PL217139B1 - Boranowe sole litu, sposób otrzymywania boranowych soli litu oraz elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu - Google Patents

Boranowe sole litu, sposób otrzymywania boranowych soli litu oraz elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu

Info

Publication number
PL217139B1
PL217139B1 PL393089A PL39308910A PL217139B1 PL 217139 B1 PL217139 B1 PL 217139B1 PL 393089 A PL393089 A PL 393089A PL 39308910 A PL39308910 A PL 39308910A PL 217139 B1 PL217139 B1 PL 217139B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
lithium
reaction
carried out
ppm
och2ch2
Prior art date
Application number
PL393089A
Other languages
English (en)
Other versions
PL393089A1 (pl
Inventor
Ewa Zygadło-Monikowska
Zbigniew Florjańczyk
Justyna Ostrowska
Norbert Langwald
Paweł Bołtromiuk
Waldemar Sadurski
Original Assignee
Politechnika Warszawska
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Politechnika Warszawska filed Critical Politechnika Warszawska
Priority to PL393089A priority Critical patent/PL217139B1/pl
Publication of PL393089A1 publication Critical patent/PL393089A1/pl
Publication of PL217139B1 publication Critical patent/PL217139B1/pl

Links

Classifications

    • Y02E60/12

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe boranowe sole litu. sposób ich otrzymywania oraz elektrolity polimerowe przewodzące jonowo, przeznaczone do pracy w ogniwach Iitowych i litowo-jonowych, jako separatory i nośniki ładunku elektrycznego.
Odwracalne ogniwa litowe i litowo-jonowe zajmują obecnie znaczącą pozycję na rynku elektrochemicznych źródeł prądu, służących do zasilania przenośnych urządzeń elektronicznych takich jak laptopy, telefony komórkowe, urządzenia kontrolno-pomiarowe, sygnalizacyjne i inne. Drugim, ostatnio intensywnie rozwijanym kierunkiem zastosowań, ze względu na wyczerpywanie się naturalnych surowców kopalnych do produkcji energii, jak również dążenie do ograniczenia emisji gazów cieplarnianych, jest wykorzystanie akumulatorów litowo-jonowych o wysokiej pojemności jako urządzeń zasilających samochody z silnikami elektrycznymi (EV) lub hybrydowymi (HEV). W tego rodzaju zastosowaniach stawiane są wysokie wymagania dotyczące uzyskiwanej mocy. gęstości prądowej, pojemności, sprawności w cyklach ładowania rozładowania, jak i bezpieczeństwa eksploatacji. Dlatego w badaniach duży nacisk kładziony jest na udoskonalenia w istniejących rozwiązaniach oraz równolegle prowadzone są prace zdążające do opracowania nowych materiałów dla baterii nowych generacji.
Podstawowymi elementami bezwodnych, odwracalnych, litowych ogniw chemicznych jest układ dwóch elektrod: anody i katody przedzielonych separatorem zawierającym elektrolit. Jako anodę wykorzystywane są materiały zawierające lit (baterie litowe) [U.S. Pat. No. 4.576,883]. jego stopy [D. Fauteux, and Koksbang. R., J. Appl. Electrochem., 23 (1993) 1-10] lub lit interkalowany w strukturę materiału węglowego (baterie litowo-jonowe) [U.S. Pat. No. 5,196,279], w charakterze katody stosuje się aktywne materiały zdolne do interkalacji litu takie jak: LiCoO2, LiMn2O4 czy badany intensywnie LiFePO4 [B.L. Ellis, K.T. Lee, L.F. Nazar, Chem. Mater. 22 (2010) 691-714] a elektrolit stanowią bezwodne roztwory soli litu.
