JPWO2020090800A1 - コイン形二次電池 - Google Patents
コイン形二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2020090800A1 JPWO2020090800A1 JP2020553928A JP2020553928A JPWO2020090800A1 JP WO2020090800 A1 JPWO2020090800 A1 JP WO2020090800A1 JP 2020553928 A JP2020553928 A JP 2020553928A JP 2020553928 A JP2020553928 A JP 2020553928A JP WO2020090800 A1 JPWO2020090800 A1 JP WO2020090800A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- negative electrode
- coin
- secondary battery
- type secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000005476 soldering Methods 0.000 claims abstract description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 70
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 claims description 40
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 31
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 17
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 12
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 57
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 48
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 41
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 36
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 26
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 17
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 15
- 238000001887 electron backscatter diffraction Methods 0.000 description 15
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 8
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 6
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 5
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 5
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 1-(4-nitrophenyl)propan-2-one Chemical compound CC(=O)CC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 GEWWCWZGHNIUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 241000282341 Mustela putorius furo Species 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 3
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 3
- 229910015118 LiMO Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C=CC1COC(=O)O1 BJWMSGRKJIOCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004813 Perfluoroalkoxy alkane Substances 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920011301 perfluoro alkoxyl alkane Polymers 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001275 Niobium-titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N cobalt lithium Chemical compound [Li].[Co] CKFRRHLHAJZIIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000007716 flux method Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N lithium dioxido(dioxo)manganese nickel(2+) Chemical compound [Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Ni+2].[Li+] BDKWOJYFHXPPPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAUKUGBTJXWQMF-UHFFFAOYSA-N lithium;propan-2-olate Chemical compound [Li+].CC(C)[O-] HAUKUGBTJXWQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N manganate Chemical compound [O-][Mn]([O-])(=O)=O LBSANEJBGMCTBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- RJSRQTFBFAJJIL-UHFFFAOYSA-N niobium titanium Chemical compound [Ti].[Nb] RJSRQTFBFAJJIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001846 repelling effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
- H01M50/109—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/183—Sealing members
- H01M50/186—Sealing members characterised by the disposition of the sealing members
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
- H01M50/434—Ceramics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/543—Terminals
- H01M50/545—Terminals formed by the casing of the cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/147—Lids or covers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
Abstract
リフロー方式によるはんだ付け用のコイン形二次電池(1)は、正極(2)と、負極(3)と、電解質層(4)と、外装体(5)とを備える。外装体(5)は、正極(2)、負極(3)および電解質層(4)を収容する密閉空間を有する。外装体(5)は、正極缶(51)と、負極缶(52)と、ガスケット(53)とを備える。正極缶(51)および負極缶(52)のそれぞれの板厚が、0.075〜0.25mmであり、正極缶(51)の板厚と負極缶(52)の板厚とが相違する。これにより、はんだリフローによる性能の低下が抑制された薄型かつ高性能のコイン形二次電池(1)を実現することができる。
Description
本発明は、リフロー方式によるはんだ付け用のコイン形二次電池に関する。
[関連出願の参照]
本願は、2018年10月30日に出願された日本国特許出願JP2018−204395からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
[関連出願の参照]
本願は、2018年10月30日に出願された日本国特許出願JP2018−204395からの優先権の利益を主張し、当該出願の全ての開示は、本願に組み込まれる。
従来、様々なコイン形二次電池が利用されている。例えば、特許第4392189号公報(文献1)では、リフロー方式によるはんだ付け用のコイン型二次電池が開示されており、正極活物質としてリチウム含有マンガン酸化物が用いられる。当該コイン型二次電池では、電解液に含まれるリチウム塩濃度を1.5〜2.5mol/lとすることにより、はんだリフローによる電解液とリチウム含有マンガン酸化物との反応を抑制し、良好なリフロー耐熱性が得られる。
なお、特許第5587052号公報(文献2)では、リチウム二次電池の正極が開示されており、当該正極の正極活物質層として、厚さが30μm以上であり、空隙率が3〜30%であり、開気孔比率が70%以上であるリチウム複合酸化物焼結体板が利用される。また、国際公開第2017/146088号(文献3)では、固体電解質を備えるリチウム二次電池が開示されており、配向焼結体板が正極として利用される。配向焼結体板は、コバルト酸リチウム(LiCoO2)等のリチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極の板面に対して0°より大きく、30°以下である平均配向角度で配向している。特開2015−185337号公報(文献4)には、電極にチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)焼結体を用いた全固体電池が開示されている。
ところで、リフロー方式によるはんだ付け用のコイン形二次電池では、はんだリフローにより電池が加熱される際に、電池内部の圧力が高くなる。特に、薄型のコイン形二次電池では、外装体が膨張しやすく、この場合、電池性能の低下が生じてしまう。
本発明は、リフロー方式によるはんだ付け用のコイン形二次電池に向けられており、はんだリフローによる性能の低下が抑制された薄型かつ高性能のコイン形二次電池を実現することを目的としている。
本発明に係るコイン形二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、前記正極、前記負極および前記電解質層を収容する密閉空間を有する外装体とを備える。前記外装体が、前記正極を収容する正極缶と、前記負極を収容するとともに、前記負極が前記電解質層を挟んで前記正極と対向するように前記正極缶に対して配置される負極缶と、前記正極缶の周壁部と前記負極缶の周壁部との間に設けられる絶縁性のガスケットとを備える。前記正極缶および前記負極缶のそれぞれの板厚が、0.075〜0.25mmであり、前記正極缶の板厚と前記負極缶の板厚とが相違する。
