CN110931732B - 一种改性正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种改性正极材料、其制备方法及锂离子电池。本发明的改性正极材料，是在正极材料表面包覆有正钒酸锂，且所述正极材料内及表面包覆层中掺杂有氟元素。所述改性正极材料用于锂离子电池时，其与电解质之间可形成稳定界面，提高锂离子电池的循环性能，离子导电率及电子导电率。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种改性正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着环境污染，全球变暖等一系列问题受到世界各国人们的广泛关注，这是由于使用化石燃料导致CO2排放量日益增多，对此越来越多的国家开始寻求新能源产品来逐步替代匮乏资源。其中，锂离子电池作为高效轻质便携的储能装置广泛应用于电子设备、电器、电动汽车等领域。锂离子电池的发展对于人们生活质量的提高起到了极大的作用。
但不可否认，近些年锂电池发展越来越缓，主要原因在于锂离子电池的正极材料。正极材料结构的不稳定往往使锂离子电池循环寿命降低，同时正极材料与电解质界面问题也是制约着锂离子电池的发展瓶颈。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种改性正极材料、其制备方法及锂离子电池，所述改性正极材料用于锂离子电池时，其与电解质之间可形成稳定界面，提高锂离子电池的循环性能，离子导电率及电子导电率。
本发明公开了一种改性正极材料，正极材料表面包覆有正钒酸锂，且所述正极材料内及表面包覆层中掺杂有氟元素。
优选地，所述氟元素含量占所述改性正极材料的0.05～5wt％，所述正钒酸锂的质量占所述改性正极材料质量的0.1～5wt％。
本发明公开了一种改性正极材料的制备方法，包括以下步骤；
步骤S1：在正极材料表面形成二硫化钒包覆层；
步骤S2：将表面形成有二硫化钒包覆层的正极材料和锂源碾磨混合均匀，置于氧气气氛中煅烧，得到中间产物；
步骤S3：将所述中间产物与氟源混合后进一步煅烧，得到改性正极材料。
优选地，所述步骤S1具体为：
将正极材料、硫源的前驱体溶液和钒源的前驱体溶液混合均匀，经过水热反应，在正极表面形成二硫化钒包覆层。
优选地，所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲或者半胱氨酸；所述钒源为偏钒酸铵或者钒酸钠。
优选地，所述步骤S2中，所述煅烧的温度为600～1000℃，所述煅烧的时间为12～24小时。
优选地，所述步骤S2中，所述锂源与表面形成有二硫化钒包覆层的正极材料的摩尔比为1～5:1。
优选地，所述氟源为氟化锂、氟化铵、氟化氢铵和氟化钠中的一种或多种。
优选地，所述步骤S3中，所述煅烧的温度为200～1000℃，所述煅烧的时间为12～24小时。
本发明公开了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的改性正极材料或者上述技术方案所述方法制备的改性正极材料。
与现有技术相比，本发明在正极材料表面包覆有正钒酸锂，且掺杂有氟元素，从而形成改性正极材料。通过在正极材料表面修饰一层Li3VO4，一方面，有效降低了正极材料与电解质接触电压，有利于减少电解质与正极材料界面的副反应；另一方面，Li3VO4能够弥补形成SEI及CEI时造成的锂损失，有效提高了锂离子电池首次循环效率。本发明还在包覆有Li3VO4的正极材料中进行了氟元素掺杂，不仅能够进一步稳定正极材料，同时提高了正极材料的电导率，有利于长效循环。
附图说明
图1为实施例2制备的改性正极材料的SEM图；
图2为实施例2制备的改性正极材料的TEM图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
本发明的实施例公开了一种改性正极材料，正极材料表面包覆有正钒酸锂，且所述正极材料内及表面包覆层中掺杂有氟元素。
在本发明中，以正极材料为基体，在其表面包覆正钒酸锂，同时，氟元素掺杂在正极材料体相及表面包覆层的正钒酸锂中，从而形成改性正极材料。
本发明选用的正极材料可以为高镍三元材料，镍钴铝酸锂材料，钴酸锂材料，镍锰酸锂材料。
优选地，所述氟元素含量占所述改性正极材料的0.05～5wt％，所述正钒酸锂的质量占所述改性正极材料质量的0.1～5wt％。
本发明的实施例公开了一种改性正极材料的制备方法，包括以下步骤；
步骤S1：在正极材料表面形成二硫化钒包覆层；
步骤S2：将表面形成有二硫化钒包覆层的正极材料和锂源碾磨混合均匀，置于氧气气氛中煅烧，得到中间产物；
步骤S3：将所述中间产物与氟源混合后进一步煅烧，得到改性正极材料。
以下按照步骤具体详细说明改性正极材料的制备方法：
步骤S1：在正极材料表面形成二硫化钒包覆层。
具体为：
将正极材料、硫源的前驱体溶液和钒源的前驱体溶液混合均匀，经过水热反应，在正极表面形成二硫化钒包覆层。
所述二硫化钒的厚度优选为2～20nm。
