KR101246424B1 - 메조포러스 전이금속 질화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메조포러스 전이금속 질화물이 전이금속 산화물을 질화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 메조포러스 전이금속 질화물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법은 실리카 템플릿 또는 계면활성제를 사용할 필요 없이 균일한 크기의 가진 기공 및 비표면적인 넓은 메조포러스 전이금속 질화물을 제공할 수 있고, 반응 온도 및 시간에 보다 안정적인 메조포러스 구조체를 이루고 있기에 반응 온도 및 시간에 따라 질화물의 기공 크기를 조절할 수 있다.

Description

메조포러스 전이금속 질화물의 제조 방법{Synthesis Method for Mesoporous Transition metal Nitrides}
본 발명은 전이금속 산화물을 질화하여 메조포러스 전이금속 질화물을 제조하는 메조포러스 전이금속 질화물의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전이금속 촉매적 효과를 향상시키기 위해서 전이금속 다공체의 산환물에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 다공체 산화물을 제조하기 위한 방법으로는, 실리카 등의 템플릿을 사용하거나 계면활성제를 이용한 방법을 사용하고 있다.
일반적으로 다공성 질화물에 이용되는 템플릿은 제올라이트를 주로 사용하고 있으나, 기공 크기가 약 1 nm로 작기 때문에 다공성 질화물을 제조하는데 제한적이고, 이러한 템플릿이 가지고 있는 취약점을 보완하기 위해서 계면활성제가 이용되고 있지만, 질화물의 합성 이후에 사용된 계면활성제를 완전하게 제거하기가 어려운 문제점이 있다. 또한, 합성 중 계면활성제의 잔여물로 인해 카본 등의 불순물이 발생하여 질화물의 촉매 활성을 저해시킬 수 있다. 이에 템플릿이나 계면활성제 같은 이차적인 보강제의 사용없이 공정이 보다 간단한 다공체 질화물의 제조 방법에 대한 요구가 높아지고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 템플릿 또는 계면활성제의 사용 없이 균일한 기공 및 높은 비표면적을 가진 메조포러스 전이금속 질화물을 제공할 수 있는 메조포러스 전이금속 질화물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은, 메조포러스 전이금속 질화물이 전이금속 산화물을 질화하여 제조되는 메조포러스 전이금속 질화물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 전이금속 산화물이 Mo, Cr, Ta, Zr, V, Ti, Hf, Nb 및 W의 산화물 또는 그 수화물에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 전이금속 산화물이 판상형 또는 막대형일 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 전이금속 산화물이 암모니아(NH3), 시안화물(CN) 및 질소(N2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 질소 화합물과 반응할 수 있다.
상기 제조 방법에서, 반응 온도는 400 ℃ 이상일 수 있다. 또한, 상기 제조 방법에서, 반응 시간이 15시간 이하일 수 있다.
본 발명에 의한 메조포러스 전이금속 질화물의 제조 방법은 전이금속 산화물을 질화 과정을 거쳐서 메조포러스 전이금속 질화물을 제조하기에 템플릿 또는 계면활성제와 같은 첨가제를 이용할 필요가 없고, 제조 공정이 보다 간단하다.
본 발명에 의한 메조포러스 전이금속 질화물의 제조 방법은 균일한 기공 및 높은 비표면적을 가진 메조포러스 전이금속 질화물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 메조포러스 전이금속 질화물은 안정적인 메조포러스 구조체를 유지할 수 있고, 반응 시간 및 반응 온도에 따라 기공의 크기를 조절할 수 있다.
도 1은 본 발명의 메조포러스 전이금속 질화물의 제조방법을 간략하게 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 텅스텐 산화물 및 질화물의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이며,
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 텅스텐 질화물의 고배율 투과현미경 사진이고,
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 텅스텐 질화물의 질소 흡-탈착 등온선 측정(BET)을 나타낸 그래프이며,
도 5는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 텅스텐 질화물의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 6은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 텅스텐 질화물의 고배율 투과현미경 사진이며,
도 7은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 텅스텐 질화물의 질소 흡-탈착 등온선 측정(BET)을 나타낸 그래프이며,
도 8은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 텅스텐 질화물의 BJH(Berret-Joyner-Halenda)법에 의거해서 측정된 기공 크기 분포를 나타낸 그래프이고,
도 9는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 텅스텐 산화물 및 질화물의 고배율 투과현미경 사진이다.
이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 메조포러스 전이금속 질화물의 제조 방법을 제공한다.
