CN110078177A - 一种SnO2-GAC粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种SnO2‑GAC粒子及其制备方法和应用，本发明属于材料化学粒子技术领域，所述SnO2‑GAC粒子是以广西丰富的废弃农作物为原料、SnCl4·5H2O为修饰剂、苛性碱为活化剂，采用过渡金属氧化物SnO2原位修饰，以微波法制备得到的负载型粒子。该粒子负载均匀、电化学处理废水时修饰物不易脱落，且作为粒子电极在三维电化学反应处理4‑氯酚废水时，4‑氯酚的去除率可达到95％以上。提高了4‑氯酚废水处理效率。

Description

一种SnO2-GAC粒子及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料化学粒子技术领域，尤其是涉及一种SnO2-GAC粒子及其制备方法和应用。
背景技术
酚类化合物属芳香类化合物，是美国国家环保署(EPA)列出的129种环境优先控制污染物之一，酚类化合物大多具有“三致”效应，在生产和使用过程中可对环境造成严重污染，导致在地表水、地下水以及土壤等环境中普遍检测出酚类污染物。处理酚类有机物的常用方法有生物法、物理法以及化学氧化法等，其中电化学氧化法具有操作简单、二次污染少等优点备受青睐。
传统的二维电解存在电流效率低、能耗高等问题，相比之下，三维电解因具有离子间距小、传质效果好、电流效率高、能耗低等优点在废水处理方面得到较好地应用。三维电极反应器起源于20世纪60年代，由二维电极反应器的基础上发展而来，是在传统的电解槽两电极之间填充导电粒状材料，填充的粒状材料被称之为粒子电极，粒子电极可使电极的有效面积增大，促进反应物迁移、增加反应速度、提高电流效率。
目前常用的粒子电极主要包括活γ-Al2O3、导电陶瓷颗粒、金属导体以及活性炭颗粒(GAC)等。对粒子电极的修饰方法有浸渍法、原位法等。活性炭有发达的内部孔隙结构，表面积大，化学稳定性好，可耐强酸及强碱的优点，使其被广泛研究，但传统颗粒活性炭由不可再生的煤炭制得，价格昂贵。申请号为201610649167.X的中国专利公开了以甘蔗渣为原料经过一次活化、烘干、炭化处理、稀酸浸泡、电表面氧化处理、清洗残留活化剂和二次活化处理制得到的活性炭，其工艺复杂、使用多种活化剂成分，造成了资源的浪费。因此，现阶段需要研发一种来源广泛、吸附效果优良的颗粒活性炭材料。
现阶段，浸渍法修饰粒子电极是最常用方的法之一，申请号为201711130712.5的中国专利公开了将Sn金属离子通过浸渍法负载修饰活性炭得到粒子电极，用商品活性炭进行修饰，制炭和修饰分步进行，存在有负载不均匀，且在电化学处理废水时修饰物易脱落等缺点。原位法将活性炭的制备与修饰一步完成，解决了浸渍法中存在的负载不均匀、修饰物在使用。过程中易脱落等问题。综上所述，现需要得到一种来源广泛、吸附效果优良、且负载均匀、不易脱落的粒子材料。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种SnO2-GAC粒子及其制备方法和应用，利用天然农业废渣为原料，采用原位法将Sn应用于对GAC的改性中，所得的SnO2-GAC粒子负载均匀、不易脱落，将其通过三维电极电化学反应器对4-氯酚废水处理的效果验证其电催化性能，4-氯酚的去除率可达到95％以上。提高了4-氯酚废水处理效率。
为了实现本发明的上述目的，本发明的技术方案如下：
一种SnO2-GAC粒子，所述SnO2-GAC粒子是以废弃农作物为原料，SnCl4·5H2O为修饰剂，苛性碱为活化剂，采用过渡金属氧化物SnO2原位修饰制备得到的负载型SnO2-GAC粒子；其中，所述废弃农作物是甘蔗渣、黄芪废渣、花生壳、椰壳、核桃壳、玉米秸秆任一种或他们的任意比例的组合物。
