DSC 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
표 12
용량 (mAh g-1) 수명특성 (%, 100th) DSC (oC)
실시예 14-1 193.1 94.2 275.7
실시예 14-2 191.0 95.0 278.8
실시예 14-3 189.5 95.9 285.9
비교예 7 181.3 93.9 266.3
<실시예 15> 코어-그래디언트쉘 전구체 및 활물질 제조
제 1 내부에서 니켈:망간:코발트의 조성이 90:05:05 로 모두 일정하고, 제 2 내부에서는 90:05:05 에서 0.33:0.33:0.33 까지 Co, Ni, Mn 의 조성이 농도 구배가 있는 실시예 15-1의 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하였다.
제 1 내부에서는 90:05:05 로 조성이 일정하고, 제 2 내부에서는 70:10:20 에서 60:10:30 까지 Co, Ni, Mn 의 조성이 농도 구배가 있는 실시예 15-2의 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하였다.
<실험예> TEM 사진 측정
이와 같이 제조된 상기 실시예 15-1 및 15-2 의 니켈망간코발트 복합 수산화물 전구체 및 양극활물질의 단면의 TEM 사진을 측정한 결과를 각각 도 18 및 도 19에 나타내었다.
도 18 및 도 19에서 (a)는 농도가 일정한 코어 부분, (b)는 농도가 구배를 나타내는 쉘 부분을 나타낸다. 도 18 및 도 19에서 농도가 일정한 코어 부분은 1차 입자가 원형 형태이나, 농도 구배를 나타내는 쉘 부분에서는 1차 입자의 c 축 방향의 길이에 대한 a 축 방향의 길이의 비가 증가하는 형태를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
<실시예 16> 코어-쉘 전구체 및 활물질 제조
코어부 및 쉘부에서 니켈:망간:코발트의 조성이 다음 표 13과 같은 코어쉘 구조의 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하였다.
표 13
코어 조성 쉘 조성 쉘 두께
실시예 16-1 90:05:05 50:20:30 0.2㎛
실시예 16-2 80:10:10 50:30:30 0.2㎛
실시예 16-3 70:10:20 50:20:30 0.2㎛
실시예 16-4 70:10:20 40:20:40 0.2㎛
실시예 16-5 60:20:20 50:20:30 0.2㎛
실시예 16-6 70:10:20 50:20:30 0.5㎛
실시예 16-7 70:10:20 50:20:30 1.0㎛
실시예 16-8 70:10:20 50:20:30 1.5㎛
실시예 16-9 70:10:20 50:20:30 2.0㎛
실시예 16-10 70:10:20 50:20:30 2.5㎛
제조된 활물질 입자 분말을 이용하여 전지를 제조하고, 용량, 수명 특성 및 DSC 특성을 측정하고 그 결과를 아래 표 14에 나타내었다.
표 14
용량 (mAh g-1) 수명특성 (%, 100th) DSC 탭밀도
실시예 16-1 191.4 92.7 269.7 2.45
실시예 16-2 186.7 94.1 273.2 2.44
실시예 16-3 181.9 95.5 275.5 2.44
실시예 16-4 182.8 94.9 272.5 2.46
실시예 16-5 177.9 96.5 279.8 2.45
실시예 16-6 185.7 93.9 271.8 2.43
실시예 16-7 181.9 95.5 275.2 2.44
실시예 16-8 179.4 96.0 279.8 2.44
실시예 16-9 176.2 97.1 284.6 2.46
실시예 16-10 172.1 97.5 288.4 2.45
<실험예> X-ray photoelectron spectroscopy 측정
상기 실시예 1-1 에서 제조된 활물질 입자의 입자 반경 방향으로의 산화수를 측정하기 위해 X-ray photoelectron spectroscopy 를 측정하고 그 결과를 도 20에 나타내었다.
도 20에서 본 발명의 실시예에서 제조된 활물질 입자는 표면으로부터 2 ㎛ 깊이까지 Ni 의 산화수가 +2 이상으로 측정되어 +2, +3 인 혼합되어 있으며, Mn 과 Co 의 산화수는 일정하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질은 2차 입자 내부에서 1차 입자의 c축 방향의 길이 대비 a 축 방향의 길이의 비가 중심으로부터 표면까지 변화하고, 또한, 상기 1차 입자의 a 축 배향이 2차 입자인 양극 활물질의 중심을 향하고 있으면서 서로 이웃하여 일정 경로로 성장되어 리튬 이온의 삽입 탈리가 용이해지고, 입자간 전기 저항을 감소시킴으로써 고용량을 나타내는 효과가 있다.

