KR101203227B1 - 비수 전해액 전지용 음극, 및 이것을 갖춘 비수 전해액 전지 - Google Patents

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야스유키 오오바
노부유키 니시
시게노리 누마오
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다이가쿠쿄도리요기깐호우징 시젠카가꾸켄뀨기꼬
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Abstract

비수 전해액 전지용 음극은, 리튬 이온을 갖는 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 전지에 이용되는 비수 전해액 전지용 음극으로서, 음극은 공극이 형성된 탄소질 재료로서 이루어지는 다공질 탄소 재료와, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출 가능한 금속으로 이루어져, 공극의 내표면을 포함하는 다공질 탄소 재료의 표면에 배치된 금속 재료를 갖는 금속 탄소 복합 재료를 구비하고, 금속 탄소 복합 재료 전체의 질량을 100 질량％로 하였을 때에, 다공질 탄소 재료가 1～65 질량％ 포함되는 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해액 전지용 음극, 및 이것을 갖춘 비수 전해액 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION BATTERY HAVING THE SAME}
본 발명은, 충방전(充放電) 사이클(cycle) 특성이 우수한 비수(非水) 전해액 전지용 음극(陰極) 및 이것을 이용해서 이루어지는 비수 전해액 전지에 관한 것이다.
최근, 비디오 카메라나 휴대형 전화기 등의 무선(cordless) 전자기기의 발달이 눈부신데, 이들 민생 용도의 전원(電源)으로서, 전지 전압이 높고, 고에너지 밀도를 갖는 리튬 2차 전지가 주목받아, 활발한 연구 개발이 진행되고 있다. 리튬 2차 전지의 음극 활물질(活物質)로서는, 리튬을 흡장(吸藏)?방출 가능한 난(難)흑연화성 탄소나 흑연 등의 탄소 재료가 비교적 고용량을 나타내고, 양호한 사이클 특성을 나타내기 때문에 널리 실용화되고 있다.
그러나, 최근 전자기기의 소형화나 장시간 연속 사용이 더욱 요구됨에 따라, 음극 활물질의 고용량화가 더욱 요망되고 있어, 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 2차 전지의 고용량화를 달성할 수 있는 음극 활물질로서, 리튬 금속이나 리튬 합금을 사용하는 것이 일본국 특개평07-29602호 공보에 개시되어 있다. 또한, 최근에는 Si, Sn, Al 등의 단체(單體) 금속이나 합금을 이용하는 것이 제안되어 있다.
그러나, Si나 Sn 등의 금속 재료는 충방전 시의 리튬과의 합금화 반응 시에, 큰 체적 변화를 수반하기 때문에, 활물질이 깨지거나 미끄러져 빠지는 일이 발생하고, 깨지거나 미끄러져 빠진 활물질 조각의 도전(導電) 경로를 확보할 수 없어, 충방전의 사이클 수명이 짧아진다는 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 예를 들면, 일본국 특개2006-260886호 공보에 기재된 방법이 있다. 일본국 특개2006-260886호 공보에는, 폴리스티렌이나 PMMA 등의 고분자 입자를 퇴적(堆積)하고, 이것에 리튬과 합금화하는 금속을 도금에 의해 실시한 후, 고분자 입자를 제거함으로써 다공질(多孔質) 구조의 리튬과 합금화하는 금속 또는 합금을 음극에 이용하는 것이 나타나 있다. 이 방법에서는, 균일한 구멍, 또한 연통(連通) 구멍이 다수 형성되기 때문에 충전 시의 체제(體制) 팽창을 흡수할 수 있어, 일정한 효과는 보이지만, 다수의 구멍을 갖는 구조에 의해 전극 자체가 취약해져, 조전지(assembled battery)에 구비하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 이러한 것은, 일본국 특개2006-260886호 공보의 실시예에서는, 전지를 형성하지 않고, 글래스셀(glass cell) 중에서 평가하고 있는 것으로부터도 명확하다.
그리고, 일본국 특개2004-220910호 공보에는, 애스펙트(aspect)비 10 이상을 갖는 카본 나노섬유를 리튬과 합금화하는 금속계 활물질과 혼합함으로써, 활물질 입자 간을 연결하는 기능을 하고, 충방전 시의 체적 변화에 기인하는 활물질 입자의 탈락이나 전극의 박리(剝離) 등을 방지하는 것을 제안하고 있다. 카본 나노섬유가 금속계 활물질에 들러붙듯이 존재하기 때문에, 도전 경로의 확보라는 점에서는 효과를 기대할 수 있다. 그러나, 일본국 특개2004-220910호 공보의 도면으로서, 종래의 무기질 입자와 탄소계 재료를 음극 활물질 중에 첨가하였을 때의 무기질 입자(음극 활물질)의 체적 팽창을 나타내는 단면 구성도가 나타나 있지만, 본질적으로 음극 활물질은 충방전에 의해 체적 변화가 생기기 때문에, 수 ㎛ 수준의 금속계 활물질의 주위에 섬유상(纖維狀) 또는 입자상의 탄소재가 있다고 해도 활물질 자체가 깨지거나 미끄러져 빠지는 등의 거동에 큰 변화가 있다고 생각하기 어렵고, 실시예에 나타나 있는 10 사이클 정도의 짧은 기간이라면 현저한 차이(효과)는 확인할 수 있지만, 장기에 걸친 충방전의 사이클에는 견디기 어렵다는 문제가 생긴다.
또한, 일본국 특개2007-335283호 공보에는, 수 ㎛로부터 수십 ㎛의 공공(空孔)을 갖는 금속 메시(mesh)나, 탄소재로 이루어지는 부직포나 펠트(felt)를 주형으로 해서, 다공질 도전성 기재(基材)의 평균 공공 직경보다 직경이 작은 도전재와 리튬을 흡장, 방출하는 금속계 활물질, 즉, 일본국 특개2004-220910호 공보에서 나타내는 것과 같은 재료를 이용하는 것을 제안하고 있다. 일본국 특개2006-260886호 공보에 나타내는 효과 이외에 전극 전체를 유지하는 효과는 기대할 수 있지만, 일본국 특개2004-220910호 공보의 이유와 마찬가지로, 수 ㎛ 수준의 금속계 활물질의 주위에 섬유상 또는 입자상의 탄소 재료가 있었다고 해도 활물질 자체가 깨지거나 미끄러져 빠지는 등의 거동에 큰 변화가 있다고 생각하기 어렵다.
또한, 일본국 특개2009-272041호 공보에는, 양극(陽極) 활물질 및 음극 활물질의 입자 표면에 미세 탄소 섬유가 메시상으로 부착되어 있는 리튬 이온 2차 전지가 기재되어 있고, 일본국 특개2003-100284호 공보에는, 다공질 탄소의 표면 및 구멍 내에 리튬 이온을 흡장?방출하는 무기 화합물(단, 탄소를 생략한다)을 부착시켜서 음극에 이용하는 것이 기재되어 있다.
그리고, 이러한 발명에 대해서도, 성능의 향상이 더욱 요망되고 있다.