W zastosowaniach przemysłowych, od momentu wprowadzenia na rynek baterii litowo-jonowych przez firmę Sony w 1990 roku, jako elektrolit stosuje się głównie LiPF6. W postaci roztworów w węglanach alkilowych, jako rozpuszczalnikach organicznych protonowych, sól ta wykazuje wysokie przewodnictwo jonowe i nie jest agresywna w stosunku do materiałów, z których wykonane są kolektory [US Pat. 5079109]. Jednak zastosowana jako elektrolit w bateriach litowo-jonowych wykazuje szereg wad, do których zalicza się niską stabilność termiczną i hydrolityczną objawiającą się reaktywnością w stosunku do materiałów anody i katody, co ogranicza jej zastosowanie w dużych bateriach do zasilania hybrydowych samochodów elektrycznych (HEV) i elektrycznych (EV). W czasie cykli ładowania i rozładowania baterii wydzielające się produkty rozkładu soli (takie jak: HF. LiF) reagują z elektrodami, w konsekwencji spada pojemność baterii, zwłaszcza w podwyższonej temperaturze [K. Amine. J. Liu, S. Kang. I. Belharouak. Y. Hyung. D. Vissers. G, Henriksen, J. Power Sourc. 129 (2004) 14-19],
Ograniczenia, jakie charakteryzują LiPF6 stały się motywacją do poszukiwań nowych soli, które mogłyby ją zastąpić. Badania dotyczą takich soli jak: LiClO4, LiBf4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, ale żadna z nich nic znalazła zainteresowania ze strony przemysłu z uwagi na toksyczność, tendencję do wybuchowego rozkładu, wysoką reaktywność stosunku do elektrod, lub korodujący wpływ na kolektor aluminiowy. Ostatnio dużym zainteresowaniem cieszy się sól boranowa: diszczawianoboran litu (LiBOB) z powodu dobrych charakterystyk, takich jak dobra stabilność termiczna, zdolność do pasywacji powierzchni aluminiowego kolektora, oraz tworzenia stałej warstwy SEI na powierzchni obydwu elektrod [Pat. Application US 2004/0034253 A1 (Feb. 19. 2004)]. Jednakże z powodu słabej rozpuszczalności i wysokiej oporności warstwy pasywnej tworzonej przez LiBOB, co w konsekwencji redukuje moc baterii, zwłaszcza w niskiej temperaturze, nie jest ona jeszcze ostatecznym rozwiązaniem dla baterii litowych. Solą lepiej rozpuszczalną i posiadającą zdecydowanie mniejszy opór stałej warstwy SEl jest difluoroszczawianoboran litu [E. Zygadło-Monikowska. Z. Florjańczyk. N. Langwald. J. Ostrowska. A. Tomaszewska. Zgłoszenie Patentowe PL (P-385997); J. Li,. K. Xie, Y. Lai. Zh. Zhang. F, Li, X. Hao, X. Chen, Y. Liu. J. Power Sourc. 195 (2010) 5344 5350], który daje lepszą moc również w niskich temperaturach.
Ciecze jonowe są obecnie uważane za alternatywne, w stosunku do alkilowych węglanów, elektrolity do zastosowania w bateriach litowo-jonowych, ponieważ posiadają one szereg zalet, do których przede wszystkim zalicza się niepalność, nielotność i wysoką przewodność jonową. Ponadto są one stabilne chemicznie, elektrochemicznie oraz są odporne na wysoką temperaturę. Jednak większość proponowanych cieczy jonowych są to sole zawierające organiczne kationy takie jak: imidazoliowy czy
PL 217 139 B1 pirolidoniowy [US Pat. 6,365,301, Pat. Application US 2009/0169992A1]. Zastosowanie takich związków polega na wykorzystaniu ich jako polarnych rozpuszczalników dla typowych soli litowych (LiPF6, LiBf4, LiN(SO2CF3)2. Jak wskazują badania, elektrolity z udziałem cieczy jonowych jako rozpuszczalników charakteryzują się niskimi liczbami przenoszenia litu (t+) [T. Fromling, M. Kunze. M. Schonhoff. J. Sundermeyer, and B. Roling, J. Phys. Chem. B 112 (2008) 12985-12990: S. Ferrari, E. Quartarone, P. Mustarelli, ΑΛ. Magistris, M. Fagnoni, S. Protti, C. Gerbaldi, A. Spinella, Journal of Power Sources 195 (2010) 559-566]. Niskie wartości tego parametru wskazują na dominujący udział anionów w transporcie ładunku elektrycznego, które nie ulegają odwracalnym reakcjom elektrodowym, co skutkuje polaryzacją stężeniową, znacznie ograniczającą moc baterii [K.F. Thomas, S.E. Sloop, J.B. Kerr, J. Newman. J. Power Sourc. 89 (2000) 132],
W naszym rozwiązaniu proponujemy sól litową o właściwościach cieczy jonowej do zastosowania jako elektrolitu przeznaczonego do ogniw litowo-jonowych lub innych urządzeń elektrochemicznych z przewodzeniem z udziałem kationów litowych.
