CN117913265B - 一种磷酸锰铁锂材料及复合碳源包覆方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于磷酸锰铁锂的高压实高电导率复合碳源包覆方法，由该方法制备的磷酸锰铁锂材料包括磷酸锰铁锂颗粒和导电网络结构，导电网络结构至少由第一碳源、第二碳源及第三碳源烧结而成；第一碳源为氨基酸，第二碳源为淀粉或纤维素，第三碳源为聚乙二醇；其中，因氨基酸的熔点较高，可尽量减少分解前因为熔化造成碳分布的不均匀，且淀粉或纤维素具备可溶且分解温度居中的特点，在烧结的过程中形成均一性更高的第四碳源，且该第四碳源配合聚乙二醇这种大分子碳源在高温下形成均一分布的碳结构，有效提高了磷酸锰铁锂材料的压实密度；另外，上述三种碳源的设置形成更为合理的分散和接触面，使得磷酸锰铁锂材料的克容量得到提升。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料技术领域，尤其涉及一种磷酸锰铁锂材料及复合碳源包覆方法和应用。
背景技术
锂电池的正极材料是锂电池的重要组成部分，对锂电池的各项性能起到决定性作用。目前，正极材料主要为磷酸盐系正极材料（包括LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等），其中商业化最广的是磷酸铁锂材料（LiFePO4，简称LFP），但是磷酸铁锂材料的能量密度已接近理论上限，难以对其进一步改进；因此，由磷酸铁锂材料和磷酸锰锂材料复合而成的磷酸锰铁锂材料（LiMnxFeyPO4），以其170mAh/g以上的理论克容量及3.7 V左右的放电平台，成为新一代锂电池的理想材料。
目前，磷酸锰铁锂材料的能量密度仍不及成熟的磷酸铁锂材料，主要体现在压实密度及克容量难以同时优于磷酸铁锂材料，故难以取代磷酸铁锂材料。
具体地，在磷酸锰铁锂材料及磷酸铁锂材料的烧结体系中，均主要采用葡萄糖、蔗糖等常规碳源作为构建导电网络的基础。对此，申请人发现常规的导电网络方案虽然适用于导电性较优的磷酸铁锂材料，但却不适用导电性较差的磷酸锰铁锂材料。
因为对于磷酸铁锂材料而言，导电网络的增加，能够提高其碳含量，从而改善上述磷酸铁锂材料的导电性能。但对于磷酸锰铁锂材料而言，因为磷酸锰铁锂材料电导率和锂离子扩散速率极低，即磷酸锰铁锂材料导电性较磷酸锰锂材料不足；因此，该导电网络的方案对磷酸锰铁锂材料的导电性提升有限，并且导电网络的引入会降低磷酸锰铁锂材料的压实密度，导电性能增加的同时，却带来了压实密度的下降，难以有效提高磷酸锰铁锂材料的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂材料及复合碳源包覆方法和应用，以解决当前磷酸锰铁锂材料因无法同时提高压实密度及克容量而导致能量密度不足的技术问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种磷酸锰铁锂材料，包括磷酸锰铁锂颗粒和导电网络结构，所述导电网络结构至少由第一碳源、第二碳源及第三碳源烧结而成；
其中，所述第一碳源为氨基酸，所述第二碳源为淀粉或纤维素，所述第三碳源为聚乙二醇。
可选地，所述氨基酸包括亲水性甘氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、丝氨酸及苏氨酸中的一种。
可选地，所述氨基酸包括半胱氨酸。
一种复合碳源包覆方法，用于制作如上所述的磷酸锰铁锂材料，包括：
提供浆料；所述浆料包括锂源、铁源、锰源、第一碳源、第二碳源、第三碳源及掺杂添加剂；
