CN117673348A - 复合磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种复合磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用。所述复合磷酸盐系正极材料中包括多个粒径梯度的磷酸盐系复合颗粒，不同粒径梯度的所述磷酸盐系复合颗粒之间形成级配，所述磷酸盐系复合颗粒包括磷酸盐系内核和包覆层，所述内核中包含有活性颗粒，所述包覆层中包含有碳材料。磷酸盐系复合颗粒包括含活性颗粒的内核和碳材料的包覆层，结构稳定性好，电化学性能优异。通过不同粒径梯度的磷酸盐系复合颗粒之间形成的级配，大颗粒间填充小颗粒，降低了复合磷酸盐系正极材料制备极片时极片的形变，实现了极片延展率的降低。
Description
技术领域
本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种复合磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在锂离子电池中，正极材料中已市场化的产品有锰酸锂、钴酸锂、三元材料和磷酸铁锂等。磷酸铁锂材料由于其价格低廉、无毒性、不造成环境污染、安全性能好、寿命长等优点，非常适合在电动汽车领域中应用，拥有巨大市场机会。
二次电池或一次电池的电极制作工序一般为：制浆、涂覆、辊压、分切。磷酸铁锂材料涂覆在集流体后，其内部活性物质是自然堆叠，颗粒间有很大的空隙，极片具有较高的孔隙率。通过辊压可以提高内部活性物质的堆叠密度，并使颗粒间接触紧密减少电荷转移阻抗，同时还可以增强活物质与箔片的粘接强度，以防在电解液浸泡、电池使用过程中剥落。极片在辊压过程中，会受到轧辊垂直压力和水平张力作用下，厚度会减小，且在水平方向受力而产生形变导致延展。
极片的延展率对于电池的性能有较大的影响，如电池容量、极片质量，因此极片延展率是电池制作过程中较为重要的一个制程参数。较小的极片延展率可以保证电池生产过程尺寸处于可控范围，减少极片因张力原因导致断裂的极端情况，且有利于电池容量的发挥，是目前电池生产厂家和新能源材料公司致力于改善的重要指标。因此，如何降低极片的延展率，是解决目前极片延展率过大导致后续封装时尺寸超过设计尺寸，不但影响生产同时会导致电池容量下降问题的关键手段。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决现有磷酸盐系正极材料在制备极片时因延展率过大，影响极片制程和电化学性能的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种复合磷酸盐系正极材料，所述复合磷酸盐系正极材料中包括多个粒径梯度的磷酸盐系复合颗粒，不同粒径梯度的所述磷酸盐系复合颗粒之间形成级配，所述磷酸盐系复合颗粒包括磷酸盐系内核和包覆层，所述内核中包含有活性颗粒，所述包覆层中包含有碳材料。
本申请第一方面提供的复合磷酸盐系正极材料，包括多个粒径梯度的磷酸盐系复合颗粒，不同粒径梯度的所述磷酸盐系复合颗粒之间形成级配，大颗粒间填充小颗粒，降低了复合磷酸盐系正极材料制备极片时极片的形变，实现了极片延展率的降低。磷酸盐系复合颗粒包括含活性颗粒的内核和碳材料的包覆层，结构稳定性好，电化学性能优异。
第二方面，本申请提供一种复合磷酸盐系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
按磷酸盐系正极材料中各元素的化学计量比获取原料组分后，与碳源I和溶剂混合后，干燥并破碎，得到固相前驱体材料；
将所述固相前驱体材料分成若干份，分别在含碳材料的惰性气氛下采用不同温度进行第一次烧结处理，得到不同粒径梯度的一次烧结颗粒；
将不同粒径梯度的所述一次烧结颗粒与碳源II混合后，在含碳材料的惰性气氛下进行第二次烧结处理，破碎得到复合磷酸盐系正极材料；其中，所述第一次烧结处理的温度低于所述第二次烧结处理的温度。
本申请第二方面复合磷酸盐系正极材料的制备方法，采用液相法合成得到固相前驱体材料后，将所述固相前驱体材料分成若干份，分别在含碳材料的惰性气氛下采用不同温度进行第一次烧结处理，在不同的烧结温度下，由于晶核生长速率不同，因而制得不同粒径梯度的一次烧结颗粒。其中，碳源I和惰性气氛中携带的碳材料在烧结过程中包覆在一次烧结颗粒的表面，抑制颗粒长大。将不同粒径梯度的一次烧结颗粒与碳源II混合后，在含碳材料的惰性气氛下，在温度相对较高的条件下进行第二次烧结处理，使固相前驱体材料彻底转化成磷酸盐系活性材料，并通过二次高温烧结优化颗粒晶相结构。碳源II和惰性气氛中携带的碳材料在烧结过程中进一步包覆在磷酸盐系活性材料的表面，抑制颗粒长大。制得的复合磷酸盐系正极材料中，通过不同大小颗粒的级配，实现了极片延展率的降低，并且此方法工艺简单，可进行工业化批量生产。
第三方面，本申请提供一种正极片，在集流体表面包括上述的复合磷酸盐系正极材料或者上述方法制备的复合磷酸盐系正极材料、粘结剂和导电剂制成的活性层。
本申请第三方面正极片中，采用上述复合磷酸盐系正极材料，该复合磷酸盐系正极材料通过多级粒径梯度形成级配效果，提高了极片的密度，降低了极片的延展率，从而提高了正极片的极片制程的稳定性以及电化学稳定性。
第四方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池中包含有上述的正极片。
本申请第四方面二次电池，由于包含有上述电化学性能优异，且极片稳定性好的正极片，因而提高了二次电池的电化学性能和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的复合磷酸盐系正极材料的制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例1提供的正极片的剖面SEM图；
图3是本申请实施例3提供的正极片的剖面SEM图；
图4是本申请对比例1提供的正极片的剖面SEM图；
图5是本申请实施例1提供的复合磷酸盐系正极材料中颗粒的TEM图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
目前，在锂离子电池中，磷酸铁锂材料等磷酸盐系正极材料是主要的正极材料。磷酸铁锂等磷酸盐系正极材料制作成正极片的工序主要包括：制浆、涂覆、辊压、分切。磷酸盐系正极材料涂覆在集流体后，其内部活性物质是自然堆叠，颗粒间有很大的空隙，极片具有较高的孔隙率。通过辊压可以提高内部活性物质的堆叠密度，随着涂覆后的极片被送入钢辊的间隙中，在轧辊线载荷作用下，极片涂层内的颗粒产生位移，孔隙被部分填充，极片涂层被压实，密度提高。因此辊压后会影响极片中活性材料的分布状态，使颗粒间接触紧密减少电荷转移阻抗，同时还可以增强活物质与箔片的粘接强度，以防在电解液浸泡、电池使用过程中剥落，进而影响电池的电化学性能。极片在轧辊的垂直压力和水平张力作用下，厚度会减小，且在水平方向受力而产生形变导致延展。
