CN103460454A - 负极活性物质、该负极活性物质的制造方法、及使用了该负极活性物质的锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有高可逆容量且具有降低了的初始不可逆容量的、能够吸贮及放出锂的负极活性物质。就本发明的负极活性物质而言，其特征在于，其包含由如下复合物和选自石墨及难石墨化碳组成的组的骨料凝聚而成的造粒物，所述复合物以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触的氧化锡粉末。由于通过减少上述造粒物中的碳材料与电解液的接触面积，抑制了电解液的电化学分解，因此负极活性物质的初始不可逆容量显著降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高可逆容量且具有降低了的初始不可逆容量的能够吸贮及放出锂的负极活性物质及其制造方法。本发明还涉及一种使用了上述负极活性物质的锂离子二次电池。
背景技术
作为手机或笔记本电脑等信息设备的电源，使用了能量密度高的非水系电解液的锂离子二次电池正在被广泛使用，但为了应对伴随这些信息设备的高性能化及处理信息量的增大的耗电量的增加，希望锂离子二次电池的放电容量高容量化。另外，从石油消耗量的减少、大气污染的缓和、成为地球暖化的原因的二氧化碳排放量的减少等观点考虑，对代替汽油车或柴油车的电动汽车、混合动力汽车等低公害车的期待日渐增高，作为这些低公害车的发动机驱动电源，希望开发能量密度、功率密度高，因而容量密度高的大型的锂离子二次电池。
目前的使用了非水系电解液的锂离子二次电池的主流是将钴酸锂（LiCoO2）等锂层状化合物作为正极活性物质，将吸贮、放出锂的石墨作为负极活性物质，将六氟化磷酸锂（LiPF6）等锂盐溶解在碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯等非水系溶剂而成的液体作为电解液的二次电池。而且，要提高这种锂离子二次电池的容量，必须增大负极活性物质吸贮、放出的锂的量。但是，由于从吸贮了最大量的锂后的LiC6算出的石墨的理论容量为372mAhg-1，现行的二次电池已经得到接近理论容量的容量，所以为进一步提高二次电池的容量，必须使用代替石墨的负极活性物质。另外，代替物相对于充放电循环的经历必须显示稳定的特性。
作为代替石墨的具有高容量的代替物，可列举铝、锌、锡等与锂形成合金的金属。特别是锡，由于从Li4.4Sn算出的理论容量高达994mAhg-1，故而很合适。但是，存在锡伴随锂吸贮的体积膨胀极大的问题。当将Sn的体积设为100％时，Li4.4Sn的体积甚至达到358％。因此，在将锡作为负极活性物质的电池中反复进行充放电循环时，由于伴随锂吸贮及放出的过大的体积变化，负极会发生破裂，充放电反应不可缺少的电子传导通路被破坏，即使是仅反复几次充放电循环，放电容量也会急速减少。
为解决这个问题，提出了如下方法：将锡分散在碳材料基质或氧化物基质中，来缓和锡的体积变化所引起的应力。作为将锡分散于氧化物基质的方法之一，有以二氧化锡为活性物质的方法（参照非专利文献1（Journalof Power Sources 159（2006）345－348）、非专利文献2（CARBON46（2008）35－40））。
二氧化锡通过下式（I）及式（II）的反应吸贮锂。将式（I）的发生二氧化锡的还原和氧化锂的生成的反应称为“转化反应”，将式（II）的生成锡和锂的合金的反应称为“合金化反应”。认为通过转化反应生成的氧化锂作为锡的基质起作用，缓和合金化反应区域的锡的体积变化所引起的应力，同时，抑制合金化反应区域中的锡的凝聚。
[化1]
SnO2+4Li++4e-→2Li2O+Sn(｜)
然而此前报道，由于氧化锂在热力学上是稳定的，因此上述式（I）所示的转化反应为不可逆反应。为此，在将二氧化锡作为负极活性物质的锂离子二次电池中，仅完全是可逆反应区域的合金化反应区域（相对于Li/Li+电极为0V～约1V的范围）得到利用，当将电位范围扩大至包含转化反应区域的电位而进行充放电时，确认到起因于转化反应的不可逆性的大的初始不可逆容量。
对于该问题，申请人在于本申请主张的优先权基础申请的申请日之后公开的WO2011/040022中提出了一种负极活性物质，其使得此前被认为是不可逆反应的转化反应可逆地进行。WO2011/040022中示出的负极活性物质为以高分散状态包含氧化锡粉末和具有纳米尺寸的导电性碳粉末的负极活性物质。当使用具有纳米尺寸的导电性碳粉末时，此前被视为不可逆反应的、作为大的初始不可逆容量的原因的转化反应变得可逆地进行，从而不仅能够利用合金化反应区域而且还能够利用转化反应区域来进行锂的吸贮及放出。
转化反应变得可逆地进行的理由目前尚不明确，可以认为理由如下。具有纳米尺寸的导电性碳粉末中富含氧原子（羰基、羟基等表面官能团的氧、吸附氧），因此容易生成隔着该富含的氧的Sn－O－C键。并且认为：通过转化反应生成的氧化锂以如下的式（III）所示那样的亚稳态存在。由于形成了锂容易从该亚稳态的氧化锂脱离的状态，在锂脱离的同时容易发生氧化锡的形成，转化反应可逆地发生。并且，当纳米尺寸的导电性碳粉末和氧化锡粉末高分散存在时，碳粉末和氧化锡粉末的接触点增加，因此能够在多个位置形成Sn－O－C键，从而在转化反应后能够在多个位置形成式（III）的亚稳态，其结果是，能够实现相对于Li/Li＋电极在0V～约2V的范围内的充放电循环，能够大幅增加放电容量。
[化2]
利用以高分散状态包含该氧化锡粉末和具有纳米尺寸的导电性碳粉末的负极活性物质，变得不仅能够利用合金化反应区域而且还能够利用转化反应区域来进行锂的吸贮及放出，然后进一步进行研究，结果知道了：确认到被认为起因于碳粉末表面的电解液的电化学分解的初始不可逆容量。就该初始不可逆容量而言，其关系到在将该负极活性物质与正极活性物质组合而构成锂离子二次电池时需要更多的正极活性物质，在一定体积的电池中负极活性物质的量相应地变少，每个电池的容量降低，故而不优选。
申请人为了解决该问题反复进行了研究，在提出本申请时尚未公开的PCT/JP2012/054458中提出了一种负极活性物质，其以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触的氧化锡粉末，且还包含：与导电性碳粉末的表面接触的除氧化锡以外的金属氧化物、和/或覆盖导电性碳粉末的表面的低导电性的无定形碳层。
就PCT/JP2012/054458公开的负极活性物质而言，转化反应的可逆进行得以维持。此外，认为由于催化电解液的电化学分解的导电性碳粉末的表面的活性点被除氧化锡以外的金属氧化物和/或低导电性的无定形碳层覆盖，电解液的电化学分解受阻，因此初始不可逆容量降低。覆盖导电性碳粉末的表面的无定形碳层的表面的状态与导电性碳粉末的表面的状态相同，但由于无定形碳层为低导电性，因此电解液的电化学分解所需的电子难以供给至无定形碳层的表面，从而无定形碳层的表面上的电解液的电化学分解受到抑制。其结果是，能够维持负极活性物质的高可逆容量并降低初始不可逆容量。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Journal of Power Sources159（2006）345－348
非专利文献2：CARBON46（2008）35－40
发明内容
发明要解决的问题
但是，负极活性物质的初始不可逆容量越小，则将负极活性物质与正极活性物质组合而构成锂离子二次电池时越能够有效地减少正极活性物质的必须量，能够在一定体积的电池中使得负极活性物质的量相应地增加，有效增加每个电池的容量。此外，负极活性物质的放电容量越大越理想。
因此，本发明的目的在于提供负极活性物质及其制造方法，所述负极活性物质以上述的以高分散状态包含氧化锡粉末和具有纳米尺寸的导电性碳粉末的负极活性物质为基础，通过维持氧化锡的转化反应的可逆进行，来维持高可逆容量、且降低被认为起因于碳粉末表面的电解液的电化学分解的初始不可逆容量。
解决问题的手段
发明人等以氧化锡粉末和具有纳米尺寸的导电性碳粉末的复合物（WO2011/040022中的负极活性物质）为基础进行了深入研究，结果发现：当使用石墨和/或难石墨化碳作为骨料、使该骨料和上述复合物形成致密凝聚的造粒物时，能够获得转化反应的可逆进行得以维持且具有显著降低了的初始不可逆容量的负极活性物质。
因此，本发明首先涉及能够吸贮及放出锂的第一负极活性物质，其包含由如下复合物和选自石墨及难石墨化碳组成的组的骨料凝聚而成的造粒物，所述复合物以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触的氧化锡粉末。
本说明书中，“粉末”由不限定形状的粒状物质构成，不限于球状颗粒，由针状、管状或绳状的粒状物质构成的颗粒也包含在“粉末”的范围内。并且，“具有纳米尺寸”是指：在粉末为球状颗粒时，平均粒径为1～500nm、优选1～50nm，在粉末为针状、管状或绳状时，平均直径为1～500nm、优选1～50nm。此外，“高分散状态”是指导电性碳粉末及氧化锡粉末的一次粒子的通常30质量％以上、优选85质量％以上、更优选95质量％以上、特别优选98质量％以上不凝聚。在此，粉末的非凝聚率为由利用透射型电子显微镜（TEM）照片观察粉末状态的结果算出的值。此外，作为骨料使用的石墨及难石墨化碳具有大于上述复合物的颗粒的尺寸的颗粒，具有如下平均粒径：通常1～300μm、优选2～50μm、特别优选5～30μm。骨料的平均粒径为利用激光衍射散射法测定的值。
当使用第一负极活性物质构成锂离子二次电池时，认为在造粒物的外表面发生电解液的电化学分解，在造粒物的外表面形成SEI。并且，电解液的溶剂无法通过该造粒物的外表面的SEI，但电解液的锂能够通过SEI。另一方面，造粒物中的复合物中，利用以高分散状态存在的纳米尺寸的导电性碳粉末和氧化锡粉末容易生成Sn－O－C键，因此转化反应后能够在多个位置形成上述式（III）所示的亚稳态。因此，基于能够通过SEI的锂与复合物的反应而使转化反应的可逆进行得以维持，能够实现相对于Li/Li＋电极为0V～约2V的范围的充放电循环。进一步，通过形成于造粒物的外表面的SEI而能够减小电解液和碳材料的接触面积，因此能够显著降低被认为起因于碳材料表面的电解液的电化学分解的初始不可逆容量。此外，作为骨料使用的石墨及难石墨化碳的可逆容量虽然小于复合物的可逆容量，但由于粉碎而得的造粒物的体积密度与复合物单独的体积密度相比显著增大，因此将造粒物作为负极活性物质时，每单位体积的可逆容量的降低受到抑制或反而增加。
第一负极活性物质中，造粒物中的复合物中所含的氧化锡粉末也优选具有纳米尺寸。氧化锡粉末更优选具有纳米尺寸的球状颗粒，特别优选具有1～10nm的平均粒径的球状颗粒。这是由于，当这样微细的氧化锡球状颗粒与导电性碳粉末的表面接触时，氧化锡的表面积增加，因此更容易生成Sn－O－C键，更容易形成上述亚稳态。