본 발명은 상기 실상을 감안하여 이루어진 것이며, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 전지용 음극, 및 이것을 이용해서 이루어지는 비수 전해액 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 리튬 이온을 갖는 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 전지에 이용되는 비수 전해액 전지용 음극으로서, 음극은 공극(空隙)이 형성된 탄소질 재료로서 이루어지는 다공질 탄소 재료와, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출 가능한 금속으로 이루어지고, 공극의 내표면을 포함하는 다공질 탄소 재료의 공극 내표면에 배치된 금속 재료를 갖는 금속 탄소 복합 재료를 갖추고, 금속 탄소 복합 재료가 금속 탄소 복합 재료 전체의 질량을 100 질량％라고 하였을 때에, 다공질 탄소 재료가 1～65 질량％ 함유되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 다공질 탄소 재료와 그 공극 내표면에 배치된 금속 재료를 갖는 금속 탄소 복합 재료를 구비하고 있다. 금속 탄소 복합 재료는, 다공질 탄소 재료의 공극 내표면에 금속 재료가 배치되어 있으며, 방전 시의 Li 합금화 반응에 따르는 체적 변화가 금속 재료에 발생해도, 안정된 도전 경로를 확보할 수 있다. 특히, 다공질 탄소 재료에 의해 형성되는 공극의 내표면 위에 배치된 금속 재료는 미끄러져 빠지거나 깨지는 일이 생겨도, 깨진 소편(小片)이 다공질 탄소 재료의 공극 표면의 다른 부분과 접촉하여, 소편의 접촉에 의해 도전 경로가 확보되기 때문에, 미끄러져 빠지거나 깨짐에 의한 영향을 받기 어렵게 되어 있다. 이렇게, 본 발명의 비수 전해액 전지용 음극은, 비수 전해액 전지에 있어서 충방전을 반복해도, 금속 재료가 미끄러져 빠지거나 깨짐에 의한 사이클 특성의 저하가 억제되어 있다.
또한, 본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 다공질 탄소 재료의 금속 재료가 존재하고 있지 않은 공극이, 체적 변화를 완화하는 완충재로서 작용하는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 금속 탄소 복합 재료에서 차지하는 다공질 탄소 재료의 질량비가 1～65 질량％ 함유됨으로써, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 전지를 얻을 수 있는 음극이 된다. 금속 탄소 복합 재료에서 차지하는 다공질 탄소 재료의 질량비가 1 질량％ 미만에서는, 금속 재료가 차지하는 비율이 지나치게 커져, 금속 재료와 다공질 탄소 재료의 접촉 면적이 충분히 확보될 수 없게 된다. 즉, 금속 재료가 미끄러져 빠지거나 깨지는 일이 생겼을 때에, 탄소 재료와 접촉하지 않을 우려가 있다. 또한, 질량비가 65 질량％를 초과하면, 금속 재료가 차지하는 비율이 적어지게 되어, 비수 전해액 전지의 전지 용량을 충분히 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 금속 재료는 Si, Ge, Sn, In, Sb, Zn의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속, 이들 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 합금, 이들 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물, 이 화합물의 어느 1종인 것을 특징으로 한다.
리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출 가능한 금속으로서 이러한 금속 재료를 들 수 있다. 금속 재료로서 선택되는 이들 원소의 금속 단체, 합금, 산화물, 화합물은 충전 시에 합금화함으로써 리튬 이온을 흡장하고, 방전 시에 합금으로부터 리튬 이온을 방출한다. 금속 재료는 Si, Sn의 적어도 한쪽의 금속 단체, 합금, 산화물, 화합물의 어느 것인 것이 바람직하고, Sn의 금속 단체, 합금, 산화물, 화합물의 어느 것인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 다공질 탄소 재료가 수상체(樹狀體), 활성탄, 발포 탄소로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
다공질 탄소 재료가 수상체, 활성탄, 발포 탄소로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어짐으로써, 다공질 탄소 재료가, 금속 재료가 배치되는 공극을 형성할 수 있다. 그리고, 다공질 탄소 재료에 담지(擔持)된 금속 재료가 깨짐이 발생해도, 다공질 탄소와의 접촉을 유지할 수 있다. 즉, 금속 재료가 미끄러져 빠지거나 깨짐에 의한 사이클 특성의 저하가 억제된다. 또한, 수상체라 함은, 수목의 가지와 같이 분기된 형상을 나타낸다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 다공질 탄소 재료가 소직경의 세공(細孔)과, 소직경의 세공보다 직경이 큰 대직경의 세공을 갖는 것을 특징으로 한다.
다공질 탄소 재료가 소직경의 세공과 대직경의 세공을 가짐으로써, 소직경의 세공과 대직경의 세공의 양쪽 세공의 내부 표면에까지 금속 재료를 배치할 수 있다. 특히, 소직경 세공의 내부에 담지된 금속 재료가 깨짐이 생겨도, 다공질 탄소와의 접촉을 유지할 수 있다. 즉, 금속 재료가 미끄러져 빠지거나 깨짐에 의한 사이클 특성의 저하가 억제된다. 또한, 소직경의 세공과 대직경의 세공의 세공 직경은, 다른 직경을 갖는 세공끼리의 상대적인 비교에 의해 결정되는 것이며, 예를 들면, 세공 직경이 10nm 정도 이하의 세공을 소직경의 세공, 세공 직경이 10～100nm 정도 이하의 세공을 대직경의 세공이라고 할 수 있다. 더욱이, 소직경의 세공과 대직경의 세공의 세공 직경의 비(比)도 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 소직경의 세공의 세공 직경이, 대직경의 세공의 세공 직경의 30％ 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 소직경의 세공은 다공질 탄소 재료를 구성하는 탄소 재료 입자 자체에 개구(開口)한 세공이며, 대직경의 세공은 다공질 탄소 재료를 구성하는 탄소 재료 입자끼리에 의해 형성되는 공극(空隙)인 것이 바람직하다. 또한, 소직경의 세공은 금속 재료가 충전된 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다공질 탄소 재료는 다공질 탄소의 수상체인 것이 가장 바람직하다. 수상체를 구성하는 다공질 탄소에 형성된 세공이 소직경의 세공에 상당하고, 서로 얽힌 수상체끼리에 의해 형성되는 공극이 대직경의 세공에 상당한다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 금속 탄소 복합 재료가, 다공질 탄소 재료를 금속 재료의 용액에 침지한 후에, 건조하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
다공질 탄소 재료를 금속 재료의 용액에 침지한 후에, 건조시킴으로써, 다공질 탄소 재료의 공극의 표면에 금속 재료를 배치할 수 있다. 또한, 금속 재료의 용액으로부터 금속 재료를 배치하기 때문에, 다공질 탄소 재료의 표면에 균일하게 금속 재료를 배치할 수 있다. 또한, 금속 재료의 용액이라는 것은 금속 재료가 용해된 용액만을 나타내는 것이 아니고, 금속 재료의 입자가 분산된 용액도 포함한다. 또한, 건조는 금속 재료의 용액으로부터 용매를 제거해서 금속 재료를 석출(析出)시키는 것만을 나타내는 것이 아니고, 환원제 등을 이용해서 다공질 탄소 재료의 표면에 금속 재료를 석출시키는 것도 포함한다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 금속 탄소 복합 재료가, 다공질 탄소를 금속 재료의 용액에 침지한 후에, 용액 중에서 환원해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
다공질 탄소 재료를 금속 재료의 용액에 침지한 후에, 용액 중에서 환원함으로써, 다공질 탄소 재료의 공극 내표면에 금속 재료를 배치할 수 있다. 또한, 금속 재료의 용액으로부터 금속 재료를 배치하기 때문에, 다공질 탄소 재료의 공극 내표면에 균일하게 금속 재료를 배치할 수 있다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 금속 탄소 복합 재료가, 다공질 탄소를 금속 재료의 용액에 침지한 후에, 기상(氣相) 중에서 환원해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
다공질 탄소 재료를 금속 재료의 용액에 침지한 후에, 기상 중에서 환원함으로써, 다공질 탄소 재료의 공극의 표면에 금속 재료를 배치할 수 있다. 또한, 금속 재료의 용액으로부터 금속 재료를 배치하기 때문에, 다공질 탄소 재료의 표면에 균일하게 금속 재료를 배치할 수 있다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 금속 탄소 복합 재료가, 다공질 탄소와 금속 재료를 압착시켜, 열처리해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
다공질 탄소와 금속 재료를 압착시켜, 열처리함으로써, 다공질 탄소 재료의 공극의 표면에 금속 재료를 배치할 수 있다. 또한, 금속 재료를 압착한 상태에서 실행되는 열처리는 금속 재료를 다공질 재료에 용융?함침할 수 있는 처리 조건(온도, 시간, 분위기)에서 실행되는 것이며, 금속 재료에 따라 상이하다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 금속 탄소 복합 재료가, 환원 처리해서 이루어지는 금속 혹은 금속 화합물이 다공질 탄소에 담지된 것을 특징으로 한다.