进一步地，所述苛性碱是KOH。
本发明提供所述SnO2-GAC粒子的制备方法，具体步骤包括：
(1)将废弃农作物放于干燥箱中，于温度为102-105℃干燥1.5-2小时后取出，得到预处理原料；
(2)将预处理原料放入苛性碱溶液中并结合超声浸泡0.5-1小时，将其中的固形物滤出、于温度为102-105℃烘干，得到初产物；
(3)将初产物置于SnCl4·5H2O溶液中并结合超声浸泡0.5-1小时，将其中的固形物滤出、于温度为102-105℃烘干，放入微波化学反应器中，处理12-15分钟后取出得到粗品；
(4)将粗品用浓度为4-5wt％的氢氧化钾溶液清洗后，用蒸馏水将其洗至中性，最后将清洗所得的中性产品放入干燥箱中，于温度为102-105℃烘干，即所得SnO2-GAC粒子。
本发明的微波加热是通过被加热体内部偶极分子高频往复运动，相邻偶极分子之间产生“内摩擦热”而使被加热物料温度升高，不需任何热传导过程就能使物料内外部同时加热升温，加热效率高，加热速度快且均匀；而传统加热则是通过先加热周围环境后借助热量辐射或热空气对流传热的方式加热物体表面，再经热传导方式加热物料内部，这种方法效率低，加热时间长且不均匀。
进一步地，在步骤(2)中，所述苛性碱的质量百分数浓度为8-10wt％。
进一步地，在步骤(3)中，所述SnCl4·5H2O溶液的质量浓度为100-200g/L。
进一步地，在步骤(3)中，所述微波化学反应器的使用功率为600-640W。
本发明提供所述SnO2-GAC粒子的应用，以负载型SnO2–GAC粒子为粒子电极，以形稳电极DSA板为阳极，以钛板为阴极，构建三维电化学反应器，通过三维电化学反应处理4-氯酚废水，所述的三维电化学反应采用的电解质为Na2SO4、K2SO4、NaCl中的任意一种，所述电解质的浓度为1.5-2.0g/L。
进一步地所述的4-氯酚废水浓度为300-500mg/L、体积为200-300mL。
进一步地，所述的三维电化学反应中，所述反应电流为1.0-1.5A，所述反应时间为120-150min，所述阴极和阳极之间的板间距为2.5-3cm，所述粒子电极投加量为10-25g/L。
进一步地，所述的4-氯酚废水中4-氯酚的去除率达到95％以上。
本发明所用的苛性碱、SnCl4·5H2O、Na2SO4均为分析纯试剂，且本发明所用的试剂均是从国内外的化学试剂公司进行购买，并没有经过继续提纯而是直接使用的。本发明所用干燥箱均为电热鼓风恒温干燥箱(邦西仪器科技(上海)有限公司，101-3BS)、微波化学反应器型号为巩义市予华仪器有限公司，WBFY-201。
本发明以废弃农作物为原料，农作物的得废弃残渣来源广泛、价格低廉，且其生物细胞结构使其具有天然的空隙结构，是一种制作吸附材料的良好基础。本发明提供的制作方法采用原位法，将活性炭的制备与修饰一步完成，首先将预处理后的原料放入苛性碱中活化，再于SnCl4·5H2O溶液中浸泡修饰，最后经过微波反应即所得SnO2-GAC粒子；节约了炭化步骤，并且解决了浸渍法中存在的负载不均匀、修饰物在使用过程中易脱落等问题。在制作过程中，本发明首先采用微波加热法，是通过被加热体内部偶极分子高频往复运动，产生“内摩擦热”而使被加热物料温度升高来达到制炭的目的，微波法使物料受热更均匀，所以该法制备的活性炭所具有的孔隙分布也更加均匀，使得负载变得均匀而不易脱落；其次，微波法所制活性炭相较于传统方法所制活性炭具有更加发达的孔隙，负载量更多；最后，因炭化前的废弃农作物经过超声浸泡，物料本身负载有Sn，随着炭化的进行，活性炭孔隙形成且均匀，SnO2能够更均匀、牢固地负载在活性炭上，使活性炭的制备与修饰同步进行，一步完成。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明利用天然农业废渣为原料，采用原位法将Sn应用于对GAC的改性中，所得的SnO2-GAC粒子负载均匀、不易脱落；避免了采用传统的浸渍法对商品活性炭进行修饰时，制炭、修饰的分步处理而导致的负载不均匀、电化学处理废水时修饰物易脱落等缺点。
