CN115583873B - 一种方酸锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种方酸锂材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115583873B
CN115583873B CN202211295307.XA CN202211295307A CN115583873B CN 115583873 B CN115583873 B CN 115583873B CN 202211295307 A CN202211295307 A CN 202211295307A CN 115583873 B CN115583873 B CN 115583873B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
squarate
squaraine
sintering
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211295307.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN115583873A (zh
Inventor
岳敏
陈俊奇
夏凡
黄美云
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuxi Zero One Future New Material Technology Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Wuxi Zero One Future New Material Technology Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuxi Zero One Future New Material Technology Research Institute Co Ltd filed Critical Wuxi Zero One Future New Material Technology Research Institute Co Ltd
Priority to CN202211295307.XA priority Critical patent/CN115583873B/zh
Publication of CN115583873A publication Critical patent/CN115583873A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115583873B publication Critical patent/CN115583873B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/707—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups a keto group being part of a three- to five-membered ring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种方酸锂材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将方酸和锂源干法混合，得到混合物；将所述混合物烧结，得到所述方酸锂材料。本发明提供的制备方法具有无溶剂化的特点，工艺简单、可操作性强、环保性好，适于实现方酸锂材料的工业化应用。通过所述制备方法得到的方酸锂材料的结晶性好，具有显著提高的电导率和电化学活性。所述方酸锂材料作为补锂添加剂，能够有效改善锂离子电池的容量，实现优异的补锂效果。

Description

一种方酸锂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种方酸锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池在首次充电过程中，电解液会在负极表面分解形成固体电解质相界面(SEI)膜，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库仑效率(ICE)偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度。现有的石墨负极材料有5-10％的首次不可逆锂损耗，而对于高容量的负极材料，首次锂损耗甚至更高，硅的不可逆容量损失高达15-35％。补锂技术可以补偿这部分容量损失，即补偿首周充放电中活性锂的损失，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，目前补锂的思路分为负极补锂和正极补锂两种。负极补锂的策略包括锂粉补锂、电化学预锂化、化学嵌锂、自放电机制锂化等，负极补锂通常会采用还原性较强的锂源，例如锂粉，不仅价格昂贵，且化学性质非常活泼，在潮湿环境下会自燃，而目前锂离子电池负极又多采用水性粘结剂，因此负极补锂在实际生产中具有较高的操作难度和风险。