本発明によれば、はんだリフローによる性能の低下が抑制された薄型かつ高性能のコイン形二次電池を実現することができる。
本発明の一の好ましい形態では、前記正極缶および前記負極缶のうち一方の缶の板厚が、他方の缶の板厚の1.04倍以上3.33倍以下である。
より好ましくは、前記一方の缶の板厚が、前記他方の缶の板厚の1.04倍以上2.20倍以下である。
本発明の他の好ましい形態では、前記正極缶および前記負極缶のうち一方の缶の周壁部が他方の缶の周壁部の外側に配置され、前記一方の缶の板厚が、前記他方の缶の板厚よりも大きい。
本発明の他の好ましい形態では、前記コイン形二次電池の厚さが0.7〜1.6mmであり、前記コイン形二次電池の直径が10〜20mmである。
本発明の他の好ましい形態では、前記正極および前記負極のそれぞれが、焼結体である。
本発明の他の好ましい形態では、前記正極が、リチウム複合酸化物焼結体板であり、前記負極が、チタン含有焼結体板である。
本発明の他の好ましい形態では、はんだリフロー後における前記コイン形二次電池の電池容量が、はんだリフロー前における前記コイン形二次電池の電池容量の65%以上である。
本発明の他の好ましい形態では、はんだリフロー前における前記コイン形二次電池のエネルギー密度が、35〜200mWh/cm3である。
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
<コイン形二次電池>
図1は、本発明の一の実施の形態に係るコイン形二次電池1の構成を示す図である。コイン形二次電池1は、正極2と、負極3と、電解質層4と、外装体5とを備える。電解質層4は、正極2と負極3との間に設けられる。外装体5は、内部に密閉空間を有する。正極2、負極3および電解質層4は、当該密閉空間に収容される。外装体5は、正極缶51と、負極缶52と、ガスケット53とを備える。正極缶51は、平板部511と、周壁部512とを備える。平板部511は、円板状である。周壁部512は、平板部511の外周縁から突出する。正極缶51は、正極2を収容する容器である。負極缶52は、平板部521と、周壁部522とを備える。平板部521は、円板状である。周壁部522は、平板部521の外周縁から突出する。負極缶52は、負極3を収容する容器である。
図1は、本発明の一の実施の形態に係るコイン形二次電池1の構成を示す図である。コイン形二次電池1は、正極2と、負極3と、電解質層4と、外装体5とを備える。電解質層4は、正極2と負極3との間に設けられる。外装体5は、内部に密閉空間を有する。正極2、負極3および電解質層4は、当該密閉空間に収容される。外装体5は、正極缶51と、負極缶52と、ガスケット53とを備える。正極缶51は、平板部511と、周壁部512とを備える。平板部511は、円板状である。周壁部512は、平板部511の外周縁から突出する。正極缶51は、正極2を収容する容器である。負極缶52は、平板部521と、周壁部522とを備える。平板部521は、円板状である。周壁部522は、平板部521の外周縁から突出する。負極缶52は、負極3を収容する容器である。
コイン形二次電池1では、負極3が電解質層4を挟んで正極2と対向するように、負極缶52が正極缶51に対して配置される。ガスケット53は、絶縁性であり、正極缶51の周壁部512と負極缶52の周壁部522との間に設けられる。正極缶51および負極缶52のそれぞれの板厚が、0.075〜0.25mmである。このように、正極缶51および負極缶52の板厚を小さくすることにより、薄型のコイン形二次電池1において、正極2および負極3における、ある程度の厚さを確保することができ、電池容量を大きくすることが容易に可能となる。正極缶51の板厚は、負極缶52の板厚と相違する。コイン形二次電池1は、リフロー方式によるはんだ付け用であり、はんだリフローにより配線基板に電気的に接続されて実装される。
ところで、はんだリフローの際には、コイン形二次電池1が所定時間の間、高温(例えば、200〜260℃)に加熱されるため、外装体5の内部の圧力が高くなる。特に、コイン形二次電池1が、後述のリチウム二次電池である場合には、外装体5の内部の圧力がより高くなりやすい。圧力が上がる理由はよくわかっていないが、一例としてリチウム二次電池では、製造途上におけるリチウムの反応等により、内部に(典型的には、正極2または/および負極3に)炭酸リチウムが含まれやすく、当該炭酸リチウムが、はんだリフローの際に電解液等と反応して、ガスが発生することや、電解液が揮発することが考えられる。仮に、外装体5が過度に膨張すると、電池性能の低下が生じてしまう。
これに対し、コイン形二次電池1では、薄型化および高性能化を図りつつ、はんだリフローによる性能の低下を抑制することが可能である。例えば、コイン形二次電池1では、はんだリフロー後における電池容量が、はんだリフロー前における電池容量の65%以上(典型的には、100%以下)である。好ましくは、はんだリフロー後における電池容量が、はんだリフロー前における電池容量の75%以上である。コイン形二次電池1において、はんだリフローによる性能の低下が抑制される理由は明確ではないが、正極缶51および負極缶52の一方の板厚を他方の板厚よりも大きくすることが寄与していると考えられる。
コイン形二次電池1において、はんだリフローによる性能の低下をより確実に抑制するには、正極缶51および負極缶52のうち一方の缶の板厚が、他方の缶の板厚の1.04倍以上であることが好ましい。はんだリフローによる性能の低下をさらに抑制するには、当該一方の缶の板厚が、当該他方の缶の板厚の1.20倍以上であることが好ましく、1.50倍以上であることがより好ましい。正極缶51および負極缶52のそれぞれの板厚が、0.075〜0.25mmであるため、当該一方の缶の板厚は、当該他方の缶の板厚の3.33倍以下である。当該一方の缶の板厚が、当該他方の缶の板厚の2.20倍よりも大きい場合、当該一方の缶の板厚が比較的大きくなるため、設計によっては、薄型のコイン形二次電池1を実現するために、正極2および/または負極3の厚さを小さくする必要が生じる可能性がある。したがって、薄型のコイン形二次電池1において、正極2および負極3における、ある程度の厚さを確保して電池容量を容易に大きくするには、当該一方の缶の板厚が、当該他方の缶の板厚の2.20倍以下であることが好ましい。
コイン形二次電池1では、正極缶51および負極缶52のそれぞれの板厚が0.075mm以上であることにより、コイン形二次電池1のある程度の機械的強度が確保される。正極缶51および負極缶52の強度をさらに向上するには、正極缶51および負極缶52のそれぞれの板厚の下限値は、好ましくは0.08mmであり、より好ましくは0.09mmである。薄型のコイン形二次電池1において、正極2および負極3における、ある程度の厚さを確保するには、正極缶51および負極缶52のそれぞれの板厚の上限値は、好ましくは0.23mmであり、より好ましくは0.20mmである。同様の観点で、正極缶51および負極缶52の板厚の合計は、好ましくは0.40mm以下であり、より好ましくは0.35mm以下であり、特に好ましくは0.325mm以下である。
正極缶51および負極缶52は、金属製である。例えば、正極缶51および負極缶52は、ステンレス鋼、アルミニウム等の金属板をプレス加工(絞り加工)することにより形成される。なお、外装体5において密閉空間が実現されるのであるならば、正極缶51および負極缶52のそれぞれにおいて、平板部511,521と、周壁部512,522とが他の手法により形成されてもよい。
図1のコイン形二次電池1では、正極缶51の周壁部512が、負極缶52の周壁部522の外側に配置される。そして、外側に配置された周壁部512を塑性変形させる、すなわち、周壁部512をかしめることにより、正極缶51がガスケット53を介して負極缶52に対して固定される。これにより、上記密閉空間が形成される。正極缶51の平板部511の面積は、負極缶52の平板部521の面積よりも大きい。また、正極缶51の周壁部512の円周は、負極缶52の周壁部522の円周よりも大きい。負極缶52の周壁部522の外周面は、ガスケット53により覆われるため、負極缶52の周壁部522において外気と接する部分は僅かである。ガスケット53は、周壁部512,522間に配置される環状部材である。ガスケット53は、例えば周壁部522と正極2等との間にも充填される。ガスケット53は、例えばポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の絶縁樹脂製である。中でも耐熱性に優れるポリフェニレンサルファイド、パーフルオロアルコキシアルカンが好ましい。ガスケット53は、他の絶縁材料により形成される部材であってもよい。
図1の例では、周壁部512が外側に配置される正極缶51の板厚が、周壁部522が内側に配置される負極缶52の板厚よりも大きい。これにより、はんだリフローによる性能の低下をさらに抑制することが可能である。また、板厚が大きい正極缶51がかしめられることにより、正極缶51と負極缶52とを強固に固定することが可能である。コイン形二次電池1では、負極缶52の周壁部522が、正極缶51の周壁部512の外側に配置されてもよい。この場合、負極缶52の板厚が、正極缶51の板厚よりも大きいことが好ましい。
このように、正極缶51および負極缶52のうち一方の缶の周壁部が他方の缶の周壁部の外側に配置されるコイン形二次電池1では、当該一方の缶の板厚が、当該他方の缶の板厚よりも大きいことが好ましい。これにより、はんだリフローによる性能の低下をさらに抑制するとともに、正極缶51と負極缶52とを強固に固定することが可能となる。もちろん、コイン形二次電池1の設計によっては、当該一方の缶の板厚が、当該他方の缶の板厚よりも小さくてもよい。
コイン形二次電池1の厚さ、すなわち、正極缶51の平板部511の外面と、負極缶52の平板部521の外面との間の距離は、例えば0.7〜1.6mmである。コイン形二次電池1を実装した、後述の回路基板アセンブリの薄型化を図るには、コイン形二次電池1の厚さの上限値は、好ましくは1.4mmであり、より好ましくは1.2mmである。正極2および負極3においてある程度の厚さを確保して電池容量を大きくするという観点では、コイン形二次電池1の厚さの下限値は、好ましくは0.8mmであり、より好ましくは0.9mmである。
コイン形二次電池1の直径は、例えば10〜20mmである。図1のコイン形二次電池1の直径は、正極缶51の平板部511の直径である。コイン形二次電池1を実装した回路基板アセンブリの小型化を図るには、コイン形二次電池1の直径の上限値は、好ましくは18mmであり、より好ましくは16mmである。正極2および負極3においてある程度のサイズを確保して電池容量を大きくするという観点では、コイン形二次電池1の直径の下限値は、好ましくは10.5mmであり、より好ましくは11mmである。
後述するように、好ましいコイン形二次電池1では、正極2としてリチウム複合酸化物焼結体板が用いられ、負極3としてチタン含有焼結体板が用いられる。これにより、リフロー方式によるはんだ付けを可能とする優れた耐熱性を有し、小型薄型でありながら高容量かつ高出力であり、しかも定電圧(CV)充電可能なコイン形リチウム二次電池が実現される。はんだリフロー前におけるコイン形二次電池1のエネルギー密度は、35mWh/cm3以上であることが好ましい。当該エネルギー密度の下限値は、より好ましくは40mWh/cm3であり、さらに好ましくは50mWh/cm3である。コイン形二次電池1のエネルギー密度の上限値は、特に限定されないが、例えば200mWh/cm3である。
