WO2019135490A1 - 양극활물질의 제조 방법 - Google Patents

양극활물질의 제조 방법 Download PDF

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방진호
이무동
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한양대학교에리카산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cathode active material, and more particularly, to a method for producing a cathode active material, which comprises: heat treating a first metal oxide in a gas atmosphere containing nitrogen to produce a second metal oxide;
  • the present invention relates to a method for producing a cathode active material.
  • a lithium secondary battery has a high energy density and an operating voltage, has a long cycle life, has a low self-discharge rate, and is now widely commercialized.
  • LiCoO 2 is mainly used as a cathode active material for a secondary cell which is actively used at present.
  • the lithium secondary battery using the LiCoO 2 as a cathode active material has a disadvantage in that its service life is rapidly deteriorated due to repetitive charging / discharging. Especially when it is used in a high energy density application field, the risk of explosion due to its structural instability have.
  • studies using various transition metal oxides such as LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , and Li (Ni x Co y Mn z ) O 2 as cathode active materials have been conventionally performed .
  • International Patent Publication No. WO2014193204 A1 discloses a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, which comprises preparing a transition metal oxide, mixing the transition metal oxide with a lithium compound, and heat-treating .
  • the present invention provides a method for producing a cathode active material.
  • Another aspect of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material having an increased lithium diffusion coefficient.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a cathode active material having a high electrochemical reaction rate.
  • the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
  • the present invention provides a method for producing a cathode active material.
  • the method for producing the cathode active material includes the steps of preparing a first metal oxide, heat-treating the first metal oxide in a gas atmosphere containing nitrogen, Producing a low second metal oxide, and firing the second metal oxide and the lithium salt to produce a lithium metal oxide.
  • the second metal oxide comprises a core portion including the second metal oxide, a shell portion surrounding the core portion and including the second metal oxide, and a core portion provided between the core portion and the shell portion, And a void region surrounding the core portion.
  • the first metal oxide may comprise one kind of transition metal element.
  • the second metal oxide may be composed of secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated.
  • the step of preparing the first metal oxide comprises mixing a metal source comprising an acid and a powder source comprising a bicarbonate salt in a solvent to form a metal oxide precursor comprising metal, And a step in which the metal oxide precursor is heat-treated to produce the first metal oxide.
  • a gap may be formed in the second metal oxide by heat-treating the first metal oxide in a nitrogen-containing gas atmosphere.
  • the size of the crystal grains of the second metal oxide may be smaller than that of the first metal oxide.
  • the first metal oxide may be heat treated at a first temperature
  • the second metal oxide and the lithium salt may be fired at a second temperature higher than the first temperature
  • the first metal oxide may be heat treated for a first time, and the second metal oxide and lithium salt may be fired for a second time longer than the first time.
  • a first metal oxide is prepared, and the first metal oxide is heat-treated in a gas atmosphere containing nitrogen to produce a second metal oxide having a lower oxygen ratio than the first metal oxide And the second metal oxide and the lithium salt are fired, so that a lithium metal oxide can be produced.
  • the second metal oxide comprises a core portion including the second metal oxide, a shell portion surrounding the core portion and including the second metal oxide, and a gap portion provided between the core portion and the shell portion, . ≪ / RTI > Accordingly, lithium easily diffuses into the second metal oxide and lithium content in the lithium metal oxide increases.
  • the lithium metal oxide is used as a cathode active material, charge / discharge characteristics and life characteristics Can be improved.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view for explaining a method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention.
  • Example 3 is a SEM photograph of a metal oxide precursor according to Example 1 of the present invention.
  • Example 4 is XRD of the metal oxide precursor according to Example 1 of the present invention.
  • Example 5 is a SEM photograph of the first metal oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 6 is XRD of the first metal oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 7 is a SEM photograph of the first metal oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 8 is a SEM photograph of a second metal oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 9 is a graph for explaining BET analysis results of the first metal oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 10 is a graph for explaining BET analysis results of the second metal oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 11 is an XRD graph of the first metal oxide and the second metal oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 12 is a TEM photograph of the first metal oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 13 is a TEM photograph of a second metal oxide according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 17 is a Rietveld refinement graph of the cathode active material according to Comparative Example 1.
  • Example 18 is a Rietveld refinement graph of a cathode active material according to Example 1 of the present invention.
  • Example 19 is a graph of Mn (2p) XPS analysis of the cathode active material according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 of the present invention.
  • Example 20 is an O XPS analysis graph of the cathode active material according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 of the present invention.
  • Example 21 is a DSC analysis graph of the cathode active material according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 22 is a graph for explaining BET analysis results of the cathode active material according to Comparative Example 2. Fig.
  • FIG. 23 is a graph for explaining BET analysis results of the cathode active material according to Comparative Example 1. Fig.
  • Example 24 is a graph for explaining BET analysis results of the cathode active material according to Example 1 of the present invention.
  • Example 25 is a graph showing a discharge capacity measured according to the number of charge / discharge cycles of the positive electrode active material according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 26 is a graph showing a constant current charge / discharge voltage characteristic of the positive electrode active material according to Comparative Example 2.
  • FIG. 27 is a graph showing a constant current charge / discharge voltage characteristic of the positive electrode active material according to Comparative Example 1.
  • Example 28 is a graph showing a constant current charge / discharge voltage characteristic of a cathode active material according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 29 is a graph showing a current measured according to a cyclic voltage scanning method of a cathode active material according to Comparative Example 2.
  • FIG. 30 is a graph showing a current according to a cyclic voltage scanning method of a cathode active material according to Comparative Example 1.
  • FIG. 30 is a graph showing a current according to a cyclic voltage scanning method of a cathode active material according to Comparative Example 1.
  • Example 31 is a graph showing a current measured according to a cyclic voltage scanning method of a cathode active material according to Example 1 of the present invention.
  • Example 32 is a graph showing electrochemical impedance measurements of the cathode active material according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 at 4.12 V / 4.10 V according to the present invention.
  • Example 33 is a graph showing electrochemical impedance measurements of the cathode active material according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 at 4.06 V / 4.04 V according to the present invention.
  • Example 34 is a graph showing electrochemical impedance measurements of the cathode active material according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 at 3.99 V / 3.95 V according to the present invention.
  • FIG. 35 is a graph showing the electrochemical impedance of the cathode active material according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 of the present invention measured at 3.60 V.
  • FIG. 35 is a graph showing the electrochemical impedance of the cathode active material according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 of the present invention measured at 3.60 V.