Istotą wynalazku są nowe alkoksytrifluoroboranowe sole litu według wynalazku o wzorze ogólnym 1:
gdzie: x = 1,2,3, lub 4, a R oznacza:
dla x = 1 CnH2n+1, , CnF2n+1, CnH2nCN, CH3(OCH2CH2)n, C2H5(OCH2CH2)n dla x = 2 (CH2)n lub (CH2CH2OCH2CH2)n dla x = 3 CH[(CH2)n]3 dla x = 4 C[(CH2)n]4 gdzie: n jest liczbą naturalną od 1 do 30.
Sole według wynalazku otrzymuje się w dwuetapowej reakcji, w której najpierw otrzymuje się kompleks koordynacyjny poliolu zdefiniowany wzorem ogólnym 2:
R[OHBF3]x gdzie x = 1,2,3 lub 4 a R oznacza:
dla x = 1 CnH2n+1, CnF2n+1, CnH2nCN, CH3(OCH2CH2)n, C2H5(OCH2CH2)n dla x = 2 (CH2)n lub (CH2CH2OCH2CH2)n dla x = 3 CH[(CH2)n]3 dla x = 4 C[(CH2)n]4, gdzie: n jest liczbą naturalną od 1 do 30.
w reakcji alkoholu R(OH)x, w którym R i x mają wyżej podane znaczenie, z fluorkiem boru, a następnie otrzymany kompleks przekształca się w sól litową za pomocą alkilolitu.
Korzystnie fluorek boru stosuje się w formie kompleksu z eterem etylowym.
Korzystnie stosuje się alkilolit C1-C6, najkorzystniej n-butylolit.
Korzystnie pierwszy etap reakcji, czyli syntezę kompleksu, prowadzi się przy równomolowym stosunku reagentów, ewentualnie w rozpuszczalniku, którym korzystnie jest eter, taki jak na przykład eter etylowy lub tetrahydrofuran. Ten etap reakcji prowadzi się korzystnie w temperaturze 20-25°C.
Korzystnie drugi etap reakcji, czyli przekształcanie kompleksu koordynacyjnego poliolu w sól litową, prowadzi się w przy równomolowym stosunku reagentów lub przy niewielkim nadmiarze alkilolitu, korzystnie od 1,1 do 1,2 nadmiaru. Ten etap reakcji prowadzi się korzystnie w temperaturze od -20 do 25°C, najkorzystniej od -5 do 5°C. W zależności od użytego alkoholu nie stosuje się rozpuszczalnika lub układ się rozcieńcza za pomocą heksanu.
Obydwa etapy prowadzi się w warunkach bezwodnych w atmosferze gazu obojętnego.
Jeżeli jako źródło grupy hydroksylowej stosuje się alkohole alkilowe i perfluorowane (R=CnH2n+1; CnF2n+1), a otrzymane sole są krystalicznymi ciałami stałymi. W przypadku alkoholi zawierających jako grupę R podstawniki oksyetylenowe [CH3(OCH2CH2)n lub (CH2CH2OCH2CH2)n] otrzymywane sole litowe mają charakter cieczy jonowych. Również dla pochodnych zawierających grupę nitrylową CnH2nCN powstałe sole wykazują niskie temperatury topnienia, bliskie temperaturze pokojowej.
Wynalazek obejmuje także elektrolit polimerowy, którym jest sól litowa określona wzorem 1, ewentualnie w połączeniu z matrycą polimerową.
Korzystnie matrycę polimerową stanowi: kopolimer fluorku winylidenu z heksafluoropropylenem [poli(VdF-co-HFP)], Poli(tlenek etylenu) lub kopolimer akrylonitrylu z akrylanem butylu [poli(AN-co-ABu)].
PL 217 139 B1
Elektrolity z udziałem zastrzeganych boranowych soli litu charakteryzują się przewodnością jonową w temperaturze pokojowej rzędu 10-4-10-3 S/cm.