正極2は、例えば、板状の焼結体である。正極2が焼結体であるということは、正極2がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失または焼失するからである。正極2が焼結体であることにより、はんだリフローに対して正極2の耐熱性を確保することができる。また、正極2がバインダーを含まないことにより、後述の電解液42による正極2の劣化も抑制される。正極2は、多孔質である、すなわち、気孔を含むことが好ましい。
好ましい正極2は、リチウム複合酸化物焼結体板である。リチウム複合酸化物は、コバルト酸リチウム(典型的にはLiCoO2であり、以下、「LCO」と略称する。)であることが特に好ましい。様々なリチウム複合酸化物焼結体板またはLCO焼結体板が知られており、例えば上記文献2(特許第5587052号公報)や上記文献3(国際公開第2017/146088号)に開示されるものを使用することができる。以下の説明では、正極2がリチウム複合酸化物焼結体板であるものとして説明するが、コイン形二次電池1の設計によっては、正極2は、他の種類の電極であってもよい。他の正極2の一例は、正極活物質、導電助剤およびバインダー等を含む正極合剤を塗布および乾燥させて作製した粉末分散型の正極(いわゆる塗工電極)である。
上記リチウム複合酸化物焼結体板は、リチウム複合酸化物で構成される複数の一次粒子を含み、複数の一次粒子が正極の板面に対して0°より大きく、30°以下である平均配向角度で配向している、配向正極板であることが好ましい。
図2は、配向正極板の板面に垂直な断面SEM像の一例を示す図であり、図3は、配向正極板の板面に垂直な断面における電子線後方散乱回折(EBSD:Electron Backscatter Diffraction)像を示す図である。図4は、図3のEBSD像における一次粒子21の配向角度の分布を面積基準で示すヒストグラムを示す図である。図3に示されるEBSD像では、結晶方位の不連続性を観測することができる。図3では、各一次粒子21の配向角度が色の濃淡で示されており、色が濃いほど配向角度が小さいことを示している。配向角度とは、各一次粒子21の(003)面が板面方向に対して成す傾斜角度である。なお、図2および図3において、配向正極板の内部で黒表示されている箇所は気孔である。
配向正極板は、互いに結合された複数の一次粒子21で構成された配向焼結体である。各一次粒子21は、主に板状であるが、直方体状、立方体状および球状等に形成されたものが含まれていてもよい。各一次粒子21の断面形状は特に制限されるものではなく、矩形、矩形以外の多角形、円形、楕円形、または、これら以外の複雑形状であってもよい。
各一次粒子21はリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、LixMO2(0.05<x<1.10であり、Mは少なくとも1種類の遷移金属であり、Mは典型的にはCo、NiおよびMnの1種以上を含む。)で表される酸化物である。リチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造(典型的にはα−NaFeO2型構造、すなわち立方晶岩塩型構造の[111]軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造)をいう。リチウム複合酸化物の例としては、LixCoO2(コバルト酸リチウム)、LixNiO2(ニッケル酸リチウム)、LixMnO2(マンガン酸リチウム)、LixNiMnO2(ニッケル・マンガン酸リチウム)、LixNiCoO2(ニッケル・コバルト酸リチウム)、LixCoNiMnO2(コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム)、LixCoMnO2(コバルト・マンガン酸リチウム)等が挙げられ、特に好ましくはLixCoO2(コバルト酸リチウム、典型的にはLiCoO2)である。リチウム複合酸化物には、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、BiおよびWから選択される1種以上の元素が含まれていてもよい。また、これらの元素は、正極内に均一に存在しても良いし、表面に偏在して存在しても良い。表面に存在する場合は、均一に覆っても良いし、島状に存在しても良い。表面に存在する場合は、電解液との反応を抑制する働きが期待される。この場合、特に好ましくは、Zr、Mg、Ti、Alである。
図3および図4に示されるように、各一次粒子21の配向角度の平均値、すなわち平均配向角度は0°より大きく、30°以下である。これにより、以下の様々な利点がもたらされる。第一に、各一次粒子21が厚み方向に対して傾斜した向きに寝た状態になるため、各一次粒子同士の密着性を向上させることができる。その結果、ある一次粒子21と当該一次粒子21の長手方向両側に隣接する他の一次粒子21との間におけるリチウムイオン伝導性を向上させることができるため、レート特性を向上させることができる。第二に、レート特性をより向上させることができる。これは、リチウムイオンの出入りに際して、配向正極板では、板面方向よりも厚み方向における膨張収縮が優勢となるため、配向正極板の膨張収縮がスムーズになるところ、それに伴ってリチウムイオンの出入りもスムーズになるからである。
一次粒子21の平均配向角度は、以下の手法によって得られる。まず、図3に示されるような、95μm×125μmの矩形領域を1000倍の倍率で観察したEBSD像において、配向正極板を厚み方向に四等分する3本の横線と、配向正極板を板面方向に四等分する3本の縦線とを引く。次に、3本の横線と3本の縦線のうち少なくとも1本の線と交差する一次粒子21すべての配向角度を算術平均することによって、一次粒子21の平均配向角度を得る。一次粒子21の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、30°以下が好ましく、より好ましくは25°以下である。一次粒子21の平均配向角度は、レート特性の更なる向上の観点から、2°以上が好ましく、より好ましくは5°以上である。
図4に示されるように、各一次粒子21の配向角度は、0°から90°まで広く分布していてもよいが、その大部分は0°より大きく、30°以下である領域に分布していることが好ましい。すなわち、配向正極板を構成する配向焼結体は、その断面をEBSDにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子21のうち配向正極板の板面に対する配向角度が0°より大きく、30°以下である一次粒子21(以下、「低角一次粒子」という。)の合計面積が、断面に含まれる一次粒子21(具体的には平均配向角度の算出に用いた30個の一次粒子21)の総面積に対して70%以上であるのが好ましく、より好ましくは80%以上である。これにより、相互密着性の高い一次粒子21の割合を増加させることができるため、レート特性をより向上させることができる。また、低角一次粒子のうち配向角度が20°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた30個の一次粒子21の総面積に対して50%以上であることがより好ましい。さらに、低角一次粒子のうち配向角度が10°以下であるものの合計面積は、平均配向角度の算出に用いた30個の一次粒子21の総面積に対して15%以上であることがより好ましい。
各一次粒子21は、主に板状であるため、図2および図3に示されるように、各一次粒子21の断面はそれぞれ所定方向に延びており、典型的には略矩形状となる。すなわち、配向焼結体は、その断面をEBSDにより解析した場合に、解析された断面に含まれる一次粒子21のうちアスペクト比が4以上である一次粒子21の合計面積が、断面に含まれる一次粒子21(具体的には平均配向角度の算出に用いた30個の一次粒子21)の総面積に対して70%以上であるのが好ましく、より好ましくは80%以上である。これにより、一次粒子21同士の相互密着性をより向上することができ、その結果、レート特性をより向上させることができる。一次粒子21のアスペクト比は、一次粒子21の最大フェレー径を最小フェレー径で除した値である。最大フェレー径は、断面観察した際のEBSD像上において、一次粒子21を平行な2本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最大距離である。最小フェレー径は、EBSD像上において、一次粒子21を平行な2本の直線で挟んだ場合における当該直線間の最小距離である。
配向焼結体を構成する複数の一次粒子の平均粒径が0.5μm以上であるのが好ましい。具体的には、平均配向角度の算出に用いた30個の一次粒子21の平均粒径が、0.5μm以上であることが好ましく、より好ましくは0.7μm以上、さらに好ましくは1.0μm以上である。これにより、リチウムイオンが伝導する方向における一次粒子21同士の粒界数が少なくなって全体としてのリチウムイオン伝導性が向上するため、レート特性をより向上させることができる。一次粒子21の平均粒径は、各一次粒子21の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、EBSD像上において、各一次粒子21と同じ面積を有する円の直径のことである。
正極2(例えば、リチウム複合酸化物焼結体板)では、気孔率が20〜60%であるのが好ましく、より好ましくは25〜55%、さらに好ましくは30〜50%、特に好ましくは30〜45%である。気孔による応力開放効果および高容量化が期待できるとともに、配向焼結体の場合、一次粒子21同士の相互密着性をより向上できるため、レート特性をより向上させることができる。焼結体の気孔率は、正極板の断面をCP(クロスセクションポリッシャ)研磨にて研磨した後に1000倍率でSEM観察して、得られたSEM画像を2値化することで算出される。配向焼結体の内部に形成される各気孔の平均円相当径は特に制限されないが、好ましくは8μm以下である。各気孔の平均円相当径が小さいほど、一次粒子21同士の相互密着性をさらに向上することができ、その結果、レート特性をさらに向上させることができる。気孔の平均円相当径は、EBSD像上の10個の気孔の円相当径を算術平均した値である。円相当径とは、EBSD像上において、各気孔と同じ面積を有する円の直径のことである。配向焼結体の内部に形成される各気孔は、正極2の外部につながる開気孔であってもよいが、正極2を貫通していないことが好ましい。なお、各気孔は閉気孔であってもよい。
正極2(例えば、リチウム複合酸化物焼結体板)では、平均気孔径は0.1〜10.0μmであるのが好ましく、より好ましくは0.2〜5.0μm、さらに好ましくは0.3〜3.0μmである。上記範囲内であると、大きな気孔の局所における応力集中の発生を抑制して、焼結体内における応力が均一に開放されやすくなる。
正極2の厚さは60〜450μmであるのが好ましく、より好ましくは70〜350μm、さらに好ましくは90〜300μmである。このような範囲内であると、単位面積当りの活物質容量を高めてコイン形二次電池1のエネルギー密度を向上するとともに、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化(特に抵抗値の上昇)を抑制できる。
負極3は、例えば、板状の焼結体である。負極3が焼結体であるということは、負極3がバインダーや導電助剤を含んでいないことを意味する。これは、グリーンシートにバインダーが含まれていたとしても、焼成時にバインダーが消失または焼失するからである。負極3が焼結体であることにより、はんだリフローに対して負極3の耐熱性を確保することができる。また、負極3にバインダーが含まれず、負極活物質(後述のLTOまたはNb2TiO7等)の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率を得ることができる。負極3は、多孔質である、すなわち、気孔を含むことが好ましい。