对所述浆料进行研磨；
对研磨的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾粉体；
对所述喷雾粉体进行高温烧结，得到烧结粉体；
对烧结粉体进行粉碎，得到磷酸锰铁锂材料。
可选地，所述提供浆料包括：
称取碳酸锂、磷酸铁及磷酸氢锰；
称取第一碳源、第二碳源及第三碳源；
称取掺杂添加剂；
以水为溶剂混合锂源、铁源、锰源、第一碳源、第二碳源、第三碳源及掺杂添加剂，得到浆料。
可选地，称取碳酸锂的过程中，所述碳酸锂按照固定比例计算摩尔量的0.95-1.25倍进行称取。
可选地，称取第一碳源的过程中，所述第一碳源按3-6%重量百分比称取。
可选地，称取第二碳源的过程中，所述第二碳源按3-6%重量百分比称取。
可选地，在所述对所述浆料进行研磨之前，还包括：
对第二碳源依次进行糊化处理、干燥处理及破碎处理。
一种锂电池，包括正极片，所述正极片包括上述的磷酸锰铁锂材料，或，包括上述的复合碳源包覆方法制取的磷酸锰铁锂材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的磷酸锰铁锂材料及复合碳源包覆方法和应用，其进行烧结时，导电网络结构至少由氨基酸、聚乙二醇及淀粉或纤维素烧结而成；其中，因氨基酸的熔点较高，可尽量减少分解前因为熔化造成碳分布的不均匀，且淀粉或纤维素具备可溶且分解温度居中的特点，在烧结的过程中形成均一性更高的第四碳源，且该第四碳源配合聚乙二醇这种大分子碳源在高温下形成均一分布的碳结构，有效提高了磷酸锰铁锂材料的压实密度；另外，三种碳源分别在不同的温度分解形成不同的形态，三种形态颗粒由大到小，形成更为合理的分散和接触面，且增加了磷酸锰铁锂材料的碳含量，使得磷酸锰铁锂材料的克容量得到提升，令导电性得到提高。因此，本发明中的磷酸锰铁锂材料具备压实密度高及克容量高的优点，使得能量密度得到提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
本说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。
图1为本发明实施例一产出的磷酸锰铁锂材料的电镜图。
具体实施方式
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。需要说明的是，当一个组件被认为是“连接”另一个组件，它可以是直接连接到另一个组件或者可能同时存在居中设置的组件。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本申请涉及一种磷酸锰铁锂材料，其化学式为LiMnxFeyPO4；本申请中通过对磷酸锰铁锂材料的成分进行优化，使其能量密度得到提高。
在本申请中，磷酸锰铁锂材料包括磷酸锰铁锂颗粒和导电网络结构，导电网络结构至少由第一碳源、第二碳源及第三碳源烧结而成；其中，第一碳源为氨基酸，第二碳源为淀粉或纤维素，第三碳源为聚乙二醇。
可以理解的是，磷酸锰铁锂材料进行烧结成型时，其导电网络结构至少由氨基酸、聚乙二醇及淀粉或纤维素烧结而成；其中，因氨基酸的熔点较高，可尽量减少分解前因为熔化造成碳分布的不均匀，且淀粉或纤维素具备可溶且分解温度居中的特点，在烧结的过程中形成均一性更高的第四碳源，且该第四碳源配合聚乙二醇这种大分子碳源在高温下形成均一分布的碳结构，有效提高了磷酸锰铁锂材料的压实密度；另外，上述三种碳源粒径由大到小设置（聚乙二醇的粒径＞第二碳源的粒径＞氨基酸的粒径），形成更为合理的分散和接触面，且增加了磷酸锰铁锂材料的碳含量，使得磷酸锰铁锂材料的克容量得到提升，令导电性得到提高。因此，本实施例中的磷酸锰铁锂材料具备压实密度高及克容量高的优点，使得能量密度得到提高。
