CN116692812A - 磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。本申请磷酸锰铁锂正极材料包括第一磷酸锰铁锂颗粒和第二磷酸锰铁锂颗粒；第一磷酸锰铁锂颗粒中，Mn与Fe元素摩尔比大于或等于1；第二磷酸锰铁锂颗粒中，Mn与Fe元素摩尔比小于或等于第一磷酸锰铁锂颗粒中的比例。制备方法包括将锰铁比不同的两种前驱体颗粒混合后进行第一烧结处理。这样锰含量大于或等于铁的第一前驱体在烧结中抑制晶体生长，粒径偏小，锰铁比小于或等于第一前驱体中比例的第二前驱体在烧结中有利于晶体生长，粒径偏大，从而形成粒径大小颗粒级配，提高颗粒堆积的空间利用率，提高了磷酸锰铁锂正极材料的压实密度和体积比容量。

Description

磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于锂电池技术领域，尤其涉及磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池的正极材料尤其是正极活性材料作为锂离子电池的重要组成部分，对锂离子电池的各项性能有决定性作用。例如电动汽车使用的锂电池中，正极材料的能量密度决定了电动汽车的续航里程，能量密度由正极材料的比容量和电压决定。现有的正极材料中，高能量密度与低成本难以兼得，例如三元正极材料能量密度远高于磷酸铁锂正极材料，但价格昂贵；磷酸铁锂虽然价格便宜，但理论容量和电压较低(170mAh/g，3.4V)，难以满足高续航的要求。作为追求高电压平台的产物，磷酸锰铁锂的理论电压可达到4.1V，其理论能量密度远高于磷酸铁锂。
但是磷酸锰铁锂存在一个比较明显的缺点，采用常规的制备方法制得的磷酸锰铁锂正极材料压实密度较低，导致正极材料和由正极材料制得电池的体积比容量低，阻碍了该材料的实际应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，以解决现有磷酸锰铁锂正极材料压实密度低、体积比容量低的技术问题。
本申请的另一目的在于提供一种正极片和含有该正极片的二次电池，以解决现有磷酸锰铁锂正极材料制得的二次电池体积比容量低的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种磷酸锰铁锂正极材料。本申请磷酸锰铁锂正极材料包括第一磷酸锰铁锂颗粒和第二磷酸锰铁锂颗粒；第一磷酸锰铁锂颗粒中，Mn与Fe元素摩尔比大于或等于1；第二磷酸锰铁锂颗粒中，Mn与Fe元素摩尔比小于或等于所述第一磷酸锰铁锂颗粒中的Mn与Fe元素摩尔比。
第一磷酸锰铁锂颗粒的粒径小于第二磷酸锰铁锂颗粒的粒径。
本申请提供的磷酸锰铁锂正极材料因包括不同锰铁配比的第一磷酸锰铁锂颗粒和第二磷酸锰铁锂颗粒，第一磷酸锰铁锂颗粒的粒径小于或等于第二磷酸锰铁锂颗粒的粒径。在第一磷酸锰铁锂颗粒中锰含量大于或等于铁含量，颗粒的粒径偏小，在第二磷酸锰铁锂颗粒中锰含量与铁含量的比例小于或等于第一磷酸锰铁锂颗粒中的比例，颗粒的粒径偏大。这样包括第一磷酸锰铁锂颗粒与第二磷酸锰铁锂颗粒的磷酸锰铁锂正极材料中形成了大小颗粒级配，提高颗粒堆积的空间利用率，提高了本申请磷酸锰铁锂正极材料的压实密度，提高了体积比容量。
本申请的第二方面，提供了本申请磷酸锰铁锂正极材料的制备方法。本申请磷酸锰铁锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
将第一磷酸锰铁锂前驱体颗粒和第二磷酸锰铁锂前驱体颗粒进行第一混合处理后得到第一混合物前驱体；
将第一混合物前驱体于第一保护性气体中进行第一烧结处理，得到第一烧结产物，第一烧结产物包括第一磷酸锰铁锂颗粒和第二磷酸锰铁锂颗粒；
其中，第一磷酸锰铁锂前驱体颗粒中Mn与Fe元素摩尔比大于或等于1，第二磷酸锰铁锂前驱体颗粒中Mn与Fe元素摩尔比小于或等于第一磷酸锰铁锂前驱体颗粒中Mn与Fe元素摩尔比，第一磷酸锰铁锂颗粒的粒径小于或等于第二磷酸锰铁锂颗粒的粒径。
本申请提供的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法通过不同锰铁配比的第一磷酸锰铁锂前驱体颗粒和第二磷酸锰铁锂前驱体颗粒混合，再进行第一烧结处理制得包括两种粒径的磷酸锰铁锂正极材料。这样在第一烧结处理过程中，第一磷酸锰铁锂前驱体颗粒因锰元素摩尔含量大于或等于铁元素摩尔含量，将抑制晶体生长，制得粒径相对较小的第一磷酸锰铁锂颗粒；第二磷酸锰铁锂前驱体颗粒因锰元素摩尔含量与铁元素摩尔含量的比值小于或等于第一磷酸锰铁锂前驱体颗粒中的比例，将有利于晶体生长，制得粒径相对较大的第二磷酸锰铁锂颗粒，形成了大小颗粒级配，有利于提高制得磷酸锰铁锂正极材料的压实密度和体积比容量。该制备方法工艺可控，制得的磷酸锰铁锂正极材料性质稳定。
本申请的第三方面，提供了一种正极片。本申请正极片包括集流体和结合在集流体上的正极活性层，正极活性层所含的正极活性材料包括本申请磷酸锰铁锂正极材料或由本申请制备方法制备的磷酸锰铁锂正极材料。
本申请正极片的活性材料因包括磷酸锰铁锂正极材料，因此相比现有技术中磷酸锰铁锂正极材料制得的正极片，在相同体积下容量更高。
本申请的第四方面，提供了一种二次电池。本申请二次电池包括正极片和负极片，正极片包括本申请正极片。
本申请二次电池因包括上文本申请正极片，因此相比现有技术中磷酸锰铁锂正极材料制得正极片制得的二次电池，在相同体积下，容量更高。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请第一磷酸锰铁锂颗粒与第二磷酸锰铁锂颗粒结构示意图；
图2是本申请第一磷酸锰铁锂颗粒与第二磷酸锰铁锂颗粒都被包覆层包覆的结构示意图；
图3是本申请实施例A10提供的磷酸锰铁锂正极材料所含颗粒的SEM图和粒径分布图；其中，图3中
(a)图是本申请实施例A10中第一磷酸锰铁锂颗粒的SEM图；
(b)图是本申请实施例A10中第一磷酸锰铁锂颗粒粒径分布图；
(c)图是本申请实施例A10中第二磷酸锰铁锂颗粒的SEM图；
(d)图是本申请实施例A10中第二磷酸锰铁锂颗粒粒径分布图；
图4是本申请实施例A1提供的磷酸锰铁锂正极材料的SEM图；
附图标记：1-第一磷酸锰铁锂颗粒；2-第一包覆层；3-第二磷酸锰铁锂颗粒；4-第二包覆层。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
第一方面，本申请实施例提供了一种磷酸锰铁锂正极材料。本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料包括第一磷酸锰铁锂颗粒1和第二磷酸锰铁锂颗粒3。
其中，第一磷酸锰铁锂颗粒1中，Mn与Fe元素摩尔比大于或等于1；第二磷酸锰铁锂颗粒3中，Mn与Fe元素摩尔比小于或等于第一磷酸锰铁锂颗粒1中的Mn与Fe元素摩尔比；第一磷酸锰铁锂颗粒1的粒径小于或等于第二磷酸锰铁锂颗粒3的粒径。