금속 탄소 복합 재료의 다공질 탄소 재료에 담지된 금속 재료가, 금속 혹은 금속 화합물로서 이루어져 있어도, 환원 처리되어서 이루어짐으로써, 금속 재료가 다공질 탄소 재료의 표면에 담지될 수 있다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 금속 탄소 복합 재료에 담지된 금속 재료는, 금속의 융점이 3500℃ 이하의 금속 원소로부터 선택되는, 적어도 1종의 금속, 이 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 합금, 이 화합물의 어느 1종이며, 이러한 금속, 합금은 상태도(phase diagram)에 있어서 1500℃ 이하에서 리튬과 합금상(合金相)을 형성하는 것을 특징으로 한다.
금속 재료를 구성하는 금속(합금)의 융점 및 리튬과 합금을 형성하는 온도가 이러한 범위 내가 됨으로써, 다공질 탄소 재료의 표면에 금속 재료가 담지된 구성으로 된다. 또한, 융점이 3500℃를 초과하는 금속, 리튬과의 합금상을 형성하는 온도가 1500℃를 초과하는 금속, 합금은 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출하기 어렵다. 여기서, 금속의 융점이 3500℃ 이하의 대표적인 금속 원소를 도 6에 나타낸다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 금속 탄소 복합 재료에 담지된 금속 혹은 금속 산화물은 Sn, Si, Ag-Sn 합금, Sn-Ag-Sb 합금, Cu-Sn 합금, Ag-Ge 합금, Cu-Ge 합금, Sn 산화물, Si 산화물 중에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 다공질 탄소 재료에 담지되는 금속 혹은 금속 산화물이 이들로부터 선택됨으로써, 비수 전해액 전지에 있어서 충방전을 반복해도, 금속 재료가 미끄러져 빠지거나 깨짐에 의한 사이클 특성의 저하가 억제되고 있다는 효과를 더욱 발휘할 수 있다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 다공성 탄소 재료는 탭(tap) 밀도가 0.2g/cm3 이하인 것을 특징으로 한다.
탭 밀도가 0.2g/cm3 이하이므로, 다공성 탄소 재료의 공극 내표면에 다량의 금속 재료를 배치할 수 있다. 구체적으로는, 탭 밀도라는 것은, 1cm3(cc)에서 차지하는 다공성 탄소 재료의 질량이다. 탭 밀도가 클수록, 다공성 탄소 재료가 조밀(공극이 작아지게)하게 되어 있다. 즉, 탭 밀도가 클수록, 다공성 탄소 재료는 공극이 적어진다. 다공성 탄소 재료의 공극이 작아지면, 그 표면에 배치되는 금속 재료의 양이 적어진다. 그리고, 탭 밀도가 0.2g/cm3를 초과하면, 다공성 탄소 재료를 구성하는 탄소 재료가 차지하는 비율이 지나치게 커져, 표면에 배치되는 금속 재료의 양이 충분하지 않게 된다. 또한, 탭 밀도라는 것은, 충전 밀도를 올리기 위해서, 일정한 진동(태핑(tapping))을 주었을 경우의 밀도이다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 다공성 탄소 재료가, BJH법에 의해서 구한 세공 용적이 1.5cm3/g 이상인 것을 특징으로 한다. BJH법에 의해 구해지는 세공 용적이 1.5cm3/g(=1.5cc/g) 이상이므로, 다공성 탄소 재료의 표면에 다량의 금속 재료를 배치할 수 있다. 세공 용적이 1.5cm3/g 미만에서는, 다공성 탄소 재료에 있어서 금속 재료가 배치되는 공극의 양이 충분하지 못하게 된다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은, 다공성 탄소 재료의 BJH법에 의해 구한 평균 세공 직경이 7nm 이하인 것을 특징으로 한다.
BJH법에 의해 구한 평균 세공 직경이 7nm 이하이므로, 다공질 탄소 재료와 그 공극 내표면에 배치된 금속 재료와의 접촉이 유지된다. 평균 세공 직경이 7nm를 초과하면, 다공질 탄소 재료의 공극(세공) 내에 배치된 금속 재료 입자가 깨졌을 경우에, 다공질 탄소 재료와 접촉할 수 없게 된다. 즉, 다공질 탄소 재료의 평균 세공 직경이 커질수록, 금속 재료의 깨짐이 발생하였을 때에, 다공질 탄소 재료와 접촉할 수 없는 금속 재료가 증가하여, 비수 전해액 전지의 전지 용량을 충분하게 얻을 수 없게 된다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은 리튬 이온 전지용 음극인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지용 음극은 금속 재료가 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출 가능한 금속으로 이루어지는 금속 재료로서 이루어지기 때문에, 리튬 이온을 함유하는 전해액을 이용하는 리튬 이온 전지에 이용함으로써, 충방전을 반복해도, 금속 재료가 미끄러져 빠지거나 깨짐에 의한 사이클 특성의 저하가 억제된다.
본 발명의 일례에 의하면, 비수 전해액 전지는, 상기 비수 전해액 전지용 음극과, 양극과, 리튬 이온을 함유하는 비수 전해액을 갖는 것을 특징으로 한다.