在一些实施方式中，第一碳源可选用以下具备亲水性的氨基酸：亲水性甘氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、丝氨酸、苏氨酸及半胱氨酸；需要说明的是，选用大分子的半胱氨酸有助于提高磷酸锰铁锂材料的克容量。其中，第一碳源在磷酸锰铁锂材料中的重量百分比为1%-10%，优选中值3-6%。
在一些实施方式中，淀粉选用直链可溶淀粉或支链淀粉，纤维素选用可溶的纤维素或不可溶的纤维素。具体地，纤维素优选羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等亲水性纤维素，淀粉优先选用直链可溶淀粉。其中，第二碳源在磷酸锰铁锂材料中的重量百分比为1%-10%，优选中值3-6%。
在一些实施方式中，聚乙二醇在磷酸锰铁锂材料中的重量百分比为1%-10%，优选中值3-8%。
需要指出的是，上述三种碳源烧结之前需要加水，以调节成浆料，再进行后续的烧结等工序；因此，在一些实施方式中，应当控制水的加入量，使得固含量范围为重量比25%-35%，优选中值28-32%；需要指出的是，固含量高的浆料砂磨后，浆料的粒度偏大，导致磷酸锰铁锂材料的克容量较低。
本申请还涉及适用于磷酸锰铁锂的高压实高电导率复合碳源包覆方法，包括以下步骤：
S1、称取作为锂原料的碳酸锂，按照固定比例称取作为铁原料的磷酸铁和作为锰原料的磷酸氢锰，以得到预设比例的锂源、铁源及锰源；其中，锂原料碳酸锂按照固定比例计算摩尔量的0.95-1.25倍进行配料，优选1.02-1.03倍进行配料，磷酸铁及磷酸氢锰按照锰铁比6：4进行配料；
S2、称取第一碳源、第二碳源及第三碳源；其中，第一碳源按照重量比1%-10%加入配料，第二碳源按照重量比1%-10%加入配料，第三碳源按照重量比1%-10%加入配料；
S3、称取作为掺杂添加剂的钛；其中，钛的重量比为0.6%；
S4、以水为溶剂混合锂源、铁源、锰源、第一碳源、第二碳源、第三碳源及掺杂添加剂，得到浆料；其中，浆料的固含量为25-35%；
需要补充的是，当第二碳源包含不可溶的有机物（不可溶的支链淀粉和不可溶纤维素）时，在步骤S4之前，应当对第二碳源进行糊化处理，然后将糊化后的第二碳源放入烘箱进行干燥，再进行机械磨损，以保证第二碳源的可溶性；
S5、对浆料进行研磨；具体地，通过砂磨机对浆料研磨，研磨过程中每轮取样测试粒度，研磨采用0.2-0.3mm的锆球，研磨过程全程控温低于40℃。测试浆料粘度小于4000Pa.s；研磨后的浆料粒度小于0.3um，优选为小于0.25um；
S6、对磨砂后的浆料，进行喷雾干燥，得到喷雾粉体；具体地，将上述磨砂合格的浆料转入喷雾干燥系统，喷雾进风温度设定为280度，出风温度设定为90度，雾化器转速设置为320HZ，进料量根据温度设定联动，出料粒度控制在25um以下，优选为2020um以下；
S7、对喷雾粉体进行高温烧结，得到烧结粉体；具体地，将上述喷雾粉体转入窑炉进行高温烧结，温度设定680度，烧结过程中内部氧含量平均值小于25ppm，总体烧结时间为24小时，升温6小时，保温10小时，降温8小时，降温后物料平均温度80度；
S8、对烧结粉体进行粉碎，得到磷酸锰铁锂材料；具体地，将上述烧结粉体转入气流破碎机进行粉碎，磷酸锰铁锂材料的粒度D50控制在0.8-1.5um；
S9、对磷酸锰铁锂材料进行筛分除铁；对磷酸锰铁锂材料，进行150目筛网一次筛分和手持式除铁器8000GS除铁。