研究发现，极片的延展对于电池的性能有较大的影响，如电池容量、极片质量等，因此，极片延展率是电池制作过程中较为重要的一个制程参数。较小的极片延展率可以保证电池生产过程尺寸处于可控范围，减少极片因张力原因导致断裂的极端情况，且有利于电池容量的发挥，是目前电池生产厂家和新能源材料公司致力于改善的重要指标。
因此，如何降低极片的延展率，是解决目前极片延展率过大导致后续封装时尺寸超过设计尺寸，不但影响生产而且会导致电池容量下降问题的关键手段之一。本申请从材料及其制备工艺的角度出发，研究了低极片延展率的磷酸盐系正极材料，以及该磷酸盐系正极材料的制备方法，以及磷酸盐系正极材料的相关应用。
为了方便理解，本申请通过以下实施例进行具体说明。应理解的是，下面结合实施例，仅用于进一步阐述本申请方案而是不用于限制本申请的范围。
本申请实施例第一方面提供一种复合磷酸盐系正极材料，复合磷酸盐系正极材料中包括多个粒径梯度的磷酸盐系复合颗粒，不同粒径梯度的磷酸盐系复合颗粒之间形成级配，磷酸盐系复合颗粒包括磷酸盐系内核和包覆层，内核中包含有活性颗粒，包覆层中包含有碳材料。
本申请实施例第一方面提供的复合磷酸盐系正极材料，包括多个粒径梯度的磷酸盐系复合颗粒，不同粒径梯度的磷酸盐系复合颗粒之间形成级配，大颗粒间填充小颗粒，降低了复合磷酸盐系正极材料制备极片时极片的形变，实现了极片延展率的降低。磷酸盐系复合颗粒包括含活性颗粒的内核和碳材料的包覆层，结构稳定性好，电化学性能优异。
在一些可能的实现方式中，磷酸盐系复合颗粒由一次烧结颗粒通过二次烧结制得，其中，一次烧结颗粒中至少包括粒径大于0nm且不高于300nm的一次颗粒I和粒径大于300nm且不高于800nm的一次颗粒II。在这种情况下，采用不同粒径大小的一次颗粒通过二次烧结制得的磷酸盐系复合颗粒，复合颗粒中也包含不同粒径梯度的颗粒，因而复合颗粒之间也形成级配，降低了复合磷酸盐系正极材料制备极片时极片的形变，实现了极片延展率的降低。而且有利于提高锂离子在复合碳酸盐系正极材料中的迁移传输效率，从而提高了复合材料的电化学性能。示例性的，一次颗粒I的粒径大小可以是1nm～100nm、100nm～200nm、200nm～300nm等，一次颗粒II的粒径大小可以是300nm～400nm、400nm～500nm、500nm～600nm、600nm～700nm、700nm～800nm等。
在一些可能的实现方式中，复合磷酸盐系正极材料中包括：粒径为150nm～450nm的第一磷酸盐系复合颗粒和粒径为450nm～1000nm的第二磷酸盐系复合颗粒。在这种情况下，通过不同粒径大小的第一磷酸盐系复合颗粒和第二磷酸盐系复合颗粒形成级配，小颗粒的磷酸盐系复合颗粒可以嵌入到大颗粒的磷酸盐系复合颗粒之间的孔隙中，降低极片的延展率。示例性的，复合磷酸盐系正极材料中第一磷酸盐系复合颗粒的粒径大小可以是150nm～200nm、200nm～300nm、300nm～450nm等，第二磷酸盐系复合颗粒的粒径大小可以是450nm～500nm、500nm～600nm、600nm～700nm、700nm～800nm、800nm～900nm、900nm～1000nm等。
在一些可能的实现方式中，制备磷酸盐系复合颗粒的过程中，一次颗粒I与一次颗粒II的质量比为1：(1～2)。在该配比情况下，不同粒径大小的一次颗粒的配比，有利于确保二次烧结后制得磷酸盐系复合颗粒的颗粒大小形成较好的级配效果，降低极片的延展率。示例性的，制备磷酸盐系复合颗粒的过程中，一次颗粒I与一次颗粒II的质量比可以是1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2等。
在一些可能的实现方式中，复合磷酸盐系正极材料中，第一磷酸盐系复合颗粒与第二磷酸盐系复合颗粒的质量比为1：(1～2)。在这种情况下，第一磷酸盐系复合颗粒与第二磷酸盐系复合颗粒之间能够形成更好的级配效果，从而更好的降低极片延展率。示例性的，复合磷酸盐系正极材料中，第一磷酸盐系复合颗粒与第二磷酸盐系复合颗粒的质量比可以是1:1、1:1.5、1:2等。
在一些可能的实现方式中，活性颗粒包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸镍锂中的至少一种。这些磷酸盐系正极材料具有丰富的锂离子储存位点，能够提供较高的比容量。同时具有较高的安全性和长寿命，适应性强，能量密度高，成本低，长续航里程以及良好的低温性能等特点，在新能源领域具有广泛的应用前景。
在一些可能的实现方式中，磷酸盐系复合颗粒中，包覆层的厚度为10nm～40nm。在这种情况下，包覆层既有利于提高磷酸盐系复合颗粒的稳定性和电导率，又有利于确保磷酸盐系复合颗粒中活性材料的占比，从而确保磷酸盐系复合颗粒的比容量。示例性的，复合磷酸盐系正极材料中，包覆层的厚度可以是10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm等，或者10nm～40nm之间的任意取值。
在一些可能的实现方式中，碳材料包括无定形碳、碳纤维、石墨、石墨烯中的至少一种。这些碳材料均能在磷酸盐系活性材料的表面形成完整的包覆层，提高材料的电导率和稳定性。
在一些可能的实现方式中，复合磷酸盐系正极材料中，碳材料的质量百分含量为5％～15％。在这种情况下，复合磷酸盐系正极材料中碳材料的质量百分含量，既有利于提高复合材料的稳定性和电导率，又有利于确保复合磷酸盐系正极材料中活性材料的占比，从而确保复合材料的比容量。示例性的，复合磷酸盐系正极材料中，包覆层的质量百分含量可以是5％、7％、9％、10％、12％、14％、15％等，或者5％～15％之间的任意取值。
本申请上述实施例复合磷酸盐系正极材料可通过以下实施例方法制得。
第二方面，如附图1所示，本申请实施例提供一种复合磷酸盐系正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.按磷酸盐系正极材料中各元素的化学计量比获取原料组分后，与碳源I和溶剂混合后，干燥并破碎，得到固相前驱体材料；
S20.将固相前驱体材料分成若干份，分别在含碳材料的惰性气氛下采用不同温度进行第一次烧结处理，得到不同粒径梯度的一次烧结颗粒；
S30.将不同粒径梯度的一次烧结颗粒与碳源II混合后，在含碳材料的惰性气氛下进行第二次烧结处理，破碎得到复合磷酸盐系正极材料；其中，第一次烧结处理的温度低于第二次烧结处理的温度。