Claims (24)

  1. 복수의 전이 금속을 포함하고, c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이가 다른 복수개의 1차 입자가 집합하여 이루어지고, 평균 입경이 4 내지 20 ㎛의 범위에 있는 2차 입자인 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체에 있어서,
    상기 2차 입자의 중심에서부터 표면까지 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 c 축 방향의 길이에 대한 a 축 방향 길이의 비가 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자를 구성하는 금속 중에서 적어도 하나 이상의 금속이 상기 1차 입자 내에서 연속적인 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 a 축 배향이 2차 입자의 중심을 향하고 있으며, 서로 이웃하여 일정 경로로 성장되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 a 축 방향의 길이가 2차 입자의 반지름 길이의 0.01 내지 0.95 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자는 직육면체, 정육면체, 타원구상, 또는 기울어진 직육면체 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자는 1차 입자의 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이의 비가 일정한 제 1 내부; 및
    1차 입자의 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이의 비가 증가하는 제 2 내부;로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 내부의 1차 입자는 c축 방향 길이에 대한 a축 방향 길이의 비가 0.5 내지 2.0 이고, 상기 제 2 내부의 1차 입자는 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이 비가 2 내지 30 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 2 내부의 1차 입자를 구성하는 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이 1차 입자 내에서 연속적인 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 내부의 1차 입자를 구성하는 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이 1차 입자 내에서의 나타나는 농도 구배의 기울기가 2개 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자는 외부에 금속의 농도가 일정한 표면 유지층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체.
  11. 복수의 전이금속을 포함하고, c축 방향의 길이에 대한 a 축 방향의 길이 비가 다른 복수개의 1차 입자가 집합하여 이루어지고, 평균 입경이 4 내지 20 ㎛의 범위에 있는 2차 입자인 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서,
    상기 2차 입자의 중심에서부터 표면까지 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 c 축 방향의 길이에 대한 a 축 방향 길이의 비가 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 1차 입자를 구성하는 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이 상기 1차 입자 내에서 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 1차 입자 내에서 농도 구배를 나타내는 금속의 농도 구배 기울기가 2개 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 a 축 배향이 2차 입자의 중심을 향하고 있으며, 서로 이웃하여 일정 경로로 성장되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 2차 입자는 입자 표면으로부터 입자 반경의 0.1 내지 0.7 배 되는 부분까지 Ni의 산화수가 +2 와 +3 이 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 a 축 방향의 길이가 2차 입자 반지름 길이의 0.01 내지 0.95 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 2차 입자는 1차 입자의 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이의 비가 일정한 제 1 내부; 및 1차 입자의 c축 방향의 길이에 대한 a축 방향의 길이의 비가 증가하는 제 2 내부;로 구성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 내부의 1차 입자는 c축 방향의 길이 대비 a 축 방향의 길이 비가 0.5 내지 2.0이고, 상기 제 2 내부의 1차 입자는 c축 방향의 길이 대비 a 축 방향의 길이 비가 2 내지 30 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 양극활물질 2차 입자의 제 1 내부는 조성식 Liδ[Ni1-(a+b+c)CoaMnbMc]O2 (1.0≤δ≤1.2, 0.00≤a≤0.40, 0.00≤b≤0.35, 0.00≤c≤0.05, 0.05≤a+b+c≤0.5)로 표시되고,
    상기 리튬 이차 전지용 양극활물질 2차 입자의 제 2 내부는 조성식 Liδ[Ni1-(x+y+z)CoxMnyMz]O2 (1.0≤δ≤1.2, 0.07≤x≤0.3, 0.2≤y≤0.5, 0.00≤z≤0.1, 0.3≤x+y+z≤0.7)로 표시되고,
    상기 화학식에 있어서, M은 원소 Al, Mg, Fe, Cr, V, Ti, Mo, Sc, Ce, 및 La 로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 2차 입자의 제 1 내부에서는 금속 이온의 농도가 일정하고, 상기 제 2 내부에서는 상기 제 2 내부의 1차 입자를 구성하는 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이 1차 입자 내에서 연속적인 농도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  21. 제 11 항에 있어서,
    상기 2차 입자인 양극활물질은 상기 2차 입자를 구성하는 금속 중 적어도 하나 이상의 금속이 2차 입자의 중심으로부터 표면까지 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  22. 제 11 항에 있어서,
    상기 2차 입자인 양극활물질은 상기 2차 입자를 구성하는 모든 금속이 2차 입자의 중심으로부터 표면까지 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  23. 제 11 항에 있어서,
    상기 2차 입자인 양극활물질은 모든 금속 이온들의 농도가 일정한 표면 유지층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  24. 제 11 항 내지 제 23 항 중 어느 하나의 리튬 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2013/005084 2012-06-08 2013-06-10 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 WO2013183974A1 (ko)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380041902.3A CN104521039B (zh) 2012-06-08 2013-06-10 用于锂二次电池的正极活性材料前体，由其制造的正极活性材料，以及包括该材料的锂二次电池
ES13799899T ES2910046T3 (es) 2012-06-08 2013-06-10 Precursor de material activo de electrodo positivo para batería secundaria de litio, material activo de electrodo positivo fabricado utilizando el mismo, y batería secundaria de litio que incluye el mismo