  • first, second, third, etc. in the various embodiments of the present disclosure are used to describe various components, these components should not be limited by these terms. These terms have only been used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in any one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • Each embodiment described and exemplified herein also includes its complementary embodiment. Also, in this specification, 'and / or' are used to mean at least any one of the front and rear components.
  • FIG. 1 is a flow chart for explaining a method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a view for explaining a method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention.
  • a first metal oxide 100 may be prepared (S110).
  • the step of preparing the first metal oxide (100) comprises: mixing a metal source comprising an acid and a powder source comprising a bicarbonate in a solvent to produce a metal oxide precursor comprising metal, carbon, and oxygen And heat treating the metal oxide precursor to produce the first metal oxide.
  • the metal source comprising the acid is MnSO 4 5H 2 O and the powder source comprising the bicarbonate may be NH 4 HCO 3 .
  • the MnSO 4 5H 2 O and NH 4 HCO 3 may be mixed in a solvent comprising ethanol.
  • the MnSO 4 5H 2 O and NH 4 HCO 3 mixed in the solvent can be dried and MnCO 3 can be prepared.
  • the metal oxide precursor may be heat treated to produce the first metal oxide 100.
  • the first metal oxide 100 may be Mn 2 O 3 .
  • the first metal oxide 100 may include one kind of transition metal element.
  • the first metal oxide 100 may include any one of Mn, Co, and Ni.
  • the second metal oxide 200 having a lower oxygen ratio than the first metal oxide 100 may be manufactured by heat treating the first metal oxide 100 in a gas atmosphere containing nitrogen.
  • the nitrogen-containing gas may be ammonia (NH 3 ) gas.
  • the first metal oxide (100) may be heat treated in an NH 3 gas atmosphere to produce the second metal oxide (200).
  • the second metal oxide 200 may be Mn 3 O 4 .
  • the heat treatment may be performed at 300 ⁇ for 30 minutes.
  • the first metal oxide 100 and the second metal oxide 200 may be composed of secondary particles 220 in which a plurality of primary particles 210 are aggregated.
  • a gap may be formed in the second metal oxide 200 during the heat treatment of the first metal oxide 100 in a nitrogen-containing gas atmosphere.
  • the second metal oxide 200 may include a core portion including the second metal oxide 200, a shell portion surrounding the core portion and including the second metal oxide 200, And a void region provided between the shell portions and surrounding the core portion.
  • the grain size of the second metal oxide (200) may be smaller than that of the first metal oxide have.
  • the second metal oxide 200 may have a polycrystalline structure compared to the first metal oxide 100.
  • the second metal oxide 200 and the lithium salt may be fired to produce the lithium metal oxide 300 (S130).
  • the step of preparing the lithium metal oxide 300 may include preparing a mixture of the second metal oxide 200 and the lithium salt, and firing the mixture.
  • the molar ratio of lithium (Li) and manganese (Mn) contained in the mixture may be 1.05: 2.00.
  • the mixture may be calcined to produce the lithium metal oxide (300).
  • Mn 3 O 4 and LiOH H 2 O may be calcined to produce the lithium metal oxide 300.
  • the lithium metal oxide 300 may be LiMn 2 O 4 .
  • the calcination may be carried out at 700 DEG C for 10 hours.
  • the temperature at which the second metal oxide 200 and the lithium salt are fired may be higher than the temperature at which the first metal oxide 100 is heat-treated.
  • the time for firing the second metal oxide 200 and the lithium salt may be longer than the time for heat-treating the first metal oxide 100.
  • the second metal oxide 200 is produced.
  • voids may be formed in the second metal oxide 200.
  • a core portion including the second metal oxide 200, a shell portion surrounding the core portion and including the second metal oxide 200, and a shell portion provided between the core portion and the shell portion, The second metal oxide 200 including the void region can be produced.
  • the size of the crystal grains of the second metal oxide 200 may be smaller than that of the first metal oxide 100.
  • the second metal oxide 200 including a polycrystalline structure can be manufactured, compared to the first metal oxide 100.
  • the metal oxide is not first heat-treated in a gas atmosphere containing nitrogen, and after the metal oxide and the lithium salt are baked, the metal oxide is heat- (That is, when the above-described series of processes are not performed), or when the metal oxide is not heat-treated in a gas atmosphere containing nitrogen, voids are not formed in the metal oxide, The size of the crystal grains may not be reduced. Accordingly, lithium is hardly diffused into the metal oxide, and the performance of the lithium secondary battery using the metal oxide as the cathode active material may be deteriorated.
  • the present invention when a series of processes are performed, a gap is formed in the second metal oxide 200, and the size of the crystal grains of the second metal oxide 200 The lithium metal is easily diffused into the second metal oxide 200 while the second metal oxide 200 and the lithium salt are fired so that the lithium content in the lithium metal oxide 300 The charge / discharge characteristics and lifetime characteristics of the lithium secondary battery can be improved when the lithium metal oxide 300 is used as the cathode active material.
  • MnSO 4 5 H 2 O 1.45 g MnSO 4 5 H 2 O was prepared as a metal source containing acid and 4.74 g NH 4 HCO 3 was prepared as a powder source containing hydrogencarbonate.
  • 210 mL of H 2 O, and 21 mL of ethanol were prepared, mixed with the metal source and the powder source, and stirred at room temperature for 2 hours to prepare a mixed solution.
  • the mixed solution was washed twice with DI water and twice with ethanol using a centrifuge (8500 rpm, 10 minutes), and then dried in an oven at 60 ° C for 12 hours to prepare MnCO 3 .
  • the MnCO 3 was heat-treated at 800 ° C for 2 hours to prepare Mn 2 O 3 .
  • 0.1 g of Mn 2 O 3 was charged into a tube furnace having an NH 3 gas environment.
  • the tube furnace was then heated to a temperature of 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. Respectively.
  • the tube furnace was cooled to room temperature, and N 2 gas was flowed into the tube furnace to remove the NH 3 gas to produce Mn 3 O 4 .
  • 0.1 g of Mn 3 O 4 and 0.030 g of LiOH H 2 O were put into a mortar and pulverized to prepare a powder.
  • the tube furnace was heated to a temperature of 700 ° C at a heating rate of 10 ° C / min and maintained at a temperature of 700 ° C for 10 hours.