本申请实施例第二方面复合磷酸盐系正极材料的制备方法，采用液相法合成得到固相前驱体材料后，将固相前驱体材料分成若干份，分别在含碳材料的惰性气氛下采用不同温度进行第一次烧结处理，在不同的烧结温度下，由于晶核生长速率不同，因而制得不同粒径梯度的一次烧结颗粒。其中，碳源I和惰性气氛中携带的碳材料在烧结过程中包覆在一次烧结颗粒的表面，抑制颗粒长大。将不同粒径梯度的一次烧结颗粒与碳源II混合后，在含碳材料的惰性气氛下，在温度相对较高的条件下进行第二次烧结处理，使固相前驱体材料彻底转化成磷酸盐系活性材料，并通过二次高温烧结优化颗粒晶相结构。碳源II和惰性气氛中携带的碳材料在烧结过程中进一步包覆在磷酸盐系活性材料的表面，抑制颗粒长大。制得的复合磷酸盐系正极材料中，通过不同大小颗粒的级配，实现了极片延展率的降低，并且此方法工艺简单，可进行工业化批量生产。
上述步骤S10中，按磷酸盐系正极材料中各元素的化学计量比获取原料组分。在一些可能的实现方式中，活性颗粒包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸镍锂中的至少一种。这些磷酸盐系正极材料具有丰富的锂离子储存位点，能够提供较高的比容量。同时具有较高的安全性和长寿命，适应性强，能量密度高，成本低，长续航里程以及良好的低温性能等特点，在新能源领域具有广泛的应用前景。
在一些实施例中，磷酸盐系正极材料为磷酸铁锂，原料组分包括磷源、铁源和锂源，此时，铁源、磷源、锂源的化学计量比可以是(0.93～0.98)：(0.98～1.00)：(1.01～1.06)。在另一些实施例中，磷酸盐系正极材料为磷酸锰铁锂，原料组分包括磷源、铁源、锂源和锰源。
在一些实施例中，锂源包括锂源为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸锂、柠檬酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，铁源包括硝酸铁、硫酸亚铁、柠檬酸铁、草酸亚铁、氧化铁、磷酸亚铁中的一种或多种。
在一些实施例中，磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸铁中的一种或多种。
在一些实施例中，锰源包括MnO2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn3(PO4)2·3H2O中的至少一种。
在一些可能的实现方式中，碳源I包括：蔗糖、葡萄糖、淀粉、石墨粉、碳纳米管、乙炔黑中的至少一种；这些碳源在后续烧结过程中均能够在高温下转化成无定形碳等碳材料，包覆在磷酸盐系正极材料的表面，抑制颗粒长大，并形成碳包覆层提高复合材料的稳定性和电化学性能。
在一些可能的实现方式中，碳源I的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量5wt％～10wt％；在该添加量的条件下，能够充分确保碳源在烧结过程中对磷酸盐系正极材料的颗粒大小起到抑制作用，并能够形成碳包覆效果，提高复合材料的电导率，离子、电子迁移效率等性能。示例性的，碳源I的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量5wt％～6wt％、6wt％～7wt％、7wt％～8wt％、8wt％～10wt％等。
在一些可能的实现方式中，溶剂包括：去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。这些溶剂对碳源、磷源、铁源、锂源、锰源等原料组分均有较好的溶解性和分散性能，有利于各原料组分均匀分散，在后续形成混合均匀的固相前驱体。
在一些可能的实现方式中，将磷源、铁源、锂源、锰源等磷酸盐系正极材料中各元素的原料组分，与碳源I和溶剂充分分散溶解，进一步地，可在温度为40℃～80℃的条件下混合分散处理，提高混合分散、溶解效率，确保各组分充分混合均匀。
在一些可能的实现方式中，干燥的处理温度为40℃～80℃；在该干燥条件下，充分去除溶剂组分，同时避免温度过高破坏材料性能。示例性的，干燥的处理温度条件可以是40℃～50℃、50～60℃、60℃～70℃、70℃～80℃等。
在一些实施例中，磷酸盐系正极材料为磷酸铁锂，按化学计量比(0.93～0.98)：(0.98～1.00)：(1.01～1.06)获取铁源、磷源、锂源后，将铁源、磷源和碳源I，预先与溶剂混合后，通过加热至40℃～80℃的条件使混合物充分分散；然后，再添加锂源进行混混合分散，在40℃～80℃的条件下加热搅拌至水分蒸干，破碎，得到固相前驱体材料。其中，碳源I的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量5wt％～15wt％。在一些实施例中，破碎使用的粉碎设备包括气流磨、砂磨机和球磨机中的一种或多种。
上述步骤S20中，将固相前驱体材料分成若干份，分别在含碳材料的惰性气氛下采用不同温度进行第一次烧结处理，得到不同粒径梯度的一次烧结颗粒。由于在不不同的温度下磷酸盐系活性材料的晶核生长速率不同，因而采用不同的温度对固相前驱体进行烧结，可以获得不同粒径大小的磷酸盐系一次烧结颗粒，即一次颗粒。在一定的温度范围内，烧结温度越高，磷酸盐系一次颗粒的晶核生长越快，颗粒直径更容易长大。
在一些可能的实现方式中，将固相前驱体材料分成两份，分别在温度为480～550℃的含碳材料的惰性气氛下和温度为550～750℃的含碳材料的惰性气氛下进行第一次烧结处理，分别得到一次颗粒I和一次颗粒II。在温度为480～550℃的烧结条件下磷酸盐系活性材料的晶核生长速率，低于温度为550～750℃烧结条件下生长速率，因而可获得不同粒径区间的一次颗粒，从而一次颗粒I和一次颗粒II之间能够形成级配。示例性的，一次颗粒I的烧结温度可以是480℃～490℃、490℃～500℃、500℃～510℃、510℃～520℃、520℃～550℃等。一次颗粒II的烧结温度可以是550℃～580℃、580℃～600℃、600℃～650℃、650℃～700℃、700℃～750℃等。
在一些可能的实现方式中，一次颗粒I的粒径大于0nm且不高于300nm；一次颗粒II的粒径大于300nm且不高于800nm。在这种情况下，通过不同粒径大小的一次颗粒I和一次颗粒II可形成级配，通过后续第二次烧结，可获得颗粒级配的复合磷酸盐系正极材料。其中，小颗粒的磷酸盐系复合颗粒可以嵌入到大颗粒的磷酸盐系复合颗粒之间的孔隙中，降低极片的延展率。示例性的，一次颗粒I的粒径大小可以是1nm～100nm、100nm～200nm、200nm～300nm等，一次颗粒II的粒径大小可以是300nm～400nm、400nm～500nm、500nm～600nm、600nm～700nm、700nm～800nm等。