PL13799899T PL2882013T3 (pl) 2012-06-08 2013-06-10 Prekursor materiału aktywnego elektrody dodatniej dla litowej baterii akumulatorowej, materiał aktywny elektrody dodatniej wytworzony przy jego użyciu oraz zawierająca go litowa bateria akumulatorowa
EP17169793.1A EP3236517B1 (en) 2012-06-08 2013-06-10 Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, positive electrode active material manufactured by using thereof, and lithium secondary battery including same
EP13799899.3A EP2882013B8 (en) 2012-06-08 2013-06-10 Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, positive electrode active material manufactured by using thereof, and lithium secondary battery including same
US14/118,661 US9337487B2 (en) 2012-06-08 2013-06-10 Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, positive electrode active material manufactured by using thereof, and lithium secondary battery including same
US14/926,282 US10224541B2 (en) 2012-06-08 2015-10-29 Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, positive electrode active material manufactured by using thereof, and lithium secondary battery including the same
US15/092,303 US10283757B2 (en) 2012-06-08 2016-04-06 Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, positive electrode active material manufactured by using thereof, and lithium secondary battery including same
US16/242,713 US10950856B2 (en) 2012-06-08 2019-01-08 Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, positive electrode active material manufactured by using thereof, and lithium secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120061836 2012-06-08
KR10-2012-0061836 2012-06-08
KR10-2012-0115047 2012-10-16
KR20120115047A KR20130138073A (ko) 2012-06-08 2012-10-16 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR10-2013-0065711 2013-06-10
KR20130065711A KR101510940B1 (ko) 2012-06-08 2013-06-10 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Related Child Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/118,661 A-371-Of-International US9337487B2 (en) 2012-06-08 2013-06-10 Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, positive electrode active material manufactured by using thereof, and lithium secondary battery including same
US14/926,282 Continuation-In-Part US10224541B2 (en) 2012-06-08 2015-10-29 Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, positive electrode active material manufactured by using thereof, and lithium secondary battery including the same
US15/092,303 Continuation US10283757B2 (en) 2012-06-08 2016-04-06 Positive electrode active material precursor for lithium secondary battery, positive electrode active material manufactured by using thereof, and lithium secondary battery including same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013183974A1 true WO2013183974A1 (ko) 2013-12-12

Family

ID=49984043

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/005084 WO2013183974A1 (ko) 2012-06-08 2013-06-10 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (8)

Country Link
US (2) US9337487B2 (ko)
EP (2) EP3236517B1 (ko)
KR (5) KR20130138073A (ko)
CN (3) CN107093740B (ko)
ES (1) ES2910046T3 (ko)
HU (1) HUE058161T2 (ko)
PL (1) PL2882013T3 (ko)
WO (1) WO2013183974A1 (ko)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150349381A1 (en) * 2014-06-02 2015-12-03 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
WO2016039511A1 (ko) 2014-09-11 2016-03-17 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105453311A (zh) * 2014-08-07 2016-03-30 艾可普罗有限公司 锂二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池
US20160149210A1 (en) * 2014-11-21 2016-05-26 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN105680000A (zh) * 2014-12-03 2016-06-15 Sk新技术株式会社 锂二次电池
US20160172671A1 (en) * 2014-12-16 2016-06-16 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium Secondary Battery
US20160181599A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-23 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium Secondary Battery
CN105742582A (zh) * 2014-12-30 2016-07-06 Sk新技术株式会社 锂二次电池
US20160365570A1 (en) * 2015-06-11 2016-12-15 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium Secondary Battery
CN108883949A (zh) * 2016-04-08 2018-11-23 汉阳大学校产学协力团 正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池
US10454134B2 (en) 2015-08-10 2019-10-22 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN111370681A (zh) * 2020-03-20 2020-07-03 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子装置

