CN112753079A - 固体电解质材料和使用它的电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。本公开的固体电解质材料包含Li、M、O和X，M是选自Nb和Ta中的至少一种元素，X是选自Cl、Br和I中的至少一种元素。

Description

固体电解质材料和使用它的电池
技术领域
本公开涉及固体电解质材料和使用它的电池。
背景技术
专利文献1公开了一种使用硫化物固体电解质材料的全固体电池。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
发明内容
发明要解决的课题
本公开的目的是提供一种具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。
用于解决课题的手段
本公开的固体电解质材料，包含Li、M、O和X，其中，M是选自Nb和Ta中的至少一种元素，X是选自Cl、Br和I中的至少一种元素且包含Cl。
发明的效果
本公开提供一种具有高的锂离子传导率的固体电解质材料。
附图说明
图1表示第2实施方式的电池1000的剖视图。
图2表示第2实施方式的电极材料1100的剖视图。
图3表示用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成型模具300的示意图。
图4是表示试样1的固体电解质材料的离子传导率的温度依赖性的图表。
图5是表示试样1、8和9的固体电解质材料的X射线衍射图的图表。
图6是表示试样1～7的固体电解质材料的X射线衍射图的图表。
图7是表示试样1的电池的初期放电特性的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(第1实施方式)
第1实施方式的固体电解质材料，包含Li、M、O和X，其中，M是选自Nb和Ta中的至少一种元素，X是选自Cl、Br和I中的至少一种元素，并且包含Cl。第1实施方式的固体电解质材料具有高的锂离子传导率。
第1实施方式的固体电解质材料，能够在设想的电池的使用温度范围(例如-30℃～80℃的范围)内维持高的锂离子传导率。因此，使用了第1实施方式的固体电解质材料的电池，即使在存在温度变化的环境中也能够稳定地工作。
从安全性的观点出发，期望第1实施方式的固体电解质材料中不含硫。不含硫的固体电解质材料即使暴露于大气中也不会产生硫化氢，因此安全性优异。请注意专利文献1公开的硫化物固体电解质材料如果暴露于大气中则会产生硫化氢。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，M可以包含Ta。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，Ta相对于Nb和Ta的合计的摩尔比可以为0.5以上且1.0以下。即、在将构成M的Nb的物质量设为mNb，将构成M的Ta的物质量设为mTa时，可以满足式子：0.5≤mTa/(mNb+mTa)≤1.0。
为了进一步提高固体电解质材料的离子传导率，可以满足式子：mTa/(mNb+mTa)＝1.0。即、M可以是Ta。
第1实施方式的固体电解质材料，可以实质由Li、M、O和X构成。在此，“第1实施方式的固体电解质材料实质由Li、M、O和X构成”是指，Li、M、O和X的物质量的合计相对于构成第1实施方式的固体电解质材料的全部元素的物质量的合计的摩尔比为90％以上。作为一例，该摩尔比也可以为95％以上。
为了提高固体电解质材料的离子传导率，第1实施方式的固体电解质材料可以仅由Li、M、O和X构成。
为了提高固体电解质材料的锂离子传导率，X可以包含选自溴(即、Br)和碘(即、I)中的至少一种元素以及Cl。此时，Cl的物质量相对于构成X的全部元素的合计物质量的摩尔比可以为30％以上。
为了提高固体电解质材料的锂离子传导率，X可以是Cl。
可以含有第1结晶相，该第1结晶相在通过使用Cu-Kα射线进行的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，在衍射角2θ的值为11.05°以上且11.15°以下的第1范围存在峰。第1结晶相具有高的锂离子传导率。第1实施方式的固体电解质材料含有第1结晶相，由此容易形成供锂离子扩散的路径。其结果，固体电解质材料具有高的锂离子传导率。
X射线衍射，使用Cu-Kα射线(波长为
Figure BDA0002988012050000031
和
Figure BDA0002988012050000032
即、波长为0.15405nm和0.15444nm)，采用θ-2θ法进行测定。X射线衍射图中的衍射峰的衍射角是指，表示SN比(即、信号S相对于背景噪音N之比)的值为3以上、且半值宽度为10°以下的山状部分的最大强度的角度。半值宽度是指在将衍射峰的最大强度设为IMAX时，由强度为IMAX的一半的值的两个角度之差表示的宽度。
第1结晶相的X射线衍射图中，存在于第1范围的峰例如表示最大强度或第2大的强度。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，在X射线衍射图中，不仅在第1范围，还可以在衍射角2θ的值为17.85°以上且17.96°以下的第2范围也存在来自于第1结晶相的峰。