本申请实施例提供的磷酸锰铁锂正极材料中包括不同锰铁配比的第一磷酸锰铁锂颗粒1(下文可简称为第一颗粒1)和第二磷酸锰铁锂颗粒3(下文可简称为第二颗粒3)，同时如图1所示，第一颗粒1的粒径小于第二颗粒3的粒径，此处的粒径是指真实粒径。将第一颗粒1与第二颗粒3做比较，在第一颗粒1中锰含量大于或等于铁含量，颗粒的粒径偏小，在第二颗粒3中锰铁摩尔比小于或等于第一颗粒1中的锰铁摩尔比，颗粒的粒径偏大。这样包括第一颗粒1与第二颗粒3的磷酸锰铁锂正极材料中形成了大小颗粒级配，提高颗粒堆积的空间利用率，提高了本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料的压实密度，提高了体积比容量。
一些实施例中，第一颗粒1的化学通式可以为Lia1Feb1Mnc1(PO4)d1，其中，0.9≤a1≤1.1，0＜b1≤0.5，0.5≤c1＜1，1≤d1≤1.1，一些实施例中，a1：(b1+c1)：d1＝1～1.08：0.95～1.05：1。第一颗粒1中锰元素的摩尔含量大于或等于铁元素的摩尔含量，且进一步控制铁元素与锰元素的摩尔含量在上述范围内，可进一步使第一颗粒1的粒径相比第二颗粒3的粒径较小，以更好地与第二颗粒3形成大小颗粒级配，提高本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料的压实密度，提高体积比容量。示范例中，b1的取值可以包括但不限于0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5；c1的取值可以包括但不限于0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95；进一步示范例中，b1的取值范围可以为0.2≤b1≤0.4，c1的取值范围可以为0.6≤c1≤0.8，以进一步提高压实密度和体积比容量。
一些实施例中，第二颗粒3中的Mn与Fe元素摩尔比可以小于或等于1，以使第二颗粒3中的Mn与Fe元素摩尔比始终小于或等于第一颗粒1中的，从而进一步使第二颗粒3的粒径大于第一颗粒1的粒径，形成更好的级配，提高材料的压实密度和体积比容量。
一些实施例中，第二颗粒3的化学通式可以为Lia2Feb2Mnc2(PO4)d2，其中，0.9≤a2≤1.1，0.4≤b2＜1，0＜c2≤0.6，1≤d2≤1.1，一些实施例中，a2：(b2+c2)：d2＝1～1.08：0.95～1.05：1。第二颗粒3中锰铁摩尔比小于或等于第一颗粒1中锰铁摩尔比，且进一步控制铁元素与锰元素的摩尔含量在上述范围内，使第二颗粒3的粒径相比第一颗粒1的粒径偏大，以更好地与第一颗粒1形成大小颗粒级配，提高本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料的压实密度，提高体积比容量。示范例中，b2的取值可以包括但不限于0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95；c2的取值可以包括但不限于0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6；进一步示范例中，b2的取值范围可以为0.5≤b2≤0.8，c2的取值范围可以为0.2≤c2≤0.5，以进一步提高压实密度和体积比容量。
在本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料中，Mn元素可以占Mn元素与Fe元素摩尔总和的30％～70％，即(c1+c2)/(b1+c1+b2+c2)为0.3～0.7，通过控制整个磷酸锰铁锂正极材料中，锰元素在锰元素与铁元素之和的摩尔占比为该范围，有利于第一颗粒1与第二颗粒3形成更好的颗粒大小级配，提高材料的压实密度和体积比容量，示范例中，该占比可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％。
需要说明的是以上化学通式中的a1、b1、c1、d1、a2、b2、c2、d2应该理解为材料中对应元素的摩尔比例，而不能从化学式配平的角度来进行理解。
一些实施例中，第一颗粒1与第二颗粒3的质量比为10：90～70：30。控制第一颗粒1与第二颗粒3的质量比在该些范围内，可以使粒径偏小的第一颗粒1与粒径偏大的第二颗粒3更好地形成大小颗粒级配，提高颗粒堆积的空间利用率，以进一步提高本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料的压实密度，提高体积比容量。示范例中，该质量比可以包括但不限于10：90、20：80、40：60、60：40、70：30。
一些实施例中，第一颗粒1的粒径可以为20～350nm。一些实施例中，第二颗粒3的粒径可以为300～800nm，此处的粒径是指真实粒径。控制第一颗粒1或第二颗粒3的粒径在该些范围内，可以使第一颗粒1与第二颗粒3的粒径大小更为适配，提高大小颗粒级配效果，进一步提高本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料的压实密度，提高体积比容量。示范例中，第一颗粒1的粒径可以包括但不限于20nm、80nm、120nm、200nm、300nm、350nm；第二颗粒3的粒径可以包括但不限于300、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm。
一些实施例中，第一颗粒1和第二颗粒3中的至少一颗粒还包括掺杂元素M；且在第一颗粒1中，掺杂元素M与第一颗粒1所含磷元素的摩尔比大于0，小于或等于0.4：1；在第二颗粒3中，掺杂元素M与第二颗粒3所含磷元素的摩尔比大于0，小于或等于0.4：1。掺杂元素M通过掺杂在磷酸锰铁锂正极材料中，可以对磷酸锰铁锂正极材料进一步改性，提高第一颗粒1和第二颗粒3的结构稳定性，提高材料的循环稳定性，有利于本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料表现出上文中压实密度和体积比容量的优良性能；此外掺杂元素M还可以提高本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能，使其更好地应用于正极材料和锂电池中。掺杂元素M可以在第一颗粒1和/或第二颗粒3中掺杂。掺杂元素M在第一颗粒1或第二颗粒3中的掺杂量可以是独立的与第一颗粒1或第二颗粒3所含磷元素按一定摩尔比进行掺杂，示范例中，该摩尔比可以包括但不限于0.05：1、0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1。
一些实施例中，掺杂元素M可以包括Ti、V、Cr、Co、Ni、Ca、Nb、Mg、Zr、In、Na、Al、Cd、Sn中的至少一种。该些掺杂元素M对磷酸锰铁锂正极材料有更好的改性效果，进一步提高磷酸锰铁锂正极材料的结构稳定性、循环稳定性和电化学性能。