2.本发明以负载型SnO2-GAC粒子为粒子电极，以形稳电极DSA板为阳极，以钛板为阴极，构建三维电化学反应器，通过三维电化学反应处理4-氯酚废水，验证其电催化性能，所述4-氯酚的去除率可达到95％以上。提高了4-氯酚废水处理效率。
附图说明
图1为SnO2-GAC粒子的扫描电镜图。
图2为SnO2-GAC粒子的X射线衍射图。
图3为SnO2-GAC粒子表面元素分析EDS图。
图4为原活性炭GAC和SnO2-GAC粒子的线性伏安曲线。
图5为SnO2-GAC粒子电极的析氧曲线和析氯曲线。
图6为SnO2-GAC粒子电极的循环伏安曲线图。
图7为SnO2-GAC粒子电极在扫描速度为0.015V/s时的电子传导能力图。
图8为SnO2-GAC粒子电极在扫描速度为0.025V/s时的电子传导能力图。
图9为SnO2-GAC粒子电极在扫描速度为0.05V/s时的电子传导能力图。
图10为SnO2-GAC粒子电极在扫描速度为0.1V/s时的电子传导能力图。
图11为SnO2-GAC粒子电极在通电、不通电条件下的4-氯酚去除率对比图。
图12为本发明应用实施例6的4-氯酚去除率图。
图13为本发明应用实施例6的消耗电能图。
图14为本发明应用实施例6的平均电流效率图。
图中：1代表Sn元素、2代表O元素、3代表C元素、4代表Cl元素、5代表原活性炭GAC的线性伏安曲线、6代表SnO2-GAC粒子电极的线性伏安曲线、7代表SnO2-GAC粒子的析氧曲线、8代表SnO2-GAC粒子的析氯曲线、图中9代表通电时的去除率、10代表不通电时的去除率、11代表原活性炭GAC的4-氯酚去除率、12代表SnO2-GAC粒子电极的4-氯酚去除率、13代表原活性炭GAC的消耗电能、14代表SnO2-GAC粒子电极的消耗电能、15代表原活性炭GAC的平均电流效率、16代表SnO2-GAC粒子电极的平均电流效率。
具体实施方式
以下结合具体实施实例进一步详细描述本发明，但本发明的应用并不限于此。
SnO2-GAC制备实施例1
SnO2-GAC粒子的制备方法具体步骤包括：
(1)将甘蔗渣放于干燥箱中，于温度为103℃干燥1.6小时后取出，得到预处理原料；
(2)将预处理原料放入质量百分数浓度为9wt％的KOH溶液中并结合超声浸泡0.6小时，将其中的固形物滤出、于温度为103℃烘干，得到初产物；
(3)将初产物置于质量浓度为150g/L的SnCl4·5H2O溶液中并结合超声浸泡0.8小时，将其中的固形物滤出、于温度为103℃烘干，放入微波化学反应器中，于微波使用功率为640W条件下处理13分钟后取出得到粗品；
(4)将粗品用浓度为4.5wt％的氢氧化钾溶液清洗后，用蒸馏水将其洗至中性，最后将清洗所得的中性产品放入干燥箱中，于温度为103℃烘干，即所得SnO2-GAC粒子。
SnO2-GAC制备实施例2
SnO2-GAC粒子的制备方法具体步骤包括：
(1)将黄芪废渣放于干燥箱中，于温度为104℃干燥1.8小时后取出，得到预处理原料；
(2)将预处理原料放入质量百分数浓度为8.5wt％的KOH溶液中并结合超声浸泡0.8小时，将其中的固形物滤出、于温度为104℃烘干，得到初产物；
(3)将初产物置于质量浓度为120g/L的SnCl4·5H2O溶液中并结合超声浸泡0.8小时，将其中的固形物滤出、于温度为104℃烘干，放入微波化学反应器中，于微波使用功率为620W条件下处理14分钟后取出得到粗品；
(4)将粗品用浓度为4.7wt％的氢氧化钾溶液清洗后，用蒸馏水将其洗至中性，最后将清洗所得的中性产品放入干燥箱中，于温度为104℃烘干，即所得SnO2-GAC粒子。