비수 전해액 전지는, 상기의 비수 전해액 전지용 음극과, 양극과, 리튬 이온을 함유하는 비수 전해액을 갖는 전지이기 때문에, 충방전을 반복해도, 금속 재료가 미끄러져 빠지거나 깨짐에 의한 사이클 특성의 저하가 억제된 전지가 되어 있다.
본 발명은, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 전해액 전지용 음극, 및 이것을 이용해서 이루어지는 비수 전해액 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 다공질 탄소 재료(MCND)의 TEM 사진.
도 2는 실시예 1의 다공질 탄소 재료(MCND)의 TEM 사진.
도 3은 실시예 1의 금속 탄소 복합 재료의 TEM 사진.
도 4는 실시예 1의 금속 탄소 복합 재료의 TEM 사진.
도 5는 실시예 9의 금속 탄소 복합 재료의 XRD의 측정 결과를 나타낸 도면.
도 6은 금속의 융점이 3500℃ 이하의 대표적인 금속 원소를 나타낸 도면.
도 7은 실시예 1～15 및 비교예 1의 평가의 결과를 나타낸 도면.
이하에, 본 발명의 비수 전해액 전지용 음극 및 비수 전해액 전지에 대해서 설명한다.
(비수 전해액 전지용 음극)
본 발명의 비수 전해액 전지용 음극은, 리튬 이온을 갖는 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 전지에 이용되는 음극이다. 그리고, 본 발명의 비수 전해액 전지용 음극은, 공극이 형성된 탄소질 재료로서 이루어지는 다공질 탄소 재료와, 리튬 이온을 가역적으로 흡장, 방출 가능한 금속으로 이루어져, 공극의 내표면을 포함하는 다공질 탄소 재료의 표면에 배치된 금속 재료를 갖는 금속 탄소 복합 재료를 구비한다.
본 발명의 비수 전해액 전지용 음극에 있어서, 금속 탄소 복합 재료는, 입자 직경이 0.5～100㎛의 범위가 바람직하고, 0.5～50㎛가 더욱 바람직하다. 2차 입자의 입자 직경이 지나치게 작으면 비수 전해액 전지의 전해액과의 부반응(副反應)이 현저하게 되어, 충방전 효율이나 충방전 용량의 저하를 초래한다. 또한, 2차 입자의 입자 직경이 지나치게 크면, 리튬 이온이 결정 구조 내부에의 확산을 진행하기 어려워져, 레이트(rate) 특성의 저하를 초래한다.
본 발명의 비수 전해액 전지용 음극은, 상기의 금속 탄소 복합 재료를 갖는 것 이외는 종래 공지된 비수 전해액 전지와 마찬가지의 구성으로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 비수 전해액 전지용 음극은, 금속 탄소 복합 재료, 도전제 및 결착제로서 이루어지는 음극 합재(合材)를 적당한 용매에 현탁시켜서 혼합하고, 도포액으로 한 것을 집전체(集電體)의 표면에 도포하여, 건조함으로써 제작된 것이라고 할 수 있다.
본 발명의 비수 전해액 전지용 음극에 있어서는, 금속 탄소 복합 재료는 활물질로서 기능하지만, 이 복합 재료 이외에 종래 공지된 음극 활물질을 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는, 흑연 등의 용량을 발현하는 재료를 들 수 있다.
도전제로서는 탄소 재료, 금속 분말, 도전성 폴리머 등을 이용할 수 있다. 도전성과 안정성의 관점에서, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 카본 블랙 등의 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
결착제로서는 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 불소 수지 공중합체(共重合體)(4불화 에틸렌?6불화 프로필렌 공중합체), SBR, 아크릴계 고무, 불소계 고무, 폴리비닐 알코올(PVA), 스티렌?말레산 수지, 폴리아크릴산염, 카르복시메틸셀루로오스(CMC: carboxymethylcellulose) 등을 들 수 있다.
용매로서는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용매, 또는 물 등을 들 수 있다.
음극 활물질, 도전제 및 결착제의 중량 배합비는 제조하는 음극의 특성에 따라 상이하기 때문에 한마디로 결정할 수 있는 것은 아니지만, 음극 활물질 60～98 질량부, 도전제 0～20 질량부, 결착제 2～10 질량부로 하는 것이 바람직하다.
집전체으로서는 종래 공지된 집전체를 이용할 수 있으며, 동(銅), 스테인리스, 티타늄 혹은 니켈로서 이루어지는 박(箔), 메시 등을 이용할 수 있다.
(비수 전해액 전지)
본 발명의 비수 전해액 전지는, 상기의 금속 탄소 복합 재료를 음극 활물질에 이용하는 것 이외는 종래 공지된 비수 전해액 전지와 마찬가지의 구성으로 할 수 있다. 즉, 상기의 비수 전해액 전지용 음극과, 양극과, 리튬 이온을 함유하는 비수 전해액과, 양극의 사이에 개재(介在)하는 세퍼레이터(separator)를 구비한다.
양극은 양극 활물질, 도전제 및 결착제로서 이루어지는 양극 합재를 적용한 용매에 현탁시켜서 혼합하여, 슬러리(slurry)로 한 것을 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 도포하여, 건조함으로써 제작할 수 있다.
양극 활물질로서는 여러 가지의 산화물, 황화물, 리튬 함유 산화물, 도전성 고분자 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, MnO2, TiS2, TiS3, MoS3, FeS2, Li1 - xMnO2, Li1-xMn204, Li1 - xCoO2, Li1 - xNiO2, LiV203, V205, 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리티오펜, 폴리피롤, 및 이들의 유도체, 안정 라디칼 화합물을 들 수 있다. 또한, 이러한 양극 활물질에 있어서의 x는 0～1의 수를 나타낸다. 각각에 Li, Mg, Al 또는 Co, Ti, Nb, Cr 등의 천이 금속을 첨가 또는 치환한 재료 등이어도 좋다. 또한, 이러한 리튬-금속 복합 산화물을 단독으로 이용할 뿐만 아니라 이것들을 복수 종류 혼합해서 이용할 수도 있다. 이 중에서도 리튬-금속 복합 산화물로서는 층상 구조 또는 스피넬(spinel) 구조의 리튬 망간 함유 복합 산화물, 리튬 니켈 함유 복합 산화물 및 리튬 코발트 함유 복합 산화물 중의 1종 이상인 것이 바람직하다.
양극의 도전재로서는 흑연의 미립자, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 나노섬유 등의 카본 블랙, 니들 코크스(needle coke) 등의 무정형 탄소의 미립자 등이 사용되지만, 이들에 한정되지 않는다.
결착제로서는 예를 들면, PVDF, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), SBR, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 불소 고무 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
양극 활물질 등이 분산되는 용매로서는 보통은 결착제를 용해하는 유기 용제가 사용된다. 예를 들면, NMP, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아크릴산 메틸, 디에틸트리아민, N-N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 물에 분산제, 증점제(增粘劑) 등을 첨가해서 PTFE 등으로 활물질을 슬러리화하는 경우도 있다.