  • the tube furnace was cooled to room temperature, and N 2 gas was flowed into the tube furnace to remove the O 2 gas, thereby preparing a cathode active material according to Example 1.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that Mn 2 O 3 was added to a tube furnace in an NH 3 gas environment, 0.1 g of Mn 2 O 3 and 0.029 g of LiOH H 2 O was pulverized in a mortar to prepare a powder. After charging the powder into a tube furnace with an O 2 gas environment, the tube furnace was heated to a temperature of 700 ° C at a heating rate of 10 ° C / min and maintained at a temperature of 700 ° C for 10 hours. After the holding time, the tube furnace was cooled to room temperature, and N 2 gas was flowed into the tube furnace to remove the O 2 gas to produce LiMn 2 O 4 .
  • LiMn 2 O 4 0.1 g was charged into a tube furnace having an NH 3 gas environment and then the tube furnace was heated to a temperature of 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and heated at a temperature of 180 ° C. for 1 hour Respectively. After the holding time, the tube furnace was cooled to room temperature, and N 2 gas was flowed into the tube furnace to remove the NH 3 gas, thereby preparing a cathode active material according to Comparative Example 1.
  • the cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that Mn 2 O 3 was not charged into a tube furnace in an NH 3 gas environment and 0.1 g of Mn 2 O 3 and 0.029 g LiOH H 2 O was pulverized in a mortar to prepare a powder. After charging the powder into a tube furnace with an O 2 gas environment, the tube furnace was heated to a temperature of 700 ° C at a heating rate of 10 ° C / min and maintained at a temperature of 700 ° C for 10 hours. After the holding time, the tube furnace was cooled to room temperature, and N 2 gas was flowed into the tube furnace to remove the O 2 gas, thereby preparing a cathode active material according to Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is a SEM image of a metal oxide precursor according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 4 is an XRD of a metal oxide precursor according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 5 is a SEM photograph of the first metal oxide according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 6 is XRD of the first metal oxide according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 7 is a SEM photograph of a first metal oxide according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 8 is a SEM photograph of a second metal oxide according to Example 1 of the present invention
  • 9 is a graph for explaining a BET analysis result of the first metal oxide according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 10 is a graph illustrating a BET analysis result of the second metal oxide according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 11 is an XRD graph of the first metal oxide and the second metal oxide according to Example 1 of the present invention.
  • the size, specific surface area, and total void volume of the first metal oxide and the second metal oxide according to Example 1 of the present invention are summarized in Table 1 below .
  • the second metal oxide has a grain size of about 3.5 times smaller than that of the first metal oxide, a specific surface area of about 0.35 m 2 / g, The total pore volume is about 0.005 cm < 3 > / g.
  • the size of the crystal grains of the second metal oxide produced by heat-treating the first metal oxide in a gas atmosphere containing nitrogen is smaller than that of the first metal oxide, Which means that voids are formed in the substrate.
  • FIG. 11 it can be seen that a nitrogen peak is observed in the XRD of the second metal oxide produced by the heat treatment of the first metal oxide in a gas atmosphere containing nitrogen.
  • FIG. 12 is a TEM photograph of a first metal oxide according to Example 1 of the present invention
  • FIG. 13 is a TEM photograph of a second metal oxide according to Example 1 of the present invention.
  • a void not observed inside the first metal oxide is observed within the second metal oxide produced after the heat treatment of the first metal oxide in a gas atmosphere containing nitrogen .
  • the method of manufacturing a semiconductor device according to any one of claims 1 to 3, further comprising a core portion including the second metal oxide, a shell portion surrounding the core portion and containing the second metal oxide, and a cavity region provided between the core portion and the shell portion, 2 < / RTI > metal oxide is observed.
  • FIG. 14 (b) is a SEM photograph of the positive electrode active material according to Comparative Example 1
  • Fig. 14 (c) is a SEM photograph of the positive electrode active material according to Example 1 of the present invention SEM photograph of the cathode active material.
  • 15 (b) is a TEM photograph of a cathode active material according to Comparative Example 1
  • Fig. 15 (c) is a TEM photograph of a cathode active material according to Example 1 of the present invention.
  • FIG. 16 is a Rietveld refinement graph of a cathode active material according to Comparative Example 2
  • FIG. 17 is a Rietveld refinement graph of a cathode active material according to Comparative Example 1
  • FIG. 18 is a Rietveld refinement graph of a cathode active material according to Example 1 of the present invention .
  • the size of the crystal grains of the cathode active material according to Example 1 of the present invention is small. It is also confirmed that the length of the a axis of the positive electrode active material according to Example 1 of the present invention is shorter than the length of a axis of the positive electrode active material according to Comparative Example 2 and Comparative Example 1.
  • the lithium content of the cathode active material according to Example 1 of the present invention can be increased due to the characteristics of the crystal grains smaller than that of the cathode active materials according to Comparative Examples 1 and 2.
  • the positive electrode active material according to Example 1 of the present invention Compared with the a-axis length of the positive electrode active material according to Comparative Example 2 and Comparative Example 1, the positive electrode active material according to Example 1 of the present invention had a short a- It can be seen that the lithium content in the positive electrode active material according to Example 1 of the present invention is increased compared to the positive electrode active material according to the present invention.
  • FIG. 19 is a graph of Mn (2p) XPS analysis of the positive electrode active material according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention
  • FIG. 3 is a graph showing the O XPS analysis of the cathode active material according to the present invention.
  • Example 21 is a DSC analysis graph of the cathode active material according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 of the present invention.
  • peaks of the cathode active material according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were observed between 270 and 285 K, while peaks of the cathode active material according to Example 1 of the present invention were not observed Can be confirmed.
  • the Jahn-teller distortion did not occur as the amount of Li increased and the oxidation number of Mn increased. Accordingly, it can be seen that, unlike the cathode active material according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the crystal structure of the cathode active material according to Example 1 of the present invention was not deformed.
  • FIG. 22 is a graph for explaining BET analysis results of the cathode active material according to Comparative Example 2
  • FIG. 23 is a graph for explaining BET analysis results of the cathode active material according to Comparative Example 1
  • FIG. 1 is a graph for explaining a BET analysis result of a cathode active material according to the present invention.
  • the specific surface area and the total pore volume of the cathode active material according to Example 1 of the present invention As can be seen from [Table 3] and Figs. 22 to 24, the specific surface area and the total pore volume of the cathode active material according to Example 1 of the present invention, as compared with the cathode active material of Comparative Example 2 and Comparative Example 1, Small, and the average pore size is large.
  • the cathode active material according to Example 1 of the present invention after the first metal oxide is heat-treated in a gas atmosphere containing nitrogen to produce the second metal oxide, And the lithium salt is fired to produce the lithium metal oxide.
  • the cathode active material according to Example 1 of the present invention can be produced by a series of processes in which the cathode active material according to Comparative Example 2 and Comparative Example 1 Other void structures may be formed.