Families Citing this family (116)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109599531B (zh) 2013-03-12 2020-08-11 苹果公司 使用高级阴极材料的高电压、高体积能量密度锂离子电池
KR20150134259A (ko) * 2014-05-21 2015-12-01 주식회사 에너세라믹 리튬복합금속산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US10217991B2 (en) * 2014-06-02 2019-02-26 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
JP6246079B2 (ja) * 2014-06-18 2017-12-13 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質板の製造方法
WO2016002158A1 (ja) * 2014-06-30 2016-01-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
US9716265B2 (en) * 2014-08-01 2017-07-25 Apple Inc. High-density precursor for manufacture of composite metal oxide cathodes for Li-ion batteries
KR101555594B1 (ko) * 2014-10-02 2015-10-06 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101593401B1 (ko) * 2014-10-14 2016-02-12 주식회사 이엔에프테크놀로지 다공성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 제조방법
CN107112515B (zh) 2014-10-28 2020-08-18 株式会社Lg 化学 锂二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
EP3215462A1 (de) * 2014-11-07 2017-09-13 Basf Se Übergangsmetall-mischoxide für lithiumionen-batterien
KR20160095644A (ko) * 2015-02-02 2016-08-11 한양대학교 산학협력단 양극활물질 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2016175597A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN107534140B (zh) * 2015-04-30 2020-07-17 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料、其制备方法和包含所述正极活性材料的二次电池
KR101913906B1 (ko) * 2015-06-17 2018-10-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
US10297821B2 (en) 2015-09-30 2019-05-21 Apple Inc. Cathode-active materials, their precursors, and methods of forming
KR101913897B1 (ko) * 2015-09-30 2018-12-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR101982790B1 (ko) * 2015-10-20 2019-05-27 주식회사 엘지화학 다층 구조의 리튬 금속 산화물들을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그것을 포함하는 양극
WO2017095134A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
JP6737586B2 (ja) * 2015-11-30 2020-08-12 トヨタ自動車株式会社 正極活物質とそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR102006207B1 (ko) 2015-11-30 2019-08-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2017095139A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102004457B1 (ko) * 2015-11-30 2019-07-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2017095133A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN108028373B (zh) * 2015-11-30 2021-02-19 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
KR101927295B1 (ko) 2015-11-30 2018-12-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200091960A (ko) * 2016-02-08 2020-07-31 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 이차 전지용 정극 활물질, 이차 전지용 정극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기
WO2017150949A1 (ko) * 2016-03-04 2017-09-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR101937896B1 (ko) * 2016-03-04 2019-01-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질의 전구체 및 이를 이용하여 제조된 양극활물질
JP6723545B2 (ja) * 2016-03-04 2020-07-15 エルジー・ケム・リミテッド 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む二次電池
US10164256B2 (en) 2016-03-14 2018-12-25 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
KR101684219B1 (ko) * 2016-04-05 2016-12-08 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 및 이를 포함하는 이차 전지
KR101875868B1 (ko) * 2016-07-11 2018-07-06 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
US10693136B2 (en) 2016-07-11 2020-06-23 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and method of preparing the same
US11569503B2 (en) 2016-07-20 2023-01-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
KR102295366B1 (ko) * 2016-07-20 2021-08-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
KR102307908B1 (ko) * 2016-07-20 2021-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
US11302919B2 (en) * 2016-07-20 2022-04-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including positive electrode including the nickel-based active material
KR102390594B1 (ko) * 2016-07-29 2022-04-26 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 니켈망간 복합 수산화물과 그 제조 방법, 비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질과 그 제조 방법, 및 비수계 전해질 이차 전지
EP3279979B1 (en) * 2016-08-02 2021-06-02 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and a method of preparing the same
KR101874340B1 (ko) * 2016-08-02 2018-07-05 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
KR101912202B1 (ko) * 2016-08-02 2018-10-26 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