在一些可能的实现方式中，第一次烧结处理过程中，惰性气氛中含有的碳材料分别独立地包括乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、环己烷中的至少一种形成的汽态碳源；在这种情况下，当碳源为液体时，由于沸点低，可直接通过惰性气氛的带动，以汽态的形式进入到烧结处理反应体系内参与烧结反应。另外，碳材料在添加前可先与去离子水混合，去离子水可以调节液体碳材料的浓度，控制碳包覆的速度，混合比例一般为质量比，去离子水：碳材料＝(0.5：9.5)～(3：7)。本申请实施例惰性气氛中携带的碳材料能够为烧结反应进一步提供碳源，且碳材料以汽态的形式添加，能够更均匀且充分的与固相前驱体接触反应。
在一些可能的实现方式中，第一次烧结处理过程中，通过惰性气氛添加的碳材料的量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的1wt％～5wt％。在该添加量的情况下，碳材料能够较好的补充烧结过程中的碳源，对复合磷酸盐系正极材料的颗粒大小及包覆效果更好。示例性的，第一次烧结处理过程中，通过惰性气氛添加的碳材料的量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的1wt％～2wt％、2wt％～3wt％、3wt％～4wt％、4wt％～5wt％等。
在一些可能的实现方式中，惰性气氛包括：氮气、氩气、氦气中的至少一种。这些惰性气氛均能够为烧结处理提供保护气氛，避免原料组分在高温烧结条件下被氧化。
在一些可能的实现方式中，第一次烧结处理的升温速率为5℃/min～20℃/min，保温时长为6h～10h；示例性的，升温速率可以是5℃/min～10℃/min、10℃/min～15℃/min、15℃/min～20℃/min等，保温时长可以是6h～7h、7h～8h、8h～9h、9h～10h等。
上述步骤S30中，将不同粒径梯度的一次烧结颗粒与碳源II混合后，在含碳材料的惰性气氛下进行第二次烧结处理，破碎得到复合磷酸盐系正极材料；其中，第一次烧结处理的温度低于第二次烧结处理的温度。在这种情况下，将不同粒径梯度的一次烧结颗粒与碳源II混合后，在含碳材料的惰性气氛下，在温度相对较高的条件下进行第二次烧结处理，使固相前驱体材料彻底转化成磷酸盐系活性材料，并通过二次高温烧结优化颗粒晶相结构。碳源II和惰性气氛中携带的碳材料在烧结过程中进一步包覆在磷酸盐系活性材料的表面，抑制颗粒长大。
在一些可能的实现方式中，在将不同粒径梯度的一次烧结颗粒与碳源II混合的步骤中，一次颗粒I和一次颗粒II的质量比为1：(1～2)。在这种情况下，一次颗粒I与一次颗粒II的配比，确保了复合磷酸盐系正极材料中不同粒径梯度的磷酸盐系复合颗粒之间能够形成更好的级配效果，从而更好的降低极片延展率。示例性的，一次颗粒I和一次颗粒II的质量比可以是1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2等。
在一些可能的实现方式中，第二次烧结处理的条件包括：以5℃/min～20℃/min的升温速率至650℃～800℃，保温6h～12h。在这种情况下，能够使一次颗粒在较高的烧结温度下彻底转化成磷酸盐系正极材料，同时碳源II和惰性气氛中携带的碳材料在烧结过程中包覆在掺杂的磷酸盐系正极材料的表面，抑制颗粒长大，得到复合磷酸盐系正极材料。其中，升温速率可以是5℃/min～10℃/min、10℃/min～15℃/min、15℃/min～20℃/min等，烧结温度可以是650℃～700℃、700℃～750℃、750℃～800℃等，保温时长可以是6h～7h、7h～8h、8h～9h、9h～10h、10h～12h等。
在一些可能的实现方式中，碳源II包括：蔗糖、葡萄糖、淀粉、石墨粉、碳纳米管、乙炔黑中的至少一种。这些碳源在后续烧结过程中均能够在高温下转化成无定形碳等碳材料，包覆在磷酸盐系正极材料的表面，抑制颗粒长大，并形成碳包覆层提高复合材料的稳定性和电化学性能。
在一些可能的实现方式中，碳源II的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量1wt％～5wt％。在该添加量的条件下，能够充分确保碳源在烧结过程中对磷酸盐系正极材料的颗粒大小起到抑制作用，并能够形成碳包覆效果，提高复合材料的电导率，离子、电子迁移效率等性能。示例性的，碳源I的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量1wt％～2wt％、2wt％～3wt％、3wt％～4wt％、4wt％～5wt％等。
在一些可能的实现方式中，第二次烧结处理过程中，惰性气氛中含有的碳材料包括乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、环己烷中的至少一种形成的汽态碳源。在这种情况下，当碳源为液体时，由于沸点低，可直接通过惰性气氛的带动，以汽态的形式进入到烧结处理反应体系内参与烧结反应。另外，碳材料在添加前可先与去离子水混合，去离子水可以调节液体碳材料的浓度，控制碳包覆的速度，混合比例一般为质量比，去离子水：碳材料＝(0.5：9.5)～(3：7)。本申请实施例惰性气氛中携带的碳材料能够为烧结反应进一步提供碳源，且碳源以汽态的形式添加，能够更均匀且充分的与一次烧结颗粒接触反应。
在一些可能的实现方式中，第二次烧结处理过程中，通过惰性气氛添加的碳材料的量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的1wt％～5wt％。在该添加量的情况下，碳源能够较好的补充烧结过程中碳源，对复合磷酸盐系正极材料的颗粒大小及包覆效果更好。示例性的，第二次烧结处理过程中，通过惰性气氛添加的碳材料的量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的1wt％～2wt％、2wt％～3wt％、3wt％～4wt％、4wt％～5wt％等。
在一些可能的实现方式中，复合磷酸盐系正极材料中碳材料的质量百分含量为5％～15％。在一些可能的实现方式中，磷酸盐系复合颗粒中，包覆层的厚度为10nm～40nm。本申请上述实施例中，碳材料包覆层既有利于提高复合材料的稳定性和电导率，又有利于确保复合磷酸盐系正极材料中活性材料的占比，从而确保复合材料的比容量。