SnO2-GAC制备实施例3
SnO2-GAC粒子的制备方法具体步骤包括：
(1)将花生壳放于干燥箱中，于温度为105℃干燥2小时后取出，得到预处理原料；
(2)将预处理原料放入质量百分数浓度为10wt％的KOH溶液中并结合超声浸泡1小时，将其中的固形物滤出、于温度为105℃烘干，得到初产物；
(3)将初产物置于质量浓度为200g/L的SnCl4·5H2O溶液中并结合超声浸泡1小时，将其中的固形物滤出、于温度为105℃烘干，放入微波化学反应器中，于微波使用功率为640W条件下处理15分钟后取出得到粗品；
(4)将粗品用浓度为5wt％的氢氧化钾溶液清洗后，用蒸馏水将其洗至中性，最后将清洗所得的中性产品放入干燥箱中，于温度为105℃烘干，即所得SnO2-GAC粒子。
SnO2-GAC制备实施例4
SnO2-GAC粒子的制备方法具体步骤包括：
(1)将等质量的椰壳、玉米秸秆混合放于干燥箱中，于温度为102℃干燥1.5小时后取出，得到预处理原料；
(2)将预处理原料放入质量百分数浓度为8wt％的KOH溶液中并结合超声浸泡0.5小时，将其中的固形物滤出、于温度为102℃烘干，得到初产物；
(3)将初产物置于质量浓度为100g/L的SnCl4·5H2O溶液中并结合超声浸泡0.5小时，将其中的固形物滤出、于温度为102℃烘干，放入微波化学反应器中，于微波使用功率为600W条件下处理12分钟后取出得到粗品；
(4)将粗品用浓度为4wt％的氢氧化钾溶液清洗后，用蒸馏水将其洗至中性，最后将清洗所得的中性产品放入干燥箱中，于温度为102℃烘干，即所得SnO2-GAC粒子。
SnO2-GAC制备实施例5
SnO2-GAC粒子的制备方法具体步骤包括：
(1)将核桃壳放于干燥箱中，于温度为100℃干燥1.2小时后取出，得到预处理原料；
(2)将预处理原料放入质量百分数浓度为6wt％的KOH溶液中并结合超声浸泡0.4小时，将其中的固形物滤出、于温度为100℃烘干，得到初产物；
(3)将初产物置于质量浓度为90g/L的SnCl4·5H2O溶液中并结合超声浸泡0.2小时，将其中的固形物滤出、于温度为108℃烘干，放入微波化学反应器中，于微波使用功率为550W条件下处理10分钟后取出得到粗品；
(4)将粗品用浓度为2wt％的氢氧化钾溶液清洗后，用蒸馏水将其洗至中性，最后将清洗所得的中性产品放入干燥箱中，于温度为100℃烘干，即所得SnO2-GAC粒子。
SnO2-GAC粒子的理化性能检测：
1、对实施例1中所得的SnO2-GAC粒子进行如下形貌和理化性能测试：
1.1采用德国卡尔蔡司(Carl Zeiss)公司SUPRA 55Sapphire型场发射扫描电子显微镜SEM观测其表面形貌(图1)；
1.2采用MiniFlex600型X射线衍射仪对SnO2-GAC三维电极表面晶相进行分析检测(图2)；
1.3采用1.1中所述场发射扫描电子显微镜配制的OXFORD X-MaxN51-XMX1004型能谱仪(EDS)对粒子电极表面元素的组成进行分析(图3)；
1.4采用上海辰华CHI660E电化学工作站对粒子电极的电化学性能进行测试，本研究中使用自制的三电极体系，其中测试池采用有机玻璃制成，工作电极采用定制加工的DSA板，电极间距为1cm，选择饱和甘汞电极(SCE：0.245V vs标准氢电极(NHE)，25℃)作为参比电极。测试过程中，称取一定量的负载型粒子电极放入阴阳电极之间，同时加入待测溶液4-氯酚溶液；
(1)在浓度为0.1mol/LNa2SO4的溶液中、0-2.5V(vs SCE)扫描范围内，以100mV/s扫描速度做单扫伏安曲线(Linnear Sweep Voltammeter-LSV)，通过对析氧区域的斜线做线性拟合，分析原活性炭GAC和SnO2-GAC粒子电极的析氧电位；(图4)
本发明中所述原活性炭GAC均是:普通市售活性炭。