第1实施方式的固体电解质材料可以还含有与第1结晶相不同的第2结晶相。即、可以还含有在X射线衍射图中，在与第1结晶相的峰不同的衍射角2θ存在峰的第2结晶相。通过含有第2结晶相，可促进第1结晶相之间的锂离子传导。其结果，固体电解质材料具有更高的离子传导率。
第2结晶相例如是来自于LiCl的结晶相。
第2结晶相可以介于第1结晶相之间。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，Li相对于M的摩尔比Li/M可以为0.60以上且2.4以下。优选摩尔比Li/M可以为0.96以上且1.20以下。通过这样选择摩尔比Li/M的值，使Li浓度最佳化。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，O相对于X的摩尔比O/X可以为0.16以上且0.35以下。优选摩尔比O/X可以为0.31以上且0.35以下。通过这样选择摩尔比O/X的值，容易实现第1结晶相。
对于第1实施方式的固体电解质材料的形状没有限定。该形状的例子有针状、球状或椭圆球状。第1实施方式的固体电解质材料可以是粒子。第1实施方式的固体电解质材料可以形成为具有颗粒或板的形状。
第1实施方式的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，该固体电解质材料的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下，或者中值粒径可以为0.5μm以上且10μm以下。由此，第1实施方式的固体电解质材料具有更高的离子传导性。另外，第1实施方式的固体电解质材料和其它材料能够良好地分散。
粒子的中值粒径是指体积基准的粒度分布中的体积累计相当于50％的粒径(d50)。体积基准的粒度分布可以通过激光衍射测定装置或图像分析装置来测定。
第1实施方式的固体电解质材料的形状为粒子状(例如球状)的情况下，该固体电解质材料的中值粒径可以小于活性物质。由此，第1实施方式的固体电解质材料和活性物质能够形成良好的分散状态。
第1实施方式的固体电解质材料可以采用下述方法制造。
以具有目标组成的方式准备原料粉。原料粉的例子有氧化物、氢氧化物、卤化物或酸卤化物(酰卤)。
作为一例，在由Li、Ta、O和Cl构成的固体电解质材料中，原料混合时的摩尔比Li/M和摩尔比O/X的值分别为1.0和0.2的情况下，将Li2O2和TaCl5以1:2的摩尔比进行准备。通过选择原料粉的种类来确定M和X的元素种类。通过选择原料粉的混合比来确定Li/M和O/X的摩尔比。
在行星式球磨机之类的混合装置内使原料粉的混合物彼此发生机械化学反应(即、采用机械化学研磨方法)，得到反应物。反应物可以在真空中或惰性气氛(例如氩气气氛或氮气气氛)中烧成。或者，可以将混合物在真空中或惰性气体气氛中烧成，得到反应物。采用这些方法，得到第1实施方式的固体电解质材料。
通过上述烧成，M的一部分或X的一部分有时会蒸发。其结果，所得到的固体电解质材料的摩尔比Li/M和摩尔比O/X的值，会大于根据准备的原料粉的摩尔量计算出的值。具体而言，摩尔比Li/M会大20％左右，摩尔比O/X会大40％～75％左右。
通过选择原料粉、原料粉的混合比、以及反应条件，可以使第1实施方式的固体电解质材料具有目标的衍射峰的位置(即、晶体结构)。
固体电解质材料的组成例如可以采用ICP发射光谱分析法、离子色谱法、惰性气体熔融-红外线吸收法、或EPMA(Electron Probe Micro Analyzer；电子探针显微分析)法来确定。但氧量的测定精度低，因此可包含10％左右的误差。
(第2实施方式)
以下，对第2实施方式进行说明。适当省略在第1实施方式中已说明的事项。
第2实施方式的电池具备正极、负极和电解质层。电解质层配置于正极与负极之间。选自正极、负极和电解质层中的至少一者，含有第1实施方式的固体电解质材料。第2实施方式的电池具有优异的充放电特性。
图1表示第2实施方式的电池1000的剖视图。
电池1000具备正极201、负极203和电解质层202。电解质层202配置于正极201与负极203之间。
正极201含有正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100。
电解质层202含有电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203含有负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是含有第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100可以是包含固体电解质材料作为主要成分的粒子。包含第1实施方式的固体电解质材料作为主要成分的粒子是指包含最多的成分为第1实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以是由第1实施方式的固体电解质材料构成的粒子。
正极201含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的材料。正极201例如含有正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质的例子有含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物或过渡金属氧氮化物。含锂的过渡金属氧化物例子有Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2或LiCoO2。