接着，可对磷酸锰铁锂材料进行抽真空铝塑膜包装，然后作为纽扣电池的极片设置；然后，可通过对纽扣电池进行电性能检测，得到磷酸锰铁锂材料的克容量等数据。
需要指出的是，上述磷酸锰铁锂材料的主体内核为磷酸锰铁锂颗粒，磷酸锰铁锂颗粒的锰铁比例为60：40，即本实施例中的磷酸锰铁锂颗粒的化学式为LiMn0.6Fe0.4PO4。
本申请还涉及一种锂电池，该锂电池可以以纽扣电池、铝壳电池等形式设置，该锂电池的正极通过上述磷酸锰铁锂材料制得。
为了更好地阐述本发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。
实施例1：
称取作为锂源的碳酸锂，锂源按照固定比例计算摩尔量的1.02倍加入；称取磷酸铁及磷酸氢锰，使得两者按照锰铁比6：4进行配料加入；称取作为第一碳源的丝氨酸，第一碳源按照磷酸锰铁锂产品的重量比2%加入；称取作为第二碳源的淀粉，该淀粉具备可溶性，第二碳源按照磷酸锰铁锂产品的重量比4%加入，可避免浆料混匀后粘度大幅上升，进而消除对后续喷雾步骤的影响；称取作为第三碳源的PEG2000（聚乙二醇），第三碳源按照磷酸锰铁锂产品的重量比7%加入；称取作为掺杂添加剂的钛，掺杂添加剂的按照磷酸锰铁锂产品的重量比0.6%加入；以水为溶剂，将上述锂源、铁源、锰源、第一碳源、第二碳源、第三碳源及掺杂添加剂混合得到浆料，并调节浆料的固含量至28%。
将上述浆料送入砂磨机中进行充分研磨；当浆料的粒度达到0.25um后转入喷雾工序。具体地，研磨过程中需要每轮取样测试粒度，研磨采用0.2-0.3mm的锆球，研磨过程全程温度低于40℃，测试浆料粘度2500Pa.s，研磨时间统一3小时。
将磨砂后的浆料转入喷雾干燥系统，得到喷雾粉体；喷雾进风温度设定为280度，出风温度设定为90度，雾化器转速设置为320HZ，浆料的进料量根据温度设定联动，出料粒度控制在20um以下。
将上述喷雾粉体转入窑炉进行高温烧结得到烧结粉体；温度设定680度，装钵量4公斤，烧结过程中内部氧含量平均值小于25ppm，总体烧结时间为24小时，升温6小时，保温10小时，降温8小时，降温后物料平均温度80度。
将上述烧结粉体转入气流破碎机进行粉碎，得到磷酸锰铁锂材料；其中，磷酸锰铁锂材料的粒度D50控制在1.41um。
对磷酸锰铁锂材料进行筛分除铁；采用150目筛网进行一次筛分，采用手持式除铁器8000GS除铁。此时，可以将制得的磷酸锰铁锂材料放入指定的容器中进行称重，以得到压实密度。
对筛分除铁后的磷酸锰铁锂材料进行抽真空铝塑膜包装，得到正极材料。
利用上述正极材料组装纽扣电池；其中，纽扣电池使用统一且常规的电解液，且比例为正极材料：PVDF（聚偏氟乙烯）：导电炭黑：CNT（碳基纳米材料）=90：04：03：03。
接下来，对纽扣电池进行电性测试，主要测量其在0.1C倍率下及1C倍率下的克容量，检测电压范围2.5-4.3V，测量方法采用本领域技术人员所熟知的方法，即分别采用0.1C及1C电流对纽扣电池进行充放电，以纽扣电池的电压达到检测电压范围的边界为止，分别测得纽扣电池分别在1C倍率下及1C倍率下的克容量。
实施例2：
称取作为锂源的碳酸锂，锂源按照固定比例计算摩尔量的1.01倍加入；称取磷酸铁及磷酸氢锰，使得两者按照锰铁比6：4进行配料加入；称取作为第一碳源的半胱氨酸，第一碳源按照磷酸锰铁锂产品的重量比4%加入；称取作为第二碳源的淀粉，该淀粉具备可溶性，第二碳源按照磷酸锰铁锂产品的重量比2%加入，可避免浆料混匀后粘度大幅上升，进而消除对后续喷雾步骤的影响；称取作为第三碳源的PEG2000（聚乙二醇），第三碳源按照磷酸锰铁锂产品的重量比7%加入；称取作为掺杂添加剂的钛，掺杂添加剂的按照磷酸锰铁锂产品的重量比0.6%加入；以水为溶剂，将上述锂源、铁源、锰源、第一碳源、第二碳源、第三碳源及掺杂添加剂混合得到浆料，并调节浆料的固含量至30%。