如图2所示，一些实施例中，本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料还可以包括第一包覆层2和第二包覆层4，第一包覆层2包覆第一颗粒1，第二包覆层4包覆第二颗粒3。通过设置包覆层，包覆层包覆磷酸锰铁锂颗粒，形成核壳结构(为便于叙述，下文中第一包覆层2包覆第一颗粒1整体称为第一核壳，第二包覆层4包覆第二颗粒3整体称为第二核壳)，这样的核壳结构可以对第一颗粒1与第二颗粒3进行包覆改性，提高第一颗粒1和第二颗粒3的结构稳定性，并且第一包覆层2或者第二包覆层4可以修饰第一颗粒1或第二颗粒3的表面，改善磷酸锰铁锂正极材料表面的形貌，使得大颗粒之间的空隙可以更好地容纳小颗粒，更利于不同粒径的颗粒形成级配，从而进一步提高本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料的压实密度和体积比容量；此外根据第一包覆层2、第二包覆层4的材料，还可以提高本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料的电子电导率、离子导率等性能，以更好地应用于正极材料和锂电池中。
一些实施例中，第一包覆层2和第二包覆层4的厚度可以相同或不相同的为1～10nm。控制第一包覆层2与第二包覆层4的厚度，可以提高第一颗粒1或第二颗粒3的稳定性，修饰第一颗粒1或第二颗粒3的表面，进一步提高本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料的压实密度和体积比容量；还可以提高包覆层的包覆改性效果，例如电子电导率、离子电导率等性能。示范例中，第一包覆层2或第二包覆层4的厚度可以包括但不限于1nm、3nm、5nm、7nm、10nm。
一些实施例中，第一包覆层2和第二包覆层4中的至少一包覆层的材料可以包括碳。碳作为包覆层的材料可以提高本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料的结构稳定性、循环稳定性，且修饰第一颗粒1或第二颗粒3的表面，进一步提高本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料的压实密度和体积比容量；还可以提高材料的电子电导率。一些实施例中，碳的质量占磷酸锰铁锂正极材料的质量百分比可以为1％～3％，这里可以理解为第一包覆层2与第二包覆层4中碳的总质量占整个磷酸锰铁锂正极材料总质量的1％～3％，当然可以进一步地，是第一包覆层2中的碳占第一包覆层2和第一颗粒1总质量的1％～3％，或者第二包覆层4中的碳占第二包覆层4和第二颗粒3总质量的1％～3％。控制碳的质量比可以进一步提高该些有益效果，示范例中，该质量占比可以包括但不限于1％、1.5％、2％、2.5％、3％。
一些实施例中，碳的杂化方式包括SP2和SP3杂化中的至少一种。包覆层中碳原子相互连接的杂化方式对材料的压实密度、体积比容量等性能密切相关，其中SP2杂化的碳有利于提高包覆效果，提高结构稳定性，提高电导率，降低电阻率，但包覆层中SP2杂化的碳含量过多会稍微阻碍锂离子脱嵌，降低容量的发挥；相对的，SP3杂化的碳有利于提高材料的容量，但包覆层中含量过多会影响材料的结构稳定性。
一些实施例中，在第一包覆层2或第二包覆层4中，碳的杂化方式包括SP2和SP3杂化，且SP2杂化的碳元素和SP3杂化的碳元素的摩尔比大于0，小于或等于5：1。控制碳原子相互连接的SP2和SP3杂化的比例，可以进一步提高材料的结构稳定性，同时提高压实密度和体积比容量，并且平衡以上性能，示范例中，其摩尔比可以包括但不限于0.5：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1。
一些实施例中，第一包覆层2和第二包覆层4中的至少一包覆层的材料还可以包括掺杂元素N。掺杂元素N掺杂在包覆层中可以进一步提高包覆层性能，提高本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料的稳定性，修饰颗粒表面形貌，提高压实密度和体积比容量，还能进一步提高本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料的电子电导率，当包覆层材料中含碳时，N元素在碳包覆层中可以是碳化物的形式存在。一些实施例中，掺杂元素N可以包括Ti、V、Cr、Co、Ni、Ca、Nb、Mg、Zr、In、Na、Al、Cd、Sn中的至少一种。掺杂元素N在第一包覆层2或第二包覆层4中的含量可以为0.01％～4％，示范例中，其含量可以包括但不限于0.01％、0.1％、0.5％、1％、4％。该些掺杂元素N或者含量赋予包覆层进一步提高上述本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料性能的效果。
第二方面，本申请实施例还提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S10：将第一磷酸锰铁锂前驱体颗粒(下文可简称第一前驱体)和第二磷酸锰铁锂前驱体颗粒(下文可简称第二前驱体)进行第一混合处理后得到第一混合物前驱体；
S20：将第一混合物前驱体于第一保护性气体中进行第一烧结处理，得到第一烧结产物，第一烧结产物包括第一颗粒1和第二颗粒3；
其中，第一前驱体中的锰元素摩尔含量大于或等于铁元素摩尔含量，第二前驱体中的锰铁摩尔比小于或等于第一前驱体中的锰铁摩尔比，第一颗粒1的粒径小于或等于第二颗粒3的粒径(指真实粒径)。
本申请实施例制备方法通过不同锰铁配比的第一前驱体和第二前驱体混合，再进行第一烧结处理制得包括第一颗粒1和第二颗粒3的磷酸锰铁锂正极材料。这样在第一烧结处理过程中，第一前驱体因锰元素摩尔含量大于或等于铁元素摩尔含量，将抑制晶体生长，制得粒径相对较小的第一颗粒1；第二前驱体因锰铁元素摩尔比小于或等于第一前驱体中的比例，因此晶体生长更大，制得粒径相对较大的第二颗粒3，形成了大小颗粒级配，有利于提高制得磷酸锰铁锂正极材料的压实密度和体积比容量。该制备方法工艺可控，制得的磷酸锰铁锂正极材料性质稳定。
步骤S10：
步骤S10中制备第一前驱体或者制备第二前驱体可以是固相法、液相法等方法，以液相法为例，一些实施例中，步骤S10可以包括如下步骤：
步骤S11：将包括第一锂源、第一锰源、第一铁源、第一磷酸源配制成第一混合溶液，添加第一碳源进行沉淀，得到第一前驱体。
步骤S12：将包括第二锂源、第二锰源、第二铁源、第二磷酸源配制成第二混合溶液，添加第二碳源进行沉淀，得到第二前驱体。
液相法分别制备第一前驱体和第二前驱体，可以使原料在混合溶液中混合均匀，形成稳定均匀的溶液，再通过第一碳源、第二碳源制得固体的前驱体颗粒，从而提高制得的前驱体各颗粒材料的一致性。
步骤S11：
第一锂源可以包括但不限于碳酸锂、草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂中的至少一种；第一锰源可以包括但不限于氯化锰、硝酸锰、硫酸锰中的至少一种；第一铁源可以包括但不限于氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的至少一种；第一磷酸源可以包括但不限于磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