US10903490B2 (en) 2016-08-02 2021-01-26 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and method of preparing the same
EP3279978B1 (en) * 2016-08-02 2020-08-19 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and method of preparing the same
PL3279977T3 (pl) * 2016-08-02 2020-08-24 Ecopro Bm Co., Ltd. Tlenek kompleksu litu do dodatniego materiału aktywnego baterii litowych ogniw wtórnych i sposób jego przygotowania
US10297823B2 (en) 2016-09-20 2019-05-21 Apple Inc. Cathode active materials having improved particle morphologies
CN109715562B (zh) 2016-09-21 2022-03-11 苹果公司 用于锂离子电池的表面稳定阴极材料及其合成方法
KR102332440B1 (ko) * 2016-10-28 2021-11-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101897365B1 (ko) * 2016-11-23 2018-09-10 울산과학기술원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이들의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102172028B1 (ko) 2016-12-02 2020-10-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
US11355745B2 (en) 2016-12-02 2022-06-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel active material precursor for lithium secondary battery, method for producing nickel active material precursor, nickel active material for lithium secondary battery produced by method, and lithium secondary battery having cathode containing nickel active material
KR102220903B1 (ko) * 2016-12-02 2021-03-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
JP6815977B2 (ja) 2016-12-08 2021-01-20 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用ニッケル系活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
US11456458B2 (en) 2016-12-08 2022-09-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material
CN108206281B (zh) * 2016-12-20 2020-06-19 比亚迪股份有限公司 一种三元材料及其制备方法以及电池浆料和正极与锂电池
JP6979460B2 (ja) * 2016-12-22 2021-12-15 ポスコPosco 正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池
KR102117621B1 (ko) * 2016-12-28 2020-06-02 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101866105B1 (ko) * 2016-12-30 2018-06-08 울산과학기술원 표면처리된 활물질 및 이의 표면처리 방법
KR102086100B1 (ko) * 2017-03-31 2020-03-06 (주)포스코케미칼 금속이 코팅된 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조방법 및 이의 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질
WO2019013605A1 (ko) * 2017-07-14 2019-01-17 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN107579236B (zh) * 2017-09-13 2021-11-05 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 全梯度高镍三元前驱体及全梯度高镍三元正极材料的制备方法
KR102130484B1 (ko) * 2017-11-15 2020-07-06 주식회사 에코프로비엠 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
JP7049551B2 (ja) 2017-11-21 2022-04-07 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
KR102268079B1 (ko) * 2017-11-21 2021-06-23 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102159243B1 (ko) 2017-11-22 2020-09-23 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR102041578B1 (ko) * 2017-12-08 2019-11-06 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190075729A (ko) 2017-12-21 2019-07-01 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지
KR102472882B1 (ko) * 2018-01-18 2022-11-30 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
US20200350582A1 (en) * 2018-01-29 2020-11-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
KR102410662B1 (ko) 2018-02-01 2022-06-17 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6550598B1 (ja) * 2018-03-23 2019-07-31 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR102313092B1 (ko) 2018-04-04 2021-10-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2019194609A1 (ko) 2018-04-04 2019-10-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102302038B1 (ko) * 2018-05-11 2021-09-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN108649205A (zh) * 2018-05-15 2018-10-12 哈尔滨工业大学 一种具有变斜率浓度梯度掺杂结构的锂离子电池正极材料及其制备
KR102453273B1 (ko) 2018-05-23 2022-10-11 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 양극재, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102256298B1 (ko) 2018-06-26 2021-05-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
KR102288296B1 (ko) 2018-06-28 2021-08-10 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102513949B1 (ko) * 2018-07-06 2023-03-23 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
CN116845196A (zh) 2018-07-06 2023-10-03 Sk新能源株式会社 锂二次电池
KR102513950B1 (ko) * 2018-07-06 2023-03-23 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
CN108878869B (zh) * 2018-07-31 2021-07-13 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 锂离子电池用梯度结构的ncm三元正极材料及制法与应用