从电池的成本和安全性的观点出发，作为正极活性物质可以使用磷酸锂。
在正极201含有第1实施方式的固体电解质材料，并且X包含I(即、碘)的情况下，作为正极活性物质可以使用磷酸铁锂。包含I的第1实施方式的固体电解质材料容易被氧化。如果使用磷酸铁锂作为正极活性物质，则固体电解质材料的氧化反应得到抑制。即、能够抑制具有低的锂离子传导性的氧化层形成。其结果，电池具有高的充放电效率。
正极201可以不仅含有第1实施方式的固体电解质材料，还含有过渡金属氧氟化物作为正极活性物质。第1实施方式的固体电解质材料，即使被过渡金属氧氟化物氟化，也难以形成电阻层。其结果，电池具有高的充放电效率。
过渡金属氧氟化物含有氧和氟。作为一例，过渡金属氧氟化物可以是由组成式LipMeqOmFn表示的化合物。其中，Me是选自Mn、Co、Ni、Fe、Al、Cu、V、Nb、Mo、Ti、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、Ag、Ru、W、B、Si和P中的至少一种元素，并且满足以下的式子：0.5≤p≤1.5、0.5≤q≤1.0、1≤m＜2和0＜n≤1。这样的过渡金属氧氟化物的例子有Li1.05(Ni0.35Co0.35Mn0.3)0.95O1.9F0.1。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在正极活性物质粒子204的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在正极201中，正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。在正极活性物质粒子204的中值粒径为100μm以下的情况下，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。因此，电池能够以高输出进行工作。
正极活性物质粒子204的中值粒径可以大于固体电解质粒子100。由此，正极活性物质粒子204和固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。
从电池的能量密度和输出的观点出发，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积和固体电解质粒子100的体积的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。
图2表示第2实施方式的电极材料1100的剖视图。电极材料1100例如包含于正极201。为了防止电极活性物质206与固体电解质粒子100反应，可以在电极活性物质粒子206的表面形成被覆层216。由此，能够抑制电池的反应过电压的上升。被覆层216中所含的被覆材料的例子有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或卤化物固体电解质。
在固体电解质粒子100为硫化物固体电解质的情况下，被覆材料可以是第1实施方式的固体电解质材料，并且X是选自Cl和Br中的至少一种元素。这样的第1实施方式的固体电解质材料与硫化物固体电解质相比难以被氧化。其结果，能够抑制电池的反应过电压的上升。
在固体电解质粒子100为第1实施方式的固体电解质材料，并且X包含I的情况下，被覆材料可以是第1实施方式的固体电解质材料，并且X是选自Cl和Br中的至少一种元素。不含I的第1实施方式的固体电解质材料与含I的第1实施方式的固体电解质材料相比难以被氧化。因此，电池具有高的充放电效率。
在固体电解质粒子100为第1实施方式的固体电解质材料，并且X包含I的情况下，被覆材料可以包含氧化物固体电解质。该氧化物固体电解质可以是即使在高电位也具有优异的稳定性的铌酸锂。
正极201可以由含有第1正极活性物质的第1正极层和含有第2正极活性物质的第2正极层构成。在此，第2正极层配置于第1正极层与电解质层202之间，第1正极层和第2正极层含有包含I的第1实施方式的固体电解质材料，并且在第2正极活性物质的表面形成被覆层216。根据以上技术构成，能够抑制电解质层202中所含的第1实施方式的固体电解质材料被第2正极活性物质氧化。其结果，电池具有高的充电容量。被覆层206中所含的被覆材料的例子有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或卤化物固体电解质。但在被覆材料为卤化物固体电解质的情况下，作为卤族元素不含I。第1正极活性物质可以是与第2正极活性物质相同的材料，或者也可以是与第2正极活性物质不同的材料。
从电池的能量密度和输出的观点出发，正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如是固体电解质材料。电解质层202可以是固体电解质层。电解质层202中所含的固体电解质材料可以含有第1实施方式的固体电解质材料。电解质层202中所含的固体电解质材料也可以仅由第1实施方式的固体电解质材料构成。