  • FIG. 25 is a graph showing the discharge capacity according to the number of charging / discharging times of the cathode active material according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 26 is a graph
  • FIG. 27 is a graph showing a constant current charge / discharge voltage characteristic of the positive electrode active material according to Comparative Example 1
  • FIG. 28 is a graph showing a constant current charge / discharge voltage characteristic of the positive electrode active material according to Example 1 of the present invention. Discharge voltage characteristic.
  • the discharge capacity of the cathode active material according to Comparative Example 2 is larger than that of the cathode active material according to Comparative Example 1 under the condition of 0.5 to 10 C
  • the discharge capacity of the positive electrode active material according to Comparative Example 1 is larger than that of the positive electrode active material according to Comparative Example 1. Comparing the cathode active material according to Comparative Example 1 and the cathode active material according to Comparative Example 2 with the cathode active material according to Example 1 of the present invention, It can be confirmed that the discharge capacity of the cathode active material is the largest, and the characteristic according to the charge / discharge cycle is the most excellent.
  • FIG. 29 is a graph of a current according to a cyclic voltage scanning method of a cathode active material according to Comparative Example 2
  • FIG. 30 is a graph showing a current according to a cyclic voltage scanning method of a cathode active material according to Comparative Example 1
  • 1 is a graph showing a current measured according to a cyclic voltage scanning method of a cathode active material according to Example 1 of the present invention.
  • the lithium ion diffusion coefficient of the cathode active material according to Example 1 of the present invention is larger than that of the cathode active material of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 .
  • the positive electrode active material according to Example 1 of the present invention as compared with the positive electrode active material according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2, has a low interface resistance, and accordingly, lithium ions are easily diffused. 38, it can be confirmed that the reversibility of the cathode active material according to Example 1 of the present invention is the most excellent under the condition of 0.1 mV / s.
  • FIG. 32 is a graph showing the electrochemical impedance of the cathode active material according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 of the present invention at 4.12 V / 4.10 V
  • FIG. 33 is a graph showing the electrochemical impedance at 4.06 V / 34 is a graph showing the electrochemical impedance of the positive electrode active material according to Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention measured at 3.99 V / 3.95 V
  • 35 is a graph showing the electrochemical impedance of the cathode active material according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 at 3.60 V, And the impedance is measured.
  • the Rct value of the cathode active material according to Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is larger than that of the cathode active material according to Embodiment 1 of the present invention,
  • the electrochemical reaction rate of the positive electrode active material according to the present invention is high, and thus it can be confirmed that the positive electrode active material has excellent performance as a positive electrode material of a lithium secondary battery.
  • the cathode active material according to an embodiment of the present invention and its manufacturing method can be utilized in various industrial fields such as mobile electronic devices, electric vehicles, and energy storage devices.

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Abstract

양극활물질의 제조 방법이 제공된다. 상기 양극활물질의 제조 방법은, 제1 금속 산화물을 준비하는 단계, 질소를 포함하는 가스 분위기에서, 상기 제1 금속 산화물을 열처리하여, 상기 제1 금속 산화물보다 산소의 비율이 낮은 제2 금속 산화물을 제조하는 단계, 및 상기 제2 금속 산화물 및 리튬염을 소성하여, 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

양극활물질의 제조 방법
본 발명은 양극활물질의 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는 제1 금속 산화물이 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리되어, 제2 금속 산화물이 제조된 후에, 리튬염과 소성되어 리튬 금속 산화물이 제조되는 일련의 공정을 포함하는 양극활물질의 제조 방법에 관련된 것이다.
최근 스마트 폰, 노트북, 및 카메라 등의 휴대용 전자 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로써 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지의 수요에 발맞춰, 우수한 사이클 수명, 및 뛰어난 충/방전 특성을 포함하는 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 고에너지 밀도, 및 작동 전압을 가져, 사이클 수명이 길고, 자기 방전율이 낮아 현재 널리 상용화되어 있다. 현재 활발히 사용되고 있는 이차전지용 양극활물질은 LiCoO2가 주를 이룬다.
그러나, 상기 LiCoO2를 양극활물질로 사용하는 리튬 이차전지는 반복되는 충/방전에 의해 그 수명이 급속하게 떨어지는 단점이 있고, 특히 고에너지 밀도 응용 분야에 사용될 경우 그 구조적 불안정성으로 인해 폭발의 위험성이 있다. 이러한 한계를 극복하기 위해, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, 및 Li(NixCoyMnz)O2 등의 다양한 전이금속 산화물을 양극활물질로 사용하는 연구가 종래에 수행되었다.
예를 들어, 국제특허공보 WO2014193204 A1에는, 전이금속 산화물을 준비하는 단계, 상기 전이금속산화물과 리튬 화합물을 혼합하는 단계, 및 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질의 제조 방법이 개시되어 있다.
하지만, 여전히 전기화학적 특성 및 안정성을 포함한 리튬 이차 전지의 성능이 현재 시대의 기대치에 부합되지 못함에 따라, 리튬 이차전지에 적합한 양극활물질에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 리튬 확산 계수가 증가된 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 계면 저항이 감소된 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 가역성이 우수한 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전기화학적 반응 속도가 빠른 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 충/방전 성능이 향상된 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 비용량이 향상된 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하기 위한 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극활물질의 제조 방법은, 제1 금속 산화물을 준비하는 단계, 질소를 포함하는 가스 분위기에서, 상기 제1 금속 산화물을 열처리하여, 상기 제1 금속 산화물보다 산소의 비율이 낮은 제2 금속 산화물을 제조하는 단계, 및 상기 제2 금속 산화물 및 리튬염을 소성하여, 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물은, 상기 제2 금속 산화물을 포함하는 코어부, 상기 코어부를 감싸고 상기 제2 금속 산화물을 포함하는 쉘부, 및 상기 코어부 및 상기 쉘부 사이에 제공되고, 상기 코어부를 감싸는 공극 영역을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물은 한 종류의 전이 금속 원소를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물은, 복수의 1차 입자가 집합된 2차 입자로 구성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 제1 금속 산화물을 준비하는 단계는, 산을 포함하는 금속 소스, 및 탄산수소염을 포함하는 분말 소스가 용매 중에서 혼합되어, 금속, 탄소, 및 산소를 포함하는 금속 산화물 전구체가 제조되는 단계, 및 상기 금속 산화물 전구체가 열처리되어 상기 제1 금속 산화물이 제조되는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 제1 금속 산화물을 열처리함에 따라, 상기 제2 금속 산화물 내부에 공극이 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물에 비해 상기 제2 금속 산화물의 결정립의 크기가 더 작을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물은 제1 온도에서 열처리되고, 상기 제2 금속 산화물 및 리튬염은 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 소성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물은 제1 시간 동안 열처리되고, 상기 제2 금속 산화물 및 리튬염은 상기 제1 시간 보다 긴 제2 시간 동안 소성될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 제1 금속 산화물을 준비하고, 질소를 포함하는 가스 분위기에서, 상기 제1 금속 산화물을 열처리하여, 상기 제1 금속 산화물보다 산소의 비율이 낮은 제2 금속 산화물이 제조되고, 상기 제2 금속 산화물 및 리튬염이 소성되어, 리튬 금속 산화물이 제조될 수 있다.