好ましい負極3は、チタン含有焼結体板である。チタン含有焼結体板は、チタン酸リチウムLi4Ti5O12(以下、「LTO」という。)またはニオブチタン複合酸化物Nb2TiO7を含むのが好ましく、より好ましくはLTOを含む。なお、LTOは典型的にはスピネル型構造を有するものとして知られているが、充放電時には他の構造も採りうる。例えば、LTOは充放電時にLi4Ti5O12(スピネル構造)とLi7Ti5O12(岩塩構造)の二相共存にて反応が進行する。したがって、LTOはスピネル構造に限定されるものではない。LTO焼結体板は、例えば上記文献4(特開2015−185337号公報)に記載される方法に従って製造することができる。以下の説明では、負極3がチタン含有焼結体板であるものとして説明するが、コイン形二次電池1の設計によっては、負極3は、他の種類の電極であってもよい。他の負極3の一例は、負極活物質、導電助剤およびバインダー等を含む負極合剤を塗布および乾燥させて作製した粉末分散型の負極(いわゆる塗工電極)である。
上記チタン含有焼結体板は、複数の(すなわち多数の)一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子がLTOまたはNb2TiO7で構成されるのが好ましい。
負極3の厚さは、70〜500μmが好ましく、好ましくは85〜400μm、より好ましくは95〜350μmである。LTO焼結体板が厚いほど、高容量および高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。負極3の厚さは、例えば、負極3の断面をSEM(走査電子顕微鏡)によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。
負極3を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は1.2μm以下が好ましく、より好ましくは0.02〜1.2μm、さらに好ましくは0.05〜0.7μmである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性および電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
負極3は気孔を含んでいるのが好ましい。負極3が気孔、特に開気孔を含むことで、電池に組み込まれた場合に、電解液を負極3の内部に浸透させることができ、その結果、リチウムイオン伝導性を向上することができる。これは、負極3内におけるリチウムイオンの伝導は、負極3の構成粒子を経る伝導と、気孔内の電解液を経る伝導の2種類があるところ、気孔内の電解液を経る伝導の方が圧倒的に速いためである。
負極3の気孔率は20〜60%が好ましく、より好ましくは30〜55%、さらに好ましくは35〜50%である。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性および電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
負極3の平均気孔径は、例えば0.08〜5.0μmであり、好ましくは0.1〜3.0μm、より好ましくは0.12〜1.5μmである。このような範囲内であるとリチウムイオン伝導性および電子伝導性を両立しやすく、レート性能の向上に寄与する。
図1のコイン形二次電池1では、電解質層4が、セパレータ41と、電解液42とを備える。セパレータ41は、正極2と負極3との間に設けられる。セパレータ41は、多孔質であり、電解液42は、主としてセパレータ41に含浸される。正極2および負極3が多孔質である場合には、電解液42が正極2および負極3にも含浸される。
セパレータ41は、セルロース製またはセラミック製のセパレータであるのが好ましい。セルロース製のセパレータは安価でかつ耐熱性に優れる点で有利である。また、セルロース製のセパレータは、広く用いられている、耐熱性に劣るポリオレフィン製セパレータとは異なり、それ自体の耐熱性に優れるだけでなく、耐熱性に優れる電解液成分であるγ−ブチロラクトン(GBL)に対する濡れ性にも優れる。したがって、GBLを含む電解液を用いる場合に、電解液をセパレータに(弾かせることなく)十分に浸透させることができる。一方、セラミック製のセパレータは、耐熱性に優れるのは勿論のこと、正極2および負極3と一緒に全体として1つの一体焼結体として製造できる利点がある。セラミックセパレータの場合、セパレータを構成するセラミックはMgO、Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、AlNおよびコーディエライトから選択される少なくとも1種であるのが好ましく、より好ましくはMgO、Al2O3およびZrO2から選択される少なくとも1種である。
電解液42は特に限定されず、コイン形二次電池1がリチウム二次電池である場合は、有機溶媒等の非水溶媒中にリチウム塩を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。特に、耐熱性に優れた電解液が好ましく、そのような電解液は、非水溶媒中にホウフッ化リチウム(LiBF4)を含むものが好ましい。この場合、好ましい非水溶媒は、γ−ブチロラクトン(GBL)、エチレンカーボネート(EC)およびプロピレンカーボネート(PC)からなる群から選択される少なくとも1種であり、より好ましくはECおよびGBLからなる混合溶媒、PCからなる単独溶媒、PCおよびGBLからなる混合溶媒、または、GBLからなる単独溶媒であり、特に好ましくはECおよびGBLからなる混合溶媒、または、GBLからなる単独溶媒である。非水溶媒はγ−ブチロラクトン(GBL)を含むことで沸点が上昇し、耐熱性の大幅な向上をもたらす。かかる観点から、ECおよび/またはGBL含有非水溶媒におけるEC:GBLの体積比は0:1〜1:1(GBL比率50〜100体積%)であるのが好ましく、より好ましくは0:1〜1:1.5(GBL比率60〜100体積%)、さらに好ましくは0:1〜1:2(GBL比率66.6〜100体積%)、特に好ましくは0:1〜1:3(GBL比率75〜100体積%)である。非水溶媒中に溶解されるホウフッ化リチウム(LiBF4)は分解温度の高い電解質であり、これもまた耐熱性の大幅な向上をもたらす。電解液42におけるLiBF4濃度は0.5〜2mol/Lであるのが好ましく、より好ましくは0.6〜1.9mol/L、さらに好ましくは0.7〜1.7mol/L、特に好ましくは0.8〜1.5mol/Lである。
電解液42は添加剤としてビニレンカーボネート(VC)および/またはフルオロエチレンカーボネート(FEC)および/またはビニルエチレンカーボネート(VEC)をさらに含むものであってもよい。VCおよびFECはいずれも耐熱性に優れる。したがって、かかる添加剤を電解液42が含むことで、耐熱性に優れたSEI膜を負極3表面に形成させることができる。
コイン形二次電池1は、正極集電体62および/または負極集電体63をさらに備えているのが好ましい。正極集電体62および負極集電体63は特に限定されないが、好ましくは銅箔やアルミニウム箔等の金属箔である。正極集電体62は正極2と正極缶51との間に配置されるのが好ましく、負極集電体63は負極3と負極缶52との間に配置されるのが好ましい。また、正極2と正極集電体62との間には接触抵抗低減の観点から正極側カーボン層621が設けられるのが好ましい。同様に、負極3と負極集電体63との間には接触抵抗低減の観点から負極側カーボン層631が設けられるのが好ましい。正極側カーボン層621および負極側カーボン層631はいずれも導電性カーボンで構成されるのが好ましく、例えば導電性カーボンペーストをスクリーン印刷等により塗布することにより形成すればよい。その他の手法として、金属やカーボンを電極集電面にスパッタにて形成してもよい。金属種として、Au、Pt、Alなどが一例として挙げられる。
<正極の製造方法>
好ましい正極2、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、一例では、(a)リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、(b)所望により行われる過剰リチウム源含有グリーンシートの作製、並びに(c)グリーンシートの積層および焼成を経て製造される。
好ましい正極2、すなわちリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、一例では、(a)リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、(b)所望により行われる過剰リチウム源含有グリーンシートの作製、並びに(c)グリーンシートの積層および焼成を経て製造される。
(a)リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製
まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、LiMO2なる組成(Mは前述したとおりである。)の合成済みの板状粒子(例えばLiCoO2板状粒子)を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準D50粒径は0.3〜30μmが好ましい。例えば、LiCoO2板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Co3O4原料粉末とLi2CO3原料粉末とを混合して焼成(500〜900℃、1〜20時間)することによって、LiCoO2粉末を合成する。得られたLiCoO2粉末をポットミルにて体積基準D50粒径0.2μm〜10μmに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のLiCoO2粒子が得られる。このようなLiCoO2粒子は、LiCoO2粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法等、板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたLiCoO2粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。LiCoO2粒子を解砕によって劈開させることで、LiCoO2板状粒子を作製することができる。
まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、LiMO2なる組成(Mは前述したとおりである。)の合成済みの板状粒子(例えばLiCoO2板状粒子)を含むのが好ましい。原料粉末の体積基準D50粒径は0.3〜30μmが好ましい。例えば、LiCoO2板状粒子の作製方法は次のようにして行うことができる。まず、Co3O4原料粉末とLi2CO3原料粉末とを混合して焼成(500〜900℃、1〜20時間)することによって、LiCoO2粉末を合成する。得られたLiCoO2粉末をポットミルにて体積基準D50粒径0.2μm〜10μmに粉砕することによって、板面と平行にリチウムイオンを伝導可能な板状のLiCoO2粒子が得られる。このようなLiCoO2粒子は、LiCoO2粉末スラリーを用いたグリーンシートを粒成長させた後に解砕する手法や、フラックス法や水熱合成、融液を用いた単結晶育成、ゾルゲル法等、板状結晶を合成する手法によっても得ることができる。得られたLiCoO2粒子は、劈開面に沿って劈開しやすい状態となっている。LiCoO2粒子を解砕によって劈開させることで、LiCoO2板状粒子を作製することができる。
上記板状粒子を単独で原料粉末として用いてもよいし、上記板状粉末と他の原料粉末(例えばCo3O4粒子)との混合粉末を原料粉末として用いてもよい。後者の場合、板状粉末を配向性を与えるためのテンプレート粒子として機能させ、他の原料粉末(例えばCo3O4粒子)をテンプレート粒子に沿って成長可能なマトリックス粒子として機能させるのが好ましい。この場合、テンプレート粒子とマトリックス粒子を100:0〜3:97に混合した粉末を原料粉末とするのが好ましい。Co3O4原料粉末をマトリックス粒子として用いる場合、Co3O4原料粉末の体積基準D50粒径は特に制限されず、例えば0.1〜1.0μmとすることができるが、LiCoO2テンプレート粒子の体積基準D50粒径より小さいことが好ましい。このマトリックス粒子は、Co(OH)2原料を500℃〜800℃で1〜10時間熱処理を行なうことによっても得ることができる。また、マトリックス粒子には、Co3O4のほか、Co(OH)2粒子を用いてもよいし、LiCoO2粒子を用いてもよい。