电解质层202中所含的固体电解质材料，可以仅由与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子有Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al,Ga,In)X’4、Li3(Al,Ga,In)X’6或LiI。其中，X’是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。
以下，第1实施方式的固体电解质材料也被称为第1固体电解质材料。与第1实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料也被称为第2固体电解质材料。
电解质层202可以不仅含有第1固体电解质材料，还含有第2固体电解质材料。第1固体电解质材料和第2固体电解质材料可以均匀分散。
电解质层202的厚度可以为1μm以上且100μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，正极201和负极203难以短路。在电解质层202的厚度为100μm以下的情况下，电池能够以高输出进行工作。
负极203含有能够吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的材料。负极203例如含有负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质的例子有金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料可以是单质的金属，也可以是合金。金属材料的例子有锂金属或锂合金。碳材料的例子有天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例有硅(即、Si)、锡(即、Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极活性物质可以根据负极203中所含的固体电解质材料的耐还原性来选择。在负极203含有第1实施方式的固体电解质材料的情况下，作为负极活性物质，可以使用在相对于锂为0.27V以上能够吸藏和释放锂离子的材料。如果负极活性物质是这样的材料，则能够抑制负极203中所含的第1实施方式的固体电解质材料被还原。其结果，电池具有高的充放电效率。该材料的例子有钛氧化物、铟金属或锂合金。钛氧化物的例子有Li4Ti5O12、LiTi2O4或TiO2。
负极活性物质粒子205的中值粒径为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质粒子205的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在负极203中，负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。由此，电池的充放电特性提高。在负极活性物质粒子205的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出进行工作。
负极活性物质粒子205的中值粒径可以大于固体电解质粒子100。由此，负极活性物质粒子205和固体电解质粒子100能够形成良好的分散状态。
从电池的能量密度和输出的观点出发，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积和固体电解质粒子100的体积的合计之比可以为0.30以上且0.95以下。
图2所示的电极材料1100可以包含于负极202。为了防止固体电解质粒子100与负极活性物质(即、电极活性物质粒子206)反应，可以在电极活性物质粒子206的表面形成被覆层216。由此，电池具有高的充放电效率。被覆层216中所含的被覆材料的例子有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或卤化物固体电解质。
在固体电解质粒子100为第1实施方式的固体电解质材料的情况下，被覆材料可以为硫化物固体电解质、氧化物固体电解质或高分子固体电解质。硫化物固体电解质的例子有Li2S-P2S5。氧化物固体电解质的例子有磷酸三锂。高分子固体电解质的例子有聚环氧乙烷和锂盐的复合化合物。这样的高分子固体电解质的例子有双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂。
从电池的能量密度和输出的观点出发，负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。
选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，出于提高离子传导性的目的，可以含有第2固体电解质材料。第2固体电解质材料的例子有硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、卤化物固体电解质或有机聚合物固体电解质。
本公开中，“硫化物固体电解质”是指含硫的固体电解质。“氧化物固体电解质”是指含氧的固体电解质。氧化物固体电解质可以含有除了氧以外的阴离子(除了硫阴离子和卤素阴离子以外)。“卤化物固体电解质”是指含有卤族元素、并且不含硫的固体电解质。卤化物固体电解质可以不仅含有卤族元素，还含有氧。