在一些可能的实现方式中，复合磷酸盐系正极材料中包括：粒径为150nm～450nm的第一磷酸盐系复合颗粒和粒径为450nm～1000nm的第二磷酸盐系复合颗粒；且第一磷酸盐系复合颗粒与第二磷酸盐系复合颗粒的质量比为1：(1～2)。
在一些实施例中，烧结处理可采用的烧结炉包括管式炉、辊道窑炉、回转窑炉等具有保护气氛的高温烧结炉。
在一些实施例中，破碎使用的粉碎设备包括气流磨、砂磨机和球磨机中的一种或多种。
第三方面，本申请实施例提供一种正极片，在集流体表面包括上述的复合磷酸盐系正极材料或者上述方法制备的复合磷酸盐系正极材料、粘结剂和导电剂制成的活性层。
本申请实施例第三方面正极片中，采用上述复合磷酸盐系正极材料，该复合磷酸盐系正极材料通过多级粒径梯度形成级配效果，提高了极片的密度，降低了极片的延展率，从而提高了正极片的极片制程的稳定性以及电化学稳定性。
在一些可能的实现方式中，活性层中，复合磷酸盐系正极材料的质量百分含量为96.3％～97.1％，粘结剂的质量百分含量为1.6％～2.2％，导电剂的质量百分含量为1.3％～1.5％。在该配比情况下，既确保了正极片的电化学性能，又有利于维持极片的稳定性。其中，降低了粘结剂的添加量，从而降低了极片在压力下的形变，进一步降低了极片延展率。
在一些可能的实现方式中，活性层的制备包括步骤：将复合磷酸盐系正极材料与粘结剂、导电剂和溶剂制成正极浆料后，涂布在集流体表面，干燥成膜，在压力为20T～30T的条件下进行辊压，得到活性层。
在一些可能的实现方式中，正极片中，活性层的延展率为0.57％～1.64％。本申请实施例正极片中活性层的延展率低，使得正极片有更好的加工稳定性。示例性的，正极片中，活性层的延展率可以是0.57％～0.8％、0.8％～1.0％、1.0％～1.2％、1.2％～1.4％、1.4％～1.64％等。
在一些可能的实现方式中，活性层的压实密度为2.45g/cm3～2.50g/cm3。在这种情况下，正极片的活性层具有较高的压实密度，有利于确保电池的能量密度。示例性的，活性层的压实密度可以是2.45g/cm3～2.46g/cm3、2.46g/cm3～2.47g/cm3、2.47g/cm3～2.48g/cm3、2.48g/cm3～2.49g/cm3、2.49g/cm3～2.50g/cm3等。
在一些可能的实现方式中，正极片的集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。
在一些可能的实现方式中，粘结剂在正极片活性材料层中的含量为1.6wt％-2.2wt％。具体实施例中，粘结剂的含量可以是1.6wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.2wt％等典型而非限制的含量。
在一些可能的实现方式中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖、壳聚糖衍生物中的一种或多种。
在一些可能的实现方式中，导电剂在正极片活性材料层中的含量为1.3wt％-1.5wt％。具体实施例中，导电剂的含量可以是1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％等典型而非限制的含量。
在一些可能的实现方式中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。
第四方面，本申请实施例提供一种二次电池，二次电池中包含有上述的正极片。
本申请实施例第四方面二次电池，由于包含有上述电化学性能优异，且极片稳定性好的正极片，因而提高了二次电池的电化学性能和稳定性。
本申请对实施例二次电池中负极片、电解液、隔膜等不作具体限定，可适用于任意电池体系。
在一些可能的实现方式中，二次电池的负极活性材料包括但不限于石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等碳素材料，或者氮化物、锡基氧化物、锡基氧化物、锡合金，以及纳米负极材料等。集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。
在一些可能的实施方式中，制成负极片的步骤包括：将负极活性材料与导电炭黑等导电剂、羧甲基纤维素和丁苯橡胶等粘结剂和水等溶剂按质量比(80～99):(1～5):(2～10):100制成正极混合浆料后，真空脱泡，出料，在涂布机上涂布，经辊压、分切、模切后得到负极片。
在一些可能的实现方式中，隔膜能够阻隔电子通过，而使离子通过。示例性的，隔膜包括但不限于包括聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚(乙二醇对苯二甲酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种材料。
在一些可能的实现方式中，电解液包括至少一种可溶性金属盐。在一些具体实施例中，金属盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiTDI、Li[(CF3SO2)2N]、Li[(FSO2)2N]、Li[(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)N]中的至少一种，其中，m和n为自然数。这些电解盐均能够保证电解液高离子电导率，且不与电极材料、电解液、隔膜等发生有害副反应，化学稳定性好。
在一些可能的实施方式中，二次电池包括电池单体、电池模组、电池包中的至少一种。
在一些可能的实施方式中，电池单体类型包括锂离子电池，以及锂空气电池、锂金属电池等新型电池。
在一些可能的实施方式中，本申请的电池单体可以组装成电池模组，电池模组所含电池单体的数量可以为多个，具体数量可根据电池模组的应用和容量来调节。进一步地，电池模组还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体容纳于该容纳空间。
在一种可能的实施方式中，电池单体和/或电池模组还可以组装成电池包，电池包所含电池单体或电池模组的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例复合磷酸盐系正极材料及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种复合磷酸盐系正极材料，其制备包括步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂按照计量为0.95：1.00：1.04比例混合，加入12％重量比的去离子水作为分散剂；同时加入10％的葡萄糖作为碳源制得混合液A，将溶液A干燥后粉碎，得到固相前驱体材料；