Sól litowa według wynalazku może być stosowana jako elektrolit bez dodatków lub jako elektrolit w formie roztworu w polarnych rozpuszczalnikach aprotonowych małocząsteczkowych lub polimerycznych przeznaczonego do pracy w bateriach litowo-jonowych. Takimi rozpuszczalnikami są: węglan etylenu, węglan propylenu, mieszaniny węglanu etylenu z węglanem propylenu lub układy trójskładnikowe węglan etylenu, węglan propylenu i węglan dimetylu. Stosuje się również rozpuszczalniki polimeryczne, takie jak: kopolimer fluorku winylidenu z heksafluoropropylenem [poli(VdF-co-HFP)], poli(tlenek etylenu) lub kopolimer akrylonitrylu z akrylanem butylu [poli(AN-co-ABu)].
Sól litowa może być wprowadzona do kanalików porowatego separatora, którym mogą być polimerowe włókniny mikroporowate monowarstwowe wykonane z polipropylenu (PP), polietylenu (PE) lub wielowarstwowe, korzystnie składające się z trzech warstw PP-PE-PP.
Dzięki zastosowaniu soli według wynalazku zawierającej kation litowy nie wprowadza się do ogniwa innych kationów konkurujących z litowymi w przenoszeniu ładunku. Ponadto proponowane przez nas ciecze jonowe zawierają oligomeryczny podstawnik oksyetylenowy znacznie ograniczający ruchliwość anionów. Sole te można stosować jako elektrolit bez żadnych dodatków, w połączeniu z matrycą polimerową lub wprowadzone do kanalików porowatego separatora.
Przedmiot wynalazku został bliżej opisany w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1
Synteza alkoksytrifluoroboranów litu z udziałem monoeterów glikoli oksyetylenowych
CH3O(CH2CH2O)nBF3_Li+
Etap I. Synteza kompleksu monoeteru metylowego glikolu oksyetylenowego o n = 2 z fluorkiem boru CH3O(CH2CH2O)2BF3~H+
Do okrągłodennej kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml zaopatrzonej w wymrażalnik połączony z balonem wypełnionym argonem, dwa wkraplacze z wyrównywaniem ciśnień oraz mieszadło magnetyczne, w atmosferze gazu obojętnego, za pomocą szklanej strzykawki wprowadzono 15 ml eteratu BF3. Następnie z wkraplacza powoli dodano równomolową ilość monoeteru metylowego glikolu oksyetylenowego CH3(OCH2CH2)2OH (12.7 g). Z uwagi na efekt egzotermiczny pojawiający się w miarę wkraplania glikolu do eter atu, kolbę chłodzono za pomocą kąpieli aceton-suchy lód. Reakcję prowadzono 3 godziny. Otrzymany kompleks w warunkach normalnych ma postać cieczy o słomkowym zabarwieniu. Reakcja przebiega ze 100% konwersją.
Analiza NMR kompleksu:
CH3O(CH2CH2O)2BF3_H+(CD3CN) 1H NMR: OCH3 3,48 ppm (3H), BOCH2CH2OCH2CH2O 3,70-3,75 ppm (6H), BOCH2CH2 4,10 ppm (2H), BF3_H+ 10,91 ppm 19F NMR: -152,97 ppm (s) 11B NMR: 3,96 ppm (s)
Etap II. Synteza alkoksytrifluoroboranu litu CH3O(CH2CH2O)2BF3~Li+
Syntezę alkoksytrifluoroboranowej soli litowej przeprowadzono w układzie reakcyjnym, w którym otrzymano kompleks (etap I). W drugim wkraplaczu, przy użyciu szklanej strzykawki umieszczono 43 ml n-butylolitu (w postaci 2,5 M roztworu w heksanie) stosując stosunek równomolowy. Z uwagi na bardzo silny elekt egzotermiczny towarzyszący wkraplaniu BuLi do kompleksu glikolu z BF3, układ reakcyjny chłodzono utrzymując temperaturę od -10 do 0°C za pomocą kąpieli aceton-suchy lód. Butylolit wkraplano przy ciągłym mieszaniu mieszaniny reakcyjnej za pomocą mieszadła magnetycznego. W miarę wkraplania związku metaloorganicznego mieszanina ulega rozwarstwieniu, fazę dolną, stanowi warstwa powstającej ciekłej soli litowej, a nad nią znajduje się mieszanina rozpuszczalników: eteru etylowego i heksanu. Po wkropleniu całej objętości BuLi do mieszaniny reakcyjnej, reakcję prowadzono jeszcze przez około 1 godzinę, stopniowo doprowadzając kolbę do temperatury pokojowej.