关于将氧化锡和碳的复合物作为负极活性物质时的体积膨胀、凝聚这些结构变化，此前仅在合金化反应区域中进行考察，尚未在转化反应区域中进行过考察。这是由于，转化反应被视为不可逆反应，仅完全是可逆反应区域的合金化反应区域得到利用。然而，通过将以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和氧化锡粉末的复合物作为负极活性物质，能够在包含转化反应区域的电位范围内进行充放电循环试验，能够在转化反应区域中进行考察。结果获知：在将氧化锡和碳的复合物作为负极活性物质时，为了获得在包含转化反应区域的电位范围内具有良好的循环特性的负极活性物质，重要的是不仅要抑制合金化反应区域中的体积变化所引起的应力，而且要抑制转化反应区域中发生的复合物的凝聚（参照本申请主张的优先权基础申请的申请日后公开的WO2011/040022）。
为了抑制该复合物的凝聚，使用表面积大的纳米尺寸的导电性碳粉末是有效的，虽然重要的是该碳粉末和氧化锡粉末高分散存在，但第一负极活性物质中优选：造粒物中的复合物中所含的导电性碳粉末具有空隙，氧化锡粉末实质上存在于上述空隙内。这是由于，已知复合物的凝聚特别是由担载于碳粉末的外表面上的氧化锡粉末诱发的。需要说明的是，“空隙”除了多孔质碳粉末的孔隙外还包括科琴黑的内部空孔、碳纳米纤维、碳纳米管的管内空隙及管间空隙。此外，“氧化锡实质上存在于空隙内”的记载是指：全部氧化锡中的95质量％以上、优选98质量％以上、特别优选99质量％以上存在于空隙内。
其中，作为上述造粒物中的复合物中所含的导电性碳粉末，优选使用具有中空壳结构且具有连接壳的内表面和外表面的连续气泡的科琴黑。科琴黑由于表面积大且在内外表面及边缘面有大量的氧（表面官能团的氧、吸附氧），所以大量地形成Sn-O-C键及上述亚稳态。此外，由于科琴黑的内部空孔内能够优先担载纳米尺寸的氧化锡粉末、优选具有1～10nm的平均粒径的球状颗粒、特别优选具有1～2nm的平均粒径的球状颗粒，因此在转化反应区域发生的复合物的凝聚被抑制、进一步利用壳有效抑制了合金化反应区域的锡的体积膨胀。其结果是，获得在包含转化反应区域的电位范围内具有优异的循环特性的负极活性物质。
另一方面，为了增加负极活性物质的放电容量，理想的是增加具有大理论容量的氧化锡的量。然而，导电性碳粉末的空隙内能够收纳的氧化锡量存在极限，因此当将增加至超过极限的氧化锡担载于导电性碳粉末的外表面时，有该氧化锡引起复合物的凝聚之虞。为了防止这种情况，优选上述造粒物中的复合物进一步包含：对具有纳米尺寸的氧化锡的球状颗粒的表面中的不与导电性碳粉末的表面接触的部分进行覆盖的低导电性的无定形碳膜。在此，“低导电性的无定形碳膜”是指：具有复合物中所含的导电性碳粉末的电导率的1/100以下、优选1/1000以下、特别优选1/10000以下的电导率的无定形碳膜。该方式中，由于可以增加复合物中的氧化锡的含量、在氧化锡的球状颗粒和低导电性的无定形碳膜之间也能够生成Sn－O－C键，因此能够获得具有增大了的放电容量的负极活性物质。此外，由于复合物的凝聚被覆盖氧化锡颗粒的低导电性的无定形碳膜抑制，即使在导电性碳粉末的外表面上担载氧化锡颗粒，也能够获得在包含转化反应区域的电位范围内具有优异的循环特性的负极活性物质。进一步，覆盖氧化锡的球状颗粒的表面的无定形碳膜在形成造粒物时作为对骨料的粘合剂层起作用，因此能够获得致密的造粒物，有效抑制了电解液向造粒物内部的侵入。此外，由于无定形碳膜为低导电性，因此电解液的电化学分解所需的电子难以供给至无定形碳膜的表面，无定形碳膜的表面的电解液的电化学分解受到抑制。其结果是，能够获得具有降低了的初始不可逆容量的负极活性物质。
上述造粒物中的复合物优选进一步包含覆盖上述导电性碳粉末的表面的低导电性的无定形碳层。在此，“低导电性的无定形碳层”是指导具有复合物中所含的导电性碳粉末的电导率的1/100以下、优选1/1000以下、特别优选1/10000以下的电导率的无定形碳层。该无定形碳层在形成造粒物时作为对骨料的粘合剂层起作用，因此能够获得致密的造粒物，有效抑制了电解液向造粒物内部的侵入。此外，由于无定形碳层为低导电性，因此电解液的电化学分解所需的电子难以供给至无定形碳层的表面，无定形碳层的表面的电解液的电化学分解受到抑制。其结果是，能够获得具有显著降低了的初始不可逆容量的负极活性物质。
上述造粒物中的复合物优选进一步包含覆盖上述导电性碳粉末的表面的除氧化锡以外的金属氧化物。在此，“金属氧化物”的范围包括典型金属、过渡金属及半金属的氧化物，但氧化锡除外。催化电解液的电化学分解的导电性碳粉末的表面的活性点被上述金属氧化物覆盖，电解液的电化学分解受到抑制，因此起因于在上述造粒物的外表面露出的复合物的初始不可逆容量降低。
第一负极活性物质中的造粒物中包含石墨及难石墨化碳中的至少一者作为骨料，但与难石墨化碳相比，石墨可逆容量大且体积密度大，因此作为骨料更为优异。
第一负极活性物质可以通过包括下述工序的方法来制造，所述工序为：混合工序，获得以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触的氧化锡粉末的复合物、和选自石墨及难石墨化碳组成的组的骨料的混合物；及造粒工序，通过将上述混合物粉碎使上述复合物和上述骨料凝聚来获得造粒物。因此，本发明还涉及包括上述混合工序和上述造粒工序的第一负极活性物质的制造方法。
通过将以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触的氧化锡粉末的复合物、和选自石墨及难石墨化碳组成的组的骨料混合、粉碎，粉碎过程中，骨料的粗大颗粒补足通过粉碎而产生的微细颗粒和复合物并凝聚，其结果是形成骨料和复合物致密凝聚而成的造粒物。
当利用喷射磨机进行上述造粒工序中的粉碎时粉碎效率高，因此能够有效获得包含微细的骨料的结构致密、稳定的造粒物，其结果是，第一负极活性物质的初始不可逆容量显著降低，充放电循环特性也良好。
第一负极活性物质中的造粒物中所含的、以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触的氧化锡粉末的复合物中，氧化锡粉末为具有纳米尺寸的氧化锡的球状颗粒，进一步包含覆盖氧化锡的球状颗粒的表面中的不与导电性碳粉末的表面接触的部分的低导电性的无定形碳膜的复合物本身作为负极活性物质而适宜。因此，本发明还涉及能够吸贮及放出锂的第二负极活性物质，其以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触的具有纳米尺寸的氧化锡的球状颗粒，进一步包含覆盖上述氧化锡的球状颗粒的表面中的不与上述导电性碳粉末的表面接触的部分的低导电性的无定形碳膜。
第二负极活性物质中，利用以高分散状态存在的纳米尺寸的导电性碳粉末和纳米尺寸的氧化锡的球状颗粒而容易生成Sn－O－C键，此外，氧化锡颗粒和低导电性的无定形碳膜之间也容易生成Sn－O－C键，因此转化反应后能够在多个位置形成上述式（III）所示的亚稳态。其结果是，转化反应的可逆进行得以维持，能够实现相对于Li/Li＋电极在0V～约2V的范围内的充放电循环。此外，当在包含转化反应区域的电位范围内反复进行充放电时，即使氧化锡颗粒存在于碳粉末的外表面上，由于该氧化锡颗粒所诱发的负极活性物质的凝聚被无定形碳膜抑制，因此能够增加氧化锡颗粒的量。其结果是，能够使负极活性物质的每单位体积的放电容量增加，且能够获得良好的充放电循环特性。进一步，通过增加氧化锡颗粒的量，能够使催化电解液的电化学分解的导电性碳粉末的表面的活性点被更多的氧化锡颗粒覆盖，能够降低起因于导电性碳粉末表面的电解液的电化学分解的初始不可逆容量。此外，由于无定形碳膜为低导电性，因此电解液的电化学分解所需的电子难以供给至无定形碳膜的表面，从而无定形碳膜的表面的电解液的电化学分解受到抑制。其结果是，能够获得具有降低了的初始不可逆容量的负极活性物质。
该适宜的第二负极活性物质宜在超速离心力场中同时进行溶胶凝胶法和分散的方法、即在能够旋转的反应器内导入包含氧化锡前驱体和纳米尺寸的导电性碳粉末的反应液，使上述反应器旋转来进行氧化锡前驱体的溶胶凝胶反应，同时将溶胶凝胶反应的反应产物以高分散状态担载于上述导电性碳粉末的方法中，通过使聚乙烯醇共存于上述反应液中来制造。需要说明的是，“氧化锡前驱体”是指介由负极活性物质的制造工序变成氧化锡的化合物。此外，“聚乙烯醇”的用语并非限定性地指聚醋酸乙烯酯的皂化度为100％的产物，而是指皂化度为80％以上的产物。
因此，本发明还涉及第二负极活性物质的制造方法，其特征在于，包含：导入工序，在能够旋转的反应器内导入在溶解有氧化锡前驱体和聚乙烯醇的溶液中添加了具有纳米尺寸的导电性碳粉末的反应液；反应工序，在使上述反应器旋转而对上述反应液一边施加剪应力和离心力一边进行上述氧化锡前驱体的水解反应和缩聚反应来得到具有纳米尺寸的球状的反应产物的同时，使上述反应产物担载在上述导电性碳粉末上且使聚乙烯醇附着在上述反应产物的表面；及热处理工序，将上述反应工序中得到的产物干燥后，将聚乙烯醇热分解，在具有纳米尺寸的氧化锡的球状颗粒的表面形成低导电性的无定形碳膜。
在上述反应工序中，能够以前所未有的速度进行氧化锡前驱体的水解反应和缩聚反应，能够获得具有纳米尺寸的球状的反应产物，同时能够使上述反应产物以高分散状态担载于导电性碳粉末，可认为这是基于同时对上述反应液施加剪应力和离心力两者的机械能，该机械能转化为化学能而带来的效果。此外，同时，通过氧化锡前驱体和/或上述反应产物与聚乙烯醇的羟基和/或羟基所解离出的氧离子之间的较强的相互作用，能够使聚乙烯醇附着于上述反应产物的表面。并且，与不使用聚乙烯醇的反应液所得的反应产物相比，反应产物的粒径更微细化。然后，在上述热处理工序中，在将上述反应工序中得到的产物干燥，将聚乙烯醇在非氧化气氛下热分解（不完全燃烧）时，在具有纳米尺寸的氧化锡的球状颗粒、优选具有1～10nm的平均粒径的球状颗粒、特别优选具有1～2nm的平均粒径的球状颗粒的表面形成源自聚乙烯醇的低导电性的无定形碳膜。
上述反应工序中使用的导电性碳粉末优选科琴黑。当使用科琴黑作为导电性碳粉末时，以二氧化锡换算计，上述反应液中的氧化锡前驱体的质量可以为科琴黑的质量的1.5～4倍的范围，可以获得每单位体积具有较高的放电容量的负极活性物质。特别是，具有1～10nm的平均粒径、优选1～2nm的平均粒径的氧化锡的球状颗粒与科琴黑的外表面及内表面接触的负极活性物质具有极高的每单位体积的放电容量和良好的循环特性。需要说明的是，“以二氧化锡换算”是指假设氧化锡前驱体中所含的锡全部变为二氧化锡来算出质量的意思。