(2)将固相前驱体材料分成两份，分别置于两个管式炉中，其中一个在含有汽态碳源的氮气氛围下以5℃/min的升温速率至510℃恒温7h，另一个在含有汽态碳源的氮气氛围下以5℃/min的升温速率至710℃恒温7h，待物料冷却至室温后取出粉碎，分别得到平均粒径为450nm的一次颗粒I和平均粒径为650nm的一次颗粒II，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的5％，汽态碳源为乙醇；
(3)按一次颗粒I：一次颗粒II的质量比为＝1:1混合均匀，随后称量1.0％的葡萄糖与一次颗粒充分混合均匀，在含有汽态碳源氮气氛围下将混合物以10℃/min的速率升温到700℃保温10h，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的5％，汽态碳源为乙醇，冷却后气流磨粉碎，得到复合磷酸铁锂材料，其中，总的碳材料的质量百分含量为15％。
一种正极片，其制备包括步骤：
取成实施例1制备的复合磷酸铁锂材料、PVDF和导电炭黑固含量分别为96.5％、2.2％和1.3％，与一定量NMP混合并充分搅拌，随后将浆料在于涂布机上在120℃的温度下干燥成膜，在压力为25T的辊压机下辊压，得到正极片。
实施例2
一种复合磷酸盐系正极材料，其制备包括步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂按照计量为0.95：1.00：1.04比例混合，加入12％重量比的去离子水作为分散剂；同时加入10％的葡萄糖作为碳源制得混合液A，将溶液A干燥后粉碎，得到固相前驱体材料；
(2)将固相前驱体材料分成两份，分别置于两个管式炉中，其中一个在含有汽态碳源氮气氛围下以5℃/min的升温速率至510℃恒温7h，另一个在含有汽态碳源氮气氛围下以5℃/min的升温速率至710℃恒温7h，待物料冷却至室温后取出粉碎，分别得到平均粒径为450nm的一次颗粒I和平均粒径为650nm的一次颗粒II，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的5％，汽态碳源为乙醇；
(3)按一次颗粒I：一次颗粒II的质量比为＝1:1.5混合均匀，随后称量1.0％的葡萄糖与一次颗粒充分混合均匀，在含有汽态碳源氮气氛围下将混合物以10℃/min的速率升温到700℃保温10h，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的5％，汽态碳源为乙醇，冷却后气流磨粉碎，得到复合磷酸铁锂材料，其中，总的碳材料的质量百分含量为15％。
一种正极片，其制备包括步骤：
取成实施例1制备的复合磷酸铁锂材料、PVDF和导电炭黑固含量分别为96.5％、2.2％和1.3％，与一定量NMP混合并充分搅拌，随后将浆料在于涂布机上在120℃的温度下干燥成膜，在压力为25T的辊压机下辊压，得到正极片。
实施例3
一种复合磷酸盐系正极材料，其制备包括步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂按照计量为0.95：1.00：1.04比例混合，加入12％重量比的去离子水作为分散剂；同时加入10％的葡萄糖作为碳源制得混合液A，将溶液A干燥后粉碎，得到固相前驱体材料；
(2)将固相前驱体材料分成两份，分别置于两个管式炉中，其中一个在含有汽态碳源氮气氛围下以5℃/min的升温速率至510℃恒温7h，另一个在含有汽态碳源氮气氛围下以5℃/min的升温速率至710℃恒温7h，待物料冷却至室温后取出粉碎，分别得到平均粒径为450nm的一次颗粒I和平均粒径为650nm的一次颗粒II，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的5％，汽态碳源为乙醇；
(3)按一次颗粒I：一次颗粒II的质量比为＝1:1.5混合均匀，随后称量1.0％的葡萄糖与一次颗粒充分混合均匀，在含有汽态碳源氮气氛围下将混合物以10℃/min的速率升温到700℃保温10h，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的5％，汽态碳源为乙醇，冷却后气流磨粉碎，得到复合磷酸铁锂材料，其中，总的碳材料的质量百分含量为15％。
一种正极片，其制备包括步骤：
取成实施例1制备的复合磷酸铁锂材料、PVDF和导电炭黑固含量分别为96.5％、2.2％和1.3％，与一定量NMP混合并充分搅拌，随后将浆料在于涂布机上在120℃的温度下干燥成膜，在压力为25T的辊压机下辊压，得到正极片。
实施例4
一种复合磷酸盐系正极材料，其制备包括步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂按照计量为0.95：1.00：1.04比例混合，加入12％重量比的去离子水作为分散剂；同时加入10％的葡萄糖作为碳源制得混合液A，将溶液A干燥后粉碎，得到固相前驱体材料；
(2)将固相前驱体材料分成两份，分别置于两个管式炉中，其中一个在含有汽态碳源氮气氛围下以5℃/min的升温速率至510℃恒温7h，另一个在含有汽态碳源氮气氛围下以5℃/min的升温速率至710℃恒温7h，待物料冷却至室温后取出粉碎，分别得到平均粒径为450nm的一次颗粒I和平均粒径为650nm的一次颗粒II，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的5％，汽态碳源为乙醇；
(3)按一次颗粒I：一次颗粒II的质量比为＝1:2混合均匀，随后称量1.0％的葡萄糖与一次颗粒充分混合均匀，在含有汽态碳源氮气氛围下将混合物以10℃/min的速率升温到700℃保温10h，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的5％，汽态碳源为乙醇，冷却后气流磨粉碎，得到复合磷酸铁锂材料，其中，总的碳材料的质量百分含量为15％。
一种正极片，其制备包括步骤：
取成实施例1制备的复合磷酸铁锂材料、PVDF和导电炭黑固含量分别为96.7％、2.0％和1.3％，与一定量NMP混合并充分搅拌，随后将浆料在于涂布机上在120℃的温度下干燥成膜，在压力为25T的辊压机下辊压，得到正极片。
实施例5
一种复合磷酸盐系正极材料，其制备包括步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂按照计量为0.95：1.00：1.04比例混合，加入12％重量比的去离子水作为分散剂；同时加入10％的葡萄糖作为碳源制得混合液A，将溶液A干燥后粉碎，得到固相前驱体材料；