硫化物固体电解质的例子有Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
氧化物固体电解质的例子有：
(i)以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质，
(ii)(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质，
(iii)以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质，
(iv)以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质，或者
(v)Li3PO4及其N置换体。
卤化物固体电解质材料的例子有由LiaMe’bYcZ6表示的化合物。其中，满足式子：a+mb+3c＝6和c＞0。Me’是选自除Li和Y以外的金属元素和半金属元素中的至少一者。Z是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。m的值表示Me’的价数。
“半金属元素”为B、Si、Ge、As、Sb和Te。
“金属元素”为周期表第1族～第12族中所含的所有元素(除了氢以外)以及周期表第13族～第16族中所含的所有元素(除了B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S和Se以外)。
Me’可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta和Nb中的至少一种元素。
卤化物固体电解质的例子有Li3YCl6或Li3YBr6。
在电解质层202含有第1实施方式的固体电解质材料的情况下，负极203可以含有硫化物固体电解质材料。由此，相对于负极活性物质电化学稳定的硫化物固体电解质材料，抑制第1实施方式的固体电解质材料和负极活性物质彼此接触。其结果，电池的内部电阻降低。
有机聚合物固体电解质材料的例子有高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够含有较多锂盐，因此具有更高的离子导电率。
锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。
选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，出于容易进行锂离子的授受，提高电池的输出特性的目的，可以含有非水电解质液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂中的锂盐。非水溶剂的例子有环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子有四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧戊环。链状醚溶剂的例子有1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子有γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子有乙酸甲酯。氟溶剂的例子有氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代乙基甲基碳酸酯或氟代碳酸二甲酯。可以单独使用选自这些之中的一种非水溶剂。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上非水溶剂的混合物。
锂盐的例子有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。可以单独使用选自这些之中的一种锂盐。或者，也可以使用选自这些之中的两种以上锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.5mol/升以上且2mol/升以下的范围。
凝胶电解质，可使用浸渗了非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子有聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、或具有亚乙氧基的聚合物。
离子液体中所含的阳离子的例子有：
(i)四烷基胺或四烷基鏻之类的脂肪族链状季盐类，
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类之类的脂肪族环状铵，或者
(iii)吡啶鎓类或咪唑鎓类之类的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体中所含的阴离子的例子有PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。
离子液体可以含有锂盐。
选自正极201、电解质层202和负极203中的至少一者，可以出于提高粒子彼此的密合性的目的而含有粘结剂。