第一负极活性物质中的造粒物中所含的、以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触的氧化锡粉末的复合物中，进一步包含覆盖导电性碳粉末的表面的低导电性的无定形碳层的复合物本身适宜作为负极活性物质。该第三负极活性物质中，利用以高分散状态存在的纳米尺寸的导电性碳粉末和氧化锡的球状颗粒而容易生成Sn－O－C键，因此转化反应后能够在多个位置形成上述式（III）所示的亚稳态。其结果是，转化反应的可逆进行得以维持，能够实现相对于Li/Li＋电极在0V～约2V的范围内的充放电循环。此外，由于无定形碳层为低导电性，因此电解液的电化学分解所需的电子难以供给至无定形碳层的表面，从而无定形碳层的表面的电解液的电化学分解受到抑制。其结果是，能够获得具有降低了的初始不可逆容量的负极活性物质。
以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触的氧化锡粉末、进一步包含覆盖上述导电性碳粉末的表面的低导电性的无定形碳层的、能够吸贮及放出锂的第三负极活性物质宜通过包含如下工序的方法制造，所述工序为：混炼工序，获得以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触的氧化锡粉末的复合物、和式（A）所示的氨基酸的混炼物；及热处理工序，通过对上述混炼物进行热处理将上述式（A）所示的氨基酸热分解，形成低导电性的无定形碳层。
[化3]
（式中，n表示1～4的整数，X表示羟基、氨基或羧基）。通过使用上述式（A）所示的氨基酸，有效降低了起因于导电性碳粉末的初始不可逆容量。
通过将上述复合物和式（A）所示的氨基酸混炼，至少在导电性碳粉末的表面中的不与氧化锡粉末接触的部分形成上述氨基酸的层。进一步，对混炼物进行热处理将上述氨基酸热分解、使其变成无定形碳时，至少在导电性碳粉末的表面中的不与氧化锡粉末接触的部分形成低导电性的无定形碳层。上述热处理工序优选在非氧化气氛下、450～500℃范围的温度下进行。
即使使用甘氨酸、缬氨酸、谷氨酸－5－甲酯代替式（A）所示的氨基酸也无法有效降低初始不可逆容量。通过使用式（A）所示的氨基酸使起因于导电性碳粉末的初始不可逆容量有效降低的理由目前尚不明确，但可以认为理由如下。热处理工序中，当在非氧化气氛下对这些化合物进行热处理时，在升温的过程中键合于不对称碳原子的氨基及羧基中的一者与基团X反应生成环状化合物，该环状化合物不易受热分解，在导电性碳粉末上缓慢地被热分解。因此，在热处理后在导电性碳粉末的表面上形成致密的低导电性的无定形碳层。利用该致密的低导电性的无定形碳层而有效抑制了电解液到达导电性碳粉末表面，初始不可逆容量有效降低。
本发明的负极活性物质具有高可逆容量且具有降低了的初始不可逆容量，因此适合于锂离子二次电池。因此，本发明进一步提供锂离子二次电池，其具有：包含本发明的负极活性物质的负极、包含能够吸贮及放出锂的正极活性物质的正极以及配置于上述负极和上述正极之间的保持有非水系电解液的隔膜。此外，本发明的负极活性物质还可以适合用于与活性碳等正极活性物质组合来构成混合电容器。
发明效果
包含由如下复合物和选自石墨及难石墨化碳组成的组的骨料凝聚而成的造粒物的本发明的第一负极活性物质维持了转化反应的可逆进行，能够提高负极活性物质的体积密度，因此具有提高了的每单位体积的放电容量，所述复合物以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触的氧化锡粉。此外，第一负极活性物质由于通过减少造粒物中的碳材料和电解液的接触面积而抑制电解液的电化学分解，因此具有显著降低了的初始不可逆容量。
第一负极活性物质的制造中适宜使用的、以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触的具有纳米尺寸的氧化锡的球状颗粒，进一步包含覆盖氧化锡的球状颗粒的表面中的不与导电性碳粉末的表面接触的部分的低导电性的无定形碳膜的复合物本身适宜作为负极活性物质。该第二负极活性物质由于维持了转化反应的可逆进行、能够增加氧化锡颗粒的量，因此具有提高了的每单位体积的放电容量。此外，由于通过以更多的氧化锡颗粒覆盖导电性碳粉末的表面、抑制电解液的电化学分解，因此第二负极活性物质具有降低了的初始不可逆容量。进一步，第二负极活性物质由于利用低导电性的无定形碳膜抑制了负极活性物质的凝聚，因此显示出良好的充放电循环特性。覆盖氧化锡的球状颗粒的表面中的不与导电性碳粉末的表面接触的部分的低导电性的无定形碳膜可以通过聚乙烯醇的热分解来形成。
第一负极活性物质的制造中适宜使用的、以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触的氧化锡粉末，进一步包含覆盖上述导电性碳粉末的表面的低导电性的无定形碳层的复合物本身适合作为负极活性物质。该第三负极活性物质由于维持了转化反应的可逆进行而具有高放电容量、且抑制了导电性碳粉末表面的电解液的电化学分解，因此具有降低了的初始不可逆容量。覆盖导电性碳粉末的表面的低导电性的无定形碳层可以通过式（A）所示的氨基酸的热分解而致密地形成。
因此，本发明的负极活性物质极有希望代替石墨成为锂离子二次电池及混合电容器中的负极活性物质。
附图说明
图1是具有覆盖氧化锡颗粒的表面的无定形碳膜的负极活性物质的TEM照片，（A）为实施例的负极活性物质的照片，（B）和（C）为比较例的负极活性物质的照片。
图2是具有覆盖氧化锡颗粒的表面的无定形碳膜的负极活性物质的X射线粉末衍射图。
图3是表示用于调查聚合物和二氯化锡的相互作用的TG分析的结果的图，（A）为包含聚乙烯醇的粉体的分析结果，（B）为包含聚丙烯酸钠的粉体的分析结果。
图4是表示具有覆盖氧化锡颗粒的表面的无定形碳膜的负极活性物质的充放电循环试验的结果的图。
图5是表示将复合物和石墨的造粒物作为负极活性物质的电极的密度和石墨的含量的关系的图。
图6是表示将复合物和难石墨化碳的造粒物作为负极活性物质的电极的密度和难石墨化碳的含量的关系的图。
图7是表示图5所示的负极活性物质中的每单位重量的容量和石墨的含量的关系的图。
图8是表示图5所示的负极活性物质中的每单位体积的容量和石墨的含量的关系的图。
图9是表示图6所示的负极活性物质中的每单位重量的容量和难石墨化碳的含量的关系的图。
图10是表示图6所示的负极活性物质中的每单位体积的容量和难石墨化碳的含量的关系的图。
图11是表示将其它复合物和石墨的造粒物作为负极活性物质的电极的密度和石墨的含量的关系的图。
图12是表示图11所示的负极活性物质中的每单位重量的容量和石墨的含量的关系的图。
图13是表示图11所示的负极活性物质中的每单位体积的容量和石墨的含量的关系的图。
图14是表示将另一其它复合物和石墨的造粒物作为负极活性物质的电极的密度和石墨的含量的关系的图。
图15是表示图14所示的负极活性物质中的每单位重量的容量和石墨的含量的关系的图。
图16是表示图14所示的负极活性物质中的每单位体积的容量和石墨的含量的关系的图。
图17是表示将再一其它复合物和石墨的造粒物作为负极活性物质的电极的密度和石墨的含量的关系的图。
图18是表示图17所示的负极活性物质中的每单位重量的容量和石墨的含量的关系的图。
图19是表示图17所示的负极活性物质中的每单位体积的容量和石墨的含量的关系的图。
图20是复合物和石墨的造粒物的SEM照片，（A）为使用磨碎器（Raikai mixers）获得的造粒物的照片，（B）为使用喷射磨机获得的造粒物的照片。
图21是表示充放电循环试验的结果的图。
具体实施方式
首先，对以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触的氧化锡粉末的复合物进行说明，接下来对包含复合物的造粒物（第一负极活性物质）进行说明。
（1）复合物
复合物中所含的氧化锡粉末可以是二氧化锡或二氧化锡和一氧化锡的混合物。氧化锡粉末并非必须具有纳米尺寸，但当氧化锡粉末具有纳米尺寸时，氧化锡的表面积增加、与具有纳米尺寸的碳粉末的接触点增加，因此能够在更多位置形成Sn－O－C键，因此转化反应后容易形成上述式（III）所示的亚稳态，故而优选。此外，若氧化锡粉末是微细的，则转化反应后在氧化锂基质中分散有微细的锡，与可逆进行的合金化反应中的锂吸贮放出相伴随的锡的大的体积变化被该基质有效地抑制。此外，若氧化锡粉末是微细的，则氧化锡粉末的反应位置增加，锂在氧化锡粉末内的扩散距离缩短。
作为纳米尺寸的氧化锡粉末，除了纳米尺寸的球状颗粒以外，还可以使用纳米线、纳米管，但优选的是：使用纳米尺寸的球状颗粒、优选具有1～10nm的平均粒径的球状颗粒、特别优选具有1～2nm的平均粒径的球状颗粒。利用：具有纳米尺寸的导电性碳粉末，优选球状颗粒；以及与其表面接触的具有纳米尺寸的氧化锡粉末，优选具有1～10nm的平均粒径的球状颗粒、特别优选具有1～2nm的平均粒径的球状颗粒，能够获得具有高可逆容量、具有降低了的初始不可逆容量且相对于Li/Li＋电极在0V～约2V的范围内的充放电循环试验中放电容量的减少也少、循环特性极其良好的复合物。
作为复合物中所含的具有纳米尺寸的导电性碳粉末，可以列举具有纳米尺寸的科琴黑、乙炔黑、槽法碳黑等碳黑，富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、无定形碳、碳纤维、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、活性碳、介孔碳等。另外，也可以使用气相法碳纤维。这些碳粉末可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
由于认为转化反应可逆地进行是起因于导电性碳粉末的介由氧而形成的Sn－O－C键，因此优选所使用的具有纳米尺寸的导电性碳粉末富含氧原子。因此，优选表面积大的碳粉末，特别优选每1g碳粉末的表面积为1000m2以上，优选微细的碳粉末，特别优选使用具有10～50nm的平均粒径的球状颗粒。此外，当以上述碳粉末的氧量来表示时，优选每1g碳粉末的氧量为5.0毫摩以上。在此，“每1g碳粉末的氧量”是指：对于用于负极活性物质的碳粉末，在氮气气氛中、30～1000℃的范围以1℃/分钟的升温速度进行TG测定，假定150～1000℃范围的重量减少量全部是以CO2的形式脱离而算出的氧量。例如，若1g碳粉末的150～1000℃范围的重量减少量为22mg，则可算出每1g碳粉末的氧量为1毫摩。作为这样的碳粉末，可以列举具有纳米尺寸的碳黑，优选科琴黑。