(2)将固相前驱体材料分成两份，分别置于两个管式炉中，其中一个在含有汽态碳源氮气氛围下以5℃/min的升温速率至510℃恒温7h，另一个在含有汽态碳源氮气氛围下以5℃/min的升温速率至710℃恒温7h，待物料冷却至室温后取出粉碎，分别得到平均粒径为450nm的一次颗粒I和平均粒径为650nm的一次颗粒II，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的5％，汽态碳源为乙醇；
(3)按一次颗粒I：一次颗粒II的质量比为＝1:2混合均匀，随后称量1.0％的葡萄糖与一次颗粒充分混合均匀，在含有汽态碳源氮气氛围下将混合物以10℃/min的速率升温到700℃保温10h，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的15％，汽态碳源为乙醇，冷却后气流磨粉碎，得到复合磷酸铁锂材料，其中，总的碳材料的质量百分含量为15％。
一种正极片，其制备包括步骤：
取成实施例1制备的复合磷酸铁锂材料、PVDF和导电炭黑固含量分别为96.9％、1.8％和1.3％，与一定量NMP混合并充分搅拌，随后将浆料在于涂布机上在120℃的温度下干燥成膜，在压力为25T的辊压机下辊压，得到正极片。
实施例6
一种复合磷酸盐系正极材料，其制备包括步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂按照计量为0.95：1.00：1.04比例混合，加入12％重量比的去离子水作为分散剂；同时加入10％的葡萄糖作为碳源制得混合液A，将溶液A干燥后粉碎，得到固相前驱体材料；
(2)将固相前驱体材料分成两份，分别置于两个管式炉中，其中一个在含有汽态碳源氮气氛围下以5℃/min的升温速率至510℃恒温7h，另一个在含有汽态碳源氮气氛围下以5℃/min的升温速率至710℃恒温7h，待物料冷却至室温后取出粉碎，分别得到平均粒径为450nm的一次颗粒I和平均粒径为650nm的一次颗粒II，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的15％，汽态碳源为乙醇；
(3)按一次颗粒I：一次颗粒II的质量比为＝1:2混合均匀，随后称量1.0％的葡萄糖与一次颗粒充分混合均匀，在含有汽态碳源氮气氛围下将混合物以10℃/min的速率升温到700℃保温10h，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的5％，汽态碳源为乙醇，冷却后气流磨粉碎，得到复合磷酸铁锂材料，其中，碳材料的质量百分含量为15％。
一种正极片，其制备包括步骤：
取成实施例1制备的复合磷酸铁锂材料、PVDF和导电炭黑固含量分别为97.1％、1.6％和1.3％，与一定量NMP混合并充分搅拌，随后将浆料在于涂布机上在120℃的温度下干燥成膜，在压力为25T的辊压机下辊压，得到正极片。
对比例1
一种复合磷酸盐系正极材料，其制备包括步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂按照计量为0.95：1.00：1.04比例混合，加入12％重量比的去离子水作为分散剂；同时加入10％的葡萄糖作为碳源制得混合液A，将溶液A干燥后粉碎，得到固相前驱体材料；
(2)将固相前驱体材料置于管式炉中，在含有汽态碳源氮气氛围下以5℃/min的升温速率至510℃恒温7h，待物料冷却至室温后取出粉碎，得到平均粒径为450nm的一次颗粒I，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的15％，汽态碳源为乙醇；
(3)称量1.0％的葡萄糖与一次颗粒I充分混合均匀，在含有汽态碳源氮气氛围下将混合物以10℃/min的速率升温到700℃保温10h，冷却后气流磨粉碎得到磷酸铁锂材料，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的15％，汽态碳源为乙醇；
(4)取成对比例1制备的磷酸铁锂材料、PVDF和导电炭黑固量分别为96.5％、2.2％和1.3％，与一定量NMP混合并充分搅拌，随后将浆料在于涂布机上在120℃的温度下干燥成膜，在压力为25T的辊压机下辊压，得到正极片。
对比例2
一种复合磷酸盐系正极材料，其制备包括步骤：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、氢氧化锂按照计量为0.95：1.00：1.04比例混合，加入12％重量比的去离子水作为分散剂；同时加入10％的葡萄糖作为碳源制得混合液A，将溶液A干燥后粉碎，得到固相前驱体材料；
(2)将固相前驱体材料分成两份，分别置于两个管式炉中，其中一个在含有汽态碳源氮气氛围下以5℃/min的升温速率至510℃恒温7h，另一个在含有汽态碳源氮气氛围下以5℃/min的升温速率至710℃恒温7h，待物料冷却至室温后取出粉碎，分别得到平均粒径为450nm的一次颗粒I和平均粒径为650nm的一次颗粒II，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的15％，汽态碳源为乙醇；
(3)按一次颗粒I：一次颗粒II的质量比为＝1:3混合均匀，随后称量1.0％的葡萄糖与一次颗粒充分混合均匀，在含有汽态碳源氮气氛围下将混合物以10℃/min的速率升温到700℃保温10h，其中，汽态碳源的添加量为复合磷酸盐系正极材料的理论产量的5％，汽态碳源为乙醇，冷却后气流磨粉碎，得到复合磷酸铁锂材料，其中，碳材料的质量百分含量为15％。
一种正极片，其制备包括步骤：
取成实施例1制备的复合磷酸铁锂材料、PVDF和导电炭黑固含量分别为96.5％、2.2％和1.3％，与一定量NMP混合并充分搅拌，随后将浆料在于涂布机上在120℃的温度下干燥成膜，在压力为25T的辊压机下辊压，得到正极片。
上述实施例和对比例制备的正极材料的物化情况如下表1所示：
表1
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进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对上述实施例和对比例分别进行以下性能测试：
1、形貌测试：对实施例1、实施例3和对比例1制备正极片的剖面采用扫描电镜进行观测，其中，实施例1正极片剖面的SEM图如附图2所示，实施例3正极片剖面的SEM图如附图3所示，对比例1正极片剖面的SEM图如附图4所示。从附图2-4可见，本申请实施例1和实施例3制备的正极片中颗粒形成的更好的级配效果。另外，对实施例1制备的复合磷酸铁锂材料采用透射电镜观测了形貌，如附图5的TEM图可见，复合磷酸铁锂材料中，颗粒为类球状，最外层有碳包覆层。