粘结剂的例子有聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。作为粘结剂，也可以使用共聚物。该粘结剂的例子有选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上材料的共聚物。也可以使用选自上述材料中的两种以上的混合物。
选自正极201和负极203中的至少一者，可以出于提高电子传导性的目的而含有导电助剂。
导电助剂的例子有：
(i)天然石墨或人造石墨之类的石墨类，
(ii)乙炔黑或科琴黑之类的炭黑类，
(iii)碳纤维或金属纤维之类的导电纤维类，
(iv)氟化碳，
(v)铝之类的金属粉末类，
(vi)氧化锌或钛酸钾之类的导电性晶须类，
(vii)氧化钛之类的导电性金属氧化物，或者
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩之类的导电高分子化合物。
为了低成本化，可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第2实施方式的电池的形状的例子有硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型或层叠型。
(实施例)
以下，参照实施例对本公开进行更详细的说明。
(试样1)
[固体电解质材料的制作]
在露点为-30℃以下的干燥气氛(以下称为“干燥气氛”)中，作为原料粉以1:2的Li2O2:TaCl5摩尔比准备了Li2O2和TaCl5。这些原料粉在研钵中粉碎、混合，得到混合粉。利用行星式球磨机以24小时、600rpm对所得到的混合粉进行研磨处理。然后，在200℃将混合粉烧成6小时。这样得到了含有由Li、Ta、O和Cl构成的结晶相的、试样1的固体电解质材料的粉末。
关于试样1的固体电解质材料的Li含量和Ta含量，使用高频电感耦合等离子体发射光谱分析装置(Thermo Fisher Scientific制，iCAP7400)，采用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法进行了测定。关于试样1的固体电解质材料的Cl含量，使用离子色谱装置(Dionex制，ICS-2000)，采用离子色谱法进行了测定。关于试样1的固体电解质材料的O含量，使用氧分析装置(堀场制作所制，EMGA-930)，采用惰性气体熔融-红外线吸收法进行了测定。其结果，试样1的固体电解质材料中，摩尔比Li/Ta为1.20，摩尔比O/Cl为0.35。
[离子传导率的评价]
图3表示用于评价固体电解质材料的离子传导率的加压成型模具300的示意图。
加压成型模具300具备框架301、冲床下部302和冲床上部303。框架301由绝缘性的聚碳酸酯形成。冲床上部303和冲床下部302都是由电子传导性的不锈钢形成的。
使用图3所示的加压成型模具300，采用下述方法方法测定了试样1的固体电解质材料的离子传导率。
在干燥气氛中，将试样1的固体电解质材料的粉末(即、图3中，固体电解质材料的粉末401)填充到加压成型模具300的内部。在加压成型模具300的内部，使用冲床下部302和冲床上部303对试样1的固体电解质材料施加300MPa的压力。这样得到试样1的离子传导率测定单元。
在施加压力的状态下，冲床下部302和冲床上部303与搭载有频率响应分析器的恒电位仪(PrincetonApplied Research公司，VersaSTAT4)连接。冲床上部303与工作电极和电位测定用端子连接。冲床下部302与对电极和参照电极连接。采用电化学阻抗测定法，在室温下测定了试样1的固体电解质材料的离子传导率。其结果，在22℃测定出的离子传导率为8.2mS/cm。
[离子传导率的温度依赖性的评价]
图4是表示试样1的固体电解质材料的离子传导率的温度依赖性的图表。图4所示的结果是采用下述方法测定的。
将上述试样1的离子传导率测定单元配置于恒温槽。在-30℃～80℃的范围，在升温过程和降温过程这两个过程中测定了离子传导率。
如图4所示，试样1的固体电解质材料在-30℃～80℃的范围维持了高的锂离子传导率。
[X射线衍射]
图5是表示试样1的固体电解质材料的X射线衍射图的图表。图5所示的结果是采用下述方法测定的。
在露点为-45℃以下的干燥气氛中，使用X射线衍射装置(RIGAKU公司，MiniFlex600)测定了试样1的固体电解质材料的X射线衍射图。作为X射线源使用了Cu-Kα射线(波长为
Figure BDA0002988012050000151
和
Figure BDA0002988012050000152
)。
试样1的固体电解质材料在11.08°(即第1范围)具有衍射峰。该结果意味着试样1的固体电解质材料含有具有高的锂离子传导率的结晶相(即第1结晶相)。另外，试样1的固体电解质材料在17.92°(即第2范围)也具有衍射峰。
试样1的固体电解质材料也具有来自于LiCl的衍射峰。这意味着试样1的固体电解质材料含有与第1结晶相不同的第2结晶相。
[电池的制作]
在露点为-60℃以下的氩气气氛中，将试样1的固体电解质材料和作为正极活性物质的LiCoO2以50:50的体积比率进行准备。将这些材料在研钵中混合，得到了混合物。
在内径为9.5mm的绝缘性的筒中，将试样1的固体电解质材料(100mg)和上述混合物(10.6mg)依次层叠，得到层叠体。对该层叠体施加360MPa的压力，形成了固体电解质层和正极。该固体电解质层的厚度为500μm。