(2)在浓度为0.1mol/L氯化钠的溶液中、0-2.5V(vs SCE)扫描范围内，以100mV/s扫描速度做单扫伏安曲线(Linnear Sweep Voltammeter-LSV)，通过对析氯区域的斜线做线性拟合，分析活性炭粒子电极的析氯电位；(图5)
(3)在0.1mol/LNa2SO4溶液中测量其线性伏安工作曲线：-2.0-2.0V(vs SCE)范围内，以100mV/s扫描速度在含有500mg/L4-氯酚的0.1mol/L Na2SO4溶液中测电极循环伏安曲线；(图6)
(4)在电解液为50mmol/LK3Fe(CN)6+0.45mol/L Na2SO4溶液中，在扫描范围为-2～2V(vs SCE)范围内，扫描速度分别选择在0.015V/s、0.025V/s、0.05V/s、0.1V/s条件下测定粒子电极的电子传导能力。(图7-10)
2结果分析：
2.1如图1所示，SnO2-GAC粒子电极的表面附着有许多同样细小的球状颗粒，说明金属氧化物SnO2以颗粒的形式成功地负载到活性炭粒子电极的表面。
2.2如图2所示，在2θ＝26.7°，33.9°，51.9°处存在衍射峰，该位置为SnO2的特征衍射峰。
2.3如图3所示，SnO2-GAC粒子电极表面出现了Sn、O等元素成分，图3中的1代表Sn元素、2代表O元素，表明活性炭表面成功地负载有相应元素的金属氧化物。
2.4(1)在电化学反应中，析氧反应是最主要的副反应，析氧电位越高，体系中越难发生副反应，因此需选择析氧电位高的电极，以减少析氧反应的发生。通过对析氧区域的斜线做线性拟合，图4所示可知SnO2-GAC的析氧电位高于原GAC析氧电位，说明SnO2-GAC能够产生氧化能力很强的羟基自由基(·OH)，将会更有效地减少析氧副反应的发生，相对原GAC，经过修饰的活性炭粒子电极作为三维电极时具备减少发生副反应的可能，有利于促进有机污染物的氧化降解。
(2)如图5所示，通过对比负载型粒子电极析氧曲线和析氯曲线发现，SnO2-GAC粒子电极的析氧电位值高于析氯电位值；在阳极中，物质的析出顺序为电位较低优先析出原则，当Cl-在电场力的作用下向阳极移动时，由于氯气的析出电位比氧气的析出电位低，因此氯气会比氧气优先析出。
(3)粒子电极在此过程中未出现氧化峰，说明4-氯酚在这些负载型活性炭粒子电极上发生的不是直接氧化反应，而是间接氧化反应，间接氧化反应可产生大量的羟基自由基，有利于促进有机污染物的氧化降解。根据氧化峰和还原峰的对称性可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度，由图6可知粒子电极的循环伏安曲线对称性差，说明电活性物质在粒子电极表面发生的是不可逆反应。
(4)由图7-10可知，SnO2-GAC粒子电极随着扫描速度的增大，氧化峰电位越正，氧化峰峰电流越大；还原峰电位越负，还原峰峰电流越大；氧化峰和还原峰的峰电位差值逐渐增大。
进一步的，选取实施例2-5所制备得到的负载型SnO2-GAC粒子进行与实施例1制备的负载型SnO2-GAC粒子相同的检测，所有实施例检测得到的结果均与实施例1制备的负载型SnO2-GAC粒子对应的各项检测高度吻合，说明了所制备的产品重现性极好。
SnO2-GAC的应用实施例6
以实施例1制作所得的SnO2–GAC粒子为粒子电极，以形稳电极DSA板为阳极，以钛板为阴极，以浓度为1.5g/L的Na2SO4为电解质，构建三维电化学反应器，通过三维电化学反应处理4-氯酚废水120min；其中，所述粒子电极投加量为10g/L，所述的三维电化学反应的反应电流为1.0A，所述阴极和阳极之间的板间距为2.5cm，所述的4-氯酚废水浓度为300mg/L、体积为200mL。
SnO2-GAC的应用实施例7