优选地，所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲或者半胱氨酸；所述钒源偏钒酸铵或者钒酸钠。
步骤S2：将表面形成有二硫化钒包覆层的正极材料和锂源碾磨混合均匀，置于氧气气氛中煅烧，得到中间产物。
所述锂源优选为碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氯化锂和氢氧化锂中的至少一种。
所述锂源与表面包覆VS2正极材料摩尔比优选为1～5:1。
所述煅烧温度优选为600～1000℃，所述煅烧的时间优选为12～24h。
步骤S3：将所述中间产物与氟源混合后进一步煅烧，得到改性正极材料。
所述氟源优选为氟化锂、氟化铵、氟化氢铵和氟化钠中的一种或多种。
所述氟元素的质量占所述改性正极材料质量的0.05～5wt％。
所述煅烧的温度优选为200～1000℃，所述煅烧的时间优选为12～24小时。
本发明的实施例还公开了一种锂离子电池，包括上述技术方案所述的改性正极材料或者上述技术方案所述方法制备的改性正极材料。
优选地，所述改性正极材料与导电剂和粘结剂加入到溶剂中，形成浆料，然后将所述浆料涂布在集流体表面，经过干燥，得到正极片。
将正极片、锂负极、电解液和隔膜组成锂离子电池。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性正极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)将5g镍钴铝酸锂置于5mg/ml硫代乙酰胺和8mg/ml偏钒酸铵的前驱体混合均匀溶液中，180℃，水热反应12h形成一层VS2包覆层；
(2)将表面生长有VS2包覆层的镍钴铝酸锂与1.5倍摩尔的碳酸锂碾磨均匀后置于氧气气氛中800℃高温煅烧12h形成Li3VO4包覆层；
(3)将形成Li3VO4包覆层的镍钴铝酸锂与质量占比为0.1％氟化锂碾磨均匀后置于300℃高温管式炉中煅烧12h，即可得到改性正极材料。所述改性正极材料，在镍钴铝酸锂的表面包覆有正钒酸锂，且镍钴铝酸锂内及表面包覆层中掺杂有氟元素。
实施例2
(1)将5g镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2置于10mg/ml硫脲和8mg/ml偏钒酸铵的前驱体混合均匀溶液中，180℃，水热反应12h形成一层VS2包覆层；
(2)将表面生长有VS2包覆层的镍钴锰酸锂与2倍摩尔的乙酸锂碾磨均匀后置于氧气气氛中1000℃高温煅烧24h形成Li3VO4包覆层；
(3)将形成Li3VO4包覆层的镍钴锰酸锂与质量占比为0.5％氟化铵碾磨均匀后置于500℃高温管式炉中煅烧12h，即可得到改性正极材料。所述改性正极材料，在镍钴锰酸锂的表面包覆有正钒酸锂，且镍钴锰酸锂内及表面包覆层中掺杂有氟元素。
图1为实施例2制备的改性正极材料的SEM图。
图2为实施例2制备的改性正极材料的TEM图。
由图1和图2可见，正极材料表面形成了包覆层。
实施例3
(1)将5g钴酸锂置于15mg/ml半胱氨酸和5mg/ml偏钒酸铵的前驱体混合均匀溶液中，180℃，水热反应12h形成一层VS2包覆层；
(2)将表面生长有VS2包覆层的钴酸锂与1.5倍摩尔的氢氧化锂碾磨均匀后置于氧气气氛中800℃高温煅烧24h形成Li3VO4包覆层；
(3)将形成Li3VO4包覆层的钴酸锂与质量占比为1％氟化氢铵碾磨均匀后置于200℃高温管式炉中煅烧24h，即可得到改性正极材料。所述改性正极材料，在钴酸锂的表面包覆有正钒酸锂，且钴酸锂内及表面包覆层中掺杂有氟元素。
实施例4
(1)将5g镍锰酸锂置于10mg/ml硫代乙酰胺和15mg/ml偏钒酸钠的前驱体混合均匀溶液中，180℃，水热反应12h形成一层VS2包覆层；
(2)将表面生长有VS2包覆层的镍钴锰酸锂与3倍摩尔的碳酸锂碾磨均匀后置于氧气气氛中600℃高温煅烧24h形成Li3VO4包覆层；
(3)将形成Li3VO4包覆层的镍锰酸锂与质量占比为2％氟化钠碾磨均匀后置于800℃高温管式炉中煅烧24h，即可得到改性正极材料。所述改性正极材料，在镍锰酸锂的表面包覆有正钒酸锂，且镍锰酸锂内及表面包覆层中掺杂有氟元素。
将实施例中的1～4得到的改性正极材料分别与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照质量比为8:1:1分散在NMP溶液中，搅拌充分后，浆料均匀粘稠，涂布在铜箔上，进而真空干燥冲成直径为16mm电极片与金属锂负极，碳酸酯类电解液，隔膜的材料组成纽扣式锂离子电池。
对比例1
以镍钴铝酸锂作为正极材料。
对比例2
以镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为正极材料。
对比例3
以钴酸锂为正极材料。
对比例4
以镍锰酸锂为正极材料。
将对比例中的1～4的正极材料分别与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照质量比为8:1:1分散在NMP溶液中，搅拌充分后，浆料均匀粘稠，涂布在铜箔上，进而真空干燥冲成直径为16mm电极片与金属锂负极，碳酸酯类电解液，隔膜的材料组成纽扣式锂离子电池。