原料粉末がLiCoO2テンプレート粒子100%で構成される場合、または、マトリックス粒子としてLiCoO2粒子を用いる場合、焼成により、大判(例えば90mm×90mm平方)でかつ平坦なLiCoO2焼結体板を得ることができる。そのメカニズムは定かではないが、焼成過程でLiCoO2への合成が行われないため、焼成時の体積変化が生じにくい、または、局所的なムラが生じにくいことが予想される。
原料粉末を、分散媒および各種添加剤(バインダー、可塑剤、分散剤等)と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、LiMO2以外のリチウム化合物(例えば炭酸リチウム)が0.5〜30mol%程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000〜10000cPに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート(「自立膜」と称されることもある)とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう(アスペクト比が5以上の薄片も含む)。すなわち、独立したシートには、他の支持体(基板等)に固着されて当該支持体と一体化された(分離不能ないし分離困難となった)ものは含まれない。シート成形は、原料粉末中の板状粒子(例えばテンプレート粒子)にせん断力を印加可能な成形手法を用いて行われるのが好ましい。こうすることで、一次粒子の平均傾斜角を板面に対して0°より大きく、30°以下にすることができる。板状粒子にせん断力を印加可能な成形手法としては、ドクターブレード法が好適である。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
(b)過剰リチウム源含有グリーンシートの作製(任意工程)
所望により、上記リチウム複合酸化物含有グリーンシートとは別に、過剰リチウム源含有グリーンシートを作製する。この過剰リチウム源は、Li以外の成分が焼成により消失するようなLiMO2以外のリチウム化合物であるのが好ましい。そのようなリチウム化合物(過剰リチウム源)の好ましい例としては炭酸リチウムが挙げられる。過剰リチウム源は粉末状であるのが好ましく、過剰リチウム源粉末の体積基準D50粒径は0.1〜20μmが好ましく、より好ましくは0.3〜10μmである。そして、リチウム源粉末を、分散媒および各種添加剤(バインダー、可塑剤、分散剤等)と混合してスラリーを形成する。得られたスラリーを減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を1000〜20000cPに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形して過剰リチウム源含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートもまた独立したシート状の成形体である。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。過剰リチウム源含有グリーンシートの厚さは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるCo含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるLi含有量のモル比(Li/Co比)が好ましくは0.1以上、より好ましくは0.1〜1.1とすることができるような厚さに設定するのが好ましい。
所望により、上記リチウム複合酸化物含有グリーンシートとは別に、過剰リチウム源含有グリーンシートを作製する。この過剰リチウム源は、Li以外の成分が焼成により消失するようなLiMO2以外のリチウム化合物であるのが好ましい。そのようなリチウム化合物(過剰リチウム源)の好ましい例としては炭酸リチウムが挙げられる。過剰リチウム源は粉末状であるのが好ましく、過剰リチウム源粉末の体積基準D50粒径は0.1〜20μmが好ましく、より好ましくは0.3〜10μmである。そして、リチウム源粉末を、分散媒および各種添加剤(バインダー、可塑剤、分散剤等)と混合してスラリーを形成する。得られたスラリーを減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を1000〜20000cPに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形して過剰リチウム源含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートもまた独立したシート状の成形体である。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。過剰リチウム源含有グリーンシートの厚さは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるCo含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるLi含有量のモル比(Li/Co比)が好ましくは0.1以上、より好ましくは0.1〜1.1とすることができるような厚さに設定するのが好ましい。
(c)グリーンシートの積層および焼成
下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート(例えばLiCoO2グリーンシート)、および、所望により過剰リチウム源含有グリーンシート(例えばLi2CO3グリーンシート)を順に載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッターおよび下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニアまたはマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。必要に応じて、過剰リチウム源含有グリーンシートは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるCo含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるLi含有量のモル比(Li/Co比)が好ましくは0.1以上、より好ましくは0.1〜1.1となるようなサイズに切り出して用いられるのが好ましい。
下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート(例えばLiCoO2グリーンシート)、および、所望により過剰リチウム源含有グリーンシート(例えばLi2CO3グリーンシート)を順に載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッターおよび下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニアまたはマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。必要に応じて、過剰リチウム源含有グリーンシートは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるCo含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるLi含有量のモル比(Li/Co比)が好ましくは0.1以上、より好ましくは0.1〜1.1となるようなサイズに切り出して用いられるのが好ましい。
下部セッターにリチウム複合酸化物含有グリーンシート(例えばLiCoO2グリーンシート)を載置した段階で、このグリーンシートを、所望により脱脂した後、600〜850℃で1〜10時間仮焼してもよい。この場合、得られた仮焼板の上に過剰リチウム源含有グリーンシート(例えばLi2CO3グリーンシート)および上部セッターを順に載置すればよい。
そして、上記グリーンシートおよび/または仮焼板をセッターで挟んだ状態で、所望により脱脂した後、中温域の焼成温度(例えば700〜1000℃)で熱処理(焼成)することで、リチウム複合酸化物焼結体板が得られる。この焼成工程は、2度に分けて行ってもよいし、1度に行なってもよい。2度に分けて焼成する場合には、1度目の焼成温度が2度目の焼成温度より低いことが好ましい。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。
<負極の製造方法>
好ましい負極3、すなわちチタン含有焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば、LTO焼結体板は、(a)LTO含有グリーンシートの作製および(b)LTO含有グリーンシートの焼成を経て製造されるのが好ましい。
好ましい負極3、すなわちチタン含有焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよい。例えば、LTO焼結体板は、(a)LTO含有グリーンシートの作製および(b)LTO含有グリーンシートの焼成を経て製造されるのが好ましい。
(a)LTO含有グリーンシートの作製
まず、チタン酸リチウムLi4Ti5O12で構成される原料粉末(LTO粉末)を用意する。原料粉末は市販のLTO粉末を使用してもよいし、新たに合成してもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシアルコールとイソプロポキシリチウムの混合物を加水分解して得た粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、チタニア等を含む混合物を焼成してもよい。原料粉末の体積基準D50粒径は0.05〜5.0μmが好ましく、より好ましくは0.1〜2.0μmである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理(例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等)を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒および各種添加剤(バインダー、可塑剤、分散剤等)と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、LTO以外のリチウム化合物(例えば炭酸リチウム)が0.5〜30mol%程度過剰に添加されてもよい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000〜10000cPに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してLTO含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート(「自立膜」と称されることもある)とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう(アスペクト比が5以上の薄片も含む)。すなわち、独立したシートには、他の支持体(基板等)に固着されて当該支持体と一体化された(分離不能ないし分離困難となった)ものは含まれない。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。LTO含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