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
EP3611133A1 (en) 2018-08-14 2020-02-19 Samsung SDI Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparation method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including cathode including the nickel-based active material
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
KR102272266B1 (ko) * 2018-08-27 2021-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11349118B2 (en) 2018-09-24 2022-05-31 Uchicago Argonne, Llc Tangent gradient concentration material for battery, digital gradient concentration material for battery
KR102182358B1 (ko) 2018-11-02 2020-11-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102309288B1 (ko) * 2018-11-13 2021-10-07 한양대학교 산학협력단 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2020153833A1 (ko) * 2019-01-24 2020-07-30 한양대학교 산학협력단 도핑원소를 포함하는 리튬이차전지용 복합금속산화물, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
EP3905393A4 (en) * 2019-01-24 2022-09-28 Battery Solution COMPOSITE METAL OXIDE FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY COMPRISING DOPING ELEMENT, ACTIVE MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY LITHIUM BATTERY PREPARED THEREOF AND SECONDARY LITHIUM BATTERY COMPRISING
US10978741B2 (en) 2019-02-04 2021-04-13 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolytes for electrochemical cells
WO2021006520A1 (ko) * 2019-07-10 2021-01-14 한양대학교 산학협력단 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102242486B1 (ko) * 2019-08-19 2021-04-21 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
KR102611043B1 (ko) 2019-08-28 2023-12-06 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
KR102581269B1 (ko) * 2019-10-23 2023-09-22 주식회사 엘지화학 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
CN112886001A (zh) * 2019-11-29 2021-06-01 艾可普罗 Bm 有限公司 正极活性材料及包括其的锂二次电池
KR102300282B1 (ko) * 2019-12-04 2021-09-10 (주)이엠티 고온 저장 특성이 우수한 리튬이온 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬이온 이차전지 및 그 제조 방법
KR102545888B1 (ko) * 2019-12-26 2023-06-22 한양대학교 산학협력단 불소를 포함하는 리튬이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
EP4037030A4 (en) 2020-01-29 2022-12-21 Lg Chem, Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF PRODUCTION THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THIS
CN115004416A (zh) * 2020-01-29 2022-09-02 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性材料前体、正极活性材料以及包含正极活性材料的锂二次电池
KR102595883B1 (ko) * 2020-01-29 2023-11-01 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20230065977A1 (en) * 2020-02-21 2023-03-02 Battery Solution Positive electrode active material having ultra-fine crystal grains and primary particles of high orientation, and lithium secondary battery comprising same
KR102606683B1 (ko) * 2020-03-26 2023-11-28 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조 방법
KR102339704B1 (ko) * 2020-06-18 2021-12-15 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022067303A1 (en) 2020-09-24 2022-03-31 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
KR102586106B1 (ko) * 2020-10-29 2023-10-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
AU2021371051A1 (en) 2020-10-30 2023-03-30 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
KR102624905B1 (ko) * 2020-11-25 2024-01-12 (주)포스코퓨처엠 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
EP4203107A4 (en) 2021-01-08 2024-05-01 Lg Chemical Ltd ACTIVE MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE, AS WELL AS POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY LITHIUM BATTERY COMPRISING SAID ACTIVE MATERIAL
CN112786834A (zh) * 2021-01-26 2021-05-11 蜂巢能源科技有限公司 一种正极极片及包含其的锂离子电池
CN116888764A (zh) * 2021-03-22 2023-10-13 株式会社Lg化学 正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池
US20240145672A1 (en) 2021-03-22 2024-05-02 Lg Chem, Ltd. Positive Electrode Active Material, Positive Electrode Including the Same, and Lithium Secondary Battery
EP4290613A1 (en) 2021-03-22 2023-12-13 Lg Chem, Ltd. Cathode active material, cathode comprising same, and lithium secondary battery
KR20230031454A (ko) * 2021-08-27 2023-03-07 주식회사 한솔케미칼 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070212602A1 (en) * 2003-06-11 2007-09-13 Toyotaka Yuasa Positive electrode material, its manufacturing method and lithium secondary battery
KR20100093034A (ko) * 2007-11-12 2010-08-24 도다 고교 가부시끼가이샤 비수전해액 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ계 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