以实施例2制作所得的SnO2–GAC粒子为粒子电极，以形稳电极DSA板为阳极，以钛板为阴极，以浓度为1.5g/L的K2SO4为电解质，构建三维电化学反应器，通过三维电化学反应处理4-氯酚废水150min；其中，所述粒子电极投加量为25g/L，所述的三维电化学反应的反应电流为1.5A，所述阴极和阳极之间的板间距为3cm，所述的4-氯酚废水浓度为500mg/L、体积为300mL。
SnO2-GAC的应用实施例8
以实施例3制作所得的SnO2–GAC粒子为粒子电极，以形稳电极DSA板为阳极，以钛板为阴极，以浓度为2.0g/L的NaCl为电解质，构建三维电化学反应器，通过三维电化学反应处理4-氯酚废水130min；其中，所述粒子电极投加量为15g/L，所述的三维电化学反应的反应电流为1.2A，所述阴极和阳极之间的板间距为2.6cm，所述的4-氯酚废水浓度为350mg/L、体积为220mL。
SnO2-GAC的应用实施例9
以实施例4制作所得的SnO2–GAC粒子为粒子电极，以形稳电极DSA板为阳极，以钛板为阴极，以浓度为2.0g/L的Na2SO4为电解质，构建三维电化学反应器，通过三维电化学反应处理4-氯酚废水140min；其中，所述粒子电极投加量为20g/L，所述的三维电化学反应的反应电流为1.4A，所述阴极和阳极之间的板间距为2.8cm，所述的4-氯酚废水浓度为450mg/L、体积为260mL。
SnO2-GAC的应用实施例10
以实施例5制作所得的SnO2–GAC粒子为粒子电极，以形稳电极DSA板为阳极，以钛板为阴极，以浓度为1.0g/L的Na2SO4为电解质，构建三维电化学反应器，通过三维电化学反应处理4-氯酚废水100min；其中，所述粒子电极投加量为30g/L，所述的三维电化学反应的反应电流为1.8A，所述阴极和阳极之间的板间距为3.5cm，所述的4-氯酚废水浓度为650mg/L、体积为400mL。
SnO2-GAC粒子在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用效果分析：
1.三维电化学反应器中，取500mg/L的4-氯酚废水300ml，电解质Na2SO4浓度为2g/L，阴极和阳极之间的板间距为3cm，反应电流强度1A，SnO2-GAC粒子电极投加量为5g，考察通电与不通电条件下4-氯酚废水中4-氯酚的去除率，实验结果如图11所示。
2.对应用实施例6中处理4-氯酚的去除率、能耗、平均电流效率的分析
对实施例6的电化学反应中每隔30min取样，采用高效液相色谱法分析4-氯酚浓度、中间产物，以4-氯酚去除率、能耗、平均电流效率为指标，考察SnO2–GAC粒子电极对4-氯酚电化学去除效果影响，同时，以原活性炭GAC为对比例做相同的测试，实验结果如图12、13、14所示。按(1)式计算4-氯酚去除率y、按(2)式计算电化学处理4-氯酚能耗ES、按(3)式计算电化学处理4-氯酚电流效率GCE。
4-氯酚去除率y(％)：
式1中：C0为4-氯酚电化学处理前浓度，Ct为t时刻溶液中4-氯酚的浓度，单位均为mg/L。4-氯酚电解过程中消耗的电能(kWh/mg)：
式2中：ES为4-氯酚处理过程中的能耗(kWh/mg)；U为t时刻的电压(V)；I为t时刻的电流(A)，V为处理废水的体积(L)；C0为4-氯酚模拟废水初始浓度，Ct为t时刻模拟废水4-氯酚的浓度，单位均为mg/L。
4-氯酚电解过程中平均电流效率GCE(％)：
式3中：F为法拉第常数96485.34C/mol；t为电解时间(min)；I为t时刻的电流(A)，V为处理废水的体积(L)；C0为4-氯酚模拟废水初始浓度，Ct为t时刻模拟废水4-氯酚的浓度，单位均为mg/L。
3结果分析：
3.1由图11可知，4-氯酚去除率在通电条件下高于不通电条件，并且随着电化学处理时间的延长而增加，这说明通电可以大大提高4-氯酚去除率，不通电条件下主要是通过SnO2-GAC粒子电极对水中4-氯酚的吸附作用来达到去除4-氯酚的效果。