一些实施例中，在配制第一混合溶液步骤中，第一锂源、第一锰源、第一铁源、第一磷酸源可以按照第一锂源所含Li元素：第一锰源所含Mn元素和第一铁源所含Fe元素之和：第一磷酸源所含P元素，也就是Li：(Mn+Fe)：P的摩尔比1～1.08：0.95～1.05：1的比例配制，当然Mn元素含量同时应当大于或等于Fe元素含量，且可进一步参照上文实施例磷酸锰铁锂正极材料中，0＜b1≤0.5，0.5≤c1＜1，可进一步参照0.2≤b1≤0.4，0.6≤c1≤0.8的范围控制第一锰源与第一铁源的混合比例。控制配比关系在以上范围，可以制得所需的第一前驱体，且第一前驱体中各元素含量稳定。示范例中，Li：(Mn+Fe)：P的摩尔比可以包括但不限于(1或1.02或1.04或1.06或1.08)：(0.95或0.98或1或1.02或1.05)：1。
此外，步骤S11配制第一混合溶液的步骤中，还可以添加有掺杂元素M源、添加剂中的至少一种。
①添加掺杂元素M源可以使第一前驱体中含有掺杂元素M，从而后续经过第一烧结处理制得第一颗粒1中含有掺杂元素M，从而提高第一颗粒1稳定性，体现高压实密度、高体积比容量的优点，还可以进一步提高电化学性能等。掺杂元素M源中的掺杂元素M可以包括但不限于Ti、V、Cr、Co、Ni、Ca、Nb、Mg、Zr、In、Na、Al、Cd、Sn中的至少一种。掺杂元素M源可以按照掺杂元素M与第一磷酸源所含P元素的摩尔比大于0，小于或等于0.4：1进行添加。该些掺杂元素以及掺杂元素M源的添加量，有利于进一步提高后续制得第一颗粒1的上述性能。示范例中，M与P的摩尔比可以包括但不限于0.05：1、0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1。
②添加添加剂可以减少液相法制备第一前驱体时颗粒间的团聚，改善颗粒球形度，经后续第一烧结处理可以形成粒径分布均匀，表面形貌更佳的第一颗粒1，从而进一步提高制得磷酸锰铁锂正极材料的压实密度、体积比容量，此外，添加剂可以为有机物，还可以进一步形成碳层以提高包覆改性效果。添加剂可以包括PEG(聚乙二醇)、CATB(十六烷基三甲基溴化铵)、EG(乙二醇)、EDTA(乙二胺四乙酸)中的至少一种。添加剂的添加量可以按照添加剂占第一颗粒1理论质量的1％～20％进行添加，理论质量指的是目标产物(例如此处为第一颗粒1)的计算质量，根据此质量为基准加入添加剂，该些添加剂或者添加量有利于进一步提高添加剂在制备第一前驱体时的性能改善，提高制得磷酸锰铁锂正极材料的压实密度、体积比容量、电化学性能等，示范例中，该占比可以为1％、5％、10％、15％、20％。
第一碳源可以包括但不限于聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、三乙醇胺、水杨酸、乙醇、甲醇、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、草酸、酒石酸、脂肪酸甘油酯、氨基酸中的至少一种。第一碳源起到分散、沉淀、还原的作用，用于液相法可以将第一混合溶液中的相关溶质沉淀得到固态的第一前驱体，以用于后续烧结，且第一碳源作为有机物在后续烧结中可以形成碳包覆层以进一步提高制得磷酸锰铁锂正极材料的上述结构稳定性、循环稳定性、压实密度、体积比容量、电化学性能等。第一碳源的添加量可以占第一颗粒1理论质量的1％～12％，示范例中，添加量可以为1％、5％、8％、12％。
最后，配制第一混合溶液的步骤中加入掺杂元素M源、添加剂、第一碳源的顺序，可以是在其他原料都加入后制成稳定的混合溶液，再将第一碳源加入其中。以上仅为添加第一碳源的实施例，若希望最终制得磷酸锰铁锂正极材料的颗粒表面无包覆层尤其无碳包覆层，则可以通过其他方式沉淀(例如加热沉淀法)，或对第一前驱体进行除杂处理。
步骤S12：
步骤S12制备第二前驱体可以参照上述S11制备第一前驱体的步骤，区别仅仅在于制备第二混合溶液时，第二锰源与第二铁源的比例按照第二锰源所含Mn元素与第二铁源所含Fe元素摩尔比应当小于或等于第一前驱体中的锰铁比，方可制得所需的第二前驱体，第二锰源与第二铁源的配比可进一步参照上文实施例磷酸锰铁锂正极材料中，0.4≤b2＜1，0＜c2≤0.6，可进一步参照0.5≤b2≤0.8，0.2≤c2≤0.5的范围控制第二锰源与第二铁源的混合比例。至于其他原料种类及添加比例、掺杂元素M源种类及添加比例、第一碳源种类及添加比例、添加剂种类及添加比例均可以参照但不限于步骤S11，取得的有益效果也与之相同。
当然，对于步骤S11制备的第一前驱体、步骤S12制得的第二前驱体，可以进一步通过破碎等方式进行粒径控制，以更好地用于后续第一烧结处理，该粒径控制可以在第一混合处理前独立地对两种前驱体进行处理，也可以在第一混合处理后，对第一混合物前驱体进行处理。
步骤S20：
步骤S20是将第一混合物前驱体进行第一烧结处理制得第一烧结产物的步骤，在第一烧结处理中，第一前驱体因锰元素摩尔含量大于或等于铁元素摩尔含量，将抑制晶体生长，制得粒径相对较小的第一颗粒1；第二前驱体因锰铁元素摩尔比小于或等于第一前驱体中的比例，生长速度高于第一前驱体，将有利于晶体生长，制得粒径相对较大的第二颗粒3，形成了大小颗粒级配，有利于提高制得磷酸锰铁锂正极材料的压实密度和体积比容量。
一些实施例中，第一保护性气体可以包括N2、Ar、甲烷、乙醇中的至少一种。其中，如果需要制得不含包覆层的磷酸锰铁锂正极材料，则第一保护性气体中可以不包括甲烷、乙醇(均为气态)，如果需要制得含有包覆层的磷酸锰铁锂正极材料，则可以进一步包括甲烷、乙醇，且通过控制气流流速、含量等参数，还可以进一步调控包覆层的厚度，以进一步提高包覆层的包覆改性效果，同时还可以协助调整包覆层中碳SP2杂化与SP3杂化的比例。
一些实施例中，第一烧结处理的温度可以为200～750℃；和/或，保温时间可以为10～25h；和/或，可以以1～10℃/min的升温速率升温至第一烧结处理的温度。控制第一烧结处理的参数在该些范围内，可以提高第一烧结处理过程中第一前驱体与第二前驱体中材料晶体生长的速率和程度，从而制得粒径较小的第一颗粒1以及粒径较大的第二颗粒3，形成大小颗粒级配，从而提高制得磷酸锰铁锂正极材料的压实密度和体积比容量。另外，如果第一前驱体或第二前驱体还包括第一碳源、添加剂的有机物，则还可以经第一烧结处理形成碳包覆层，以进一步提高制得材料的稳定性和电化学性能等。示范例中，温度可以包括但不限于是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃，保温时间可以包括但不限于10h、13h、16h、19h、22h、25h，升温速率可以包括但不限于1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min、10℃/min。此外，第一次烧结处理结束经冷却后如果有结块等现象，可以通过气流磨粉碎得到第一烧结产物。