已知的是，为了获得在包含转化反应区域的电位范围内具有良好的循环特性的负极活性物质，重要的是不仅要抑制合金化反应区域中的体积变化所引起的应力，而且要抑制转化反应区域中发生的负极活性物质的凝聚。并且，为了抑制该凝聚，有效的是在氧化锡粉末和导电性碳粉末的复合物中使用表面积大的纳米尺寸的碳粉末，重要的是该碳粉末和氧化锡粉末高分散存在，特别优选如科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、及多孔质碳这样导电性碳粉末具有空隙、氧化锡粉末实质上存在于上述空隙内。这是由于，已知负极活性物质的凝聚特别是由担载于碳粉末的外表面上的氧化锡粉末所诱发。
因此，作为导电性碳粉末，优选使用具有中空壳结构的科琴黑。科琴黑由于表面积大且在内外表面或边缘面有大量的氧（表面官能团的氧、吸附氧），所以大量地形成Sn-O-C键，从而还大量形成式（III）所示的亚稳态。此外，由于科琴黑的内部空孔内能够优先担载纳米尺寸的氧化锡粉末、优选具有1～10nm的平均粒径的球状颗粒、特别优选具有1～2nm的平均粒径的球状颗粒，因此在转化反应区域发生的负极活性物质的凝聚被抑制、进一步由于壳有效抑制了合金化反应区域的锡的体积膨胀，故而优选。
该复合物可以进一步包含与导电性碳粉末的表面接触的氧化锡以外的金属氧化物。该金属氧化物为无定形或纳米尺寸的微结晶，催化电解液的电化学分解的导电性碳粉末的表面的活性点被上述金属氧化物覆盖，电解液的电化学分解受到抑制。对于构成金属氧化物的金属没有特别限制，可以例示Fe、Co、Ni、Cu，Zn、Al、Si、Ti、Zr、La、V、Cr、Mo、W、Mn、Re、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Sb、Pb、Bi等。上述金属氧化物在如三氧化二铁、四氧化三铁、一氧化铁这样存在包含相同种类但价数不同的金属的多种氧化物时，可以为任意的氧化物，也可以为包含2种以上金属的复合氧化物。上述金属氧化物可以为单独的化合物，也可以为2种以上化合物的混合物。氧化铁由于容易微粒化而特别优选。
该复合物可以进一步包含覆盖氧化锡粉末的表面中的不与导电性碳粉末的表面接触的部分的低导电性的无定形碳膜。利用低导电性的无定形碳膜，在包含转化反应区域的电位范围内反复进行充放电时，复合物的凝聚受到抑制。当被低导电性的无定形碳膜覆盖的氧化锡粉末为具有纳米尺寸的氧化锡的球状颗粒时，因氧化锡的表面积增加，故更容易生成Sn－O－C键。也将包含覆盖氧化锡的球状颗粒的低导电性的无定形碳膜的复合物表示为第二负极活性物质。
该复合物可以进一步包含覆盖导电性碳粉末的表面的低导电性的无定形碳层。也将包含该低导电性的无定形碳层的复合物表示为第三负极活性物质。利用低导电性的无定形碳层，催化电解液的电化学分解的导电性碳粉末的表面的活性点被覆盖，电解液的电化学分解受到抑制。
该复合物的制造方法只要是能够实现氧化锡粉末和导电性碳粉末的高分散状态的方法就没有特别限定。例如，在分散介质中将导电性碳粉末与氧化锡前驱体混合，使氧化锡前驱体与导电性碳粉末的表面官能团反应后进行热处理，由此可以使氧化锡前驱体变成氧化锡。作为氧化锡前驱体，可以使用二氯化锡、四氯化锡、硝酸锡、碳酸锡等无机金属化合物，乙酸锡、乳酸锡、四甲氧基锡、四乙氧基锡、四异丙氧基锡等有机金属化合物、或这些的混合物。作为分散介质，当使用能够溶解氧化锡前驱体且不会对反应产生不良影响的介质时，获得的负极活性物质中的氧化锡被微粒化，故而优选。
该复合物的制造极其优选通过以下所示的在超速离心力场中同时进行溶胶凝胶法和分散的方法而进行。利用该反应，可以在具有纳米尺寸的碳粉末、优选具有10～50nm的粒径的球状颗粒、特别优选科琴黑上以高分散状态担载具有纳米尺寸的氧化锡粉末、优选具有1～10nm的平均粒径的球状颗粒、特别优选具有1～2nm的平均粒径的球状颗粒，可以在更多位置形成Sn－O－C键。特别是，当使用科琴黑作为碳粉末时，利用以下的在超速离心力场中同时进行溶胶凝胶法和分散的方法，可以在科琴黑的内部空孔内有效地担载纳米尺寸的氧化锡粉末、优选具有1～10nm的平均粒径的球状颗粒、特别优选具有1～2nm的平均粒径的球状颗粒。
在超速离心力场中同时进行溶胶凝胶法和分散的方法包括如下工序：在可旋转的反应器内，导入向溶解了氧化锡前驱体的溶液中添加了具有纳米尺寸的导电性碳粉末的反应液的工序；及一边使上述反应器旋转对上述反应液施加剪应力和离心力，一边进行氧化锡前驱体的水解反应和缩聚反应，同时使得到的反应产物以高分散状态担载于上述导电性碳粉末中的工序。利用该方法，能够以前所未有的速度进行氧化锡前驱体的水解反应和缩聚反应，同时能够使得到的反应产物以高分散状态担载于上述导电性碳粉末的表面，可认为这是由于可同时对上述反应液施加剪应力和离心力两者的机械能，该机械能转化为化学能而带来的效果。关于这种在超速离心力场中同时进行溶胶凝胶法和分散的方法，在申请人提出的日本特开2007-160151号公报中，通过将氧化钛和氧化钌高分散担载于碳粉末上的例子，上述方法被公开，该公报中的能够旋转的反应器的相关记载和使用该反应器的溶胶凝胶反应的相关叙述，作为参考直接被引入本说明书中。在含有氧化锡前驱体和导电性碳粉末的反应液中，极其优选不添加针对水解反应和缩聚反应的反应抑制剂。
在超速离心力场中同时进行溶胶凝胶法和分散的方法，能够使用在日本特开2007-160151号公报的图1中所示的、由外筒和内筒的同心圆筒构成、且在内筒的侧面设有贯通孔、在外筒的开口部配置有堰板的反应器来进行。
在该方法中，作为氧化锡前驱体可以使用上述化合物。作为用于溶解这些前驱体的溶剂只要是可以溶解这些前驱体且对反应不产生不良影响的溶剂就可以没有特别限定地使用，可以适当地使用水、甲醇、乙醇、异丙醇等。另外，为了进行水解，可以使用在上述溶剂中溶解有NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、NH4OH等的液体。也可以将水用于氧化锡前驱体的水解。
然后，在上述反应器的内筒中，导入溶解有氧化锡前驱体的溶液和上述导电性碳粉末，使内筒旋转而使氧化锡前驱体及碳粉末混合、分散。进一步，添加用于氧化锡前驱体水解的碱溶液等，再次使内筒旋转。利用内筒旋转产生的离心力，内筒内的反应液经过内筒的贯通孔向外筒的内壁面移动，在外筒的内壁面生成含氧化锡前驱体的薄膜，该薄膜向上滑至外筒内壁上部。其结果认为，对该薄膜施加剪应力和离心力，该机械能转化成反应所必需的化学能，即所谓的活化能，但氧化锡前驱体的水解和缩聚反应在短时间内进行。
上述反应中，薄膜的厚度越薄施加的机械能就会变得越大。薄膜的厚度一般为5mm以下，优选2.5mm以下，特别优选1.0mm以下。薄膜的厚度可以根据反应器的堰板的宽度和导入反应器的反应液的量进行设定。
另外，一般认为上述反应是通过对反应液施加的剪应力和离心力的机械能而实现的，但这种剪应力和离心力是利用通过内筒的旋转对反应液施加的离心力而产生的。对内筒的反应液施加的离心力一般为1500kgms-2以上，优选70000kgms-2以上，特别优选270000kgms-2以上。
反应终止后停止内筒的旋转，回收导电性碳粉末、干燥，由此可以获得具有纳米尺寸的氧化锡粉末的、优选具有1～10nm的平均粒径的球状颗粒、特别优选具有1～2nm的平均粒径的球状颗粒以高分散状态担载在碳粉末的表面的复合物。
使用该反应器的在超速离心力场的溶胶凝胶法，根据使用的导电性碳粉末的种类不同，担载于碳粉末的二氧化锡和一氧化锡的比例变化。当使用表面积大且富含氧原子（表面官能团的氧、吸附氧）的碳粉末时，二氧化锡的比例增加。在作为碳粉末使用适合的科琴黑的情况下，即使将锡的价数为2价的氧化锡前驱体作为原料使用，在从X射线粉末衍射图进行判断时，仅生成二氧化锡颗粒。此外，根据TEM照片可知二氧化锡的微细的球状颗粒被优先担载在科琴黑的内部空孔内。
进一步包含与导电性碳粉末的表面接触的除氧化锡以外的金属氧化物的复合物例如可以利用如下方法制造，所述方法为：在分散介质中将导电性碳粉末与氧化锡前驱体及金属氧化物前驱体混合，使氧化锡前驱体及金属氧化物前驱体与导电性碳粉末的表面官能团反应后进行热处理，从而可以使氧化锡前驱体及金属氧化物前驱体变成氧化锡及金属氧化物。还可以在分散介质中将导电性碳粉末与氧化锡前驱体混合、使氧化锡前驱体和导电性碳粉末的表面官能团反应后进行热处理而使氧化锡前驱体变成氧化锡后，将获得的产物和金属氧化物前驱体在分散介质中混合，使上述产物的表面官能团和金属氧化物前驱体反应后进行热处理。从而使金属氧化物前驱体变成金属氧化物。此外，还可以在分散介质中将导电性碳粉末与金属氧化物前驱体混合、使金属氧化物前驱体和导电性碳粉末的表面官能团反应后进行热处理，从而使金属氧化物前驱体变成金属氧化物后，将获得的产物和氧化锡前驱体在分散介质中混合，使上述产物的表面官能团和氧化锡前驱体反应后进行热处理，从而使氧化锡前驱体变成氧化锡。在此，“金属氧化物前驱体”是指介由负极活性物质的制造工序变成金属氧化物的化合物，但氧化锡前驱体除外。
该方法中，作为氧化锡前驱体可以使用上述化合物。作为金属氧化物前驱体，可以使用各种金属的氯化物、硝酸盐、碳酸盐等无机金属化合物，乙酸盐、乳酸盐、四乙醇盐、四异丙醇盐、四丁醇盐等有机金属化合物、或这些的混合物。作为分散介质，当使用能够溶解氧化锡前驱体及金属氧化物前驱体且不会对反应产生不良影响的介质时，获得的负极活性物质中的氧化锡及金属氧化物微粒化，故而优选。
此外，进一步包含与导电性碳粉末的表面接触的除氧化锡以外的金属氧化物的复合物，可以通过上述同时进行溶胶凝胶法和分散的方法中与氧化锡前驱体一起并用金属氧化物前驱体而获得。利用该方法能够以前所未有的速度进行氧化锡前驱体及金属氧化物前驱体的水解反应和缩聚反应，同时能够使获得的反应产物以高分散状态担载于导电性碳粉末。该方法中，作为氧化锡前驱体，可以使用上述化合物，作为金属氧化物前驱体，可以使用上述化合物。
进一步包含覆盖氧化锡粉末的表面中的不与导电性碳粉末的表面接触的部分的低导电性的无定形碳膜的复合物（第二负极活性物质），可以通过在上述的同时进行溶胶凝胶法和分散的方法中与氧化锡前驱体及根据需要的金属氧化物前驱体一起并用聚乙烯醇而获得。该方式中，可以进行氧化锡前驱体及根据需要使用的金属氧化物前驱体的水解反应和缩聚反应，可以获得具有纳米尺寸的球状的氧化锡前驱体及根据需要使用的金属氧化物前驱体的反应产物，同时可以使氧化锡前驱体及根据需要使用的金属氧化物前驱体的反应产物以高分散状态担载在导电性碳粉末上。此外，同时，通过氧化锡前驱体和/或氧化锡前驱体的反应产物与聚乙烯醇的羟基和/或羟基所解离出的氧离子之间的较强的相互作用，能够使聚乙烯醇附着于氧化锡前驱体的反应产物的表面。并且，与不使用聚乙烯醇的反应液所得的反应产物相比，氧化锡前驱体的反应产物的粒径更微细化。然后，将得到的产物干燥，将聚乙烯醇在非氧化气氛下，适宜地在氮气、氩气等非活性气氛中于约500℃以下、优选450～500℃的条件下热分解（不完全燃烧），使具有纳米尺寸的氧化锡的球状颗粒、优选具有1～10nm的平均粒径的球状颗粒、特别优选具有1～2nm的平均粒径的球状颗粒的表面中的不与上述导电性碳粉末的表面接触的部分被源自聚乙烯醇的无定形碳的薄膜覆盖。非氧化气氛下的热分解（不完全燃烧）也可以与以下所示的覆盖导电性碳粉末的表面的低导电性的无定形碳层的形成同时进行。由于充放电循环经历中的负极活性物质的凝聚被该源自聚乙烯醇的无定形碳膜抑制，因此该方式中，即使氧化锡颗粒存在于导电性碳粉末的外表面上，也能够获得良好的循环特性。将合适的科琴黑用作导电性碳粉末时，可以使超过科琴黑的内部空孔内所能收纳量的量的氧化锡颗粒包含于复合物中，即使将导入到能够旋转的反应器的反应液中的氧化锡前驱体的质量以二氧化锡换算计提高至科琴黑的质量的1.5～4倍的范围，也能够获得良好的循环特性。