Następnie zebrano strzykawką warstwę rozpuszczalników a pozostałość wysuszono pod zmniejszo-3 nym ciśnieniem 10-3 mbar w temperaturze łaźni olejowej nieprzekraczającej 50°C.
Analiza NMR soli:
CH3O(CH2CH2O)2BF3_H+(CD3CN) 1H NMR: OCH3 3,37 ppm (3H), BOCH-OH-OCH.-CH-O 3,56-3,66 ppm (6H), BOCH2CH2 3,95 ppm (2H).
19F NMR: -152,75 ppm (s) 11B NMR: 3,87 ppm (s)
PL 217 139 B1
Wydajność reakcji wynosi 95%.
Na podstawie pomiarów DSC ustalono, że dla soli o n=1,2,3 i 7 nie występuje faza krystaliczna a temperatury (Tg) zeszklenia wynoszą odpowiednio: n = 1 Tg = -18,9°C, n = 2 Tg = -25,1°C, n = 3 Tg = -49,2°C. n = 7 Tg = -53,0°C.
Przewodność jonowa wyznaczona z pomiarów impedancyjnych opisują wykresy:
P r z y k ł a d 2
Synteza alkilotrifluoroboranów litu CnH2n+1OBF3“Li+
Synteza soli alkilotrifluoroboranowych została wykonana w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie 1. Na obu etapach syntezy zastosowano równomolowy stosunek reagentów wychodząc z 15 g n-butanolu i 28 ml eteratu BF3. Z powodu silnego efektu egzotermicznego pojawiającego się podczas wkraplania BuLi do kompleksu ROBF3 H', kompleks alkoholu z fluorkiem boru rozcieńczono dodatkowo 10 ml eteru etylowego roztwór BuLi w heksanie został dodatkowo rozcieńczony 20 ml bezwodnego heksanu. W miarę wkraplania związku metaloorganicznego do kompleksu alkoholu z fluorkiem boru, przy ciągłym mieszaniu przy użyciu mieszadła mechanicznego, powstaje sól w postaci białego proszku. Kolbę chłodzono w kąpieli accton-suchy lód w temperaturze poniżej -20°C. Po wkropleniu całej objętości roztworu n-butylolitu w heksanie do mieszaniny reakcyjnej, syntezę prowadzono jeszcze przez około 1 godzinę, stopniowo doprowadzając kolbę do temperatury pokojowej. Następnie oddzielono rozpuszczalniki: heksan oraz eter dietylowy. Sól litową suszono około 12 godz.
pod zmniejszonym ciśnieniem 10-3 mbar w łaźni olejowej w temperaturze nieprzekraczającej 50°C. Wydajność reakcji dla n-butanolu wynosiła 85%.
Analiza NMR:
C4H9OBF3_H+ (CD3CN) 1H NMR: CH3 0,95 ppm (3H), CH3CH- 1,39 ppm (2H), CH-CH-CH- 1,68 ppm (2H), BOCH- 3,98 ppm (2H), BF3 H' 10,51 ppm (1H).
19F NMR: -153,01 ppm (s)
C4H9OBF3_Li+ (CD3CN) 1H NMR: CH3 0,91 ppm (3H), CH3CH- 1,34 ppm (2H), CH-CH-CH- 1,48 ppm (2H), BOCH- 3,78 ppm (2H).
19F NMR: -153,-9 ppm (s)
P r z y k ł a d 3
Synteza 1,3-propano-b/s-(tnfluoroalkoksyboranu litu) C3H6[OBF3“Li+]2
Synteza soli alkilo-bis-(difluoroalkoksyboranowej) została wykonana w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie 1, przy zastosowaniu dwukrotnego molowego nadmiaru eteratu fluorku boru w stosunku do diolu. Na pierwszym etapie syntezy kompleksu diolu z eteratem BF3 towarzyszy lekki efekt egzotermiczny. Uzyskany kompleks ma postać jasnożółtej lepkiej cieczy. Na drugim etapie syntezy wkraplany jest BuLi do kompleksu diolu z fluorkiem boru, przy ciągłym mieszaniu przy użyciu mieszadła mechanicznego, powstaje wówczas sól w postaci białego proszku. Kolbę chłodzono w kąpieli aceton-suchy lód utrzymując temperaturę poniżej 0°C. Po wkropleniu całej objętości roztworu n-butylolitu w heksanie do mieszaniny reakcyjnej, syntezę prowadzono jeszcze przez 1 godzinę, stopniowo doprowadzając kolbę do temperatury pokojowej. Następnie oddzielono heksan oraz eter diety-3 lowy od produktu. Sól litową suszono około 1- godz. pod zmniejszonym ciśnieniem 10-3 mbar w łaźni olejowej w temperaturze nieprzekraczającej 50°C. Wydajność reakcji 90%.