一些实施例中，在第一烧结处理后，还可以包括如下步骤：
S30：将第一烧结产物与第三碳源进行第二混合处理，得到第二混合物前驱体；
S40：将第二混合物前驱体于第二保护性气体中进行第二烧结处理。
步骤S30和S40一方面可以制得含有包覆层的磷酸锰铁锂正极材料，另一方面通过二次烧结处理，可以进一步提高第一烧结产物的结晶度和稳定性，形成核壳结构，提高球形度。从而进一步使制得第一颗粒1与第二颗粒3形成比例更合适的粒径大小级配，提高制得磷酸锰铁锂正极材料的压实密度和体积比容量。
步骤S30：
步骤S30将第一烧结产物与第三碳源进行第二混合处理可以是通过球磨处理的方式，以将第一烧结产物与第三碳源充分混合均匀，球磨过程中球珠大小为0.3～5mm，可以包括但不限于0.3mm、0.6mm、0.8mm、1mm、3mm、4mm、5mm，可以球磨至粒径D50(统计粒径)在0.2～0.6μm，示范例中，可以球磨至包括但不限于0.2～0.5μm、0.5～0.6μm。
一些实施例中，第三碳源可以包括PEG(聚乙二醇)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、EG(乙二醇)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、TEOA(三乙醇胺)、YS(水杨酸)、乙醇、甲醇、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、草酸、酒石酸、脂肪酸甘油酯、氨基酸中的至少一种。可以按照第三碳源与第一烧结产物的质量比1：99～15：85进行第二混合处理。控制第三碳源为该些物质以及控制第三碳源的加入比例，可以进一步提高第二烧结处理形成包覆层的性能，以进一步提高制得磷酸锰铁锂正极材料的稳定性、压实密度、体积比容量、电化学性能等性质；示范例中，该质量比可以包括但不限于1：99、5：95、10：90、15：85，此外第三碳源的种类和添加量不同还可以调整最终制得材料的包覆层中碳SP2杂化与SP3杂化的比例。
一些实施例中，第二混合处理的步骤中，在第一烧结产物与第三碳源中还可以添加掺杂元素N源。掺杂元素N源可以使后续第二烧结处理形成的碳包覆层中包括掺杂元素N，从而进一步提高上文制得材料的结构稳定性、循环稳定性、提高压实密度和体积比容量、提高电子电导率等性能。掺杂元素N可以包括Ti、V、Cr、Co、Ni、Ca、Nb、Mg、Zr、In、Na、Al、Cd、Sn中的至少一种。掺杂元素N源可以按照所含掺杂元素N与第一烧结产物的质量比0.01％～4％进行添加。
步骤S40：
步骤S40的第二烧结处理可以将第三碳源烧结为包覆层，还可以进一步提高第一烧结产物的结晶度和稳定性，形成核壳结构，提高球形度，从而进一步使制得第一核壳与第二核壳形成比例更合适的粒径大小级配，提高制得磷酸锰铁锂正极材料的压实密度和体积比容量。为了进一步提高该些效果，第二烧结处理的温度可以为500～800℃；和/或，可以以1～10℃/min的升温速率升温至第二烧结处理的温度；和/或，保温时间可以为10～25h。示范例中，温度可以包括但不限于是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃，保温时间可以包括但不限于10h、13h、16h、19h、22h、25h，升温速率可以包括但不限于1℃/min、3℃/min、5℃/min、7℃/min、9℃/min、10℃/min。第二保护性气体可以包括N2、Ar、甲烷、乙醇中的至少一种。其中，气态的甲烷和乙醇与第一保护性气体中的甲烷和乙醇效果相似，都可以通过控制气流流速、含量等参数，进一步调控包覆层的厚度，以进一步提高包覆层的包覆改性效果，以及协助调整包覆层中碳SP2杂化与SP3杂化的比例。若目标产品中不包括包覆层，或者不需要调控包覆层的厚度，则第二保护性气体可以包括N2、Ar中的至少一种。
步骤S40经第二烧结处理的产物可以经冷却粉碎等方式进一步处理，粉碎程度可以使粒径D50＜2μm，制得压实密度高、体积比容量高的磷酸锰铁锂正极材料。
最后，上文实施例是为了提高制备效率，通过步骤S10～S40，将第一前驱体与第二前驱体混合后经第一烧结处理，以及进一步经过第二混合处理、第二烧结处理得到磷酸锰铁锂正极材料。如果不考虑制备效率，也可以参照步骤S10～S40，将第一前驱体与第二前驱体分别进行第一烧结处理，以及各自进一步经过第二混合处理、第二烧结处理，分别制得第一核壳和第二核壳，再将第一核壳和第二核壳混合得到磷酸锰铁锂正极材料。另外，也可以参照步骤S10～S20，将第一前驱体与第二前驱体分别进行第一烧结处理，分别得到第一烧结产物的第一颗粒1和第二颗粒3，再将第一烧结产物进行混合，再按照S30～S40烧结得到含有第一核壳和第二核壳的磷酸锰铁锂正极材料。该两种制备方法也属于本申请记载内容。
第三方面，本申请实施例还提供了一种正极片。本申请实施例正极片包括集流体和结合在集流体上的正极活性层，正极活性层所含的正极活性材料包括上文实施例磷酸锰铁锂正极材料或由上文实施例制备方法制备的磷酸锰铁锂正极材料。
本申请实施例正极片的活性材料因包括磷酸锰铁锂正极材料，因此相比现有技术中磷酸锰铁锂正极材料制得的正极片，在相同体积下容量更高。
正极活性层中所含上文本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料的质量含量可以根据电池性能要求进行设计。如在一实施例中，该上文本申请实施例磷酸锰铁锂正极材料在正极活性层的含量可以控制为85％～95％。该含量范围的磷酸锰铁锂正极材料赋予正极片在确保各项性能的基础上，在相同体积下拥有更高的容量。
在一实施例中，正极活性层包括除了该磷酸锰铁锂正极材料外，还可以含有粘结剂和导电剂等。其中，实施例中，粘结剂可以是常用的电极粘结剂，如包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。实施例中，导电剂可以是常用的导电剂，如包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。当然正极活性层中还可以含有其他电极活性材料，例如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
实施例中，正极片制备过程可以为：将正极活性材料、导电剂与粘结剂混合得到电极浆料，将电极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极片。
第四方面，本申请实施例还提供了一种二次电池。本申请实施例二次电池包括正极片和负极片，正极片包括上文实施例正极片。
本申请实施例二次电池因包括上文实施例正极片，因此相比现有技术中磷酸锰铁锂正极材料制得正极片制得的二次电池，在相同体积下，容量更高。
下面结合具体实施例进行说明。
1.磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法
实施例A1