비수 전해액은 리튬 이온을 함유하는 것 이외는, 종래 공지된 비수 전해액과 동일한 구성이라고 할 수 있다. 즉, 종래 공지된 리튬 이온 전지의 비수 전해액을 이용할 수 있다. 이 비수 전해액으로서는 유기 용매에 비수 전해질을 용해해서 구성할 수 있다.
유기 용매는 보통 리튬 2차 전지의 전해액에 이용되는 유기 용매이면 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 카보네이트류, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 락톤류, 옥솔란 화합물 등을 이용할 수 있다. 특히, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 비닐렌카보네이트 등 및 이들의 혼합 용매가 적당하다. 예로 든 이러한 유기 용매 중, 특히 카보네이트류, 에테르류로서 이루어지는 군(群)으로부터 선택된 1종 이상의 비수 용매를 이용함으로써, 전해질의 용해성, 유전율 및 점도에 있어서 우수하여, 전지의 충방전 효율이 높으므로, 바람직하다.
비수 전해질은 그 종류가 특히 한정되는 것이 아니지만, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiAsF6로부터 선택되는 무기염, 이들 무기염의 유도체, LiSO3CF3, LiC(SO3CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)로부터 선택되는 유기염 및 이들 유기염의 유도체의 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이러한 비수 전해질은 전지 성능을 더욱 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 그 전지 성능을 실온 이외의 온도 영역에 있어서도 더욱 높게 유지할 수 있다. 전해질의 농도에 대해서도 특히 한정되는 것이 아니고, 용도에 따라, 전해질 및 유기 용매의 종류를 고려해서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 양극 및 음극을 전기적으로 절연하고, 전해액을 유지하는 역할을 담당하는 것이다. 예를 들면, 다공성 합성 수지막, 특히 폴리올레핀계 고분자(폴리에틸렌, 폴리프로필렌)의 다공막(多孔膜)을 이용하면 좋다. 또한 세퍼레이터는 양극과 음극의 절연을 담보하기 위해서, 양극 및 음극보다도 더욱 큰 것으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 전지는 상기의 요소 이외에, 기타 필요에 따른 요소로서 이루어진다. 본 발명의 비수 전해액 전지는, 그 형상에는 특히 제한을 받지 않고, 코인(coin)형, 원통형, 각(角)형 등 여러 가지 형상의 전지로서 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예로서, 비수 전해질 전지용 음극 활물질, 비수 전해질 전지용 음극(리튬 이온 2차 전지용 음극) 및 비수 전해질 전지(리튬 이온 2차 전지)를 제조하였다.
(실시예 1)
우선, CARBON47(2009) 306-312에 기재된 방법으로 다공질 탄소 재료를 제조하였다.
구체적으로는, 우선, 질산은(질산은)(Ⅰ)을 암모니아 수용액에 용해하고, 아세틸렌을 50ml/min의 유속(流速)으로 도입하면서, 20kHz의 초음파 진동을 부여하였다. 이것에 의해, 백황색(白黃色)의 수상(樹狀)의 고체가 생성되었다. 그 후, 백황색의 수상의 고체를 가열, 은을 분리해서 메소포러스 탄소 나노 수상체(MCND; mesoporous carbon nano-dendrites)로서 이루어지는 다공질 탄소 재료를 제조하였다.
제조된 MCND의 현미경 사진(TEM 사진)을 촬영하여, 관찰하였다. TEM 사진을 도 1, 2에 나타냈다. 제조된 다공질 탄소 재료는, MCND 자체가 세공을 갖고, 또한 MCND끼리의 사이에, 세공보다도 큰 직경의 공극을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
제조된 다공질 탄소 재료의 탭 밀도를 측정한 바, 0.12g/cm3이었다. 또한, BJH법에 의해 평균 세공 직경 및 세공 용적을 구한 바, 평균 세공 직경은 4.1nm, 세공 용적은 1.84cm3/g이었다.
세공 분포 및 세공 용적 측정은, 일본 벨 주식회사제 「BELSORP 36 고정밀도 전자동 가스 흡착 장치」를 이용하고, 하기 조건에서 측정하였다. 흡착 가스: N2, 사(死)용적: He, 흡착 온도: 액체 질소 온도(77K), 측정 전처리: 150℃ 진공 탈기(脫氣), 측정 모드: 등온에서의 흡착?이탈, 측정 범위: 상대압(相對壓)(P/PO)=0.00～0.99, 평형 시간: 각 평형 상대압 당 180sec, 해석법: BJH법, 세공 직경 범위: 2nm～40nm, 세공 용적은, 등온선의 상대압 1.0 근방의 흡착량의 액체 환산.
이어서, 염화주석 2수화물 3.8g을 순수(純水)에 녹이고, 또한, 다공질 탄소 재료(MCND) 0.04g을 분산시켜, 충분히 교반하였다. 그 후, 환원제로서 20％ 히드라진 수용액을 10ml 첨가하여, 주석을 환원시켰다. 여과, 세정, 건조를 실행하여, 다공질 탄소 재료 중의 세공 및 공극의 표면에, Sn 화합물이 배치된 금속 탄소 복합 재료를 제조하였다. 제조된 금속 탄소 복합 재료의 질량을 100％로 하였을 때에, 다공질 탄소 재료의 질량의 비율은 2％(질량％)이었다.
제조된 금속 탄소 복합 재료의 현미경 사진(TEM 사진)을 촬영하여, 관찰하였다. TEM 사진을 도 3, 도 4에 나타냈다. 또한, 도 4의 사진은 도 3 중의 C부로 나타낸 부분의 확대 사진이다. 제조된 금속 탄소 복합 재료에서는, MCND 자체의 세공 및 MCND끼리의 사이의 공극에, Sn 화합물이 배치되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 평균 입자 직경이 10㎛의 금속 탄소 복합 재료(음극 활물질)를 85 질량부, 케첸 블랙(도전재)을 5 질량부, PVDF(binder)를 10 질량부 준비하고, NMP에 분산시켜서 슬러리 상태로 하였다. 제조된 슬러리를 두께: 18㎛의 전해 동박(銅箔) 상에 합재(合材) 질량이 5.0mg/φ14mm가 되도록 도포한 후, 건조, 프레스 성형하여, 음극판으로 하였다. 이어서, 이 음극판을 φ14mm의 원형 펀치로 빼내어, 120℃에서 6시간 진공 건조시켜 음극으로 하였다.
이것에 의해, 본 실시예의 비수 전해질 전지용 음극이 제조되었다.
제조된 비수 전해질 전지용 음극과, 양극(대극)으로서의 금속 리튬과, 에틸렌카보네이트(EC) 30vol％와 디에틸카보네이트(DEC) 70vol％의 혼합 용매에, LiPF6을 1몰(mol)/리터가 되도록 용해시켜서 조제된 전해액을 이용해서, 드라이 박스 중에서 조립을 실행함으로써 본 실시예의 코인형의 비수 전해질 전지(CR2025 타입)가 제작되었다. 또한, 본 실시예의 전지의 조립은 양극 및 음극을, 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 사이에 끼워서 적층시켜, 전해액과 함께 케이스(case)를 밀폐, 밀봉함으로써 실행하였다.