关于上述进一步包含覆盖导电性碳粉末的表面的低导电性的无定形碳层的复合物（第三负极活性物质），该复合物可以适宜地通过包括如下工序的方法获得，所述工序为：混炼工序，将通过在上述的超速离心力场中同时进行溶胶凝胶法和分散的方法而得的担载有氧化锡颗粒的导电性碳粉末、进一步担载有除氧化锡以外的金属氧化物的导电性碳粉末或担载有被聚乙烯醇或源自聚乙烯醇的无定形碳膜覆盖的氧化锡颗粒的导电性碳粉末、和无定形碳前驱体混炼，获得混炼物；及热处理工序，通过对上述混炼物进行热处理将上述无定形碳前驱体热分解，形成低导电性的无定形碳层。
在此，“无定形碳前驱体”这一用语是指通过热处理而热分解（不完全燃烧）变成无定形碳的化合物，不包括在热分解前挥发的化合物。作为无定形碳前驱体，可以例示：谷氨酸、天冬氨酸等氨基酸，葡萄糖、甘露糖等单糖，乳糖、麦芽三糖等寡糖，淀粉、纤维素、糊精等多糖，苹果酸、酒石酸、柠苹酸等羟基酸，棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等脂肪酸，乙二醇、甘油、赤藓醇、阿拉伯糖醇、聚乙二醇、聚乙烯醇等多元醇，及它们的衍生物如羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、甘油二硬脂酸油酸酯、甘油二软脂酸油酸酯等。
混炼工序中，将复合物、无定形碳前驱体和适量的分散介质组合，边根据需要使分散介质蒸发边混炼，由此获得混炼物。作为用于混炼的分散介质，可以没有特别限定地使用对复合物不产生不良影响的介质，可以适宜地使用水、甲醇、乙醇、异丙醇等。当使用能够溶解无定形碳前驱体的分散介质时，容易形成均一的无定形碳层，故而优选，可以根据需要使用酸性分散液或碱性分散液。复合物和无定形碳前驱体的比例以质量比计一般在3：1～1：3的范围，适宜在1.5：1～1：1.5的范围。通过该混炼工序，至少在导电性碳粉末的表面中的不与氧化锡及根据需要担载的金属氧化物接触的部分形成无定形碳前驱体的层。此外，通常无定形碳前驱体的还侵入在复合物的相邻颗粒之间所形成的间隙部分。然后，热处理工序中，对所得的混炼物在根据需要干燥后进行热处理，将无定形碳前驱体热分解（不完全燃烧）使其变成低导电性的无定形碳。热处理在非氧化气氛下、适宜在氮气、氩气等非活性气氛中于约500℃以下、优选450～500℃的温度下进行。通过该热处理工序，至少在导电性碳粉末的表面中的不与氧化锡及根据需要担载的金属氧化物接触的部分形成低导电性的无定形碳层。此外，通常在复合物的相邻颗粒之间所形成的间隙部分也形成低导电性的无定形碳层。因此，最终获得的负极活性物质的比表面积通常低于复合物的比表面积。认为这也有助于初始不可逆容量的降低。
作为无定形碳前驱体，优选式（A）所示的氨基酸。
[化4]
（式中，n表示1～4的整数，X表示羟基、氨基或羧基）。作为式（A）所示的氨基酸，可以例示谷氨酸、天冬氨酸、氨基庚二酸、高丝氨酸、赖氨酸、丝氨酸。通过使用上述氨基酸，起因于导电性碳粉末的初始不可逆容量有效降低。其原因目前尚不明确，可以认为原因在于，热处理工序中，当在非氧化气氛下对这些氨基酸进行热处理时，在升温的过程中键合在不对称碳原子上的氨基及羧基中的一者与基团X反应生成环状化合物，该环状化合物在导电性碳粉末上缓慢地被热分解，在热处理后在导电性碳粉末的表面上形成致密的低导电性的无定形碳层，该致密的低导电性的无定形碳层有效抑制了电解液到达导电性碳粉末表面。
（2）第一负极活性物质的制造
第一负极活性物质包含由上述的复合物和选自石墨及难石墨化碳组成的组的骨料凝聚而成的造粒物。该负极活性物质可以通过实施如下方法而获得，所述方法包括：混合工序，获得上述的复合物和选自石墨及难石墨化碳组成的组中的骨料的混合物；及造粒工序，通过将上述混合物粉碎使上述复合物和上述骨料凝聚来获得造粒物。
本发明的制造方法中，可以使用市售的石墨及难石墨化碳。但是，由于它们被用作骨料，故使用与复合物的颗粒相比具有大的平均粒径的物质。石墨及难石墨化碳的平均粒径通常为1～300μm、优选2～50μm、特别优选5～30μm的范围。也可以将具有不同粒径的2种以上石墨和/或难石墨化碳混合使用。石墨及难石墨化碳的颗粒的形状没有严格限制。
石墨由于与难石墨化碳相比可逆容量大且体积密度大，因此更适合作为骨料。并且，与使用球状的石墨的情况相比，使用鳞片状的石墨时容易通过造粒工序中的粉碎被微细化、容易获得致密的造粒物，故而优选。
复合物和骨料通常在粉碎机内混合。复合物和骨料的质量比，在将石墨作为骨料时优选4：1～1：4的范围，在将难石墨化碳作为骨料时优选4：1～1：1的范围。当复合物的量多于上述的范围时，负极活性物质的容量偏差变大，当复合物的量少于上述的范围时，负极活性物质的可逆容量的值变小。
作为造粒工序中使用的粉碎机，可以适宜地使用微粉碎用或超微粉碎用的粉碎机。作为例子，可以列举磨碎器、球磨机、珠磨机、棒磨机、辊磨机、搅拌磨机、行星磨机、HYBRIDIZER、机械化学复合化装置及喷射磨机。特别是当使用喷射磨机时粉碎效率高，故能够有效获得包含微细的骨料的结构致密、稳定的造粒物。
粉碎时间根据粉碎机的种类、向粉碎机投入的复合物及骨料的量等而变化，通常为5分钟～10小时、优选10分钟～2小时的范围。可以为湿式粉碎也可以为干式粉碎，但从简易地获得致密的造粒物的观点出发，优选干式粉碎。
粉碎的过程中，骨料的粗大颗粒补足通过粉碎而产生的微细颗粒和复合物并凝聚，其结果是，形成骨料和复合物致密凝聚而成的造粒物。并且，当将该造粒物作为负极活性物质而构成锂离子二次电池时，在造粒物的外表面发生电解液的电化学分解，在造粒物的外表面形成SEI，因此，电解液的溶剂无法通过该造粒物的外表面的SEI，从而能够降低电解液和碳材料的接触面积，因此能够显著降低被认为起因于碳材料表面的电解液的电化学分解的初始不可逆容量。此外，虽然作为骨料使用的石墨及难石墨化碳的可逆容量小于复合物的可逆容量，但粉碎而得的造粒物的体积密度与复合物单独时的体积密度相比显著增大，因此将造粒物作为负极活性物质时的每单位体积的可逆容量的降低受到抑制或反而增加。
（3）负极活性物质的用途
本发明的第一负极活性物质、第二负极活性物质和第三负极活性物质适用于锂离子二次电池。因此，本发明还提供一种具备包含本发明的负极活性物质的负极、正极、和配置于负极与正极之间的保持有非水系电解液的隔膜的锂离子二次电池。
本发明的锂离子二次电池中的负极，能够通过将含有本发明的负极活性物质的活性物质层设置在集电体上而形成。
作为集电体可以使用铂、金、镍、铝、钛、钢、碳等导电材料。集电体的形状可以采用膜状、箔状、板状、网状、膨胀金属状、圆筒状等任意形状。
活性物质层使用在本发明的负极活性物质中根据需要添加有粘合剂、导电材料等的混合材料来形成。
作为粘合剂，使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氟乙烯、羧甲基纤维素等公知的粘合剂。粘合剂的含量优选相对于混合材料的总量为1～30质量％。在1质量％以下时，活性物质层的强度不充分，当在30质量％以上时，会发生负极的放电容量降低、内阻过大等不良情况。作为导电材料可以使用碳黑、天然石墨、人造石墨等碳粉末。
使用了上述混合材料的负极可以通过使本发明的负极活性物质以及根据需要的其他的添加物分散在溶解有粘合剂的溶剂中，利用刮涂法等将得到的分散液涂覆到集电体上并进行干燥来制作。另外，在得到的混合材料中根据需要也可以添加溶剂而成形为规定形状，压接在集电体上。
作为隔膜适宜地使用例如聚烯烃纤维无纺布、玻璃纤维无纺布等。被保持于隔膜的电解液可以使用将电解质溶解在非水系溶剂中的电解液，可以没有特别限制地使用公知的非水系电解液。
作为非水系电解液的溶剂可适当地使用在电化学上稳定的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、γ-丁内酯、乙腈及二甲氧基乙烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或它们的混合物。
作为非水系电解液的溶质，可以没有特别的限定地使用溶解于有机电解液时生成锂离子的盐。可以适当地使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN（CF3SO2）2、LiCF3SO3、LiC（SO2CF3）3、LiN（SO2C2F5）2、LiAsF6、LiSbF6或它们的混合物。作为非水系电解液的溶质，还可以使用具有季铵阳离子或季鏻阳离子的季铵盐或季鏻盐。可以适当地使用包含例如用R1R2R3R4N+或R1R2R3R4P+表示的阳离子（其中、R1、R2、R3、R4表示碳数为1～6的烷基）和由PF6 -、BF4 -、ClO4 -、N（CF3SO3）2 -、CF3SO3 -、C（SO2CF3）3 -、N（SO2C2F5）2 -、AsF6 -或SbF6 -构成的阴离子构成的盐或它们的混合物。
作为用于构成正极的正极活性物质可以没有特别限定地使用公知的能够吸贮及放出锂的正极活性物质。可以使用例如LiMn2O4、LiMnO2、LiV3O5、LiNiO2、LiCoO2等锂和过渡金属的复合氧化物；TiS2、MoS2等硫化物；NbSe3等硒化物；Cr3O8、V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO2、MoV2O8等过渡金属的氧化物；聚芴、聚噻吩（polythiophene）、聚苯胺、聚对苯二胺等导电性高分子。
用于正极的活性物质层可以使用在上述正极活性物质中根据需要加入了有关负极而例示出的粘合剂、导电材料等的混合材料而形成。使用了这种混合材料的正极可以通过使正极活性物质及根据需要使其它的添加物分散在溶解有粘合剂的溶剂中，利用刮涂法将得到的分散液涂覆到有关负极而例示出的集电体上，进行干燥来制作。另外，也可以在得到的混合材料中根据需要添加溶剂而成形为规定的形状，再压接在集电体上。