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料，包括第一颗粒和第二颗粒，其中均含有掺杂元素M为Ti元素；第一颗粒中Li：Fe：Mn：Ti：PO4为1：0.3：0.695：0.005：1，粒径为80～140nm(真实粒径)；第二颗粒中Li：Fe：Mn：Ti：PO4为1：0.595：0.4：0.005：1，粒径为400～600nm(真实粒径)；第一颗粒与第二颗粒的质量比为50:50。
还包括第一包覆层和第二包覆层，第一包覆层包覆第一颗粒，第二包覆层包覆第二颗粒，第一包覆层和第二包覆层厚度均为5nm，材料相同，均为碳基材，且含有掺杂元素N为Zr元素；SP2杂化的碳原子和SP3杂化的碳原子的摩尔比为3：1。
本实施例磷酸锰铁锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
S1：将氢氧化锂、硝酸铁、硝酸锰、二氧化钛(掺杂元素M为Ti)、磷酸二氢铵按照各自所含Li：Fe：Mn：Ti：PO4摩尔比为1:0.3:0.695:0.005:1在溶剂中充分混合为稳定的第一混合溶液，加入磷酸锰铁锂理论质量2％的PEG(添加剂)，然后加入磷酸锰铁锂理论质量的7％的葡萄糖(第一碳源)，通过加热沉淀，得到固态的第一前驱体；
将氢氧化锂、硝酸铁、硝酸锰、二氧化钛(掺杂元素M为Ti)、磷酸二氢铵按照各自所含Li：Fe：Mn：Ti：PO4摩尔比为1:0.595:0.4:0.005:1在溶剂中充分混合为稳定的第二混合溶液，加入磷酸锰铁锂理论质量2％的PEG(添加剂)，然后加入磷酸锰铁锂理论质量的7％的葡萄糖(第二碳源)，通过加热沉淀，得到固态的第二前驱体；
将第一前驱体和第二前驱体破碎后按照质量比50:50各取出样品混合得到第一混合物前驱体；
S2：将第一混合物前驱体在N2氛围中进行第一烧结处理，烧结温度为600℃，保温时间为15h，得到第一烧结产物；
S3：将第一烧结产物与8％的淀粉(第三碳源)、0.3％的氧化锆(掺杂元素N源)经球磨处理充分混合为第二混合物前驱体，球磨至粒径D50在0.2～0.5μm；
S4：将第二混合物前驱体在N2中进行第二烧结处理，烧结温度为700℃，保温时间为15h，得到磷酸锰铁锂正极材料。
实施例A2
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料，与实施例A1的区别在于，第一颗粒中Li：Fe：Mn：Ti：PO4为1：0.4：0.595：0.005：1，第二颗粒中Li：Fe：Mn：Ti：PO4为1：0.495：0.5：0.005：1。
制备方法与实施例A1的区别在于，在步骤S1中对锰和铁元素的添加量进行相应调整。
实施例A3
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料，与实施例A1的区别在于，第一颗粒的粒径为200～300nm，第二颗粒的粒径为800～1000nm。
制备方法与实施例A1的区别在于，步骤S3中球磨处理使得第二混合物前驱体的粒度D50控制在0.5～0.6μm之间，从而最终制得第一颗粒与第二颗粒的粒径(真实粒径)在上述范围内。
实施例A4
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料，与实施例A1的区别在于，第一颗粒和第二颗粒的质量比为30：70。
制备方法与实施例A1的区别在于，在步骤S1中将第一前驱体与第二前驱体破碎后按照质量比50：50调整为30：70各取出样品混合。
实施例A5
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料，与实施例A1的区别在于，第一颗粒和第二颗粒中不含有掺杂元素Ti，第一颗粒中Fe：Mn由0.3:0.695改为0.3：0.7，第二颗粒中Fe：Mn由0.595:0.4改为0.6:0.4。
制备方法与实施例A1的区别在于，在步骤S1中不加入二氧化钛，而改为增加对应的硝酸锰加入第一混合溶液中，增加对应的硝酸铁加入第二混合溶液中。
实施例A6
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料，与实施例A1的区别在于，第一包覆层和第二包覆层中不包括掺杂元素Zr。
制备方法与实施例A1的区别在于，在步骤S3中不加入氧化锆。
实施例A7
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料，与实施例A1的区别在于，SP2杂化的碳原子与SP3杂化的碳原子间的摩尔比为8：1。
制备方法与实施例A1的区别在于，在步骤S3中加入8％的淀粉调整为3％的淀粉和5％的聚乙二醇。
实施例A8
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料，与实施例A1的区别在于，不包括第一包覆层，也不包括第二包覆层。
制备方法与实施例A1的区别在于，步骤S1中不加入第一碳源、第二碳源、添加剂PEG，步骤S3中不加入淀粉和氧化钙，球磨处理仅仅是对第一烧结产物进行处理。
实施例A9
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料和制备方法，与实施例A1的区别在于，在步骤S1中不加入PEG添加剂。
实施例A10
本实施例提供一种磷酸锰铁锂正极材料和制备方法，与实施例A1的区别在于，步骤S1中第一前驱体和第二前驱体破碎后按照质量比50:50各取出的样品不混合，而是各自进行步骤S2、S3、S4，其中步骤S3中添加的第三碳源和氧化钙都分别按照实施例A1中添加量的50％和50％分别添加到第一前驱体第一烧结产物和第二前驱体第二烧结产物中。最后得到第一核壳和第二核壳，两者混合后混合得到磷酸锰铁锂正极材料。
对比例A1
本对比例提供的磷酸锰铁锂正极材料与实施例A1的区别在于不包括第二核壳，只有第一核壳。
制备方法与实施例A1的区别在于，步骤S1中不包括配制第二混合溶液的步骤，同时步骤S3中第三碳源和氧化锆的添加量均改为实施例A1中的50％。
对比例A2
本对比例提供的磷酸锰铁锂正极材料与实施例A1的区别在于不包括第一核壳，只有第二核壳。
制备方法与实施例A1的区别在于，步骤S1中不包括配制第一混合溶液的步骤，同时步骤S3中第三碳源和氧化锆的添加量均改为实施例A1中的50％。
2.锂离子电池：
2.1分别以实施例A1至实施例A10磷酸锰铁锂正极材料和对比例A1至对比例A2提供的各类磷酸锰铁锂正极材料为锂离子电池实施例B1至实施例B10和对比例B1至对比例B2的正极活性材料，具体按照如下方法制备正极片：
(1)浆料的制备：将2.33kg正极活性材料、0.012kg超导炭黑(SP)和0.048kg的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)同时加入玛瑙球磨罐中，再加入1.6kg的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在360r/min的转速下球磨4h制得浆料；