상기 제2 금속 산화물은, 상기 제2 금속 산화물을 포함하는 코어부, 상기 코어부를 감싸고 상기 제2 금속 산화물을 포함하는 쉘부, 및 상기 코어부 및 상기 쉘부 사이에 제공되고, 상기 코어부를 감싸는 공극 영역을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 제2 금속 산화물 내부에 리튬이 용이하게 확산되고, 상기 리튬 금속 산화물 내의 리튬 함량이 증가하여, 상기 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 사용하는 경우 리튬 이차전지의 충/방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따른 금속 산화물 전구체의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따른 금속 산화물 전구체의 XRD이다.
도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 XRD이다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제2 금속 산화물의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제2 금속 산화물의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물, 및 제2 금속 산화물의 XRD 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 TEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제2 금속 산화물의 TEM 사진이다.
도 14(a)는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 14(b)는 비교 예 1에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 14(c)는 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 15(a)는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 TEM 사진이다.
도 15(b)는 비교 예 1에 따른 양극활물질의 TEM 사진이다.
도 15(c)는 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 TEM 사진이다.
도 16은 비교 예 2에 따른 양극활물질의 Rietveld refinement 그래프이다.
도 17은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 Rietveld refinement 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 Rietveld refinement 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 Mn(2p) XPS 분석 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 O XPS 분석 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 DSC 분석 그래프이다.
도 22는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 23은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 충/방전 횟수에 따른 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 26은 비교 예 2에 따른 양극활물질의 정전류 충/방전 전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 27은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 정전류 충/방전 전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 정전류 충/방전 전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 29는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 순환 전압 주사법에 따른 전류를 측정한 그래프이다.
도 30은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 순환 전압 주사법에 따른 전류를 측정한 그래프이다.
도 31은 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 순환 전압 주사법에 따른 전류를 측정한 그래프이다.
도 32는 4.12 V/4.10 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 33은 4.06 V/4.04 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 34는 3.99 V/3.95 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 35는 3.60 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 어느 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 제1 금속 산화물(100)이 준비될 수 있다(S110).
상기 제1 금속 산화물(100)을 준비하는 단계는, 산을 포함하는 금속 소스, 및 탄산수소염을 포함하는 분말 소스가 용매 중에서 혼합되어, 금속, 탄소, 및 산소를 포함하는 금속 산화물 전구체가 제조되는 단계, 및 상기 금속 산화물 전구체가 열처리되어 상기 제1 금속 산화물이 제조되는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 산을 포함하는 금속 소스는 MnSO45H2O이고, 상기 탄산수소염을 포함하는 분말 소스는 NH4HCO3일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 MnSO45H2O 및 NH4HCO3가 에탄올을 포함하는 용매 중에서 혼합될 수 있다. 상기 용매 중에서 혼합된 상기 MnSO45H2O 및 NH4HCO3가 건조되고 MnCO3가 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물 전구체가 열처리되어 상기 제1 금속 산화물(100)이 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물(100)은 Mn2O3일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물(100)은 한 종류의 전이 금속 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 금속 산화물(100)은 Mn, Co, 및 Ni 중에서 어느 하나를 포함할 수 있다.
질소를 포함하는 가스 분위기에서, 상기 제1 금속 산화물(100)을 열처리하여, 상기 제1 금속 산화물(100)보다 산소의 비율이 낮은 제2 금속 산화물(200)이 제조될 수 있다(S120). 예를 들어, 상기 질소를 포함하는 가스는 암모니아(NH3) 가스일 수 있다. 상기 제1 금속 산화물(100)이 NH3 가스 분위기에서 열처리되어 상기 제2 금속 산화물(200)이 제조될 수 있다. 상기 제2 금속 산화물(200)은 Mn3O4일 수 있다. 상기 열처리는 300 ℃에서 30 분 동안 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 금속 산화물(100), 및 상기 제2 금속 산화물(200)은, 복수의 1차 입자(210)가 집합된 2차 입자(220)로 구성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 제1 금속 산화물(100)이 열처리되는 과정에서, 상기 제2 금속 산화물(200) 내부에 공극이 형성될 수 있다. 다시 말하면, 상기 제2 금속 산화물(200)은, 상기 제2 금속 산화물(200)을 포함하는 코어부, 상기 코어부를 감싸고 상기 제2 금속 산화물(200)을 포함하는 쉘부, 및 상기 코어부 및 상기 쉘부 사이에 제공되고, 상기 코어부를 감싸는 공극 영역을 포함할 수 있다.
또한, 상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 제1 금속 산화물(100)이 열처리된 이후에, 상기 제2 금속 산화물(200)의 결정립의 크기가 상기 제1 금속 산화물(100)에 비해 작아질 수 있다. 다시 말하면, 상기 제2 금속 산화물(200)이 상기 제1 금속 산화물(100)에 비해 다결정 구조를 가질 수 있다.