本发明的负极活性物质除锂离子二次电池外，也适合作为用于混合电容器的负极活性物质。在混合电容器中，作为正极活性物质使用活性碳、碳纳米管、介孔碳等，使用在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等非水系溶剂中溶解有LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐的电解液。
实施例
使用以下实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于以下实施例。
（1）包含覆盖氧化锡的球状颗粒的表面的低导电性的无定形碳膜的复合物（第二负极活性物质）
（a）负极活性物质的制造
实施例1：
在日本特开2007-160151号公报的图1中所示的、由外筒和内筒的同心圆筒构成、且在内筒的侧面设有贯通孔、在外筒的开口部配置有堰板的反应器的内筒中，导入在120mL水中溶解有5.64g的SnCl2·2H2O的液体，进一步导入0.56g的聚乙烯醇、浓度为2M的盐酸3.2mL和1.61g的科琴黑（商品名科琴黑EC600J，Ketjen Black International公司制，一次粒径34nm，细孔径4nm，比表面积1520m2/g，氧量6.1毫摩/g），按照对反应液施加70000kgms－2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟，将SnCl2·2H2O、聚乙烯醇及科琴黑分散。反应中的SnCl2·2H2O和科琴黑的加料量以质量比计为SnO2：科琴黑＝70：30。使内筒的旋转暂时停止，向内筒内添加浓度为1M的NaOH水溶液56.4mL，再次按照对反应液施加70000kgms－2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟。期间，在外筒的内壁形成薄膜，对该薄膜施加剪应力和离心力，进行SnCl2的水解和缩聚反应。
在内筒的旋转停止后，过滤回收科琴黑，在真空中以180℃干燥12小时。然后，将干燥后的科琴黑在氮气中以500℃热处理1小时，由此将聚乙烯醇热分解，获得氧化锡颗粒的表面被聚乙烯醇的热分解物覆盖的负极活性物质。利用X射线粉末衍射对所得的负极活性物质进行确认的结果是生成了二氧化锡（参照图2）。未确认到聚乙烯醇的热分解物的衍射峰，生成了无定形碳。
比较例1：
在实施例1中使用的反应器的内筒中，导入在120mL水中溶解有5.64g的SnCl2·2H2O的液体，进一步导入浓度为2M的盐酸3.2mL和2.50g的科琴黑（商品名科琴黑EC600J，Ketjen Black International公司制，一次粒径34nm，细孔径4nm，比表面积1520m2/g，氧量6.1毫摩/g），按照对反应液施加70000kgms－2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟，将SnCl2·2H2O及科琴黑分散。反应中的SnCl2·2H2O和科琴黑的加料量以质量比计为SnO2：科琴黑＝60：40。使内筒的旋转暂时停止，向内筒内添加浓度为1M的NaOH水溶液56.4mL，再次按照对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟。期间，在外筒的内壁形成薄膜，对该薄膜施加剪应力和离心力，进行SnCl2的水解和缩聚反应。在内筒的旋转停止后，过滤回收科琴黑，在真空中以180℃干燥12小时，获得负极活性物质。利用X射线粉末衍射对所得的负极活性物质进行确认的结果是生成了二氧化锡（参照图2）。
比较例2：
在实施例1中使用的反应器的内筒中，导入在120mL水中溶解有5.64g的SnCl2·2H2O的液体，进一步导入浓度为2M的盐酸3.2mL和1.61g的科琴黑（商品名科琴黑EC600J，Ketjen Black International公司制，一次粒径34nm，细孔径4nm，比表面积1520m2/g，氧量6.1毫摩/g），按照对反应液施加70000kgms－2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟，将SnCl2·2H2O及科琴黑分散。反应中的SnCl2·2H2O和科琴黑的加料量以质量比计为SnO2：科琴黑＝70：30。使内筒的旋转暂时停止，向内筒内添加浓度为1M的NaOH水溶液56.4mL，再次按照对反应液施加70000kgms－2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟。期间，在外筒的内壁形成薄膜，对该薄膜施加剪应力和离心力，进行SnCl2的水解和缩聚反应。在内筒的旋转停止后，过滤回收科琴黑，在真空中以180℃干燥12小时，获得负极活性物质。利用X射线粉末衍射对所得的负极活性物质进行确认的结果是生成了二氧化锡（参照图2）。
比较例3
在实施例1中使用的反应器的内筒中，导入在120mL水中溶解有5.64g的SnCl2·2H2O的液体，进一步导入0.56g的聚环氧乙烷、浓度为2M的盐酸3.2mL和1.61g的科琴黑（商品名科琴黑EC600J，Ketjen BlackInternational公司制，一次粒径34nm，细孔径4nm，比表面积1520m2/g，氧量6.1毫摩/g），按照对反应液施加70000kgms－2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟，将SnCl2·2H2O、聚环氧乙烷及科琴黑分散。反应中的SnCl2·2H2O和科琴黑的加料量以质量比计为SnO2：科琴黑＝70：30。使内筒的旋转暂时停止，向内筒内添加浓度为1M的NaOH水溶液56.4mL，再次按照对反应液施加70000kgms－2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟。期间，在外筒的内壁形成薄膜，对该薄膜施加剪应力和离心力，进行SnCl2的水解和缩聚反应。
在使内筒的旋转停止后，过滤回收科琴黑，在真空中以180℃干燥12小时。然后，将干燥后的科琴黑在氮气中以500℃热处理1小时将聚环氧乙烷热分解，获得负极活性物质。
比较例4
在实施例1中使用的反应器的内筒中，导入在120mL水中溶解有5.64g的SnCl2·2H2O的液体，进一步导入0.56g的聚丙烯酸钠、浓度为2M的盐酸3.2mL和1.61g的科琴黑（商品名科琴黑EC600J，Ketjen BlackInternational公司制，一次粒径34nm，细孔径4nm，比表面积1520m2/g，氧量6.1毫摩/g），按照对反应液施加70000kgms－2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟，将SnCl2·2H2O、聚丙烯酸及科琴黑分散。反应中的SnCl2·2H2O和科琴黑的加料量以质量比计为SnO2：科琴黑＝70：30。使内筒的旋转暂时停止，向内筒内添加浓度为1M的NaOH水溶液56.4mL，再次按照对反应液施加70000kgms－2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟。期间，在外筒的内壁形成薄膜，对该薄膜施加剪应力和离心力，进行SnCl2的水解和缩聚反应。
在使内筒的旋转停止后，过滤回收科琴黑，在真空中以180℃干燥12小时。然后，将干燥后的科琴黑在氮气中以500℃热处理1小时将聚丙烯酸热分解，获得负极活性物质。
对于实施例1的负极活性物质和比较例2的负极活性物质，在空气气氛中以升温速度1℃/分钟的条件进行室温～900℃的温度范围的TG测定，将200℃以上的重量减少量作为碳成分，计算二氧化锡和碳的组成比。此外，将900℃中的实施例1的负极活性物质的重量减少量和比较例2的负极活性物质的重量减少量之差作为源自聚乙烯醇的碳成分。其结果是，比较例2的负极活性物质中的二氧化锡和碳成分以质量比计为SnO2：源自科琴黑的碳＝68.6：31.4，获得与反应中的加料量（以质量比计SnO2：科琴黑＝70：30）基本一致的值。此外，实施例1的负极活性物质中的二氧化锡和碳成分以质量比计为SnO2：源自科琴黑的碳：源自聚乙烯醇的碳＝65.4：29.9：4.8，获得与反应中的加料量（以质量比计SnO2：科琴黑＝70：30）基本一致的值。
图1为关于实施例1及比较例1、2的负极活性物质的TEM照片。（B）的比较例1的负极活性物质的TEM照片中，在科琴黑的外表面未确认到氧化锡的球状颗粒，氧化锡的球状颗粒存在于科琴黑的内部空孔内，（C）的比较例2的负极活性物质中，如箭头所示在科琴黑的外表面生成了氧化锡的粗大颗粒。与此相对，实施例1的负极活性物质中，未确认到氧化锡的粗大颗粒，在科琴黑的外表面生成了被碳膜覆盖的具有1～2nm的粒径的氧化锡的球状颗粒。
图2为关于实施例1及比较例1、2的负极活性物质的X射线粉末衍射图。任一负极活性物质中氧化锡的球状颗粒的结晶性均低，但比较例2的负极活性物质中的氧化锡颗粒的晶粒相对大，实施例1的负极活性物质中的氧化锡颗粒的晶粒相对小。因此可知，本发明的负极活性物质的制造方法中，通过使用聚乙烯醇可以实现氧化锡颗粒的微细化。
利用TG分析对实施例1中使用的聚乙烯醇、比较例3中使用的聚环氧乙烷、及比较例4中使用的聚丙烯酸钠的聚合物和SnCl2·2H2O的相互作用进行调查。将上述聚合物中任一者、SnCl2·2H2O和盐酸添加到水中，在80℃下加热1小时后、干燥，对由此获得的粉体在氮气气氛中以升温速度10℃/分钟的条件进行室温～600℃的温度范围的TG测定。作为比较，将聚乙烯醇、聚环氧乙烷、及聚丙烯酸钠中的任一聚合物和盐酸添加到水中，在80℃下加热1小时后、干燥，对由此获得的粉体进行同样的测定。图3（A）表示包含聚乙烯醇（PVA）的粉体的测定结果，图3（B）表示包含聚丙烯酸（PAA）的粉体的测定结果。包含聚环氧乙烷的粉体的测定结果与图3（B）相同。
包含聚乙烯醇的粉体的热分解行为（参照图3（A））受到了SnCl2共存的较大影响，在SnCl2共存下，聚乙烯醇的热分解起始温度移动到了100℃以上的高温侧。认为这是聚乙烯醇的羟基和/或羟基所解离出的氧离子和SnCl2间的较强的相互作用所导致的。与此相对，包含聚丙烯酸的粉体的热分解行为（参照图3（B））未较大地受SnCl2的共存的影响。认为这表明聚丙烯酸的羧酸根离子和SnCl2之间无相互作用或相互作用极其小。由此可以认为，本发明的制造方法中，利用锡盐和/或锡盐的溶胶凝胶反应的反应产物和聚乙烯醇的羟基和/或羟基所解离出的氧离子之间的较强的相互作用，使聚乙烯醇附着在上述反应产物的表面，其实现了氧化锡的球状颗粒的微细化。
（b）半电池的制作
在0.7mg实施例1及比较例1～4的各负极活性物质中加入占整体30质量％的聚偏二氟乙烯，成形后作为负极，将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1：1溶液作为电解液，制作对电极为锂的半电池。