まず、チタン酸リチウムLi4Ti5O12で構成される原料粉末(LTO粉末)を用意する。原料粉末は市販のLTO粉末を使用してもよいし、新たに合成してもよい。例えば、チタンテトライソプロポキシアルコールとイソプロポキシリチウムの混合物を加水分解して得た粉末を用いてもよいし、炭酸リチウム、チタニア等を含む混合物を焼成してもよい。原料粉末の体積基準D50粒径は0.05〜5.0μmが好ましく、より好ましくは0.1〜2.0μmである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。また、原料粒径が大きい場合、所望の粒径となるように粉砕処理(例えばポットミル粉砕、ビーズミル粉砕、ジェットミル粉砕等)を行ってもよい。そして、原料粉末を、分散媒および各種添加剤(バインダー、可塑剤、分散剤等)と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、LTO以外のリチウム化合物(例えば炭酸リチウム)が0.5〜30mol%程度過剰に添加されてもよい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000〜10000cPに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してLTO含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート(「自立膜」と称されることもある)とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう(アスペクト比が5以上の薄片も含む)。すなわち、独立したシートには、他の支持体(基板等)に固着されて当該支持体と一体化された(分離不能ないし分離困難となった)ものは含まれない。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。LTO含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
(b)LTO含有グリーンシートの焼成
セッターにLTO含有グリーンシート載置する。セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア製またはマグネシア製である。セッターにはエンボス加工が施されているのが好ましい。こうしてセッター上に載置されたグリーンシートを鞘に入れる。鞘もセラミックス製であり、好ましくはアルミナ製である。そして、この状態で、所望により脱脂した後、焼成することで、LTO焼結体板が得られる。この焼成は600〜900℃で0.1〜50時間行うのが好ましく、より好ましくは700〜800℃で0.3〜20時間である。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。焼成時の昇温速度は100〜1000℃/hが好ましく、より好ましくは100〜600℃/hである。特に、この昇温速度は、300℃〜800℃の昇温過程で採用されるのが好ましく、より好ましくは400℃〜800℃の昇温過程で採用される。
セッターにLTO含有グリーンシート載置する。セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア製またはマグネシア製である。セッターにはエンボス加工が施されているのが好ましい。こうしてセッター上に載置されたグリーンシートを鞘に入れる。鞘もセラミックス製であり、好ましくはアルミナ製である。そして、この状態で、所望により脱脂した後、焼成することで、LTO焼結体板が得られる。この焼成は600〜900℃で0.1〜50時間行うのが好ましく、より好ましくは700〜800℃で0.3〜20時間である。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。焼成時の昇温速度は100〜1000℃/hが好ましく、より好ましくは100〜600℃/hである。特に、この昇温速度は、300℃〜800℃の昇温過程で採用されるのが好ましく、より好ましくは400℃〜800℃の昇温過程で採用される。
(c)まとめ
上述のようにしてLTO焼結体板を好ましく製造することができる。この好ましい製造方法においては、1)LTO粉末の粒度分布を調整する、および/または、2)焼成時の昇温速度を変えるのが効果的であり、これらがLTO焼結体板の諸特性の実現に寄与するものと考えられる。
上述のようにしてLTO焼結体板を好ましく製造することができる。この好ましい製造方法においては、1)LTO粉末の粒度分布を調整する、および/または、2)焼成時の昇温速度を変えるのが効果的であり、これらがLTO焼結体板の諸特性の実現に寄与するものと考えられる。
<回路基板アセンブリ>
図5は、上記コイン形二次電池1を含む回路基板アセンブリ8を示す側面図である。回路基板アセンブリ8は、配線基板81と、無線通信デバイス82と、他の電子部品83とをさらに含む。配線基板81は、いわゆるプリント配線基板であり、上面に導電性の配線を有する。配線は、配線基板81の内部や下面に設けられてもよい。図5では、1枚の配線基板81を示しているが、配線基板81は、複数の部分的な配線基板が組み立てられた構造を有してもよい。
図5は、上記コイン形二次電池1を含む回路基板アセンブリ8を示す側面図である。回路基板アセンブリ8は、配線基板81と、無線通信デバイス82と、他の電子部品83とをさらに含む。配線基板81は、いわゆるプリント配線基板であり、上面に導電性の配線を有する。配線は、配線基板81の内部や下面に設けられてもよい。図5では、1枚の配線基板81を示しているが、配線基板81は、複数の部分的な配線基板が組み立てられた構造を有してもよい。
コイン形二次電池1は、負極缶52が配線基板81に対向する姿勢で配線基板81上に固定される。コイン形二次電池1には、予め正極缶51にリード191が電気的に接続されており、負極缶52にリード192が電気的に接続されている。リード191,192のコイン形二次電池1から最も離れた端部は、配線基板81の配線にはんだ811により接続される。リード191,192と配線との接続は、リフロー方式によるはんだ付けにより行われる。換言すれば、コイン形二次電池1は、はんだリフローにより配線基板81に電気的に接続される。コイン形二次電池1は、正極缶51が配線基板81に対向する姿勢で配線基板81上に固定されてもよい。
無線通信デバイス82は、アンテナや通信回路を含む電気回路モジュールである。無線通信デバイス82の端子は、配線基板81の配線とはんだにより接続される。無線通信デバイス82の端子と配線との接続は、リフロー方式によるはんだ付けにより行われる。換言すれば、無線通信デバイス82は、はんだリフローにより配線基板81に電気的に接続される。無線通信デバイス82は、電波にて通信を行うデバイスである。無線通信デバイス82は、送信専用のデバイスであってもよく、送受信が可能なデバイスであってもよい。
配線基板81に実装された他の電子部品83には、送信する信号を生成する回路、受信した信号を処理する回路、センサ、各種測定デバイス、外部からの信号が入力される端子等が適宜含まれる。
回路基板アセンブリ8は、好ましくは、IoTデバイスの一部として利用される。「IoT」とは物のインターネット(Internet of Things)の略であり、「IoTデバイス」とはインターネットに接続されて特定の機能を呈するあらゆるデバイスを意味する。
従来、ソケットをはんだリフローにて配線基板上に実装した後、コイン形二次電池をソケットに装着する工程が行われてきた。回路基板アセンブリ8では、コイン形二次電池1は、はんだリフローにて配線基板81に実装されるため、実装工程を簡素化することができる。好ましくは、配線基板81上には、はんだリフロー後に装着された電子部品は存在しない。これにより、はんだリフロー後における回路基板アセンブリ8の取り扱いが簡素化される。ここで、「はんだリフロー後に装着された」には、外部配線の回路基板への接続は含まれないものとする。さらに好ましくは、配線基板81上において、配線基板81の配線に接続される全ての電子部品と配線との電気的接続が、はんだリフローにより行われる。このような処理は、コイン形二次電池1をはんだリフローにより配線基板81上に実装することにより実現可能となる。
<実施例>
次に、実施例について述べる。ここでは、表1中に示す実施例1〜5、並びに、比較例1,2のコイン形二次電池を作製し、評価した。以下の説明において、LiCoO2を「LCO」と略称し、Li4Ti5O12を「LTO」と略称するものとする。
次に、実施例について述べる。ここでは、表1中に示す実施例1〜5、並びに、比較例1,2のコイン形二次電池を作製し、評価した。以下の説明において、LiCoO2を「LCO」と略称し、Li4Ti5O12を「LTO」と略称するものとする。
<実施例1>
(1)正極の作製
まず、Li/Coのモル比が1.01となるように秤量されたCo3O4粉末(正同化学工業株式会社製)とLi2CO3粉末(本荘ケミカル株式会社製)を混合後、780℃で5時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準D50が0.4μmとなるように粉砕および解砕してLCO板状粒子からなる粉末を得た。得られたLCO粉末100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)10重量部と、可塑剤(DOP:Di(2−ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LCOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、LCOグリーンシートを形成した。乾燥後のLCOグリーンシートの厚さは、240μmであった。
(1)正極の作製
まず、Li/Coのモル比が1.01となるように秤量されたCo3O4粉末(正同化学工業株式会社製)とLi2CO3粉末(本荘ケミカル株式会社製)を混合後、780℃で5時間保持し、得られた粉末をポットミルにて体積基準D50が0.4μmとなるように粉砕および解砕してLCO板状粒子からなる粉末を得た。得られたLCO粉末100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)10重量部と、可塑剤(DOP:Di(2−ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LCOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、LCOグリーンシートを形成した。乾燥後のLCOグリーンシートの厚さは、240μmであった。
PETフィルムから剥がしたLCOグリーンシートをカッターで50mm角に切り出し、下部セッターとしてのマグネシア製セッター(寸法90mm角、高さ1mm)の中央に載置した。LCOシートの上に上部セッターとしての多孔質マグネシア製セッターを載置した。上記LCOシートをセッターで挟んだ状態で、120mm角のアルミナ鞘(株式会社ニッカトー製)内に載置した。このとき、アルミナ鞘を密閉せず、0.5mmの隙間を空けて蓋をした。得られた積層物を昇温速度200℃/hで600℃まで昇温して3時間脱脂した後に、800℃まで200℃/hで昇温して5時間保持することで焼成を行った。焼成後、室温まで降温させた後に焼成体をアルミナ鞘より取り出した。こうして厚さ220μmのLCO焼結体板を得た。LCO焼結体板を、レーザー加工機で直径10mmの円形状に切断して、正極板を得た。
(2)負極の作製
まず、LTO粉末(石原産業株式会社製)100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)20重量部と、可塑剤(DOP:Di(2−ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LTOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、LTOグリーンシートを形成した。乾燥後のLTOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが250μmとなるような値とした。