KR100991650B1 (ko) * 2005-04-28 2010-11-02 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수 전해질 리튬 이온 전지용 정극 재료 및 이를 이용한전지

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3032757B1 (ja) * 1999-02-18 2000-04-17 株式会社東芝 非水電解液二次電池
JP2001243951A (ja) * 2000-02-28 2001-09-07 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質および該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
NZ520452A (en) * 2002-10-31 2005-03-24 Lg Chemical Ltd Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
JP2004265806A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Canon Inc リチウム金属複合酸化物粒子、前記リチウム金属複合酸化物粒子の製造方法、前記リチウム金属複合酸化物粒子を含有す電極構造体、前記電極構造体の製造方法、及び前記電極構造体を有するリチウム二次電池
JP4089526B2 (ja) * 2003-06-26 2008-05-28 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびその製造方法ならびに電池
JP4996117B2 (ja) * 2006-03-23 2012-08-08 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法とそれを用いた非水系電解質二次電池
KR100822012B1 (ko) * 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR20090024137A (ko) * 2006-06-26 2009-03-06 파나소닉 주식회사 비수전해질 이차전지용 양극 활물질 및 비수전해질 이차전지
EP2071650A4 (en) * 2007-03-30 2013-04-03 Panasonic Corp ACTIVE MATERIAL FOR A NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US8962195B2 (en) * 2007-09-04 2015-02-24 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium transition metal-based compound powder, method for manufacturing the same, spray-dried substance serving as firing precursor thereof, and lithium secondary battery positive electrode and lithium secondary battery using the same
JP5189384B2 (ja) * 2008-02-29 2013-04-24 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP2009259798A (ja) * 2008-03-19 2009-11-05 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
US8609283B2 (en) * 2009-09-09 2013-12-17 Sony Corporation Positive electrode active material, positive electrode, nonaqueous electrolyte cell, and method of preparing positive electrode active material
JP5549437B2 (ja) * 2010-07-08 2014-07-16 ソニー株式会社 正極活物質、非水電解質電池および正極活物質の製造方法
CN101984022B (zh) * 2010-10-26 2011-08-10 西峡龙成特种材料有限公司 多管外热式煤粉分解设备
US9577261B2 (en) * 2011-03-18 2017-02-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same
CN105742570B (zh) * 2011-03-25 2021-05-07 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
WO2012137391A1 (ja) * 2011-04-07 2012-10-11 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質及びリチウム二次電池
WO2012137535A1 (ja) * 2011-04-07 2012-10-11 日本碍子株式会社 正極活物質前駆体粒子、リチウム二次電池の正極活物質粒子、及びリチウム二次電池
JP6011838B2 (ja) * 2011-08-31 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
KR20130138073A (ko) * 2012-06-08 2013-12-18 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070212602A1 (en) * 2003-06-11 2007-09-13 Toyotaka Yuasa Positive electrode material, its manufacturing method and lithium secondary battery
KR100991650B1 (ko) * 2005-04-28 2010-11-02 스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤 비수 전해질 리튬 이온 전지용 정극 재료 및 이를 이용한전지
KR20100093034A (ko) * 2007-11-12 2010-08-24 도다 고교 가부시끼가이샤 비수전해액 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ계 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NOH, HYUNG-JOO ET AL.: "Cathode Material with Nanorod Structure- An Application for Advanced High-Energy and Safe Lithium Batteries", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 25, no. 10, 2 May 2013 (2013-05-02), pages 2109 - 2115, XP055181288 *
NOH, HYUNG-JOO ET AL.: "Formation of a Continuous Solid-Solution Particle and its Application to Rechargeable Lithium Batteries", ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS, vol. 23, no. 8, 24 May 2012 (2012-05-24), pages 1028 - 1036, XP001581755 *
See also references of EP2882013A4 *

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150349381A1 (en) * 2014-06-02 2015-12-03 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
US10490851B2 (en) * 2014-06-02 2019-11-26 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
US10714740B2 (en) 2014-08-07 2020-07-14 Ecopro Bm Co., Ltd. Cathode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
CN105453311A (zh) * 2014-08-07 2016-03-30 艾可普罗有限公司 锂二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池
CN113540421A (zh) * 2014-08-07 2021-10-22 艾可普罗Bm有限公司 锂二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池
CN105814719A (zh) * 2014-09-11 2016-07-27 艾可普罗有限公司 锂二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池