（c）充放电特性
对于使用了实施例1及比较例1～4的各负极活性物质的半电池，以倍率0.5C的恒定电流条件在0～2V的电位范围（包含转化反应区域的范围）内评价充放电特性。该评价虽然为作为半电池的评价，但在使用了正极的全电池中也可以期待同样的效果。
表1中总结了初始的每单位体积的放电容量值。任意的负极活性物质均显示出比此前的石墨的放电容量595mAh/cc大幅增加的容量。此外，通过使用了实施例1和比较例1的负极活性物质的半电池的对比，可知通过增加负极活性物质中的氧化锡含量实现了每单位体积的放电容量的增加。
[表1]
图4为表示容量保持率的图。使用了实施例1的负极活性物质的半电池，与使用了氧化锡的球状颗粒存在于科琴黑的内部空孔内的比较例1的负极活性物质的半电池同样地，在放电容量稳定后几乎未显示出放电容量减少，显示出优异的循环性。与此相对，使用了比较例2、3、4的负极活性物质的半电池中，放电容量随着充放电的重复进行而降低。该现象的原因在于，与科琴黑的外表面接触的氧化锡颗粒所诱发的负极活性物质的凝聚。比较例3、4的负极活性物质中，由于聚合物与锡盐和/或锡盐的溶胶凝胶反应的反应产物之间无相互作用或相互作用极其小，因此与比较例2的负极活性物质同样地在科琴黑的外表面上形成粗大的氧化锡颗粒，该粗大的氧化锡颗粒诱发了负极活性物质的凝聚。
因此，本发明的第二负极活性物质为每单位体积具有高放电容量且具有优异的循环特性的负极活性物质。
（2）包含覆盖导电性碳粉末的表面的低导电性的无定形碳层的复合物（第三负极活性物质）
（a）负极活性物质的制造
实施例2：
在实施例1中使用的反应器的内筒中，导入在120mL水中溶解有5.64g的SnCl2·2H2O及0.56g的聚乙烯醇的液体，进一步导入浓度为2M的盐酸3.2mL和1.62g的科琴黑（商品名科琴黑EC600J，Ketjen BlackInternational公司制，一次粒径34nm，细孔径4nm，比表面积1520m2/g，氧量6.1毫摩/g），按照对反应液施加70000kgms－2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟，将SnCl2·2H2O、聚乙烯醇及科琴黑分散。使内筒的旋转暂时停止，向内筒内添加浓度为1M的NaOH水溶液56.4mL，再次按照对反应液施加70000kgms－2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟。期间，在外筒的内壁形成薄膜，对该薄膜施加剪应力和离心力，进行SnCl2的水解和缩聚反应。在使内筒的旋转停止后，过滤回收科琴黑，在真空中以180℃干燥12小时。然后，将干燥后的科琴黑、水和谷氨酸按照1：0.5：1的质量比混合，混炼，获得混炼物。从混炼物将水蒸发后，在氮气中以500℃热处理1小时，由此将聚乙烯醇及谷氨酸热分解，获得氧化锡颗粒的表面及科琴黑的表面分别被聚乙烯醇的热分解物及谷氨酸的热分解物（低导电性的无定形碳膜及低导电性的无定形碳层）覆盖的负极活性物质。
利用X射线粉末衍射对所得的负极活性物质进行确认的结果是，除了二氧化锡外还生成了微量的锡。未确认到聚乙烯醇及谷氨酸的热分解物的衍射峰，生成了无定形碳的层。此外，在空气气氛中以升温速度1℃/分钟的条件进行TG－DTA测定，将200℃以上的重量减少量作为碳成分，计算二氧化锡和碳的组成比，结果是，获得与反应中的加料量（以质量比计SnO2：科琴黑＝70：30）基本一致的值。进一步，利用TEM照片确认了粒径为1～2nm的二氧化锡的球状颗粒担载于科琴黑的内表面和外表面，96质量％的一次粒子以非凝聚状态存在。
实施例3：
代替谷氨酸，使用与谷氨酸等量的天冬氨酸，除此以外重复实施例2的步骤。
实施例4：
代替谷氨酸，使用与谷氨酸等量的氨基庚二酸，除此以外重复实施例2的步骤。
实施例5：
代替谷氨酸，使用与谷氨酸等量的高丝氨酸，除此以外重复实施例2的步骤。
（b）半电池的制作
在0.7mg实施例1～5的各负极活性物质中加入占整体30质量％的聚偏二氟乙烯，成形后作为负极，将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1：1溶液作为电解液，制作对电极为锂的半电池。
（c）充放电特性
对于使用了实施例1～5的各负极活性物质的半电池，以倍率0.2C（298mA/g）的恒定电流条件在0～2V的电位范围（包含转化反应区域的范围）内评价充放电特性。该评价虽然为作为半电池的评价，但在使用了正极的全电池中也可以期待同样的效果。表2中总结了第一次充放电中的不可逆容量和可逆容量。
[表2]
根据表2可知，任意的负极活性物质均具有比此前的石墨的理论容量372mAh/g大幅增加了的可逆容量。由表2所把握的那样，实施例2～5的负极活性物质、即具有覆盖科琴黑的表面的低导电性的无定形碳层的负极活性物质，与实施例1的负极活性物质、即不具有覆盖科琴黑的表面的低导电性的无定形碳层且具有相同锡含量的负极活性物质相比，具有稍稍降低了的可逆容量和大幅降低了的不可逆容量。因此可知，实施例2～5的负极活性物质实现了可逆容量的降低的抑制和不可逆容量的大幅降低。
（3）包含造粒物的负极活性物质（第三负极活性物质）
（a）复合物的制造
复合物A：
在实施例1中使用的反应器的内筒中，导入在120mL水中溶解有5.64g的SnCl2·2H2O、0.435g的Fe（CH3COO）2及0.56g的聚乙烯醇的液体，进一步导入浓度为2M的盐酸3.2mL和1.62g的科琴黑（商品名科琴黑EC600J，Ketjen Black International公司制，一次粒径34nm，细孔径4nm，比表面积1520m2/g，氧量6.1毫摩/g），按照对反应液施加70000kgms－2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟，将SnCl2·2H2O、Fe（CH3COO）2、聚乙烯醇及科琴黑分散。使内筒的旋转暂时停止，向内筒内添加浓度为1M的NaOH水溶液56.4mL，再次按照对反应液施加70000kgms-2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟。期间，在外筒的内壁形成薄膜，对该薄膜施加剪应力和离心力，进行SnCl2及Fe（CH3COO）2的水解和缩聚反应。在使内筒的旋转停止后，过滤回收科琴黑，在真空中以180℃干燥12小时。然后，将干燥后的科琴黑、水和葡萄糖按照1：0.5：1的质量比混合，混炼，获得混炼物。从混炼物将水蒸发后，在氮气中以500℃热处理1小时，由此将聚乙烯醇及葡萄糖热分解，获得氧化锡颗粒及科琴黑的表面被聚乙烯醇及葡萄糖的热分解物覆盖的复合物A。
复合物B：
在实施例1中使用的反应器的内筒中，导入在120mL水中溶解有5.64g的SnCl2·2H2O、及0.435g的Fe（CH3COO）2的液体，进一步导入浓度为2M的盐酸3.2mL和1.62g的科琴黑（商品名科琴黑EC600J，Ketjen BlackInternational公司制，一次粒径34nm，细孔径4nm，比表面积1520m2/g，氧量6.1毫摩/g），按照对反应液施加70000kgms－2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟，将SnCl2·2H2O、Fe（CH3COO）2及科琴黑分散。使内筒的旋转暂时停止，向内筒内添加浓度为1M的NaOH水溶液56.4mL，再次按照对反应液施加70000kgms－2的离心力的方式使内筒旋转300秒钟。期间，在外筒的内壁形成薄膜，对该薄膜施加剪应力和离心力，进行SnCl2及Fe（CH3COO）2的水解和缩聚反应。在使内筒的旋转停止后，过滤回收科琴黑，在真空中以180℃干燥12小时。然后，将干燥后的科琴黑、水和葡萄糖按照1：0.5：1的质量比混合，混炼，获得混炼物。从混炼物将水蒸发后，在氮气中以500℃热处理1小时，由此将葡萄糖热分解，获得至少科琴黑的表面被葡萄糖的热分解物覆盖的复合物B。
复合物C：
代替葡萄糖，使用与葡萄糖等量的谷氨酸，除此以外重复复合物A的制造步骤，获得氧化锡颗粒及科琴黑的表面被聚乙烯醇及谷氨酸的热分解物覆盖的复合物C。
复合物D：
代替葡萄糖，使用与葡萄糖等量的谷氨酸，除此以外重复复合物B的制造步骤，获得至少科琴黑的表面被谷氨酸的热分解物覆盖的复合物D。
（b）负极活性物质的制造
实验1：复合物和石墨的造粒物－利用喷射磨机粉碎
使用喷射磨机（装置名JOM－mini，株式会社SEISHIN企业制），将复合物A、石墨（商品名J－CPB，日本黑铅工业株式会社制，平均粒径5μm）、或它们混合而成的混合物粉碎，收集粉碎物。
实验2：复合物和石墨的造粒物－利用喷射磨机粉碎
使用喷射磨机（装置名JOM－mini，株式会社SEISHIN企业制），将复合物B、石墨（商品名J－CPB，日本黑铅工业株式会社制，平均粒径5μm）、或它们混合而成的混合物粉碎，收集粉碎物。
实验3：复合物和石墨的造粒物－利用磨碎器粉碎
使用磨碎器，将由复合物A和石墨（商品名J－CPB，日本黑铅工业株式会社制，平均粒径5μm）以4：1或1：1的质量比混合而成的混合物粉碎，收集粉碎物。
实验4：复合物和难石墨化碳的造粒物－利用喷射磨机粉碎
使用喷射磨机（装置名JOM－mini，株式会社SEISHIN企业制），将复合物A、难石墨化碳（沥青系硬碳，平均粒径10μm）、或这些的混合物粉碎，收集粉碎物。
实验5：复合物和石墨的造粒物－利用喷射磨机粉碎
使用喷射磨机（装置名JOM－mini，株式会社SEISHIN企业制），将复合物C、石墨（商品名J－CPB，日本黑铅工业株式会社制，平均粒径5μm）、或它们混合而成的混合物粉碎，收集粉碎物。
实验6：复合物和石墨的造粒物－利用喷射磨机粉碎
使用喷射磨机（装置名JOM－mini，株式会社SEISHIN企业制），将复合物D、石墨（商品名J－CPB，日本黑铅工业株式会社制，平均粒径5μm）、或它们混合而成的混合物粉碎，收集粉碎物。
（c）半电池的制作及评价
在0.7mg实验1～6中得到的粉碎物（负极活性物质）中加入占整体30质量％的聚偏二氟乙烯，成形后作为负极，将1M的LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯1：1溶液作为电解液，制作对电极为锂的半电池。
对于构成半电池的负极，由负极活性物质的重量和体积算出密度，以电极密度的形式进行评价。图5为由实验1的粉碎处理获得的负极活性物质的评价，图6为由实验4的粉碎处理获得的负极活性物质的评价。图5、图6中的虚线表示根据复合物的密度a（g/cc）和其比例（100－x）（质量％）以及石墨或难石墨化碳的密度b（g/cc）和其比例x（质量％）利用以下的式子算出的密度X（g/cc）。