3.2由图12-14可知，采用SnO2–GAC粒子电极在三维电极电化学处理4-氯酚的去除率比原炭GAC高、能耗低、电流效率高，在实施例6中所述4-氯酚去除率为96.02％、消耗电能为0.2106KWh/g、平均电流效率为0.33％。
进一步的，对实施例7-10的应用过程进行与实施例6相同的检测，所有实施例检测得到的结果均与实施例6对应的各项检测高度吻合，说明了产品应用时的稳定性极好。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种SnO2-GAC粒子，其特征在于，所述SnO2-GAC粒子是以废弃农作物为原料，SnCl4·5H2O为修饰剂，苛性碱为活化剂，采用过渡金属氧化物SnO2原位修饰制备得到的负载型SnO2-GAC粒子；其中，所述废弃农作物是甘蔗渣、黄芪废渣、花生壳、椰壳、核桃壳、玉米秸秆任一种或他们的任意比例的组合物。
2.根据权利要求1所述SnO2-GAC粒子，其特征在于，所述苛性碱是KOH。
3.一种如权利要求1或2所述SnO2-GAC粒子的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
(1)将废弃农作物放于干燥箱中，于温度为102-105℃干燥1.5-2小时后取出，得到预处理原料；
(2)将预处理原料放入苛性碱溶液中并结合超声浸泡0.5-1小时，将其中的固形物滤出、于温度为102-105℃烘干，得到初产物；
(3)将初产物置于SnCl4·5H2O溶液中并结合超声浸泡0.5-1小时，将其中的固形物滤出、于温度为102-105℃烘干，放入微波化学反应器中，处理12-15分钟后取出得到粗品；
(4)将粗品用浓度为4-5wt％的氢氧化钾溶液清洗后，用蒸馏水将其洗至中性，最后将清洗所得的中性产品放入干燥箱中，于温度为102-105℃烘干，即所得SnO2-GAC粒子。
4.根据权利要求3所述SnO2-GAC粒子的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述苛性碱的质量百分数浓度为8-10wt％。
5.根据权利要求3所述SnO2-GAC粒子的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述SnCl4·5H2O溶液的质量浓度为100-200g/L。
6.根据权利要求3所述SnO2-GAC粒子的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述微波化学反应器的使用功率为600-640W。
7.一种如权利要求1或2所述SnO2-GAC粒子的应用，其特征在于，以负载型SnO2–GAC粒子为粒子电极，以形稳电极DSA板为阳极，以钛板为阴极，构建三维电化学反应器，通过三维电化学反应处理4-氯酚废水；所述的三维电化学反应采用的电解质为Na2SO4、K2SO4、NaCl中的任意一种，所述电解质的浓度为1.5-2.0g/L。
8.根据权利要求7所述SnO2-GAC粒子的应用，其特征在于，所述的4-氯酚废水浓度为300-500mg/L、体积为200-300mL。
9.根据权利要求7或8所述SnO2-GAC粒子的应用，其特征在于，所述的三维电化学反应中，所述反应电流为1.0-1.5A，反应时间为120-150min所述阴极和阳极之间的板间距为2.5-3cm，所述粒子电极投加量为10-25g/L。
10.根据权利要求7所述SnO2-GAC粒子的应用，其特征在于，所述的4-氯酚废水中4-氯酚的去除率达到95％以上。
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