상기 제2 금속 산화물(200) 및 리튬염을 소성하여, 리튬 금속 산화물(300)이 제조될 수 있다(S130). 상기 리튬 금속 산화물(300)을 제조하는 단계는, 상기 제2 금속 산화물(200) 및 상기 리튬염이 혼합된 혼합물을 제조하는 단계, 및 상기 혼합물을 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 혼합물에 포함되는 리튬(Li), 및 망간(Mn)의 몰 비는 1.05:2.00일 수 있다. 상기 혼합물이 소성되어 상기 리튬 금속 산화물(300)이 제조될 수 있다. 예를 들어, Mn3O4 및 LiOH H2O가 소성되어, 상기 리튬 금속 산화물(300)이 제조될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물(300)은 LiMn2O4일 수 있다. 상기 소성은 700 ℃에서 10 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물(200) 및 리튬염을 소성하는 온도는, 상기 제1 금속 산화물(100)을 열처리하는 온도보다 높을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제2 금속 산화물(200) 및 리튬염을 소성하는 시간은, 상기 제1 금속 산화물(100)을 열처리하는 시간보다 길 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라, 상기 제1 금속 산화물(100)이 상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리되어, 상기 제2 금속 산화물(200)이 제조된 후에, 상기 제2 금속 산화물(200)과 상기 리튬염이 소성되어 상기 리튬 금속 산화물(300)이 제조되는, 일련의 공정이 수행되는 경우, 상기 제2 금속 산화물(200) 내부에 공극이 형성될 수 있다. 다시 말해, 상기 제2 금속 산화물(200)을 포함하는 코어부, 상기 코어부를 감싸고 상기 제2 금속 산화물(200)을 포함하는 쉘부, 및 상기 코어부 및 상기 쉘부 사이에 제공되고, 상기 코어부를 감싸는 공극 영역을 포함하는 상기 제2 금속 산화물(200)이 제조될 수 있다.
또한, 상기 일련의 공정이 수행되는 경우에, 상기 제2 금속 산화물(200)의 결정립의 크기가 상기 제1 금속 산화물(100)에 비해 작아질 수 있다. 다시 말해, 상기 제1 금속 산화물(100)에 비해, 다결정 구조를 포함하는 상기 제2 금속 산화물(200)이 제조될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와는 달리, 금속 산화물이 질소를 포함하는 가스 분위기에서 먼저 열처리되지 않고, 상기 금속 산화물과 리튬염이 소성된 후에, 상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 금속 산화물이 열처리되는 경우(즉, 상술된 일련의 공정이 수행되지 않는 경우), 또는 상기 금속 산화물이 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리되지 않는 경우에, 상기 금속 산화물 내부에 공극이 형성되지 않고, 상기 금속 산화물의 결정립의 크기가 작아지지 않을 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 산화물 내부에 리튬이 용이하게 확산되기 어렵고, 상기 금속 산화물을 양극활물질로 사용하는 리튬 이차전지의 경우 그 성능이 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라, 일련의 공정이 수행되는 경우, 상기 제2 금속 산화물(200) 내부에 공극이 형성되고, 상기 제2 금속 산화물(200)의 결정립의 크기가 작아지는 것에 따라, 상기 제2 금속 산화물(200) 및 상기 리튬염이 소성되는 동안, 상기 제2 금속 산화물(200) 내부에 리튬이 용이하게 확산되고, 상기 리튬 금속 산화물(300) 내의 리튬 함량이 증가하여, 상기 리튬 금속 산화물(300)을 양극활물질로 사용하는 경우 리튬 이차전지의 충/방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질의 제조 방법에 대한 구체적인 실험 예가 설명된다.
실시 예 1에 따른 양극활물질의 제조
산을 포함하는 금속 소스로 1.45 g의 MnSO45H2O을 준비하고, 탄산수소염을 포함하는 분말 소스로 4.74 g의 NH4HCO3를 준비하였다. 210 mL의 H2O, 및 21 mL의 ethanol을 준비하여, 상기 금속 소스 및 분말 소스와 혼합하고, 2시간 동안 상온에서 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 centrifuge(8500 rpm, 10 분)를 이용하여, DI-water로 2회, 및 ethanol로 2회 세척한 후에 60 ℃온도의 오븐에서 12 시간 동안 건조하여, MnCO3를 제조하였다.
상기 MnCO3를 800 ℃온도에서, 2 시간 동안 열처리하여, Mn2O3를 제조하였다.
0.1 g의 상기 Mn2O3를 NH3 가스 환경이 조성된 튜브퍼니스에 장입한 후에, 상기 튜브퍼니스를 10 ℃/분의 승온 속도로 300 ℃의 온도까지 상승시켰고, 300 ℃의 온도에서 30 분 동안 유지하였다. 상기 유지 시간 이후에, 상기 튜브퍼니스를 상온까지 냉각하고, 상기 튜브퍼니스 내부에 N2 가스를 흘려주어 상기 NH3 가스를 제거하여 Mn3O4를 제조하였다.
0.1 g의 상기 Mn3O4 및 0.030 g의 LiOH H2O을 mortar에 넣고 분쇄하여 분말을 제조하였다. 상기 분말을 O2 가스 환경이 조성된 튜브퍼니스에 장입한 후에, 상기 튜브퍼니스를 10 ℃/분의 승온 속도로 700 ℃의 온도까지 상승시켰고, 700 ℃의 온도에서 10 시간 동안 유지하였다. 상기 유지 시간 이후에, 상기 튜브퍼니스를 상온까지 냉각하고, 상기 튜브퍼니스 내부에 N2 가스를 흘려주어 상기 O2 가스를 제거하여, 실시 예 1에 따른 양극활물질을 제조하였다.
비교 예 1에 따른 양극활물질의 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하되, Mn2O3를 NH3 가스 환경이 조성된 튜브퍼니스에 장입하기 전에, 0.1 g의 상기 Mn2O3 및 0.029 g의 LiOH H2O을 mortar에 넣고 분쇄하여 분말을 제조하였다. 상기 분말을 O2 가스 환경이 조성된 튜브퍼니스에 장입한 후에, 상기 튜브퍼니스를 10 ℃/분의 승온 속도로 700 ℃의 온도까지 상승시켰고, 700 ℃의 온도에서 10 시간 동안 유지하였다. 상기 유지 시간 이후에, 상기 튜브퍼니스를 상온까지 냉각하고, 상기 튜브퍼니스 내부에 N2 가스를 흘려주어 상기 O2 가스를 제거하여 LiMn2O4를 제조하였다.
0.1 g의 상기 LiMn2O4를 NH3 가스 환경이 조성된 튜브퍼니스에 장입한 후에, 상기 튜브퍼니스를 10 ℃/분의 승온 속도로 180 ℃의 온도까지 상승시켰고, 180 ℃의 온도에서 1 시간 동안 유지하였다. 상기 유지 시간 이후에, 상기 튜브퍼니스를 상온까지 냉각하고, 상기 튜브퍼니스 내부에 N2 가스를 흘려주어 상기 NH3 가스를 제거하여, 비교 예 1에 따른 양극활물질을 제조하였다.