(실시예 2)
본 실시예는, 금속 탄소 복합 재료 중의 다공성 탄소 재료의 비율을, 1 질량％로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조된 음극 및 전지이다. 본 실시예에 있어서, 금속 탄소 복합 재료는 평균 입자 직경이 17㎛이며, 다공질 탄소 재료의 탭 밀도, 세공 용적 및 평균 세공 직경은 실시예 1과 동일하였다.
(실시예 3)
본 실시예는, 금속 탄소 복합 재료 중의 다공성 탄소 재료의 비율을, 10 질량％로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조된 음극 및 전지이다. 본 실시예에 있어서, 금속 탄소 복합 재료는 평균 입자 직경이 15㎛이며, 다공질 탄소 재료의 탭 밀도, 세공 용적 및 평균 세공 직경은 실시예 1과 동일하였다.
(실시예 4)
본 실시예는, 다공성 탄소 재료에, 탭 밀도가 0.12g/cm3, BJH법에 의한 평균 세공 직경은 5.1nm, 세공 용적은 1.65cm3/g의 쿠라레이케미칼(KURARAY CHEMICAL)사제 활성탄, 상품명: GLC-P를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조된 음극 및 전지이다. 본 실시예에 있어서, 금속 탄소 복합 재료는 평균 입자 직경이 20㎛이었다.
(실시예 5)
본 실시예는, 다공성 탄소 재료에, 탭 밀도가 0.2g/cm3, BJH법에 의한 평균 세공 직경은 7.0nm, 세공 용적은 2.13cm3/g의 쿠라레이케미칼사제 활성탄 GLC-H-P를 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조된 음극 및 전지이다. 본 실시예에 있어서, 금속 탄소 복합 재료는 평균 입자 직경이 20㎛이었다.
(실시예 6)
본 실시예는, 다공성 탄소 재료에, 탭 밀도가 0.15g/cm3, BJH법에 의한 평균 세공 직경은 4.2nm, 세공 용적은 1.56cm3/g의 후타무라(二村) 화학사제 활성탄 SA1000(세정품)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조된 음극 및 전지이다. 본 실시예에 있어서, 금속 탄소 복합 재료는 평균 입자 직경이 8㎛이었다.
(실시예 7)
본 실시예는, 이하에 나타내는 금속 탄소 복합 재료를 음극 활물질에 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조된 음극 및 전지이다. 본 실시예에 있어서, 금속 탄소 복합 재료는 평균 입자 직경이 15㎛이며, 다공질 탄소 재료의 탭 밀도, 세공 용적 및 평균 세공 직경은 실시예 1과 동일하였다.
본 실시예에 있어서의 금속 탄소 복합 재료의 합성 방법은, 구체적으로는, 우선, 염화주석 2수화물 20g을 테트라히드로푸란(THF) 100ml에 녹이고, 또한 실시예 1에서 이용한 다공질 탄소 재료(MCND) 1.00g을 분산시켜, 충분히 교반하였다. 그 후, 환류(還流), THF의 증발, 여과를 실행하였다. 여과 후, 수소 가스 배치(batch)식의 기류 중에서 주석을 환원시켜, 다공질 탄소 재료 중의 세공 및 공극의 표면에, Sn 금속 단체 혹은 Sn 화합물이 배치된 금속 탄소 복합 재료를 제조하였다. 제조된 금속 탄소 복합 재료의 질량을 100％로 하였을 때에, 다공질 탄소 재료의 비율은 63.1％(질량％)이었다.
(실시예 8)
본 실시예는, 이하에 나타내는 금속 탄소 복합 재료를 음극 활물질에 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조된 음극 및 전지이다. 본 실시예에 있어서, 금속 탄소 복합 재료는 평균 입자 직경이 15㎛이며, 다공질 탄소 재료의 탭 밀도, 세공 용적 및 평균 세공 직경은 실시예 1과 동일하였다.
본 실시예에 있어서의 금속 탄소 복합 재료의 합성 방법은, 구체적으로는, 우선, 염화주석 2수화물 20g을 THF lOOml에 녹이고, 또한 실시예 1에서 이용한 다공질 탄소 재료(MCND) 1.00g을 분산시켜, 충분히 교반하였다. 그 후, 환류, THF의 증발, 여과를 실행하였다. 여과 후, 수소 가스 플로우(flow)식의 기류 중에서 주석을 환원시켜, 다공질 탄소 재료 중의 세공 및 공극의 표면에, Sn 금속 단체가 배치된 금속 탄소 복합 재료를 제조하였다. 제조된 금속 탄소 복합 재료의 질량을 100％로 하였을 때에, 다공질 탄소 재료의 비율은 34.3％(질량％)이었다.
(실시예 9)
본 실시예는, 이하에 나타내는 금속 탄소 복합 재료를 음극 활물질에 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조된 음극 및 전지이다. 본 실시예에 있어서, 금속 탄소 복합 재료는 평균 입자 직경이 15㎛이며, 다공질 탄소 재료의 탭 밀도, 세공 용적 및 평균 세공 직경은 실시예 1과 동일하였다.
본 실시예에 있어서의 금속 탄소 복합 재료의 합성 방법은, 구체적으로는, 우선, MCND와 Sn 나노 입자를 혼합하여, 자동 유발(乳鉢) 분쇄기로 문질러 발랐다. 이어서, 진공 중에서 급격하게 350℃로 승온하여 융해 침투시켜, Sn을 구멍(pore) 내부에 고정시킴으로써, 다공질 탄소 재료 중의 세공 및 공극의 표면에, Sn 금속 단체 혹은 Sn 화합물이 배치된 금속 탄소 복합 재료를 제조하였다. 제조된 금속 탄소 복합 재료의 질량을 100％로 하였을 때에, 다공질 탄소 재료의 비율은 9％(질량％)이었다.
제조된 금속 탄소 복합 재료의 Ⅹ선 회절법(回折法)에 의해 구조 해석을 실행하였다. XRD 패턴을 도 5에 나타냈다. 제조된 금속 탄소 복합 재료에서는, Sn 금속과 Sn203, SnO2 등의 Sn 산화물이 담지되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
여기서, Sn 금속의 융점은 449℉이며, 리튬과 합금상을 형성하는 온도는 179～783℃이다.
(실시예 10)
본 실시예는, 이하에 나타내는 금속 탄소 복합 재료를 음극 활물질에 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조된 음극 및 전지이다. 본 실시예에 있어서, 금속 탄소 복합 재료는 평균 입자 직경이 15㎛이며, 다공질 탄소 재료의 탭 밀도, 세공 용적 및 평균 세공 직경은 실시예 1과 동일하였다.
본 실시예에 있어서의 금속 탄소 복합 재료의 합성 방법은, 구체적으로는, 우선, MCND 1g과 Si 나노 입자 1g을 혼합하여, 자동 유발 분쇄기로 다공질 탄소 재료에 문질러 발랐다. 이어서, 1460℃에서 30분 어닐링(annealing)시켜, Si를 구멍 내부에 고정시킴으로써, 다공질 탄소 재료 중의 세공 및 공극의 표면에, Si 금속 단체 혹은 Si 화합물이 배치된 금속 탄소 복합 재료를 제조하였다. 제조된 금속 탄소 복합 재료의 질량을 100％로 하였을 때에, 다공질 탄소 재료의 비율은 50.0％(질량％)이었다.