将上述浆料送入砂磨机中进行充分研磨；当浆料的粒度达到0.28um后转入喷雾工序。具体地，研磨过程中需要每轮取样测试粒度，研磨采用0.2-0.3mm的锆球，研磨过程全程温度低于40℃，测试浆料粘度4000Pa.s，研磨时间统一3小时。
将磨砂后的浆料转入喷雾干燥系统，得到喷雾粉体；喷雾进风温度设定为280度，出风温度设定为90度，雾化器转速设置为320HZ，浆料的进料量根据温度设定联动，出料粒度控制在23um以下。
将上述喷雾粉体转入窑炉进行高温烧结得到烧结粉体；温度设定680度，装钵量4公斤，烧结过程中内部氧含量平均值小于25ppm，总体烧结时间为24小时，升温6小时，保温10小时，降温8小时，降温后物料平均温度80度。
将上述烧结粉体转入气流破碎机进行粉碎，得到磷酸锰铁锂材料；其中，磷酸锰铁锂材料的粒度D50控制在1.24um。
对磷酸锰铁锂材料进行筛分除铁；采用150目筛网进行一次筛分，采用手持式除铁器8000GS除铁。此时，可以将制得的磷酸锰铁锂材料放入指定的容器中进行称重，以得到压实密度。
对筛分除铁后的磷酸锰铁锂材料进行抽真空铝塑膜包装，得到正极材料。
利用上述正极材料组装纽扣电池；其中，纽扣电池使用统一且常规的电解液，且比例为正极材料：PVDF（聚偏氟乙烯）：导电炭黑：CNT（碳基纳米材料）=90：04：03：03。
接下来，对纽扣电池进行电性测试，主要测量其在0.1C倍率下及1C倍率下的克容量，检测电压范围2.5-4.3V，测量方法采用本领域技术人员所熟知的方法，分别采用0.1C及1C电流对纽扣电池进行充放电，以测得纽扣电池分别在1C倍率下及1C倍率下的克容量。
实施例3：
称取作为锂源的碳酸锂，锂源按照固定比例计算摩尔量的1.05倍加入；称取磷酸铁及磷酸氢锰，使得两者按照锰铁比6：4进行配料加入；称取作为第一碳源的甘氨酸，第一碳源按照磷酸锰铁锂产品的重量比3%加入；称取作为第二碳源的纤维素，该纤维素具备可溶性，第二碳源按照磷酸锰铁锂产品的重量比4%加入，可避免浆料混匀后粘度大幅上升，进而消除对后续喷雾步骤的影响；称取作为第三碳源的PEG2000（聚乙二醇），第三碳源按照磷酸锰铁锂产品的重量比7%加入；称取作为掺杂添加剂的钛，掺杂添加剂的按照磷酸锰铁锂产品的重量比0.6%加入；以水为溶剂，将上述锂源、铁源、锰源、第一碳源、第二碳源、第三碳源及掺杂添加剂混合得到浆料，并调节浆料的固含量至32%。
将上述浆料送入砂磨机中进行充分研磨；当浆料的粒度达到0.3um后转入喷雾工序。具体地，研磨过程中需要每轮取样测试粒度，研磨采用0.2-0.3mm的锆球，研磨过程全程温度低于40℃，测试浆料粘度4000Pa.s，研磨时间统一3小时。
将磨砂后的浆料转入喷雾干燥系统，得到喷雾粉体；喷雾进风温度设定为280度，出风温度设定为90度，雾化器转速设置为320HZ，浆料的进料量根据温度设定联动，出料粒度控制在25um以下。
将上述喷雾粉体转入窑炉进行高温烧结得到烧结粉体；温度设定680度，装钵量4公斤，烧结过程中内部氧含量平均值小于25ppm，总体烧结时间为24小时，升温6小时，保温10小时，降温8小时，降温后物料平均温度80度。
将上述烧结粉体转入气流破碎机进行粉碎，得到磷酸锰铁锂材料；其中，磷酸锰铁锂材料的粒度D50控制在1.15um。