도 1을 참조하면, 상기 제조 방법은 전이금속 산화물과 질화 화합물이 반응하여 메조포러스 전이금속 질화물을 형성하는 것이다. 상기 제조 방법은 전이금속 산화물을 이용하기에 균일한 기공 및 비표면적이 넓은 전이금속 질화물을 제공할 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 Mo, Cr, Ta, Zr, V, Ti, Hf, Nb 및 W의 산화물 또는 그 수화물에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 텅스텐 옥사이드 또는 텅스텐 옥사이드 하이드레이드일 수 있고, 상기 텅스텐 옥사이드 하이드레이드는 WO3·H2O, WO3·0.33H2O 등일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 다양한 형상을 상기 제조 방법에 이용될 수 있으나, 바람직하게는 판상형 또는 막대형일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 질화 공정에서 x, y축 방향으로 입자의 성장을 한정시켜 2차원 이차의 저차원 성장된 메조포러스 전이금속 질화물 구조체를 형성시킬 수 있다. 이러한 전이금속 산화물을 이용하여 형성된 메조포러스 전이금속 질화물의 구조체는 고온의 열처리에서 보다 안정적으로 형상을 유지할 수 있고, 이러한 안정된 구조체에 의해서 열처리온도 및 시간에 따라 기공의 크기를 조절할 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 입자 크기는 특별히 한정하지 않으나, 바람직하게는 500 nm 내지 1μm 일 수 있다.
상기 제조 방법에서, 반응 온도는 400 ℃이상일 수 있고, 바람직하게는 400 ℃ 이상 800 ℃ 일 수 있다. 상기 제조 방법에서, 반응 시간은 1시간 이상 일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15 시간일 수 있다.
상기 제조 방법에서, 상기 전이금속 산화물은 암모니아(NH3), 시안화물(CN) 및 질소(N2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 질소 화합물과 반응한다.
상기 제조 방법에 의해서 제조된 메조포러스 전이금속 질화물은 30 ㎡/g 이상의 비표면적을 가질 수 있고, 보다 구체적으로 40 내지 100 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
이하 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 : WO 3 ·H 2 O(( tungsten oxide hydrate ) 판상형의 합성
0.01 M의 소듐 메타텅스테이드 하이드레이트(Sodium metatungstate hydrate, Aldrich)을 5 M 염산 용액에 약 1시간 동안 초음파 분해기와 교반기를 이용하여 용해시킨다. 다음 열수방법을 이용하여 약 120℃까지(승온온도 2℃/min) 온도를 상승시켜 1시간 동안 반응을 유지하게 되면 판형의 텅스텐 산화물의 결정을 얻는다. 5회 정도 과량의 증류수를 넣고 염산을 희석시켜 용매를 제거한 후, 진공건조기를 이용하여 60℃의 온도에서 증류수를 제거하고 고체상의 텅스텐 옥사이드 촉매를 회수한다.
메조포러스 텅스텐 질화물의 제조
[ 실시예 1]
제조예 1을 전기로 내에서 암모니아 가스 분위기에서 400 ℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800 ℃에서 각각 3 시간 동안 열처리하였다(승온속도 1 oC/min). 다음으로, X-선 회절분석, 고배율 투과현미경 및 BET를 측정하였다.
도 2를 참조하여, (a)800 ℃, (b)700 ℃, (c)600 ℃, (d)500 ℃, (e)400 ℃, (f)300 ℃, (g)제조예 1의 WO3·H2O의 X-선 회절분석 결과에서, 400 ℃에서 37.7, 43.8, 63.7o 에서 W2N의 피크가 나타나고, (b)~(e)까지는 상의 변화는 없으나 (a) 800 ℃에서 열처리하면, 환원성 기체 하에서 텅스텐 금속(W)이 생성되는 것을 40o의 피크에 의해서 확인된다. 이로 인해 텅스텐 질화물의 제조에 있어서, 본 발명에 의한 제조방법을 이용하면, 비교적 낮은 온도인 400 ℃부터 상 전이가 발생하여 W2N를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 3을 참조하면, (a)600 ℃, (b)700 ℃, (c)800 ℃(각각 3시간 반응)의 고배율 투과현미경 사진 결과에서, (a), (b)는 기공을 가지고 있는 반면 (c)의 경우 기공이 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 텅스텐 질화물은 일정 온도 내에서 안정적인 메조포러스 구조체를 유지할 수 있으나, 텅스텐 금속(W)으로 상전이하면 메조포러스 구조체가 응집되는 것을 보여준다.
도 4를 참조하면, (a) 600 ℃, (b) 700 ℃, (c) 800 ℃(각각 3시간 반응)의 질소 흡-탈착 등온선 측정(BET)의 결과에서, (a), (b)의 흡착 등온선 형상은 IV형인 메조포러스한 형상인 것으로 확인되었다. 또한 BET법에 의거해서 산출된 비표면적은 (a)는 38.1㎡/g, (b)는 55.6 ㎡/g이다.