WO2016039511A1 (ko) 2014-09-11 2016-03-17 주식회사 에코프로 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20160149210A1 (en) * 2014-11-21 2016-05-26 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
US10476079B2 (en) * 2014-11-21 2019-11-12 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN105680000A (zh) * 2014-12-03 2016-06-15 Sk新技术株式会社 锂二次电池
US10305144B2 (en) * 2014-12-03 2019-05-28 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
US20160172671A1 (en) * 2014-12-16 2016-06-16 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium Secondary Battery
US10374231B2 (en) * 2014-12-16 2019-08-06 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
US20160181599A1 (en) * 2014-12-22 2016-06-23 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium Secondary Battery
US10270124B2 (en) * 2014-12-22 2019-04-23 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
US10199644B2 (en) * 2014-12-30 2019-02-05 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN105742582A (zh) * 2014-12-30 2016-07-06 Sk新技术株式会社 锂二次电池
US10381639B2 (en) * 2015-06-11 2019-08-13 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
US20160365570A1 (en) * 2015-06-11 2016-12-15 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium Secondary Battery
US10454134B2 (en) 2015-08-10 2019-10-22 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery
CN108883949A (zh) * 2016-04-08 2018-11-23 汉阳大学校产学协力团 正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池
CN108883949B (zh) * 2016-04-08 2021-02-26 汉阳大学校产学协力团 正极活性物质、其制备方法及包含其的锂二次电池
CN111370681A (zh) * 2020-03-20 2020-07-03 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子装置
CN111370681B (zh) * 2020-03-20 2021-06-01 宁德新能源科技有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN107093740A (zh) 2017-08-25
HUE058161T2 (hu) 2022-07-28
CN107093740B (zh) 2020-12-01
KR101720042B1 (ko) 2017-03-30
EP3236517A1 (en) 2017-10-25
KR20130138073A (ko) 2013-12-18
KR20160043531A (ko) 2016-04-21
KR101510940B1 (ko) 2015-04-10
KR20130138147A (ko) 2013-12-18
KR101611784B1 (ko) 2016-04-14
EP2882013A1 (en) 2015-06-10
KR20170017969A (ko) 2017-02-15
KR20150024371A (ko) 2015-03-06
US9337487B2 (en) 2016-05-10
PL2882013T3 (pl) 2022-05-30
EP2882013B8 (en) 2022-03-16
US20160218350A1 (en) 2016-07-28
CN104521039B (zh) 2017-03-29
CN104521039A (zh) 2015-04-15
EP2882013A4 (en) 2015-11-11
ES2910046T3 (es) 2022-05-11
CN107293689B (zh) 2021-04-23
US10283757B2 (en) 2019-05-07
EP3236517B1 (en) 2020-03-04
US20140158932A1 (en) 2014-06-12
KR101849719B1 (ko) 2018-04-19
CN107293689A (zh) 2017-10-24
EP2882013B1 (en) 2022-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013183974A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014178628A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질
WO2018101809A1 (ko) 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지
WO2014119973A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2012148157A9 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019216694A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2019078503A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
WO2018135822A1 (ko) 비수전해액용 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2010030131A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2021080374A1 (ko) 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체
WO2018190675A1 (ko) 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2021154026A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 전구체, 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017095134A1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021187963A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 양극 활물질 전구체, 이를 이용하여 제조된 양극 활물질, 양극 및 리튬 이차전지
WO2019088807A2 (ko) 리튬 이차전지
WO2022092831A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021086098A1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2018164477A1 (ko) 칼륨 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 칼륨 이차 전지
WO2020180160A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2017175979A2 (ko) 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2017095152A1 (ko) 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2020153791A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022119344A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022119313A1 (ko) 양극 활물질 전구체, 이의 제조방법 및 양극 활물질
WO2021125898A2 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14118661

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13799899

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013799899

Country of ref document: EP