X（g/cc）＝｛a×（100－x）＋b×x｝/100
由图5及图6所把握的那样，本发明的负极活性物质显示高于计算值的密度，可知在粉碎的过程中形成了体积密度大的、致密的造粒物。
对于使用了实验1及实验4中得到的粉碎物（负极活性物质）的半电池，以倍率0.2C（298mA/g）的恒定电流条件在0～2V的电位范围（包含转化反应区域的范围）内评价充放电特性。该评价虽然是作为半电池的评价，但在使用了正极的全电池中也可以期待同样的效果。
图7表示包含实验1中得到的复合物A和石墨的造粒物的负极活性物质的第1次充放电中的每单位重量的不可逆容量和可逆容量。图9表示包含实验4中得到的复合物A和难石墨化碳的造粒物的负极活性物质的第1次充放电中的单位重量的不可逆容量和可逆容量。图7、图9中的虚线表示根据复合物的单位重量的容量c（mAh/g）和其比例（100－x）（质量％）以及石墨或难石墨化碳的容量d（mAh/g）和其比例x（质量％）算出的计算值Y（mAh/g）。
Y（mAh/g）＝｛c×（100－x）＋d×x｝/100
由图7及图9所把握的那样，可知包含复合物A和骨料的造粒物的本发明的负极活性物质的可逆容量与计算值基本一致，但不可逆容量显著小于计算值。可以认为在使用了本发明的负极活性物质的半电池中，在构成负极活性物质的造粒物的外表面发生电解液的电化学分解，在造粒物的外表面形成SEI。并且，电解液的溶剂无法通过该造粒物的外表面的SEI，因此通过造粒可以降低电解液和碳材料的接触面积，其结果是，被认为起因于碳材料表面的电解液的电化学分解的初始不可逆容量显著降低。此外，本发明的负极活性物质的可逆容量与计算值基本一致，因此判断复合物A的结构未受粉碎的影响而保持稳定，转化反应的可逆性也得以维持。
图8表示使用图7的测定结果和图5的电极密度的测定结果算出的、包含实验1中得到的复合物A和石墨的造粒物的负极活性物质的每单位体积的不可逆容量和可逆容量，图10表示使用图9的测定结果和图6的电极密度的测定结果算出的、包含实验4中得到的复合物A和难石墨化碳的造粒物的负极活性物质的每单位体积的不可逆容量和可逆容量。从图8可知，仅包含石墨的负极活性物质的每单位体积的可逆容量虽然小于仅包含复合物A的负极活性物质的每单位体积的可逆容量，但在造粒物中的石墨比例为整体的约80质量％以下的区域中，包含复合物A和石墨的造粒物的负极活性物质的每单位体积的可逆容量的值与仅包含复合物A的负极活性物质的可逆容量的值相比增大。这一结果反映了通过粉碎获得了致密、体积密度高的造粒物。在表示使用了难石墨化碳作为骨料的负极活性物质的相关结果的图10中，包含复合物A和难石墨化碳的造粒物的负极活性物质的每单位体积的可逆容量的值小于仅包含复合物A的负极活性物质的可逆容量的值。图8和图10的结果差异反映了与难石墨化碳相比石墨的可逆容量大且体积密度大，但可知即使在将难石墨化碳作为骨料的负极活性物质中，在难石墨化碳的比例为整体的约50质量％以下的区域内可逆容量的降低率也小。
图11、12、13是使用了复合物B代替复合物A的实验2的粉碎物（负极活性物质）的、与图5、7、8对应的图。即使使用复合物B也获得了与使用复合物A几乎同等的结果。
图14、15、16是使用了复合物C的实验5的粉碎物（负极活性物质）的、与图5、7、8对应的图，图17、18、19是使用了复合物D的实验6的粉碎物（负极活性物质）的、与图5、7、8对应的图。根据图15、18可知，虽然包含使复合物C或复合物D与石墨凝聚而成的造粒物的负极活性物质得每单位重量的可逆容量与计算值基本一致，但不可逆容量显著小于计算值。认为这是因为复合物A及复合物B中的至少覆盖导电性碳粉末的表面的无定形碳层源自葡萄糖，复合物C及复合物D中的至少覆盖导电性碳粉末的表面的无定形碳层源自谷氨酸；源自谷氨酸的无定形碳层与源自葡萄糖的无定形碳层相比更致密，其有效覆盖导电性碳皮膜的活性点，但由图7、图12、图15及图18的比较所把握的那样，复合物C或复合物D单独（石墨0质量％）的不可逆容量与复合物A或复合物B单独的不可逆容量相比大幅降低。因此，为了使包含使复合物和石墨凝聚而成的造粒物的本发明的负极活性物质的不可逆容量降低，包含源自谷氨酸的无定形碳层的复合物C或复合物D与包含源自葡萄糖的无定形碳层的复合物A或复合物B相比更为优选。此外，由图16及图19所把握的那样，可知虽然仅包含石墨的负极活性物质的每单位体积的可逆容量小于仅包含复合物C或复合物D的负极活性物质的每单位体积的可逆容量，但造粒物中的石墨的比例为整体的约50质量％以下的区域中，包含复合物C或复合物D和石墨的造粒物的负极活性物质的每单位体积的可逆容量的值与仅包含复合物C或复合物D的负极活性物质的可逆容量的值为同等。这一结果反映了通过粉碎获得了致密、体积密度高的造粒物。
图20（A）为利用磨碎器将复合物A：石墨＝1：1的混合物粉碎而得的造粒物的SEM照片，图20（B）为利用喷射磨机将复合物A：石墨＝1：1的混合物粉碎而得的造粒物的SEM照片。使用喷射磨机获得的造粒物与使用磨碎器获得的造粒物相比，骨料的粒径小，此外，附着于粗大颗粒表面的微细颗粒的存在量也少。可以认为：由于喷射磨机的粉碎效率高，因此骨料容易被微细化，被粉碎得较小的骨料颗粒有效补足通过粉碎而产生的微细颗粒和复合物A并凝聚，因此进行球状化，形成更致密且体积密度高的造粒物。
图21表示对于以利用磨碎器将复合物A：石墨＝4：1的混合物粉碎而得的造粒物为负极活性物质的半电池、和以利用喷射磨机将复合物A：石墨＝4：1的混合物粉碎而得的造粒物作为负极活性物质的半电池，在倍率0.5C的恒定电流条件下进行0～2V的电位范围（包含转化反应区域的范围）内的充放电循环试验的结果。将利用喷射磨机粉碎的造粒物作为负极活性物质的半电池显示出稳定的循环特性。认为这反映了由于喷射磨机的粉碎效率高，因此获得了结构稳定的造粒物。
产业上的可利用性
本发明的负极活性物质由于具有降低了的初始不可逆容量且具有高可逆容量，因此有望代替石墨作为负极活性物质，可以适宜地用于新一代锂离子二次电池，也适合作为用于混合电容器的负极活性物质。
Claims (15)
1.一种能够吸贮及放出锂的负极活性物质，其包含使如下复合物和选自石墨及难石墨化碳组成的组的骨料凝聚而成的造粒物，其中，所述复合物以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触而存在的氧化锡粉末。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述复合物中的所述氧化锡粉末为具有纳米尺寸的球状颗粒。
3.根据权利要求2所述的负极活性物质，其中，在所述复合物中还包含低导电性的无定形碳膜，所述低导电性的无定形碳膜覆盖所述具有纳米尺寸的氧化锡的球状颗粒的表面中的不与所述导电性碳粉末的表面接触的部分。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的负极活性物质，其中，在所述复合物中还包含覆盖了所述导电性碳粉末的表面的低导电性的无定形碳层。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的负极活性物质，其中，在所述复合物中还包含覆盖所述导电性碳粉末的表面的除氧化锡以外的金属氧化物。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的负极活性物质，其中，在所述复合物中的所述导电性碳粉末为科琴黑。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的负极活性物质，其中，所述骨料为石墨。
8.一种负极活性物质的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～7中的任一项所述的负极活性物质的制造方法，其包括：
混合工序，获得复合物、和选自石墨及难石墨化碳组成的组的骨料的混合物，所述复合物以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触而存在的氧化锡粉末；及
造粒工序，通过将所述混合物粉碎，使所述复合物和所述骨料凝聚来获得造粒物。
9.根据权利要求8所述的负极活性物质的制造方法，其中，在所述造粒工序中，利用喷射磨机进行粉碎。
10.一种能够吸贮及放出锂的负极活性物质，其以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触而存在的具有纳米尺寸的氧化锡的球状颗粒，还包含覆盖所述氧化锡的球状颗粒的表面中的不与所述导电性碳粉末的表面接触的部分的低导电性的无定形碳膜。
11.一种负极活性物质的制造方法，其特征在于，其为权利要求10所述的负极活性物质的制造方法，其包括：
导入工序，在能够旋转的反应器内导入在溶解有氧化锡前驱体和聚乙烯醇的溶液中添加了具有纳米尺寸的导电性碳粉末的反应液；
反应工序，使所述反应器旋转而对所述反应液一边施加剪应力和离心力一边进行所述氧化锡前驱体的水解反应和缩聚反应来得到具有纳米尺寸的球状的反应产物，同时使所述反应产物担载在所述导电性碳粉末上且使聚乙烯醇附着在所述反应产物的表面；及
热处理工序，将在所述反应工序中得到的产物干燥后，将聚乙烯醇热分解，在具有纳米尺寸的氧化锡的球状颗粒的表面形成低导电性的无定形碳膜。
12.根据权利要求11所述的复合物的制造方法，其中，所述导电性碳粉末为科琴黑，所述反应液中的所述氧化锡前驱体的质量以二氧化锡换算计为科琴黑的质量的1.5～4倍的范围。
13.一种负极活性物质的制造方法，其特征在于，其为以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触而存在的氧化锡粉末，还包含覆盖所述导电性碳粉末的表面的低导电性的无定形碳层的能够吸贮及放出锂的负极活性物质的制造方法，所述方法包括：
混炼工序，获得混炼物，所述混炼物以高分散状态包含具有纳米尺寸的导电性碳粉末和与该导电性碳粉末的表面接触而存在的氧化锡粉末的复合物、和式（A）所示的氨基酸，
化1
式中，n表示1～4的整数，X表示羟基、氨基或羧基；及
热处理工序，通过对所述混炼物进行热处理，将所述式（A）所示的氨基酸热分解，形成低导电性的无定形碳层。
14.根据权利要求13所述的负极活性物质的制造方法，其中，使所述热处理工序在非氧化气氛下、450～500℃的范围的温度内进行。
15.一种锂离子二次电池，其具备：包含权利要求1～7及10中的任一项所述的负极活性物质的负极、
包含能够吸贮及放出锂的正极活性物质的正极、和
配置于所述负极和所述正极之间的保持有非水系电解液的隔膜。
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