여기서, 실시예 9의 경우와 마찬가지로 해서 금속 탄소 재료의 해석을 실행하였다. 그리고, 금속 탄소 복합 재료에서는, Si 금속과 SiO2 등의 Si 산화물이 담지되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
Si 금속의 융점은 1414℃이며, 리튬과 합금상을 형성하는 온도는 180.5～1414℃이다.
(실시예 11)
본 실시예는, 이하에 나타내는 금속 탄소 복합 재료를 음극 활물질에 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조된 음극 및 전지이다. 본 실시예에 있어서, 금속 탄소 복합 재료는 평균 입자 직경이 15㎛이며, 다공질 탄소 재료의 탭 밀도, 세공 용적 및 평균 세공 직경은 실시예 1과 동일하였다.
본 실시예에 있어서의 금속 탄소 복합 재료의 합성 방법은, 구체적으로는, 우선, MCND와 Sn 나노 입자와 Cu 나노 입자를 혼합하여, 자동 유발 분쇄기로 다공질 탄소 재료에 문질러 발랐다. 이어서, 어닐링시켜, Cu6Sn5와 Cu3Sn을 구멍 내부에 고정시킴으로써, 다공질 탄소 재료 중의 세공 및 공극의 표면에, Cu-Sn 합금이 배치된 금속 탄소 복합 재료를 제조하였다. 제조된 금속 탄소 복합 재료의 질량을 100％로 하였을 때에, 다공질 탄소 재료의 비율은 9.0％(질량％)이었다.
Cu 금속의 융점은 1084℃이다.
(실시예 12)
본 실시예는, 이하에 나타내는 금속 탄소 복합 재료를 음극 활물질에 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조된 음극 및 전지이다. 본 실시예에 있어서, 금속 탄소 복합 재료는 평균 입자 직경이 15㎛이며, 다공질 탄소 재료의 탭 밀도, 세공 용적 및 평균 세공 직경은 실시예 1과 동일하였다.
본 실시예에 있어서의 금속 탄소 복합 재료의 합성 방법은, 구체적으로는, 우선, MCND와 Sn 나노 입자와 Ag 나노 입자를 혼합하여, 자동 유발 분쇄기로 다공질 탄소 재료에 문질러 발랐다. 이어서, 어닐링시켜 Ag3Sn을 구멍 내부에 고정시킴으로써, 다공질 탄소 재료 중의 세공 및 공극의 표면에, Ag-Sn 합금이 배치된 금속 탄소 복합 재료를 제조하였다. 제조된 금속 탄소 복합 재료의 질량을 100％로 하였을 때에, 다공질 탄소 재료의 비율은 10.0％(질량％)이었다.
Ag 금속의 융점은 962℃이다.
(실시예 13)
본 실시예는, 이하에 나타내는 금속 탄소 복합 재료를 음극 활물질에 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조된 음극 및 전지이다. 본 실시예에 있어서, 금속 탄소 복합 재료는 평균 입자 직경이 15㎛이며, 다공질 탄소 재료의 탭 밀도, 세공 용적 및 평균 세공 직경은 실시예 1과 동일하였다.
본 실시예에 있어서의 금속 탄소 복합 재료의 합성 방법은, 구체적으로는, 우선, MCND와 Sn 나노 입자와 Ag 나노 입자와 Sb 입자를 혼합하여, 자동 유발 분쇄기로 다공질 탄소 재료에 문질러 발랐다. 이어서, 어닐링시켜 SnAgSb를 구멍 내부에 고정시킴으로써, 다공질 탄소 재료 중의 세공 및 공극의 표면에, Sn-Ag-Sb 합금이 배치된 금속 탄소 복합 재료를 제조하였다. 제조된 금속 탄소 복합 재료의 질량을 100％로 하였을 때에, 다공질 탄소 재료의 비율은 10.0％(질량％)이었다.
Sb 금속의 융점은 631℃이며, 리튬과 합금상을 형성하는 온도는 180.6～1400℃이다.
(실시예 14)
본 실시예는, 이하에 나타내는 금속 탄소 복합 재료를 음극 활물질에 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조된 음극 및 전지이다. 본 실시예에 있어서, 금속 탄소 복합 재료는 평균 입자 직경이 15㎛이며, 다공질 탄소 재료의 탭 밀도, 세공 용적 및 평균 세공 직경은 실시예 1과 동일하였다.
본 실시예에 있어서의 금속 탄소 복합 재료의 합성 방법은, 구체적으로는, 우선, MCND와 Ag 나노 입자와 Ge 입자를 혼합하여, 자동 유발 분쇄기로 다공질 탄소 재료에 문질러 발랐다. 이어서, 어닐링시켜 Ag3Ge를 구멍 내부에 고정시킴으로써, 다공질 탄소 재료 중의 세공 및 공극의 표면에, Ag-Ge 합금이 배치된 금속 탄소 복합 재료를 제조하였다. 제조된 금속 탄소 복합 재료의 질량을 100％로 하였을 때에, 다공질 탄소 재료의 비율은 10.0％(질량％)이었다.
Ge 금속의 융점은 938℃이며, 리튬과 합금상을 형성하는 온도는 180.6～938.3℃이다.
(실시예 15)
본 실시예는, 이하에 나타내는 금속 탄소 복합 재료를 음극 활물질에 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조된 음극 및 전지이다. 본 실시예에 있어서, 금속 탄소 복합 재료는 평균 입자 직경이 15㎛이며, 다공질 탄소 재료의 탭 밀도, 세공 용적 및 평균 세공 직경은 실시예 1과 동일하였다.
본 실시예에 있어서의 금속 탄소 복합 재료의 합성 방법은, 구체적으로는, 우선, MCND와 Cu 나노 입자와 Ge 입자를 혼합하여, 자동 유발 분쇄기로 다공질 탄소 재료에 문질러 발랐다. 이어서, 어닐링시켜 Cu5Ge2를 구멍 내부에 고정시킴으로써, 다공질 탄소 재료 중의 세공 및 공극의 표면에, Cu-Ge 합금이 배치된 금속 탄소 복합 재료를 제조하였다. 제조된 금속 탄소 복합 재료의 질량을 100％로 하였을 때에, 다공질 탄소 재료의 비율은 10.0％(질량％)이었다.
(비교예 1)
음극 활물질에, Sn 분말을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 제조된 음극 및 전지이다.
(평가)
각 실시예 및 비교예의 음극 및 전지의 평가로서, 전지의 초회(初回) 방전 용량 및 충방전을 반복한 후의 방전 용량의 유지율(용량 유지율)을 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타냈다.