对磷酸锰铁锂材料进行筛分除铁；采用150目筛网进行一次筛分，采用手持式除铁器8000GS除铁。此时，可以将制得的磷酸锰铁锂材料放入指定的容器中进行称重，以得到压实密度。
对筛分除铁后的磷酸锰铁锂材料进行抽真空铝塑膜包装，得到正极材料。
利用上述正极材料组装纽扣电池；其中，纽扣电池使用统一且常规的电解液，且比例为正极材料：PVDF（聚偏氟乙烯）：导电炭黑：CNT（碳基纳米材料）=90：04：03：03。
接下来，对纽扣电池进行电性测试，主要测量其在0.1C倍率下及1C倍率下的克容量，检测电压范围2.5-4.3V，测量方法采用本领域技术人员所熟知的方法，分别采用0.1C及1C电流对纽扣电池进行充放电，以测得纽扣电池分别在1C倍率下及1C倍率下的克容量。
对比例1：
按照实施例1的适用于磷酸锰铁锂的高压实高电导率复合碳源包覆方法，区别在于：锂源按照固定比例计算摩尔量的1.25倍加入。
对比例2：
按照实施例1的适用于磷酸锰铁锂的高压实高电导率复合碳源包覆方法，区别在于：锂源按照固定比例计算摩尔量的0.95倍加入。
对比例3：
按照实施例1的适用于磷酸锰铁锂的高压实高电导率复合碳源包覆方法，区别在于：第一碳源为小分子甘氨酸。
对比例4：
按照实施例1的适用于磷酸锰铁锂的高压实高电导率复合碳源包覆方法，区别在于：第一碳源为大分子半胱氨酸。
对比例5：
按照实施例1的适用于磷酸锰铁锂的高压实高电导率复合碳源包覆方法，区别在于：第一碳源按照[1]磷酸锰铁锂产品的重量比10%加入。
对比例6：
按照实施例1的适用于磷酸锰铁锂的高压实高电导率复合碳源包覆方法，区别在于：第一碳源按照磷酸锰铁锂产品的重量比1%加入。
对比例7：
按照实施例1的适用于磷酸锰铁锂的高压实高电导率复合碳源包覆方法，区别在于：第二碳源按照磷酸锰铁锂产品的重量比1%加入。
对比例8：
按照实施例1的适用于磷酸锰铁锂的高压实高电导率复合碳源包覆方法，区别在于：第二碳源按照磷酸锰铁锂产品的重量比10%加入。
对比例9：
按照实施例1的适用于磷酸锰铁锂的高压实高电导率复合碳源包覆方法，区别在于：第三碳源按照磷酸锰铁锂产品的重量比1%加入。
对比例10：
按照实施例1的适用于磷酸锰铁锂的高压实高电导率复合碳源包覆方法，区别在于：第三碳源按照磷酸锰铁锂产品的重量比10%加入。
对比例11：
按照实施例1的适用于磷酸锰铁锂的高压实高电导率复合碳源包覆方法，区别在于：调节浆料的固含量至25%。
对比例12：
按照实施例1的适用于磷酸锰铁锂的高压实高电导率复合碳源包覆方法，区别在于：调节浆料的固含量至35%。
对比例13：
按照实施例1的适用于磷酸锰铁锂的高压实高电导率复合碳源包覆方法，区别在于：浆料仅混合了葡萄糖、蔗糖等常规碳源。
上述实施例1至3，对比例1至13的测试结果如表1所示：
表1
结合表1的内容，可以验证下述结论：参见实施例1至对比例12，均优于对比例13，证明本实施例中采用三碳源协同的方案，有效提高了磷酸锰铁锂材料的克容量及压实密度，即本实施例中的磷酸锰铁锂材料具备较高的能量密度。参见实施例1、对比例1及对比例2，证明锂源加入过多或过少，均会导致克容量降低，本实施例中的锂源优选为1.02-1.03。参见实施例1、对比例3及对比例4，证明采用大分子亲水性氨基酸，可提高克容量。参见实施例1、对比例5及对比例6，证明本实施例中的氨基酸优选为3-6%，表明氨基酸过多或过少，均会影响容量的发挥。参见实施例1、对比例7及对比例8，证明本实施例中的淀粉优选为3-6%，淀粉过多或过少，均会影响容量的发挥。参见实施例1、对比例9及对比例10，证明本实施例中的聚乙二醇优选为3-8%，表明聚乙二醇的量过少会影响容量的发挥。参见实施例1、对比例11及对比例12，证明本实施例中的浆料固含量优选为28-32%，表明固含量高的体系砂磨后浆料的粒度偏大，不利于克容量的发挥。