PL 217 139 B1
Analiza NMR:
(H+BF3O)2(CH2)3 (CD3CN) 1H NMR: CH2CH2CH2 2,09 ppm (2H), BOCH2 4,07 ppm (4H), BF1H+ 10,24 ppm (2H), 19F NMR:-152,62 ppm (LiBF3O)2(CH2)3 (CD3CN) 1H NMR: CH2CH2CH2 1,89 ppm (2H), BOCH3 3,97 ppm (4H), 19F NMR: -152.99 ppm (s)
P r z y k ł a d 4
Synteza trifluoroalkosyboranu litu z 3-hydroksypropionitrylu [CNCH2CH2OBF3 Li'
Synteza soli alkilonitrylotrifluoroboranowej została wykonana w sposób analogiczny do opisanego w przykładzie 1. Na obu etapach syntezy zastosowano równomolowy stosunek reagentów wychodząc z 10 g 3-hydroksypropionitrylu i 18 ml eteratu BF3. Uzyskany kompleks ma jasnożóltą barwę.
Na drugim etapie syntezy w miarę wkraplania związku metaloorganicznego do kompleksu alkoholu z fluorkiem boru, przy ciągłym mieszaniu powstaje sól w postaci lepkiej cieczy (frakcja dolna) oraz wydzielają się rozpuszczalniki (eter i heksan) stanowiące frakcję górną. Kolbę chłodzono w kąpieli aceton-suchy lód w zakresie temperatur od 0 do -10°C. Po wkropleniu całej objętości roztworu n-butylolitu w heksanie do mieszaniny reakcyjnej, syntezę prowadzono jeszcze przez około 1 godzinę, stopniowo doprowadzając kolbę do temperatury pokojowej. Następnie oddzielono rozpuszczalniki: heksan oraz eter dietylowy. Sól litową suszono około 12 godz. pod zmniejszonym ciśnieniem
10-3 mbar w łaźni olejowej w temperaturze 50°C. Uzyskana sól litowa z podstawnikiem nitrylowym w temperaturze pokojowej jest lepką cieczą o żółtej barwie. Produkt otrzymano z wydajnością 95%.
Analiza NMR:
CNCH2CH2OBF3-H+ (CD3CN) 1H NMR: CNCH2 2,75 ppm (2H), BOCH2 4,03 ppm (2H), BF3 H' 9,55 ppm (1H), 19F NMR: -152,147 ppm (s)
CNCH2CH2OBF3_Li+ (CD3CN) 1H NMR: CNCH2 2,68 ppm (2H), BOCH2 3,97 ppm (2H), 19F NMR: -153,53 ppm (s).
11B NMR: 3,78 ppm (s)
P r z y k ł a d 5
Synteza elektrolitów w formie roztworów soli alkoksytrifluoroboranowych z udziałem podstawników oksyetylenowych w alkilowych węglanach
Otrzymano roztwory zsyntezowanych soli litowych o wzorze ogólnym CH3O(CH3CH3O)nBF3 Li' w węglanie propylenu (PC) oraz w mieszaninie węglanu etylenu (EC) z PC i węglanem dimetylu (DMC) w proporcji 1:1:3 o różnych stężeniach od 0,01 do 2,2 mola/kg elektrolitu. Wszystkie z otrzymanych soli boranowych rozpuszczały się w wyżej wymienionych rozpuszczalnikach. Przewodność jonowa wyznaczona na podstawie pomiarów impedancyjnych dla soli o n = 3 zarówno w PC jak i dla mieszaniny EC/PC/DMC jest najwyższa przy stężeniu 0,75 mol/kg elektrolitu: dla n = 2 w EC/PC/DMC przy stężeniu 1,25 mol/kg. Przewodność roztworów w temperaturze pokojowej przyjmuje wartości rzędu 10-3 S/cm.
P r z y k ł a d 6
Synteza stałych elektrolitów polimerowych
Otrzymano bezrozpuszczaln ikowe , stałe elektrolity polimerowe z udziałem alkoksytrifluoroboranowych soli litu zawierających 2, 3 i 7 merów oksyetylenowych oraz matrycę polimerową w postaci poli(tlenku etylenu) (PEO).