接着，在固体电解质层上层叠厚度为200μm的Li-In合金，得到层叠体。对该层叠体施加80MPa的压力，形成了负极。
将由不锈钢形成的集电体安装于正极和负极，并将集电引线安装于该集电体。
最后，使用绝缘性套管将绝缘性的筒的内部与外部气氛隔断，将该筒的内部密封。
这样得到了试样1的电池。
[充放电试验]
图7是表示试样1的电池的初期放电特性的图表。图7所示的结果是采用下述方法测定的。
将试样1的电池配置于25℃的恒温槽。
以80μA/cm2的电流密度对试样1的电池进行充电，直到达到3.6V的电压为止。该电流密度相当于0.05C速率。接着，以80μA/cm2的电流密度将试样1的电池放电，直到达到2.5V的电压为止。该电流密度相当于0.05C速率。
充放电试验的结果，试样1的电池具有0.56mAh的初期放电容量。
(试样2)
作为原料粉，以0.9:2的Li2O2:TaCl5摩尔比准备了Li2O2和TaCl5。除此以外，与试样1同样地得到了试样2的固体电解质材料。试样2的固体电解质材料中，摩尔比Li/Ta为1.08，摩尔比O/Cl为0.31。
与试样1同样地测定了试样2的固体电解质材料的离子传导率。其结果，在22℃测定出的离子传导率为9.0mS/cm。
与试样1同样地测定了试样2的固体电解质材料的X射线衍射图。测定结果示于图6。试样2的固体电解质材料在11.06°(即第1范围)和17.88°(即第2范围)具有衍射峰。另外，试样2的固体电解质材料也具有来自于LiCl的衍射峰。因此，试样2的固体电解质材料含有第1结晶相和第2结晶相。
(试样3)
作为原料粉，以0.8:2的Li2O2:TaCl5摩尔比准备了Li2O2和TaCl5。除此以外，与试样1同样地得到了试样3的固体电解质材料。试样3的固体电解质材料中，摩尔比Li/Ta为0.96，摩尔比O/Cl为0.27。
与试样1同样地测定了试样3的固体电解质材料的离子传导率。其结果，在22℃测定出的离子传导率为6.5mS/cm。
与试样1同样地测定了试样3的固体电解质材料的X射线衍射图。测定结果示于图6。试样3的固体电解质材料在11.09°(即第1范围)和17.96°(即第2范围)具有衍射峰。另外，试样3的固体电解质材料也具有来自于LiCl的衍射峰。因此，试样3的固体电解质材料含有第1结晶相和第2结晶相。
(试样4)
作为原料粉，以0.5:2的Li2O2:TaCl5摩尔比准备了Li2O2和TaCl5。除此以外，与试样1同样地得到了试样4的固体电解质材料。试样4的固体电解质材料中，摩尔比Li/Ta为0.60，摩尔比O/Cl为0.16。
与试样1同样地测定了试样4的固体电解质材料的离子传导率。其结果，在22℃测定出的离子传导率为4.9mS/cm。
与试样1同样地测定了试样4的固体电解质材料的X射线衍射图。测定结果示于图6。试样4的固体电解质材料在11.08°(即第1范围)和17.93°(即第2范围)具有衍射峰。另外，试样4的固体电解质材料也具有来自于LiCl的衍射峰。因此，试样4的固体电解质材料含有第1结晶相和第2结晶相。
(试样5)
作为原料粉，以1:1的Li2O:TaCl5摩尔比准备了Li2O和TaCl5。除此以外，与试样1同样地得到了试样5的固体电解质材料。试样5的固体电解质材料中，摩尔比Li/Ta为2.40，摩尔比O/Cl为0.28。
与试样1同样地测定了试样5的固体电解质材料的离子传导率。其结果，在22℃测定出的离子传导率为3.3mS/cm。
与试样1同样地测定了试样5的X射线衍射图。测定结果示于图6。试样5的固体电解质材料在11.08°(即第1范围)和17.92°(即第2范围)具有衍射峰。另外，试样5的固体电解质材料也具有来自于LiCl的衍射峰。因此，试样5的固体电解质材料含有第1结晶相和第2结晶相。
(试样6)
作为原料粉，以1:1.6:0.4的Li2O2:TaCl5:NbCl5摩尔比准备了Li2O2、TaCl5和NbCl5。除此以外，与试样1同样地得到了试样6的固体电解质材料。试样6的固体电解质材料中，摩尔比Li/(Ta+Nb)为1.20，摩尔比O/Cl为0.35。
与试样1同样地测定了试样6的固体电解质材料的离子传导率。其结果，在22℃测定出的离子传导率为6.7mS/cm。
与试样1同样地测定了试样6的固体电解质材料的X射线衍射图。测定结果示于图6。试样6的固体电解质材料在11.09°(即第1范围)和17.93°(即第2范围)具有衍射峰。另外，试样6的固体电解质材料也具有来自于LiCl的衍射峰。因此，试样6的固体电解质材料含有第1结晶相和第2结晶相。
(试样7)
作为原料粉，以1:1:1的Li2O2:TaCl5:NbCl5摩尔比准备了Li2O2、TaCl5、和NbCl5。除此以外，与试样1同样地得到了试样7的固体电解质材料。试样7的固体电解质材料中，摩尔比Li/(Ta+Nb)为1.20，摩尔比O/Cl为0.35。
与试样1同样地测定了试样7的固体电解质材料的离子传导率。其结果，在22℃测定出的离子传导率为5.7mS/cm。
与试样1同样地测定了试样7的固体电解质材料的X射线衍射图。测定结果示于图6。试样7的固体电解质材料在11.07°(即第1范围)和17.91°(即第2范围)具有衍射峰。另外，试样7的固体电解质材料也具有来自于LiCl的衍射峰。因此，试样7的固体电解质材料含有第1结晶相和第2结晶相。