まず、LTO粉末(石原産業株式会社製)100重量部と、分散媒(トルエン:イソプロパノール=1:1)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール:品番BM−2、積水化学工業株式会社製)20重量部と、可塑剤(DOP:Di(2−ethylhexyl)phthalate、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(製品名レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。得られた負極原料混合物を減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を4000cPに調整することによって、LTOスラリーを調製した。粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、PETフィルム上にシート状に成形することによって、LTOグリーンシートを形成した。乾燥後のLTOグリーンシートの厚さは焼成後の厚さが250μmとなるような値とした。
得られたグリーンシートを25mm角にカッターナイフで切り出し、エンボス加工されたジルコニア製セッター上に載置した。セッター上のグリーンシートをアルミナ製鞘に入れて500℃で5時間保持した後に、昇温速度200℃/hにて昇温し、765℃で1時間焼成を行なった。得られたLTO焼結体板を、レーザー加工機で直径10.2mmの円形状に切断して、負極板を得た。
(3)コイン形二次電池の作製
図1に模式的に示されるようなコイン形二次電池1を以下のとおり作製した。
図1に模式的に示されるようなコイン形二次電池1を以下のとおり作製した。
(3a)負極板と負極集電体の導電性カーボンペーストによる接着
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で3:1となるように秤量し、溶剤としての適宜量のNMP(N−メチル−2−ピロリドン)とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン(すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域)内に収まるように上記(2)で作製した負極板を載置し、60℃で30分間真空乾燥させることで、負極板と負極集電体とがカーボン層を介して接合された負極構造体を作製した。なお、カーボン層の厚さは10μmとした。
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で3:1となるように秤量し、溶剤としての適宜量のNMP(N−メチル−2−ピロリドン)とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。負極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した。未乾燥の印刷パターン(すなわち導電性カーボンペーストで塗布された領域)内に収まるように上記(2)で作製した負極板を載置し、60℃で30分間真空乾燥させることで、負極板と負極集電体とがカーボン層を介して接合された負極構造体を作製した。なお、カーボン層の厚さは10μmとした。
(3b)カーボン層付き正極集電体の準備
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で3:1となるように秤量し、溶剤としての適宜量のNMP(N−メチル−2−ピロリドン)とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、60℃で30分間真空乾燥させることで、表面にカーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、カーボン層の厚さは5μmとした。
アセチレンブラックとポリイミドアミドを質量比で3:1となるように秤量し、溶剤としての適宜量のNMP(N−メチル−2−ピロリドン)とともに混合して、導電性カーボンペーストを調製した。正極集電体としてのアルミニウム箔上に導電性カーボンペーストをスクリーン印刷した後、60℃で30分間真空乾燥させることで、表面にカーボン層が形成された正極集電体を作製した。なお、カーボン層の厚さは5μmとした。
(3c)コイン形二次電池の組立
ステンレス鋼板をプレス加工することにより、電池ケース(外装体)を構成することになる正極缶および負極缶を準備した。正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、カーボン層、LCO正極板、セルロースセパレータ、LTO負極板、カーボン層および負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径12mm、厚さ1.0mmのコインセル形のリチウム二次電池(コイン形二次電池1)を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)およびγ−ブチロラクトン(GBL)を1:3の体積比で混合した有機溶媒に、LiBF4を1.5mol/Lの濃度となるように溶解させた液を用いた。なお、図1のコイン形二次電池1のように、実施例1のコイン形二次電池では、正極缶の周壁部を負極缶の周壁部の外側に配置させた。
ステンレス鋼板をプレス加工することにより、電池ケース(外装体)を構成することになる正極缶および負極缶を準備した。正極缶と負極缶との間に、正極缶から負極缶に向かって、正極集電体、カーボン層、LCO正極板、セルロースセパレータ、LTO負極板、カーボン層および負極集電体がこの順に積層されるように収容し、電解液を充填した後に、ガスケットを介して正極缶と負極缶をかしめることによって封止した。こうして、直径12mm、厚さ1.0mmのコインセル形のリチウム二次電池(コイン形二次電池1)を作製した。このとき、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)およびγ−ブチロラクトン(GBL)を1:3の体積比で混合した有機溶媒に、LiBF4を1.5mol/Lの濃度となるように溶解させた液を用いた。なお、図1のコイン形二次電池1のように、実施例1のコイン形二次電池では、正極缶の周壁部を負極缶の周壁部の外側に配置させた。
(4)評価
(4a)正極缶および負極缶の板厚の測定
コイン形二次電池の組立の前に、正極缶および負極缶のそれぞれに対して、3D形状測定機(株式会社キーエンス製VR3200)を用いて平均厚みを求めることにより、表1に示す「正極缶の板厚」および「負極缶の板厚」を得た。また、正極缶の板厚および負極缶の板厚のうち、大きい方の板厚を小さい方の板厚で除して得た値を、表1に示す「板厚比率」とした。
(4a)正極缶および負極缶の板厚の測定
コイン形二次電池の組立の前に、正極缶および負極缶のそれぞれに対して、3D形状測定機(株式会社キーエンス製VR3200)を用いて平均厚みを求めることにより、表1に示す「正極缶の板厚」および「負極缶の板厚」を得た。また、正極缶の板厚および負極缶の板厚のうち、大きい方の板厚を小さい方の板厚で除して得た値を、表1に示す「板厚比率」とした。
(4b)リフロー試験前後の容量比率の測定
コイン形二次電池の電池容量を以下の手順で測定した。すなわち、2.7Vで定電圧充電した後、放電レート0.2Cで放電することにより初期容量の測定を行い、得られた初期容量を初期電池容量として採用した。また、リフロー試験後にも同様の測定を実施し、リフロー試験後の電池容量を測定した。リフロー試験後の電池容量を初期電池容量で除することで、表1に示す「リフロー試験前後の容量比率」を算出した。ここで、リフロー試験では、リフロー装置(アントム株式会社製UNI−5016F)を用い、260℃で30秒間の加熱を行った。
コイン形二次電池の電池容量を以下の手順で測定した。すなわち、2.7Vで定電圧充電した後、放電レート0.2Cで放電することにより初期容量の測定を行い、得られた初期容量を初期電池容量として採用した。また、リフロー試験後にも同様の測定を実施し、リフロー試験後の電池容量を測定した。リフロー試験後の電池容量を初期電池容量で除することで、表1に示す「リフロー試験前後の容量比率」を算出した。ここで、リフロー試験では、リフロー装置(アントム株式会社製UNI−5016F)を用い、260℃で30秒間の加熱を行った。
(4c)エネルギー密度の測定
上記初期電池容量に平均電圧を乗じ、電池体積で除することで、表1に示す「エネルギー密度」を算出した。その際、SOC0%、20%、40%、60%、80%、100%時の電圧の平均値を平均電圧として用いた。
上記初期電池容量に平均電圧を乗じ、電池体積で除することで、表1に示す「エネルギー密度」を算出した。その際、SOC0%、20%、40%、60%、80%、100%時の電圧の平均値を平均電圧として用いた。
<実施例2〜5>
表1に示すように、実施例2〜5のコイン形二次電池では、正極缶および負極缶の一方または両方の板厚を、0.075〜0.25mmの範囲内において実施例1と相違させた。また、実施例2では、焼成後の厚さが180μmの正極板、および、焼成後の厚さが200μmの負極板を用いた。なお、実施例3〜5では、焼成後の正極板および負極板の厚さは実施例1と同じであり、それぞれ220μmおよび250μmであった。上記以外については、実施例2〜5のコイン形二次電池は、実施例1のコイン形二次電池と同様とした。実施例2〜5のコイン形二次電池に対して、実施例1のコイン形二次電池と同様の評価を行った。
表1に示すように、実施例2〜5のコイン形二次電池では、正極缶および負極缶の一方または両方の板厚を、0.075〜0.25mmの範囲内において実施例1と相違させた。また、実施例2では、焼成後の厚さが180μmの正極板、および、焼成後の厚さが200μmの負極板を用いた。なお、実施例3〜5では、焼成後の正極板および負極板の厚さは実施例1と同じであり、それぞれ220μmおよび250μmであった。上記以外については、実施例2〜5のコイン形二次電池は、実施例1のコイン形二次電池と同様とした。実施例2〜5のコイン形二次電池に対して、実施例1のコイン形二次電池と同様の評価を行った。
<比較例1,2>
表1に示すように、比較例1,2のコイン形二次電池では、正極缶および負極缶の両方の板厚を、実施例1と相違させた。具体的には、比較例1では、正極缶および負極缶の両方の板厚を、0.075〜0.25mmの範囲から外れさせ、比較例2では、正極缶および負極缶の両方の板厚を同じにした。また、比較例1では、焼成後の厚さが130μmの正極板、および、焼成後の厚さが150μmの負極板を用いた。なお、比較例2では、焼成後の正極板および負極板の厚さは実施例1と同じであり、それぞれ220μmおよび250μmであった。上記以外については、比較例1,2のコイン形二次電池は、実施例1のコイン形二次電池と同様とした。比較例1,2のコイン形二次電池に対して、実施例1のコイン形二次電池と同様の評価を行った。
表1に示すように、比較例1,2のコイン形二次電池では、正極缶および負極缶の両方の板厚を、実施例1と相違させた。具体的には、比較例1では、正極缶および負極缶の両方の板厚を、0.075〜0.25mmの範囲から外れさせ、比較例2では、正極缶および負極缶の両方の板厚を同じにした。また、比較例1では、焼成後の厚さが130μmの正極板、および、焼成後の厚さが150μmの負極板を用いた。なお、比較例2では、焼成後の正極板および負極板の厚さは実施例1と同じであり、それぞれ220μmおよび250μmであった。上記以外については、比較例1,2のコイン形二次電池は、実施例1のコイン形二次電池と同様とした。比較例1,2のコイン形二次電池に対して、実施例1のコイン形二次電池と同様の評価を行った。