[ 실시예 2]
제조예 1의 WO3ㆍH2O(tungsten oxide hydrate)는 전기로에서 암모니아 가스 분위기에서 700 ℃에서 1시간, 3시간, 6시간, 12시간 동안 측정하였다(각각승온속도 1 oC/min).
도 5를 참조하면, 700 ℃에서 (a) 1시간, (b) 3시간, (c) 6시간. (d) 12시간 반응한 샘플의 X-선 회절 (XRD) 분석을 참조하면, 시간이 증가함에 관계없이 700 ℃에서 열처리시 W2N의 상을 유지하는 것으로 확인되었다.
도 6을 참조하면, 700 ℃에서 (a) 1시간, (b) 3시간, (c) 6시간. (d) 12시간 반응한 샘플의 고배율 투과현미경 사진 결과에서, 균일한 기공을 가진 W2N이 합성된 것을 확인할 수 있다.
도 7을 참조하면, 700 ℃에서, (a) 1시간, (b) 3시간, (c) 6시간. (d) 12시간 반응한 샘플의 질소 흡-탈착 등온선 (BET)을 참조하면, 시간의 증가에 따라 흡착 등온선의 형상은 IV형인 메조포러스한 형상임을 확인하였고 또한 비표면적은 (a) 40.9, (b) 55.6, (c) 45.0, (d) 46.0 ㎡/g로 높은 비표면적을 나타내고 있다.
도 8을 참조하면, 700 ℃에서, (a) 1시간, (b) 3시간, (c) 6시간, (d) 12시간 반응한 샘플의 BJH(Berret-Joyner-Halenda)법에 의거해서 측정된 기공 크기 분포의 결과에서, 메조포러스 W2N의 미세 기공 크기 분포는 (a)6.29 ㎚, (b)6.02 ㎚, (c)7.03 ㎚, (d)8.56 ㎚의 순으로 증가 되는 것을 확인하였다. 이때 (a)인 경우에는 기공이 형성과정 중이므로 기공의 사이즈가 반응시간 (b)와 비슷한 크기를 가진다. 이 결과에서, 본 발명의 제조 방법에 의해서 메조포러스 W2N의 기공 크기는 질화 반응 시간에 따라 얻고자 하는 기공의 크기를 조절할 수 있음을 보여준다.
[ 실시예 3]
제조예 1의 WO3ㆍH2O을 실시예 1과 동일한 방식으로 700 ℃에서 3 시간동안 열처리하여 W2N을 제조하였다. 다음으로, 상기 W2N은 산소분위기에서 500 ℃에서 1 시간 열처리하여 WO3을 제조하였다. 상기 제조된 판상형 WO3를 질소 분위기에서 700 ℃에서 3 시간 동안 열처리하여 W2N을 제조하였다.
도 9을 참조하면, (1)WO3ㆍH2O, (2)W2N, (3)WO3,(4)WO3에서 제조된 W2N의 고배율 투과현미경 사진 결과에서, WO3ㆍH2O 및 WO3에서 제조된 W2N이 모두 메조포러스 구조체를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이 결과에서, 본 발명은 텅스텐 산화물 및 그 수화물을 이용하여 메조포러스 구조체를 가진 텅스텐 질화물을 제조할 수 있다는 것을 보여준다.
본 발명에 의한 메조포러스 전이금속 질화물의 제조 방법은 전이금속 산화물로부터 질화공정을 거쳐 제조되기에 고온에서 보다 안정적인 메조포러스 구조체를 가지면서, 균일한 기공 및 높은 비표면적을 나타내는 메조포러스 전이금속 질화물을 제공할 수 있다.

Claims (6)

  1. 전이금속 산화물을 질화반응시켜 제조되고,
    상기 전이금속 산화물이 Mo, Cr, V, Hf 및 W의 산화물 또는 그 수화물에서 선택되며,
    상기 전이금속 산화물이 암모니아(NH3), 시안화물(CN) 및 질소(N2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 질소 화합물과 반응하고,
    상기 전이금속 산화물의 입자크기는 500 nm 내지 1μm이며,
    상기 전이금속 산화물이 판형 또는 막대형인 것을 특징으로 하는 메조포러스 전이금속 질화물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 질화반응 온도가 400 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 메조포러스 전이금속 질화물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 질화반응 시간이 15 시간 이하인 것을 특징으로 하는 메조포러스 전이금속 질화물의 제조 방법.
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