对比例5
(1)将5g镍钴铝酸锂置于5mg/ml硫代乙酰胺和8mg/ml偏钒酸铵的前驱体混合均匀溶液中，180℃，水热反应12h形成一层VS2包覆层；
(2)将表面生长有VS2包覆层的镍钴铝酸锂与1.5倍摩尔的碳酸锂碾磨均匀后置于氧气气氛中800℃高温煅烧12h形成Li3VO4包覆层，得到电极材料。
对比例6
(1)将5g镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2置于10mg/ml硫脲和8mg/ml偏钒酸铵的前驱体混合均匀溶液中，180℃，水热反应12h形成一层VS2包覆层；
(2)将表面生长有VS2包覆层的镍钴锰酸锂与2倍摩尔的乙酸锂碾磨均匀后置于氧气气氛中1000℃高温煅烧24h形成Li3VO4包覆层，得到电极材料。
对比例7
(1)将5g钴酸锂置于15mg/ml半胱氨酸和5mg/ml偏钒酸铵的前驱体混合均匀溶液中，180℃，水热反应12h形成一层VS2包覆层；
(2)将表面生长有VS2包覆层的钴酸锂与1.5倍摩尔的氢氧化锂碾磨均匀后置于氧气气氛中800℃高温煅烧24h形成Li3VO4包覆层，得到电极材料。
对比例8
(1)将5g镍锰酸锂置于10mg/ml硫代乙酰胺和15mg/ml偏钒酸钠的前驱体混合均匀溶液中，180℃，水热反应12h形成一层VS2包覆层；
(2)将表面生长有VS2包覆层的高电压镍钴锰酸锂与3倍摩尔的碳酸锂碾磨均匀后置于氧气气氛中600℃高温煅烧24h形成Li3VO4包覆层，得到电极材料。
将对比例中的5～8的电极材料分别与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照质量比为8:1:1分散在NMP溶液中，搅拌充分后，浆料均匀粘稠，涂布在铜箔上，进而真空干燥冲成直径为16mm电极片与金属锂负极，碳酸酯类电解液，隔膜的材料组成纽扣式锂离子电池。
将实施例1～4及对比例1～8制得的锂离子电池进行测试，测试其在25℃、0.2C/0.2C、0.5C/0.5C下的循环性能测试、循环500圈后的电池放电容量，测试结果如表1所示。
表1
从表1可知，采用本发明方法制备得到的改性正极材料具有良好的循环稳定性及倍率稳定性。在充放电500次后，材料依然能够保持较高的可逆容量，说明包覆正钒酸锂能够稳定正极材料与界面的稳定，降低界面处的副反应，不至于活性材料在脱嵌锂过程中造成结构的坍塌，有利于活性物质的充分利用。从实施例1～4与对比例5～8可知，氟元素掺杂能够显著提高正极材料的循环性能，同时阻抗显著降低，说明氟元素能够提高电子传输速率，稳定了材料结构，从而有利于降低极化，提高循环寿命。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种改性正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
步骤S1：在正极材料表面形成二硫化钒包覆层；
步骤S2：将表面形成有二硫化钒包覆层的正极材料和锂源碾磨混合均匀，置于氧气气氛中煅烧，得到中间产物；
步骤S3：将所述中间产物与氟源混合后进一步煅烧，得到改性正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：
将正极材料、硫源的前驱体溶液和钒源的前驱体溶液混合均匀，经过水热反应，在正极表面形成二硫化钒包覆层。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫源为硫代乙酰胺、硫脲或者半胱氨酸；所述钒源为偏钒酸铵或者钒酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述煅烧的温度为600～1000℃，所述煅烧的时间为12～24小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述锂源与表面形成有二硫化钒包覆层的正极材料的摩尔比为1～5:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟源为氟化锂、氟化铵、氟化氢铵和氟化钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述煅烧的温度为200～1000℃，所述煅烧的时间为12～24小时。
8.一种改性正极材料，其特征在于，利用如权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备，正极材料表面包覆有正钒酸锂，且所述正极材料内及表面包覆层中掺杂有氟元素。
9.根据权利要求8所述的改性正极材料，其特征在于，所述氟元素含量占所述改性正极材料的0.05～5wt％，所述正钒酸锂的质量占所述改性正极材料质量的0.1～5wt％。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的改性正极材料或者权利要求1～7任意一项所述方法制备的改性正极材料。
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