비교 예 2에 따른 양극활물질의 제조
상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로 양극활물질을 제조하되, Mn2O3를 NH3 가스 환경이 조성된 튜브퍼니스에 장입하지 않고, 0.1 g의 상기 Mn2O3 및 0.029 g의 LiOH H2O을 mortar에 넣고 분쇄하여 분말을 제조하였다. 상기 분말을 O2 가스 환경이 조성된 튜브퍼니스에 장입한 후에, 상기 튜브퍼니스를 10 ℃/분의 승온 속도로 700 ℃의 온도까지 상승시켰고, 700 ℃의 온도에서 10 시간 동안 유지하였다. 상기 유지 시간 이후에, 상기 튜브퍼니스를 상온까지 냉각하고, 상기 튜브퍼니스 내부에 N2 가스를 흘려주어 상기 O2 가스를 제거하여, 비교 예 2에 따른 양극활물질을 제조하였다.
도 3은 본 발명의 실시 예 1에 따른 금속 산화물 전구체의 SEM 사진이고, 도 4는 본 발명의 실시 예 1에 따른 금속 산화물 전구체의 XRD이다. 또한, 도 5는 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 SEM 사진이고, 도 6은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 XRD이다.
도 3 내지 도 6을 참조하면, SEM 사진을 통해, 상기 금속 산화물 전구체를 800 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 제조된 제1 금속 산화물은, 상기 금속 산화물 전구체를 열처리하기 전과 비교하여, 입자 표면이 요철의 형상을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한, XRD를 통해, 상기 금속 산화물 전구체에서, Mn, C, 및 O의 피크가 뚜렷하게 관찰되는 것을 확인할 수 있고, 상기 금속 산화물 전구체를 800 ℃에서 2시간 동안 열처리하여 제1 금속 산화물을 제조한 후에는, 상기 C의 피크가 감소된 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 SEM 사진이고, 도 8은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제2 금속 산화물의 SEM 사진이다. 또한, 도 9는 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이고, 도 10은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제2 금속 산화물의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이며, 도 11은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물, 및 제2 금속 산화물의 XRD 그래프이다.
도 7 내지 도 10을 참조하면, 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물, 및 제2 금속 산화물의 결정립의 크기, 비표면적, 및 총 공극 부피는 아래의 [표 1]과 같이 정리될 수 있다.
제1 금속 산화물(Mn2O3) 제2 금속 산화물(Mn3O4)
grain size[nm] 96.97 27.43
as,BET[m2/g] 5.397 5.752
total pore volume [cm3/g] 0.07386 0.06871
[표 1], 및 도 7 내지 도 10에서 알 수 있듯이, 상기 제1 금속 산화물에 비해, 상기 제2 금속 산화물의 결정립이 약 3.5 배 크기가 작고, 비표면적이 약 0.35 m2/g 크며, 총 공극 부피가 약 0.005 cm3/g 작은 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 상술된 바와 같이, 상기 제1 금속 산화물을 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리하여 제조된 상기 제2 금속 산화물의 결정립의 크기가 상기 제1 금속 산화물에 비해 작고, 상기 제2 금속 산화물 내부에 공극이 형성된다는 것을 의미한다. 또한, 도 11을 참조하면, 상기 제1 금속 산화물을 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리함에 따라 제조된 상기 제2 금속 산화물의 XRD에서 질소 피크가 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시 예 1에 따른 제1 금속 산화물의 TEM 사진이고, 도 13은 본 발명의 실시 예 1에 따른 제2 금속 산화물의 TEM 사진이다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 상기 제1 금속 산화물의 내부에서 관찰되지 않는 공극이, 상기 제1 금속 산화물을 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리한 후에 제조된 상기 제2 금속 산화물 내부에서 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 제2 금속 산화물을 포함하는 코어부, 상기 코어부를 감싸고 상기 제2 금속 산화물을 포함하는 쉘부, 및 상기 코어부 및 상기 쉘부 사이에 제공되고, 상기 코어부를 감싸는 공극 영역을 포함하는 상기 제2 금속 산화물이 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
도 14(a)는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 SEM 사진이고, 도 14(b)는 비교 예 1에 따른 양극활물질의 SEM 사진이며, 도 14(c)는 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 SEM 사진이다. 도 15(a)는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 TEM 사진이고, 도 15(b)는 비교 예 1에 따른 양극활물질의 TEM 사진이며, 도 15(c)는 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 TEM 사진이다.
도 14 및 도 15를 참조하면, 비교 예 2, 비교 예 1, 및 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 입자 표면 상태가 유사한 형태를 보이는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과를 통해, 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리 되는 것과는 무관하게, 비교 예 2, 비교 예 1, 및 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 입자 표면 상태가 실질적으로 동일한 것을 알 수 있다.
도 16은 비교 예 2에 따른 양극활물질의 Rietveld refinement 그래프이고, 도 17은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 Rietveld refinement 그래프이며, 도 18은 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 Rietveld refinement 그래프이다.
도 16 내지 도 18을 참조하면, 비교 예 2, 비교 예 1, 및 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 결정구조 파라미터, 결정립의 크기, 및 strain 값은 아래의 [표 2]와 같이 정리될 수 있다.
a 축 [A] grain size [A] strain [%]
비교 예 2 8.2231 82.73 0.014
비교 예 1 8.2256 86.51 0.015
실시 예 1 8.2038 77.04 0.067
[표 2], 및 도 16 내지 도 18에서 알 수 있듯이, 비교 예 2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 결정립의 크기와 비교하여, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 결정립의 크기가 작은 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교 예 2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 a 축 길이와 비교하여, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 a 축 길이가 짧은 것을 확인할 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 경우, 상기 제1 금속 산화물이 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리되어, 상기 제2 금속 산화물이 제조된 후에, 상기 제2 금속 산화물과 상기 리튬염이 소성되어 상기 리튬 금속 산화물이 제조되는, 일련의 공정으로 제조된다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질은, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질 보다 결정립의 크기가 작은 특성으로 인해, 상기 양극활물질 내의 리튬 함량이 증가될 수 있다.
또한, 비교 예 2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질의 a 축 길이와 비교하여, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 a 축 길이가 짧은 것을 통해, 비교 예 2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질에 비해, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 내부에 상기 리튬의 함량이 증가한 것을 알 수 있다.
도 19는 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 Mn(2p) XPS 분석 그래프이고, 도 20은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 O XPS 분석 그래프이다.
도 19를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질은 서로 유사한 Mn(2p) 피크를 나타내는 것을 관찰할 수 있다. 또한, 도 20을 참조하면, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질은 서로 유사한 O 피크를 나타내는 것을 관찰할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 표면 상태가 실질적으로 동일하다는 것을 의미한다.
도 21은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 DSC 분석 그래프이다.