比較例1のコイン形二次電池では、正極缶の板厚を上記範囲(0.075〜0.25mm)よりも大きくした。このような場合に、薄型のコイン形二次電池を実現するには、正極板および負極板を薄くしたり、負極缶の板厚を小さくする必要が生じる。比較例1では、正極板および負極板を薄くしたため、コイン形二次電池のエネルギー密度が低くなった。また、負極缶の板厚を上記範囲よりも小さくしたため、コイン形二次電池(の負極缶)の機械的強度が低くなったことが明らかである。
一方、実施例1〜5のコイン形二次電池では、正極缶および負極缶の両方の板厚が、0.25mm以下であるため、正極板および負極板における、ある程度の厚さの確保が可能となり、コイン形二次電池のエネルギー密度を高くすることが実現された。また、正極缶および負極缶の両方の板厚が、0.075mm以上であるため、コイン形二次電池のある程度の機械的強度が確保されたといえる。このように、実施例1〜5のコイン形二次電池では、比較例1と比較して、高性能のコイン形二次電池が実現された。
比較例2のコイン形二次電池では、実施例1〜5のコイン形二次電池と同様に、正極缶および負極缶の両方の板厚を、0.075〜0.25mmの範囲内とした。しかしながら、実施例1〜5では、リフロー試験前後の容量比率が65%以上であったのに対し、比較例2では、リフロー試験前後の容量比率が5%となった。ここで、比較例2のコイン形二次電池と、実施例1のコイン形二次電池とを比較した場合、正極缶および負極缶の板厚の合計は、両者で同じである。しかしながら、正極缶の板厚と負極缶の板厚とが同じである比較例2では、正極缶の板厚と負極缶の板厚とが相違する実施例1と異なり、はんだリフローによる外装体の膨張が顕著となり、リフロー試験前後の容量比率が大幅に低くなった。したがって、薄型かつ高性能のコイン形二次電池において、はんだリフローによる性能の低下を抑制するには、正極缶の板厚と負極缶の板厚とが相違することが重要であるといえる。
実施例2のコイン形二次電池では、板厚比率が大きいため、正極板および負極板の厚さを小さくする必要が生じ、これにより、実施例1に比べてエネルギー密度が小さくなった。したがって、薄型のコイン形二次電池において、正極板および負極板における、ある程度の厚さを確保してエネルギー密度を容易に大きくするには、板厚比率が2.20以下であることが好ましいといえる。
実施例3のコイン形二次電池と、実施例5のコイン形二次電池とを比較すると、正極缶および負極缶の板厚の合計は、両者で同じであったが、正極缶の板厚が負極缶の板厚よりも大きい実施例3では、リフロー試験前後の容量比率が、実施例5よりも高くなった。これにより、周壁部が外側に配置される缶の板厚が、周壁部が内側に配置される缶の板厚よりも大きいことが好ましいといえる。
上記コイン形二次電池1では様々な変形が可能である。
上記実施の形態では、コイン形二次電池1がリチウム二次電池である場合について主として説明したが、はんだリフローによる性能の低下が抑制された薄型かつ高性能のコイン形二次電池1は、リチウム二次電池以外であってもよい。
リフロー方式によるはんだ付け用の上記コイン形二次電池1は、IoTデバイスでの利用に特に適しているが、もちろん、他の用途に利用されてもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
1 コイン形二次電池
2 正極
3 負極
4 電解質層
5 外装体
51 正極缶
52 負極缶
53 ガスケット
512 (正極缶の)周壁部
522 (負極缶の)周壁部
2 正極
3 負極
4 電解質層
5 外装体
51 正極缶
52 負極缶
53 ガスケット
512 (正極缶の)周壁部
522 (負極缶の)周壁部
Claims (9)
- リフロー方式によるはんだ付け用のコイン形二次電池であって、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、
前記正極、前記負極および前記電解質層を収容する密閉空間を有する外装体と、
を備え、
前記外装体が、
前記正極を収容する正極缶と、
前記負極を収容するとともに、前記負極が前記電解質層を挟んで前記正極と対向するように前記正極缶に対して配置される負極缶と、
前記正極缶の周壁部と前記負極缶の周壁部との間に設けられる絶縁性のガスケットと、
を備え、
前記正極缶および前記負極缶のそれぞれの板厚が、0.075〜0.25mmであり、前記正極缶の板厚と前記負極缶の板厚とが相違する。 - 請求項1に記載のコイン形二次電池であって、
前記正極缶および前記負極缶のうち一方の缶の板厚が、他方の缶の板厚の1.04倍以上3.33倍以下である。 - 請求項2に記載のコイン形二次電池であって、
前記一方の缶の板厚が、前記他方の缶の板厚の1.04倍以上2.20倍以下である。 - 請求項1ないし3のいずれか1つに記載のコイン形二次電池であって、
前記正極缶および前記負極缶のうち一方の缶の周壁部が他方の缶の周壁部の外側に配置され、前記一方の缶の板厚が、前記他方の缶の板厚よりも大きい。 - 請求項1ないし4のいずれか1つに記載のコイン形二次電池であって、
前記コイン形二次電池の厚さが0.7〜1.6mmであり、前記コイン形二次電池の直径が10〜20mmである。 - 請求項1ないし5のいずれか1つに記載のコイン形二次電池であって、
前記正極および前記負極のそれぞれが、焼結体である。 - 請求項1ないし6のいずれか1つに記載のコイン形二次電池であって、
前記正極が、リチウム複合酸化物焼結体板であり、
前記負極が、チタン含有焼結体板である。 - 請求項1ないし7のいずれか1つに記載のコイン形二次電池であって、
はんだリフロー後における前記コイン形二次電池の電池容量が、はんだリフロー前における前記コイン形二次電池の電池容量の65%以上である。 - 請求項1ないし8のいずれか1つに記載のコイン形二次電池であって、
はんだリフロー前における前記コイン形二次電池のエネルギー密度が、35〜200mWh/cm3である。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018204395 | 2018-10-30 | ||
JP2018204395 | 2018-10-30 | ||
PCT/JP2019/042326 WO2020090800A1 (ja) | 2018-10-30 | 2019-10-29 | コイン形二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2020090800A1 true JPWO2020090800A1 (ja) | 2021-09-09 |
Family
ID=70462075
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020553928A Pending JPWO2020090800A1 (ja) | 2018-10-30 | 2019-10-29 | コイン形二次電池 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210203024A1 (ja) |
JP (1) | JPWO2020090800A1 (ja) |
WO (1) | WO2020090800A1 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000048780A (ja) * | 1998-07-31 | 2000-02-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | コイン形有機電解液電池及びその製造方法 |
JP2000164217A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-16 | Kyocera Corp | リチウム電池 |
JP2004079356A (ja) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
JP2004327305A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池の製造方法 |
-
2019
- 2019-10-29 JP JP2020553928A patent/JPWO2020090800A1/ja active Pending
- 2019-10-29 WO PCT/JP2019/042326 patent/WO2020090800A1/ja active Application Filing
-
2021
- 2021-03-17 US US17/203,927 patent/US20210203024A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000048780A (ja) * | 1998-07-31 | 2000-02-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | コイン形有機電解液電池及びその製造方法 |
JP2000164217A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-06-16 | Kyocera Corp | リチウム電池 |
JP2004079356A (ja) * | 2002-08-19 | 2004-03-11 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
JP2004327305A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20210203024A1 (en) | 2021-07-01 |
WO2020090800A1 (ja) | 2020-05-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7189163B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP7093843B2 (ja) | コイン形二次電池 | |
US11996544B2 (en) | Coin-shaped lithium secondary battery and IoT device | |
JP7079714B2 (ja) | コイン形二次電池 | |
JP6901632B2 (ja) | コイン形リチウム二次電池及びIoTデバイス | |
WO2019221142A1 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP7027570B2 (ja) | 回路基板アセンブリおよび回路基板アセンブリを製造する方法 | |
JP6966639B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP6966640B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
JP7161545B2 (ja) | コイン形リチウム二次電池 | |
WO2020090800A1 (ja) | コイン形二次電池 | |
WO2023042802A1 (ja) | 回路基板アセンブリの製造方法 | |
WO2022208982A1 (ja) | コイン形リチウムイオン二次電池 | |
WO2023042801A1 (ja) | 回路基板アセンブリの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210315 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220425 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20221020 |