(2)浆料的涂布：调节好涂布机的刮刀的刻度，将球磨完的浆料均匀地涂敷在铝箔上，将涂布好的极片置于真空干燥箱中，温度为130℃，烘烤3h；
(3)辊压、冲片：将涂布好浆料的铝箔平整的放到滚轴中间位置，对极片进行辊压；将辊压好的极片正面紧贴打孔处，依次冲片；极片的压实密度控制在2.0～2.6g/cm3，直径为14mm，厚度为0.05～0.10mm；将冲好的极片置于真空干燥箱中，温度为130℃，烘烤3h；
其中，上文实施例A1中的磷酸锰铁锂正极材料作为电池实施例B1所含的正极活性材料，实施例A2中的磷酸锰铁锂正极材料作为电池实施例B2所含的正极活性材料，等等，依次类推，对比例A1中的磷酸锰铁锂正极材料作为电池对比例B1所含的正极活性材料，等等，依次类推。
2.2组装扣式电池，在手套箱中，按照负极壳、弹片、钢片、锂片、隔膜、正极片和正极壳的顺序依次组装，过程中注入10μL电解液，随后使用封口机将扣式电池封口，分别得到电池实施例B1至B10，还有电池对比例B1至B2。
3相关性能测试及结果分析
1.磷酸锰铁锂正极材料的相关测试
将实施例A1至A10、对比例A1至A2提供的磷酸锰铁锂正极材料、实施例A10中第一核壳、第二核壳分别进行SEM表征，其中实施例A10中的第一核壳、第一核壳SEM图分别如图3中的(a)图和(c)图所示，可以看出(a)图中的第一核壳粒径偏小，(c)图中的第二核壳粒径偏大。实施例A1中提供的磷酸锰铁锂正极材料SME图如图4所示，可以看出第一核壳与第二核壳形成大小粒径的级配，提高了颗粒堆积的空间利用率，提高了压实密度和体积比容量。
2.通过ImageJ软件测量实施例A1至A10提供的磷酸锰铁锂正极材料扫描电镜图中颗粒的粒径，其中实施例A10的结果如图3中的(b)图和(d)图所示，由图中可以看出第一颗粒的粒度在113nm左右，第二颗粒的粒度在600nm左右。
3.将实施例A1至实施例A10、对比例A1至对比例A2提供的磷酸锰铁锂正极材料通过压实密度仪检测压实密度，记录在表1中。将实施例B1至实施例B10、对比例B1至对比例B2提供的锂离子电池测试容量，容量测试结果记录在表1中。
表1
根据表1可知，相比对比例A1和A2，实施例A1至A10通过不同锰铁比的前驱体制得锰铁比不同、粒径不同的第一颗粒与第二颗粒，其中第一颗粒的锰铁比大于或等于1，第二颗粒的锰铁比小于或等于第一颗粒的锰铁比，第一颗粒粒径小于或等于第二颗粒的粒径，从而形成了颗粒大小级配，提高了压实密度和体积比容量。
实施例A1中第一颗粒、第二颗粒的锰铁比与实施例A2中的不同，实施例A1的压实密度和容量更高，可见进一步控制第一颗粒与第二颗粒锰铁比在一定范围有利于提高压实密度和容量。
实施例A1中第一颗粒、第二颗粒的粒径与实施例A3中的不同，实施例A1的压实密度和容量更高，可见进一步控制第一颗粒与第二颗粒的粒径在一定范围有利于提高压实密度和容量。
实施例A1中第一颗粒、第二颗粒的质量比与实施例A4中的不同，实施例A1的压实密度和容量更高，可见进一步控制第一颗粒与第二颗粒的质量比在一定范围有利于提高压实密度和容量。
实施例A1中第一颗粒、第二颗粒含有掺杂元素M，实施例A5则不含有，实施例A1的压实密度和容量更高，可见在第一颗粒与第二颗粒中掺杂元素有利于提高压实密度和容量。
实施例A1中壳体都含有掺杂元素N，实施例A6则不含有，实施例A1的压实密度和容量更高，可见在壳体中掺杂元素有利于提高压实密度和容量。
实施例A1中壳体内SP2杂化的碳与SP3杂化的碳比例与实施例A7中的不同，实施例A1的压实密度和容量更高，可见调整壳体中碳杂化的比例有利于提高压实密度和容量。
实施例A1中含有包覆层，实施例A8则不含有，实施例A1的压实密度和容量更高，可见在颗粒表面进行包覆形成包覆层有利于提高压实密度和容量。
实施例A1制备方法步骤S1添加有添加剂，实施例A9则不添加，实施例A1的压实密度和容量更高，可见在步骤S1配制混合物溶液时加入添加剂有利于提高压实密度和容量。
实施例A10制备方法是分别制备第一核壳和第二核壳，最后混合，与实施例A1提高制备效率的方法，最终压实密度和容量较为接近，因此两种制备方法均可提高压实密度和容量。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (20)

1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：包括第一磷酸锰铁锂颗粒和第二磷酸锰铁锂颗粒；所述第一磷酸锰铁锂颗粒中，Mn与Fe元素摩尔比大于或等于1；所述第二磷酸锰铁锂颗粒中，Mn与Fe元素摩尔比小于或等于所述第一磷酸锰铁锂颗粒中的Mn与Fe元素摩尔比；
所述第一磷酸锰铁锂颗粒的粒径小于或等于所述第二磷酸锰铁锂颗粒的粒径。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：所述第一磷酸锰铁锂颗粒的化学通式为Lia1Feb1Mnc1(PO4)d1，其中，0.9≤a1≤1.1，0＜b1≤0.5，0.5≤c1＜1，0.9≤d1≤1.1；和/或
所述第二磷酸锰铁锂颗粒中，Mn与Fe元素摩尔比小于或等于1；和/或
所述第二磷酸锰铁锂颗粒的化学通式为Lia2Feb2Mnc2(PO4)d2，其中，0.9≤a2≤1.1，0.4≤b2＜1，0＜c2≤0.6，1≤d2≤1.1。
3.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：所述第一磷酸锰铁锂颗粒中，0.2≤b1≤0.4，0.6≤c1≤0.8；和/或
a1：(b1+c1)：d1＝1～1.08：0.95～1.05：1；和/或
所述第二磷酸锰铁锂颗粒中，0.5≤b2≤0.8，0.2≤c2≤0.5；和/或
a2：(b2+c2)：d2＝1～1.08：0.95～1.05：1；和/或
所述磷酸锰铁锂正极材料中，Mn元素占Mn元素与Fe元素摩尔总和的30％～70％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：所述第一磷酸锰铁锂颗粒与第二磷酸锰铁锂颗粒的质量比为10：90～70：30；和/或
所述第一磷酸锰铁锂颗粒的粒径为20～350nm；和/或
所述第二磷酸锰铁锂颗粒的粒径为300～800nm。
5.根据权利要求1～3任一项所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：所述第一磷酸锰铁锂颗粒和第二磷酸锰铁锂颗粒中的至少一颗粒还包括掺杂元素M；且
在所述第一磷酸锰铁锂颗粒中，所述掺杂元素M与所述第一磷酸锰铁锂颗粒所含磷元素的摩尔比大于0，小于或等于0.4：1；和/或
在所述第二磷酸锰铁锂颗粒中，所述掺杂元素M与所述第二磷酸锰铁锂颗粒所含磷元素的摩尔比大于0，小于或等于0.4：1。
6.根据权利要求5所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：所述掺杂元素M包括Ti、V、Cr、Co、Ni、Ca、Nb、Mg、Zr、In、Na、Al、Cd、Sn中的至少一种。