도 21을 참조하면, 270~285 K 사이에서, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 피크가 관찰되는 반면에, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 피크는 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질에서는, Li의 양이 증가하여 Mn의 산화수가 증가함에 따라 Jahn-teller distortion이 발생하지 않았다는 것을 의미한다. 이에 따라, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질과는 달리, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 결정구조는 변형이 일어나지 않았다는 것을 알 수 있다.
도 22는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이고, 도 23은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이며, 도 24는 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질 BET 분석 결과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 22 내지 도 24를 참조하면, 비교 예 2, 비교 예 1, 및 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 비표면적, 총 공극 부피, 및 평균 공극 크기는 아래의 [표 3]과 같이 정리될 수 있다.
as,BET[m2/g] total pore volume[cm3/g] Mean pore diameter[nm]
비교 예 2 2.319 0.01247 21.50
비교 예 1 3.183 0.01783 22.41
실시 예 1 1.906 0.01191 24.98
[표 3], 및 도 22 내지 도 24에서 알 수 있듯이, 비교 예 2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질에 비해, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 비표면적, 및 총 공극 부피가 작고, 평균 공극 크기가 큰 것을 확인 할 수 있다. 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 경우, 상기 제1 금속 산화물이 질소를 포함하는 가스 분위기에서 열처리되어, 상기 제2 금속 산화물이 제조된 후에, 상기 제2 금속 산화물과 상기 리튬염이 소성되어 상기 리튬 금속 산화물이 제조되는, 일련의 공정으로 제조되고, 이에 따라, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질은, 비교 예 2, 및 비교 예 1에 따른 양극활물질과는 다른 공극 구조가 형성될 수 있다.
도 25은 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 충/방전 횟수에 따른 방전 용량을 측정한 그래프이고, 도 26은 비교 예 2에 따른 양극활물질의 정전류 충/방전 전압 특성을 측정한 그래프이고, 도 27은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 정전류 충/방전 전압 특성을 측정한 그래프이며, 도 28은 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 정전류 충/방전 전압 특성을 측정한 그래프이다.
도 25 내지 도 28을 참조하면, 0.5~10 C 조건에서, 비교 예 1에 따른 양극활물질에 비해, 비교 예 2에 따른 양극활물질의 방전 용량이 크지만, 20~30 C 조건에서, 비교 예 2에 따른 양극활물질에 비해, 비교 예 1에 따른 양극활물질의 방전 용량이 더 큰 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교 예 1에 따른 양극활물질, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질 모두와 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질을 비교하면, 상기 0.5~30 C 조건에서, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 방전 용량이 가장 크고, 충/방전 사이클에 따른 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 29는 비교 예 2에 따른 양극활물질의 순환 전압 주사법에 따른 전류를 측정한 그래프이고, 도 30은 비교 예 1에 따른 양극활물질의 순환 전압 주사법에 따른 전류를 측정한 그래프이며, 도 31은 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 순환 전압 주사법에 따른 전류를 측정한 그래프이다.
도 29 내지 도 31을 참조하면, 비교 예 2, 비교 예 1, 및 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 리튬 이온 확산 계수는 아래의 [표 4]와 같이 정리될 수 있다.
DLi(cm2/s) ipa1 ipa2 ipc1 ipc2
비교 예 2 3.71 x 10-7 5.66 x 10-7 2.63 x 10-7 2.04 x 10-7
비교 예 1 6.00 x 10-7 9.38 x 10-7 4.16 x 10-7 3.34 x 10-7
실시 예 1 6.74 x 10-7 1.04 x 10-6 4.57 x 10-7 3.68 x 10-7
[표 4], 및 도 29 내지 도 31에서 알 수 있듯이, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질에 비해, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 리튬 이온 확산 계수가 큰 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질에 비해, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질은, 계면 저항이 작고, 이에 따라, 리튬 이온이 확산되기 용이하다는 것을 의미한다. 또한, 도 38을 통해, 0.1 mV/s의 조건에서, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질의 가역성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 32는 4.12 V/4.10 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이고, 도 33은 4.06 V/4.04 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이고, 도 34는 3.99 V/3.95 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이며, 도 35는 3.60 V 조건에서, 본 발명의 실시 예 1, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 전기 화학 임피던스를 측정한 그래프이다.
도 32 내지 도 35를 참조하면, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질에 비해, 비교 예 1, 및 비교 예 2에 따른 양극활물질의 Rct 값이 더 큰 것에 따라, 본 발명의 실시 예 1에 따른 양극활물질이 전기화학적 반응 속도가 빠르고, 이에 따라, 리튬 이차전지의 양극소재로써 뛰어난 성능을 가지는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 양극활물질, 및 그 제조 방법은, 모바일 전자 기기, 전기 자동차, 에너지 저장 장치 등 다양한 산업 분야에 활용될 수 있다.

Claims (9)

  1. 제1 금속 산화물을 준비하는 단계;
    질소를 포함하는 가스 분위기에서, 상기 제1 금속 산화물을 열처리하여, 상기 제1 금속 산화물보다 산소의 비율이 낮은 제2 금속 산화물을 제조하는 단계; 및
    상기 제2 금속 산화물 및 리튬염을 소성하여, 리튬 금속 산화물을 제조하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물은,
    상기 제2 금속 산화물을 포함하는 코어부,
    상기 코어부를 감싸고 상기 제2 금속 산화물을 포함하는 쉘부, 및
    상기 코어부 및 상기 쉘부 사이에 제공되고, 상기 코어부를 감싸는 공극 영역을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물은 한 종류의 전이 금속 원소를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 금속 산화물은, 복수의 1차 입자가 집합된 2차 입자로 구성되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    제1 금속 산화물을 준비하는 단계는,
    산을 포함하는 금속 소스, 및 탄산수소염을 포함하는 분말 소스가 용매 중에서 혼합되어, 금속, 탄소, 및 산소를 포함하는 금속 산화물 전구체가 제조되는 단계; 및
    상기 금속 산화물 전구체가 열처리되어 상기 제1 금속 산화물이 제조되는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 질소를 포함하는 가스 분위기에서 상기 제1 금속 산화물을 열처리함에 따라, 상기 제2 금속 산화물 내부에 공극이 형성되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물에 비해 상기 제2 금속 산화물의 결정립의 크기가 더 작은 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물은 제1 온도에서 열처리되고,
    상기 제2 금속 산화물 및 리튬염은 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 소성되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 금속 산화물은 제1 시간 동안 열처리되고,
    상기 제2 금속 산화물 및 리튬염은 상기 제1 시간 보다 긴 제2 시간 동안 소성되는 것을 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
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