(试样8)
作为原料粉，以1:1的LiCl:TaCl5摩尔比准备了LiCl和TaCl5。除此以外，与试样1同样地得到了试样8的固体电解质材料。试样8的固体电解质材料中，摩尔比Li/Ta为1.0，摩尔比O/Cl为0。即、试样8的固体电解质材料不含O(即、氧)。
与试样1同样地测定了试样8的固体电解质材料的离子传导率。其结果，在22℃测定出的离子传导率为5.6×10-4mS/cm。
与试样1同样地测定了试样8的固体电解质材料的X射线衍射图。测定结果示于图5。试样8的固体电解质材料在第1范围和第2范围不具有衍射峰。因此，试样8的固体电解质材料不含第1结晶相。
(试样9)
作为原料粉，以1:1的LiCl:Li2O2摩尔比准备了LiCl和Li2O2。除此以外，与试样1同样地得到了试样9的固体电解质材料。试样9的固体电解质材料中，摩尔比O/Cl为0.5。试样9的固体电解质材料不含元素M。
与试样1同样地测定了试样9的固体电解质材料的离子传导率。其结果，在22℃测定出的离子传导率为1.2×10-5mS/cm。
与试样1同样地测定了试样9的固体电解质材料的X射线衍射图。测定结果示于图5。试样9的固体电解质材料在第1范围和第2范围不具有衍射峰。因此，试样9的固体电解质材料不含第1结晶相。
关于试样1～9，将构成元素、摩尔比和测定结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002988012050000201
(考察)
由表1可知，试样1～7的固体电解质材料在室温下具有1×10-3mS/cm以上的高的离子传导率。
如图4所示，试样1的固体电解质材料在设想的电池的使用温度范围具有高的锂离子传导率。
试样1的电池在室温下进行了充电和放电。
将试样1和6与试样7相比可知，在满足式子：0.8≤mTa/(mNb+mTa)≤1.0的情况下，固体电解质材料具有更高的离子传导性。将试样1与试样6相比可知，在满足式子：mTa/(mNb+mTa)＝1的情况下(即、M为Ta的情况下)，离子传导性进一步提高。
将试样1、2和3与试样4和5相比可知，如果摩尔比Li/M的值为0.96以上且1.20以下，则固体电解质材料具有更高的离子传导性。
将试样1和2与试样3～5相比可知，如果摩尔比O/Cl的值为0.31以上且0.35以下，则固体电解质材料具有更高的离子传导性。
如上所述，本公开的固体电解质材料具有高的锂离子传导率，因此适合用于提供具有优异的充放电特性的电池。
产业可利用性
本公开的固体电解质材料例如可用于全固体锂离子二次电池。
附图标记说明
100 固体电解质粒子
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
206 电极活性物质粒子
216 被覆层
300 加压成型模具
301 框架
302 冲床下部
303 冲床上部
401 固体电解质材料的粉末
1000 电池
1100 电极材料

Claims (12)

1.一种固体电解质材料，包含Li、M、O和X，
其中，
M是选自Nb和Ta中的至少一种元素，并且
X是选自Cl、Br和I中的至少一种元素且包含Cl。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，
M包含Ta。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，
Ta相对于Nb和Ta的合计的摩尔比为0.5以上且1.0以下。
4.根据权利要求3所述的固体电解质材料，
M是Ta。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解质材料，
含有第1结晶相，所述第1结晶相在通过使用Cu-Kα射线进行的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，在衍射角2θ的值为11.05°以上且11.15°以下的第1范围内存在峰。
6.根据权利要求5所述的固体电解质材料，
在所述X射线衍射图中，在衍射角2θ的值为17.85°以上且17.96°以下的第2范围内还存在来自于所述第1结晶相的峰。
7.根据权利要求5或6所述的固体电解质材料，
还含有与所述第1结晶相不同的第2结晶相。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的固体电解质材料，
Li相对于M的摩尔比Li/M为0.60以上且2.4以下。
9.根据权利要求8所述的固体电解质材料，
所述摩尔比Li/M为0.96以上且1.20以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的固体电解质材料，
O相对于X的摩尔比O/X为0.16以上且0.35以下。
11.根据权利要求10所述的固体电解质材料，
所述摩尔比O/X为0.31以上且0.35以下。
12.一种电池，具备正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的电解质层，
选自所述正极、所述负极和所述电解质层中的至少一者含有权利要求1～11中任一项所述的固体电解质材料。
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