초회 방전 용량의 측정은, 우선, 충전 전류 0.10mA/cm2로 0.01V까지 정전류(定電流) 충전하고, 방전 전류 0.10mA/cm2로 1.0V까지 정전류 방전을 실행하였다. 이때의 방전 용량을 초회 방전 용량이라고 하였다.
용량 유지율의 측정은, 우선, 초회 충방전 후, 충전 전류 0.385mA/cm2로 0.01V까지 정전류 충전하고, 방전 전류 0.385mA/cm2로 1.0V까지 정전류 방전하였다. 이때의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량이라고 하였다. 그 후, 충방전을 30회 반복해 실행하였다. 그리고, 30 사이클째의 방전 용량과 1 사이클째의 방전 용량으로부터, 하기식에 의해 방전 용량 유지율(％)을 구하였다. 또한, 25℃의 분위기에서 충방전 및 방전 용량의 측정을 실행하였다.
용량 유지율(％)＝［（30 사이클째의 방전 용량)/(1 사이클째의 방전 용량)]×100
도 7에 나타난 바와 같이, Sn 입자를 그대로 음극 활물질로서 이용한 비교예 1에서는, 초기 충방전 시의 체적 변화에 의한 깨지거나 미끄러져 빠지는 일에 의해 음극 활물질의 전기적인 고립이 생겨, 낮은 용량밖에 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 1에서는, 충방전을 반복하면, 더욱 전기적인 고립이 생기기 때문에 수 사이클로, 크게 용량이 저하하였다. 또한, 비교예 1에서는, 충방전의 반복에 의한 방전 용량의 저하가 현저하여, 도 7에는 5 사이클 후의 방전 용량 유지율을 나타냈다.
이에 반해, 다공성 탄소 재료의 공극 및 세공 중에 금속 재료를 충전한 금속 탄소 복합 재료 입자를 음극 활물질에 이용한 각 실시예에서는, 초기 용량, 사이클 특성은 비교예에 비해서 크게 향상되어 있다. 이것은 다공질 탄소 재료를 구성하는 탄소가 금속 재료와의 넓은 접촉 면적을 가짐으로써, 활물질 입자 내부까지 도전 경로를 확보할 수 있고, 또한, 금속 재료 자체는 세공 직경 10nm 이하의 다공성 탄소 재료의 공극 및 세공 중에 나노 레벨의 크기 상태로 갇혀 있기 때문에, 미끄러져 빠지거나 깨짐의 영향을 받기 어렵기 때문이라고 생각된다.
또한, 금속 탄소 복합 재료 중의 다공성 탄소 재료의 비율(중량비)은, 0.01 이상이면, 충분히 효과가 있다는 것을 알았다.
또한, 금속 탄소 복합 재료 입자의 제조 공정이 각 실시예에서 상이하지만, 어느 실시예에 있어서도 상기한 바와 같이 초기 용량, 사이클 특성은 비교예에 비해서 크게 향상되어 있다. 즉, 제조 공정에 관계없이, 다공성 탄소 재료의 공극 및 세공 중에 금속 재료를 충전한 금속 탄소 복합 재료 입자는 우수한 효과를 발휘할 수 있었다.
이렇게, 다공성 탄소 재료의 공극 및 세공 중에 리튬을 흡장, 방출하는 금속 재료를 충전한 금속 탄소 복합 재료 입자를 음극 활물질에 이용함으로써, 사이클 특성이 우수한 음극을 얻을 수 있다는 것을 알았다.

Claims (16)

  1. 리튬 이온을 갖는 비수(非水) 전해액을 구비한 비수 전해액 전지에 이용되는 비수 전해액 전지용 음극(陰極)에 있어서,
    상기 음극은
    나노 크기의 소직경의 세공과, 상기 소직경의 세공보다 직경이 큰 나노 크기의 세공을 갖는 공극(空隙)이 형성된 탄소질 재료로서 이루어지는 다공질(多孔質) 탄소 재료의 수상체(樹狀體)와,
    리튬 이온을 가역적으로 흡장(吸藏), 방출 가능한 금속으로 이루어지고, 상기 공극의 내표면을 포함하는 상기 다공질 탄소 재료의 표면에 배치된 금속 재료를
    갖는 금속 탄소 복합 재료를 구비하고,
    상기 금속 탄소 복합 재료는, 상기 금속 탄소 복합 재료 전체의 질량을 100 질량％로 하였을 때에, 상기 다공질 탄소 재료가 1～65 질량％ 포함되는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 재료는, Si, Ge, Sn, In, Sb, Zn의 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속, 상기 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 합금, 상기 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물, 이들 화합물의 어느 1종인 비수 전해액 전지용 음극.
  3. 삭제
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 다공질 탄소 재료는, 10nm 이하의 소직경의 세공(細孔)과, 상기 소직경의 세공보다 직경이 큰 10~100nm의 대직경의 세공을 구비하는 비수 전해액 전지용 음극.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 탄소 복합 재료는, 상기 다공질 탄소를 상기 금속 재료의 용액에 침지(浸漬)한 후에, 건조해서 이루어지는 비수 전해액 전지용 음극.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 탄소 복합 재료는, 상기 다공질 탄소를 상기 금속 재료의 용액에 침지한 후에, 상기 용액 중에서 환원해서 이루어지는 비수 전해액 전지용 음극.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 탄소 복합 재료는, 상기 다공질 탄소를 상기 금속 재료의 용액에 침지한 후에, 기상(氣相) 중에서 환원해서 이루어지는 비수 전해액 전지용 음극.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 탄소 복합 재료는, 상기 다공질 탄소와 상기 금속 재료를 압착시켜, 열처리해서 이루어지는 비수 전해액 전지용 음극.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 탄소 복합 재료는, 환원 처리해서 이루어지는 금속 혹은 금속 화합물이 상기 다공질 탄소에 담지(擔持)된 비수 전해액 전지용 음극.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 탄소 복합 재료에 담지된 금속 재료는, 금속의 융점이 3500℃ 이하의 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속, 상기 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 합금, 이들 화합물의 어느 1종이며, 상기 금속, 합금은 상태도(phase diagram)에 있어서 1500℃ 이하에서 리튬과 합금상(合金相)을 형성하는 비수 전해액 전지용 음극.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 탄소 복합 재료에 담지된 금속 혹은 금속 산화물은, Sn, Si, Ag-Sn 합금, Sn-Ag-Sb 합금, Cu-Sn 합금, Ag-Ge 합금, Cu-Ge 합금, Sn 산화물, Si 산화물 중에서 선택되는 비수 전해액 전지용 음극.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 다공질 탄소 재료는, 탭 밀도가, 0.2g/cm3 이하인 비수 전해액 전지용 음극.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 다공질 탄소 재료는, BJH법에 의해서 구한 세공 용적이 1.5cm3/g 이상인 비수 전해액 전지용 음극.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 다공질 탄소 재료의 BJH법에 의해서 구한 평균 세공 직경이 7nm 이하인 비수 전해액 전지용 음극.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    리튬 이온 전지용 음극인 비수 전해액 전지용 음극.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재한 비수 전해액 전지용 음극과, 양극(陽極)과, 리튬 이온을 함유하는 비수 전해액을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
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