W reaktorze o pojemności 250 ml rozpuszczono w atmosferze argonu 10 g poli(tlenku etylenu) o Mw = 5 x 106 g/mol i 10% molowych (w stosunku do liczby merów EO w matrycy polimerowej) lub 80% wag. soli o różnej liczbie merów oksyetylenowych w bezwodnym acetonitrylu. Klarowne roztwory wylano na płaską teflonową powierzchnię i oddestylowano rozpuszczalnik w komorze próżniowej.
Następnie elektrolity suszono w warunkach próżni dynamicznej (10-3 Tr) jeszcze przez 140 godzin. W każdym z przypadków otrzymano elastyczne membrany. Zawartość fazy krystalicznej PEO w uzyskanych elektrolitach zawiera się w granicach 36 - 40% wag.. Przewodność jonowa w zależności od stężenia oraz rodzaju soli wynosiła od 10-8 do 10-4 S/cm.

Claims (17)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Alkoksytrifluoroboranowe sole litu o wzorze ogólnym 1:
    gdzie: x = 1,2,3, lub 4, a R oznacza:
    dla x = 1 CnH2n+1, , CnF2n+1, CnH2nCN, CH3(OCH2CH2)n, C2H5(OCH2CH2)n dla x = 2 (CH2)n lub (CH2CH2OCH2CH2)n dla x = 3 CH[(CH2)n]3 dla x = 4 C[(CH2)n]4 gdzie: n jest liczbą naturalną od 1 do 30.
  2. 2. Sposób otrzymywania alkoksytrifluoroboranowych soli litu określonych w zastrzeżeniu 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie otrzymuje się kompleks koordynacyjny poliolu zdefiniowany wzorem ogólnym 2:
    R[OHBF3]x, gdzie x= 1,2,3 lub 4 a R oznacza: gdzie x = 1,2,3 lub 4 a R oznacza:
    dla x = 1 CnH2n+1, CnF2n+1, CnH2nCN, CH3(OCH2CH2)n, C2H5(OCH2CH2)n dla x = 2 (CH2)n lub (CH2CH2OCH2CH2)n dla x = 3 CH[(CH2)n]3 dla x = 4 C[(CH2)n]4, gdzie: n jest liczbą naturalną od 1 do 30.
    w reakcji alkoholu R(OH)x. w którym R i x mają wyżej podane znaczenie, z fluorkiem boru, a w drugim etapie otrzymany kompleks przekształca się w sól litową za pomocą alkilolitu, przy czym oba etapy prowadzi się w warunkach bezwodnych, w atmosferze gazu obojętnego.
  3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że fluorek boru stosuje się w formie kompleksu z eterem etylowym.
  4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się alkilolit C1-C6.
  5. 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako alkilolit stosuje się n-butylolit.
  6. 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, ze pierwszy etap reakcji prowadzi się przy równomolowym stosunku reagentów
  7. 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że pierwszy etap reakcji prowadzi się w rozpuszczalniku.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się eter.
  9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się eter etylowy lub tetrahydrofuran.
  10. 10. Sposób według zastrz. 2 albo 7, znamienny tym, że pierwszy etap reakcji prowadzi się w temperaturze 20 - 25°C.
  11. 11. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że drugi etap reakcji prowadzi się w przy równomolowym stosunku reagentów lub przy niewielkim nadmiarze alkilolitu.
  12. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje się nadmiar alkilolitu od 1,1 do 1,2.
  13. 13. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że drugi etap reakcji prowadzi się w temperaturze od -20 do 25°C.
  14. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, ze drugi etap reakcji prowadzi się w temperaturze od -5 do 5°C.
  15. 15. Przewodzący jonowo elektrolit polimerowy, którym jest sól litowa określona w zastrzeżeniu 1.
  16. 16. Elektrolit według zastrz. 19, znamienny tym, że sól litowa jest połączona z matrycą polimerową.
  17. 17. Elektrolit według zastrz. 20, znamienny tym, że matrycę polimerową stanowi: kopolimer fluorku winylidenu z heksafluoropropylenem [poli(VdF-co-HFP)], poli(tlenek etylenu) lub kopolimer akrylonitrylu z akrylanem butylu [poli(AN-co-ABu)].