7.根据权利要求1～3、6任一项所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：还包括第一包覆层和第二包覆层，所述第一包覆层包覆所述第一磷酸锰铁锂颗粒，所述第二包覆层包覆所述第二磷酸锰铁锂颗粒。
8.根据权利要求7所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：所述第一包覆层和第二包覆层的厚度相同或不相同地为1～10nm；和/或
所述第一包覆层和第二包覆层中的至少一包覆层的材料包括碳。
9.根据权利要求8所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：所述第一包覆层和第二包覆层中的至少一包覆层的材料还包括掺杂元素N；和/或
所述碳的质量占所述磷酸锰铁锂正极材料的质量百分比为1％～3％；和/或
所述碳的杂化方式包括SP2和SP3杂化中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于：所述掺杂元素N包括Ti、V、Cr、Co、Ni、Ca、Nb、Mg、Zr、In、Na、Al、Cd、Sn中的至少一种；和/或
所述掺杂元素N在所述第一包覆层或所述第二包覆层中的含量为0.01％～4％；和/或
在所述第一包覆层或第二包覆层中，所述碳的杂化方式包括SP2和SP3杂化，且所述SP2杂化的碳元素和所述SP3杂化的碳元素的摩尔比大于0，小于或等于5：1。
11.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将第一磷酸锰铁锂前驱体颗粒和第二磷酸锰铁锂前驱体颗粒进行第一混合处理后得到第一混合物前驱体；
将所述第一混合物前驱体于第一保护性气体中进行第一烧结处理，得到第一烧结产物，所述第一烧结产物包括第一磷酸锰铁锂颗粒和第二磷酸锰铁锂颗粒；
其中，所述第一磷酸锰铁锂前驱体颗粒中Mn与Fe元素摩尔比大于或等于1，所述第二磷酸锰铁锂前驱体颗粒中Mn与Fe元素摩尔比小于或等于所述第一磷酸锰铁锂前驱体颗粒中Mn与Fe元素摩尔比，所述第一磷酸锰铁锂颗粒的粒径小于或等于所述第二磷酸锰铁锂颗粒的粒径。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述第一磷酸锰铁锂前驱体颗粒的制备方法包括如下步骤：
将包括第一锂源、第一锰源、第一铁源、第一磷酸源配制成第一混合溶液，添加第一碳源进行沉淀，得到第一磷酸锰铁锂前驱体颗粒；和/或
所述第二磷酸锰铁锂前驱体颗粒的制备方法包括如下步骤：
将包括第二锂源、第二锰源、第二铁源、第二磷酸源配制成第二混合溶液，添加第二碳源进行沉淀，得到第二磷酸锰铁锂前驱体颗粒。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述第一碳源包括聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、三乙醇胺、水杨酸、乙醇、甲醇、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、草酸、酒石酸、脂肪酸甘油酯、氨基酸中的至少一种；和/或
所述第一碳源按照所述第一碳源占所述第一磷酸锰铁锂颗粒理论质量的1％～12％进行添加；和/或
所述第二碳源按照所述第二碳源占所述第二磷酸锰铁锂颗粒理论质量的1％～12％进行添加；和/或
在配制所述第一混合溶液和配制所述第二混合溶液中的至少一步骤中，还添加有掺杂元素M源、添加剂中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：在配制所述第一混合溶液的步骤中添加所述掺杂元素M源，所述掺杂元素M源按照掺杂元素M与所述第一磷酸源所含P元素的摩尔比大于0，小于或等于0.4：1进行添加；和/或
在配制所述第二混合溶液的步骤中添加所述掺杂元素M源，所述掺杂元素M源按照掺杂元素M与所述第二磷酸源所含P元素的摩尔比为大于0，小于或等于0.4：1进行添加；和/或
所述添加剂包括聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、乙二胺四乙酸中的至少一种；和/或
在配制所述第一混合溶液的步骤中添加所述添加剂，所述添加剂按照所述添加剂占所述第一磷酸锰铁锂颗粒理论质量的1％～20％进行添加；和/或
在配制所述第二混合溶液的步骤中添加所述添加剂，所述添加剂按照所述添加剂占所述第二磷酸锰铁锂颗粒理论质量的1％～20％进行添加。
15.根据权利要求11～14任一项所述的制备方法，其特征在于：所述第一保护性气体包括N2、Ar、甲烷、乙醇中的至少一种；和/或
所述第一烧结处理包括如下(1)至(3)中的至少一种条件：
(1)温度为200～750℃；
(2)以1～10℃/min的升温速率升温至所述第一烧结处理的温度；
(3)所述第一烧结处理保温时间为10～25h。
16.根据权利要求11～14任一项所述的制备方法，其特征在于：在所述第一烧结处理后，还包括如下步骤：
将所述第一烧结产物与第三碳源进行第二混合处理，得到第二混合物前驱体；
将第二混合物前驱体于第二保护性气体中进行第二烧结处理。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于：所述第三碳源包括所述第一碳源包括聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、三乙醇胺、水杨酸、乙醇、甲醇、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、草酸、酒石酸、脂肪酸甘油酯、氨基酸中的至少一种；和/或
所述第三碳源按照所述第三碳源与所述第一烧结产物的质量比1：99～15：85进行第二混合处理；和/或
所述第二保护性气体包括N2、Ar、甲烷、乙醇中的至少一种；和/或
所述第二混合处理的步骤中，在第一烧结产物与第三碳源中还添加掺杂元素N源；和/或
所述第二烧结处理包括如下(1)至(3)中的至少一种条件：
(1)温度为500～800℃；
(2)以1～10℃/min的升温速率升温至所述第二烧结处理的温度；
(3)所述第二烧结处理保温时间为10～25h。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂元素N源按照掺杂元素N源与所述第一烧结产物的质量比0.01％～5％进行添加。
19.一种正极片，包括集流体和结合在集流体上的正极活性层，其特征在于：所述正极活性层所含的正极活性材料包括权利要求1～10任一项所述的磷酸锰铁锂正极材料或由权利要求11～18任一项所述制备方法制备的磷酸锰铁锂正极材料。
20.一种二次电池，包括正极片和负极片，其特征在于：所述正极片包括权利要求19所述的正极片。
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