综上所述，本实施例提供的磷酸锰铁锂材料具备下述优点：
磷酸锰铁锂材料采用三种碳源协同的方案，磷酸锰铁锂材料的导电网络结构至少由氨基酸、聚乙二醇及淀粉或纤维素烧结而成；其中，因氨基酸的熔点较高，可尽量减少分解前因为熔化造成碳分布的不均匀，且淀粉或纤维素具备可溶且分解温度居中的特点，在烧结的过程中形成均一性更高的第四碳源，且该第四碳源配合聚乙二醇这种大分子碳源在高温下形成均一分布的碳结构，有效提高了磷酸锰铁锂材料的压实密度；另外，三种碳源分别在不同的温度分解形成不同的形态，三种形态颗粒由大到小，形成更为合理的分散和接触面，且增加了磷酸锰铁锂材料的碳含量，使得磷酸锰铁锂材料的克容量得到提升，令导电性得到提高。因此，本磷酸锰铁锂材料具备压实密度高及克容量高的优点，使得能量密度得到提高。
即本磷酸锰铁锂材料采用不同于旧碳源体系形成的导电网络，利用新的导电网络结构，使材料的导电性能得到提高的同时，也使得材料的压实密度保持较高的水平。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种复合碳源包覆方法，其特征在于，用于制作磷酸锰铁锂材料，包括：
提供浆料；所述浆料包括锂源、铁源、锰源、第一碳源、第二碳源、第三碳源及掺杂添加剂；所述浆料的固含量为28-32%；所述第一碳源按磷酸锰铁锂材料的3-6%重量百分比称取，所述第二碳源按磷酸锰铁锂材料的3-6%重量百分比称取，所述第三碳源按磷酸锰铁锂材料的3-8%重量百分比称取；
对所述浆料进行研磨；
对研磨的浆料进行喷雾干燥，得到喷雾粉体；
对所述喷雾粉体进行高温烧结，得到烧结粉体；
对烧结粉体进行粉碎，得到磷酸锰铁锂材料;
所述磷酸锰铁锂材料包括磷酸锰铁锂颗粒和导电网络结构，所述导电网络结构至少由第一碳源、第二碳源及第三碳源烧结而成；
其中，所述第一碳源为氨基酸，所述第二碳源为淀粉或纤维素，所述第三碳源为聚乙二醇。
2.根据权利要求1所述的一种复合碳源包覆方法，其特征在于，所述氨基酸包括亲水性甘氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、丝氨酸及苏氨酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种复合碳源包覆方法，其特征在于，所述氨基酸包括半胱氨酸。
4.根据权利要求1所述的一种复合碳源包覆方法，其特征在于，所述提供浆料包括：
称取碳酸锂、磷酸铁及磷酸氢锰；
称取第一碳源、第二碳源及第三碳源；
称取掺杂添加剂；
以水为溶剂混合锂源、铁源、锰源、第一碳源、第二碳源、第三碳源及掺杂添加剂，得到浆料。
5.根据权利要求4所述的一种复合碳源包覆方法，其特征在于，称取碳酸锂的过程中，所述碳酸锂按照固定比例计算摩尔量的0.95-1.25倍进行称取。
6.根据权利要求5所述的一种复合碳源包覆方法，其特征在于，在所述对所述浆料进行研磨之前，还包括：
对第二碳源依次进行糊化处理、干燥处理及破碎处理。
7.一种锂电池，其特征在于，包括正极片，所述正极片包括如权利要求1至6中任意一项所述的复合碳源包覆方法制取的磷酸锰铁锂材料。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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