PL393089A 2010-11-30 2010-11-30 Boranowe sole litu, sposób otrzymywania boranowych soli litu oraz elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu PL217139B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL393089A PL217139B1 (pl) 2010-11-30 2010-11-30 Boranowe sole litu, sposób otrzymywania boranowych soli litu oraz elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL393089A PL217139B1 (pl) 2010-11-30 2010-11-30 Boranowe sole litu, sposób otrzymywania boranowych soli litu oraz elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL393089A1 PL393089A1 (pl) 2012-06-04
PL217139B1 true PL217139B1 (pl) 2014-06-30

Family

ID=46210650

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL393089A PL217139B1 (pl) 2010-11-30 2010-11-30 Boranowe sole litu, sposób otrzymywania boranowych soli litu oraz elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL217139B1 (pl)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106946925A (zh) * 2017-03-31 2017-07-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 氟代烷氧基三氟硼酸锂盐及其制备方法和应用
CN107069084A (zh) * 2017-03-31 2017-08-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种固态锂电池聚合物电解质及制备和应用
CN109802181A (zh) * 2019-02-21 2019-05-24 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种用于锂电池的宽温度窗口双主盐电解液

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110233289B (zh) * 2019-04-04 2023-06-20 李秀艳 一种高电压添加剂和含有该添加剂的电解液及电池
CN112038690B (zh) * 2019-06-04 2022-12-06 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种含硼聚合物固态电解质及其应用
CN114230588A (zh) * 2020-09-09 2022-03-25 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种二元电解质及其制备和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106946925A (zh) * 2017-03-31 2017-07-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 氟代烷氧基三氟硼酸锂盐及其制备方法和应用
CN107069084A (zh) * 2017-03-31 2017-08-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种固态锂电池聚合物电解质及制备和应用
CN107069084B (zh) * 2017-03-31 2020-01-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种固态锂电池聚合物电解质及制备和应用
CN106946925B (zh) * 2017-03-31 2020-03-17 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 氟代烷氧基三氟硼酸锂盐及其制备方法和应用
CN109802181A (zh) * 2019-02-21 2019-05-24 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种用于锂电池的宽温度窗口双主盐电解液

Also Published As

Publication number Publication date
PL393089A1 (pl) 2012-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10141608B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
KR101449353B1 (ko) 환상 황산 에스테르 화합물, 그것을 함유하는 비수 전해액, 및 리튬이차전지
JP5519862B2 (ja) イオン液体、当該イオン液体を含有するリチウム二次電池用電解質、及び当該電解質を備えるリチウム二次電池
CA2661190C (en) Fluorinated, polyalkoxylated salts comprising lithium
CN111574545B (zh) 一种硼酸酯化合物及其制备方法和含其的电解液
CN105406126A (zh) 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
CN105428714A (zh) 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
CN105428713A (zh) 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
CN105359324B (zh) 锂二次电池电解液及包含其的锂二次电池
PL217139B1 (pl) Boranowe sole litu, sposób otrzymywania boranowych soli litu oraz elektrolit polimerowy z boranowymi solami litu
CN102964372A (zh) 卤硅烷功能化碳酸酯电解质材料,其制备方法及在锂离子电池电解液中的应用
CN114507257A (zh) 一种氟代环状含磷分子及其应用
TWI793269B (zh) 非水電解液用添加劑、非水電解液、蓄電裝置、鋰離子電池及鋰離子電容器
CN115863766A (zh) 非水电解液及锂离子电池
TW202122378A (zh) 組成物
CN103833558B (zh) 季铵盐类离子液体及其制备方法和应用
CN112968209A (zh) 一种离子液体凝胶电解质及其制备方法和应用
KR102625966B1 (ko) 실록산 코폴리머 및 그 실록산 코폴리머를 포함하여 구성되는 고체 폴리머 전해질
KR20130102907A (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬 이차 전지
EP2897210B1 (en) Electrolytic solution for lithium cell and method for manufacturing same, and lithium cell provided with said electrolytic solution for lithium cell
KR102463257B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20190007904A (ko) 신규한 이환형 보론 유도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액
Krishnan et al. Organic solvents containing zwitterion as electrolyte for Li ion cells
CN103833726A (zh) 四氢噻吩类离子液体及其制备方法和应用
GB2606011A (en) Composition