2、极片延展率测试：将正极浆料涂布在集流体上，干燥成膜后，于25T压力的辊压机下辊压，控制实施例的压实密度为2.45-2.5g/cm3，对比例的压实密度为2.55-2.6g/cm3，测得辊压后极片延展率。
3、电化学性能测试：将各实施例和对比例制备的正极片与石墨烯负极、珠海赛纬2001a电解液组装到18650全电池中，在常温25℃下，以0.1C、1C不同电流密度进行充放电测试。
4、另外，测试了极片中PVDF的含量，以及极片的压实密度。
上述测试结果如下表2所示：
表2
由上述测试结果可知，本申请实施例制备的复合磷酸铁锂材料中，获得不同颗粒粒径区间的一次颗粒材料后，通过控制不同一次颗粒材料的质量比，优化了复合磷酸铁锂材料中大小颗粒的级配，实现了极片延展率的降低。另外，通过降低制浆过程中粘结剂含量的方式，进一步降低了磷铁锂极片延展率，同时节约了成本。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述复合磷酸盐系正极材料中包括多个粒径梯度的磷酸盐系复合颗粒，不同粒径梯度的所述磷酸盐系复合颗粒之间形成级配；所述磷酸盐系复合颗粒包括磷酸盐系内核和包覆层，所述内核中包含有活性颗粒，所述包覆层中包含有碳材料。
2.如权利要求1所述的复合磷酸盐系正极材料，其特征在于，所述磷酸盐系复合颗粒由一次烧结颗粒通过二次烧结制得，其中，所述一次烧结颗粒中至少包括粒径大于0nm且不高于300nm的一次颗粒I和粒径大于300nm且不高于800nm的一次颗粒II；
和/或，所述复合磷酸盐系正极材料中包括：粒径为150nm～450nm的第一磷酸盐系复合颗粒和粒径为450nm～1000nm的第二磷酸盐系复合颗粒；
和/或，所述活性颗粒包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸镍锂中的至少一种；
和/或，所述磷酸盐系复合颗粒中，所述包覆层的厚度为10nm～40nm；
和/或，所述碳材料包括无定形碳、碳纤维、石墨、石墨烯中的至少一种；
和/或，所述复合磷酸盐系正极材料中，碳材料的质量百分含量为5％～15％。
3.如权利要求2所述的复合磷酸盐系正极材料，其特征在于，制备所述磷酸盐系复合颗粒的过程中，所述一次颗粒I与所述一次颗粒II的质量比为1：(1～2)；
和/或，所述复合磷酸盐系正极材料中，所述第一磷酸盐系复合颗粒与所述第二磷酸盐系复合颗粒的质量比为1：(1～2)。
4.一种复合磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按磷酸盐系正极材料中各元素的化学计量比获取原料组分后，与碳源I和溶剂混合后，干燥并破碎，得到固相前驱体材料；
将所述固相前驱体材料分成若干份，分别在含碳材料的惰性气氛下采用不同温度进行第一次烧结处理，得到不同粒径梯度的一次烧结颗粒；
将不同粒径梯度的所述一次烧结颗粒与碳源II混合后，在含碳材料的惰性气氛下进行第二次烧结处理，破碎得到复合磷酸盐系正极材料；其中，所述第一次烧结处理的温度低于所述第二次烧结处理的温度。
5.如权利要求4所述的复合磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，将所述固相前驱体材料分成两份，分别在温度为480～550℃的含碳材料的惰性气氛下和温度为550～750℃的含碳材料的惰性气氛下进行第一次烧结处理，分别得到第一粒径梯度的一次颗粒I和第二粒径梯度的一次颗粒II；
和/或，所述干燥的处理温度为40℃～80℃；
和/或，所述第一次烧结处理的升温速率为5℃/min～20℃/min，保温时长为6h～10h；
和/或，所述第二次烧结处理的条件包括：以5℃/min～20℃/min的升温速率至650℃～800℃，保温6h～12h；
和/或，所述碳源I的添加量为所述复合磷酸盐系正极材料的理论产量的5wt％～10wt％；
和/或，所述碳源II的添加量为所述复合磷酸盐系正极材料的理论产量的1wt％～5wt％；
和/或，所述第一次烧结处理和所述第二次烧结处理过程中，通过所述惰性气氛添加的碳材料的量分别独立地为所述复合磷酸盐系正极材料的理论产量的1wt％～5wt％。
6.如权利要求5所述的复合磷酸盐系正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次颗粒I的粒径大于0nm且不高于300nm；所述一次颗粒II的粒径大于300nm且不高于800nm；
和/或，所述将不同粒径梯度的所述一次烧结颗粒与所述碳源II混合的步骤中，所述一次颗粒I和所述一次颗粒II的质量比为1：(1～2)；
和/或，所述第一次烧结处理和所述第二次烧结处理过程中，所述惰性气氛中含有的碳材料分别独立地包括乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯、环己烷中的至少一种形成的汽态碳源；
和/或，所述磷酸盐系正极材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸镍锂中的至少一种；
和/或，所述碳源I和所碳源II分别独立的包括：蔗糖、葡萄糖、淀粉、石墨粉、碳纳米管、乙炔黑中的至少一种；
和/或，所述溶剂包括：去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮中的至少一种。
7.一种正极片，其特征在于，在集流体表面包括如权利要求1～3任一项所述的复合磷酸盐系正极材料或者如权利要求4～6任一项所述方法制备的复合磷酸盐系正极材料、粘结剂和导电剂制成的活性层。
8.如权利要求7所述的正极片，其特征在于，所述活性层中，所述复合磷酸盐系正极材料的质量百分含量为96.3％～97.1％，所述粘结剂的质量百分含量为1.6％～2.2％，所述导电剂的质量百分含量为1.3％～1.5％；
和/或，所述活性层的制备包括步骤：将所述复合磷酸盐系正极材料与所述粘结剂、所述导电剂和溶剂制成正极浆料后，涂布在所述集流体表面，干燥成膜，在压力为20T～30T的条件下进行辊压，得到所述活性层。
9.如权利要求7或8所述的正极片，其特征在于，所述正极片中，所述活性层的延展率为0.57％～1.64％；
和/或，所述活性层的压实密度为2.45g/cm3～2.50g/cm3。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池中包含有如权利要求7～9任一项所述的正极片。
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