与负极补锂技术相比，正极补锂技术具有相对稳定、易于实现、补锂能力较高等优点，正极补锂的主要方法包括正极过锂化、正极预嵌锂材料和牺牲锂盐。其中，正极过锂化材料的制备工艺复杂，生产成本高；正极预嵌锂材料除了补充锂源外，还引入了大量的非活性物质，导致电池能量密度的降低。牺牲锂盐在充电过程中产生锂离子，并分解形成无害的气体，如氮气、二氧化碳和一氧化碳等，不会引入干扰储能体系电化学反应的杂质，是比较适宜的补充锂源，已知的牺牲锂盐包括草酸锂、方酸锂、氮化锂等，其中，方酸锂的比容量高，是传统正极材料的比容量的两倍，适合作为牺牲锂盐以补偿锂离子的不可逆容量损失，但是，方酸锂的导电性和离子迁移率很低，电化学活性欠佳，限制了其在正极补锂技术中的应用。
尽管方酸锂在电化学活性方面存在不足之处，但其在比容量方面的优势吸引了研究人员的持续关注，并为了实现方酸锂的产业化应用而对其制备方法进行了研究。制备方酸锂的常规方法是基于酸碱反应的水溶液法，将氢氧化锂溶解于水中，然后向其中加入方酸并搅拌反应，生成方酸锂(“Oxocarbon Salts for Fast Rechargeable Batteries”，Qing Zhao等，Angew.Chem.Int.Ed.，第55卷，第12528-12532页)。由于该方法在水介质中进行，导致产物中带有结晶水，对后续的干燥过程具有极高的要求，而且充分干燥后方酸锂的性能仍存在不足。CN110683944A公开了一种方酸盐及其制备方法和应用，其将方酸和碱性锂源混合，在不以水为溶剂的条件下进行反应，得到具有脊椎多级结构、条状多级结构、颗粒状堆积结构、片状阶梯结构或类球状堆积结构的方酸锂。该方法从源头上解决了结晶水的问题，并对方酸锂的形貌构造进行选择性调控设计，但得到的产物易发生团聚，并且该方酸锂分解电压为4.1-4.8V，在一些应用场景(例如锂硫电池体系中4.5V的截止电压)下无法释放全部容量，这也限制了该方酸锂在锂硫电池和锂离子电池中的应用。
因此，开发电化学活性更高且易于制备的方酸锂材料，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种方酸锂材料及其制备方法和应用，所述制备方法为无溶剂化工艺，不仅工艺简单、环保性好，而且得到的方酸锂材料的结晶性好，首次充电比容量大，电化学活性高，其作为补锂添加剂，能够有效提升电池的容量。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种方酸锂材料的制备方法，所述制备方法包括：将方酸和锂源干法混合，得到混合物；将所述混合物烧结，得到所述方酸锂材料。
本发明提供的制备方法中，首先将方酸和锂源干法混合，获得均匀的混合物，然后将所述混合物烧结，在烧结的过程中方酸和锂源发生化学反应，生成方酸锂。由于所述制备方法为无溶剂化工艺，不仅降低了溶剂(水和/或有机溶剂)带来的原料成本，无需进行除溶剂的步骤，简化工艺，也就不会产生废液和面临处理废液的问题，环保性好，对方酸锂材料的工业化应用具有非常积极的意义。更为重要的是，所述制备方法引入烧结的步骤，能够有效提升方酸锂材料的电导率，使得到的方酸锂材料具有优异的结晶性和显著提高的电化学活性，所述方酸锂材料作为补锂添加剂，能够有效改善锂离子电池的容量。
优选地，所述锂源包括氧化锂、氢氧化锂、锂盐中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选氧化锂。
优选地，所述锂盐包括碳酸锂和/或碳酸氢锂。
优选地，所述方酸与锂源中的锂的摩尔比为1:(2-2.4)，例如可以为1:2.03、1:2.05、1:2.08、1:2.1、1:2.12、1:2.15、1:2.18、1:2.2、1:2.22、1:2.25、1:2.28、1:2.3、1:2.32、1:2.35或1:2.38等。
优选地，所述方酸、锂源的粒径各自独立地≤20μm，例如可以为19μm、17μm、15μm、13μm、11μm、10μm、9μm、8μm、7μm、6μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.8μm、0.5μm、0.3μm或0.1μm等，进一步优选为1-10μm。
作为本发明的优选技术方案，所述方酸和锂源的粒径各自独立地≤20μm，优选≤10μm，进一步优选1-10μm，较小粒径的方酸和锂源有助于在干法混合中形成混合均匀的所述混合物。
本文中，所述粒径为材料的平均粒径，又称中值粒径(D50)，可采用干法激光粒度仪测试得到。
本发明中，所述干法混合的装置可以为本领域已知的任意一种具有混合功能的装置，优选地，所述干法混合的混合装置包括研钵、球磨机、混合机、融合机、高速搅拌磨、管磨机、锥磨机、棒磨机或砂磨机中的任意一种。
本发明中，所述烧结在空气氛(干燥空气氛)、保护气氛或碳源存在下进行。
优选地，所述烧结在保护气氛或碳源存在下进行。
本发明中，所述烧结的方法包括两种：其一在保护气氛中进行烧结，由此得到的方酸锂材料为纯相的方酸锂晶体；其二在碳源的存在下进行烧结，碳源在烧结过程中在方酸锂(晶体)的表面形成一层碳包覆层，得到的方酸锂材料包括方酸锂和包覆于所述方酸锂表面的碳层；与纯相的方酸锂晶体相比，包含碳层的所述方酸锂材料具有更高的电导率和更高的电化学活性，从而作为补锂添加剂，对于电池容量具有更明显的改善作用。
需要说明的是，所述碳层对于方酸锂的包覆可以为均匀包覆或非均匀包覆。
优选地，所述保护气氛包括氮气氛和/或氩气氛。
优选地，所述碳源为固相碳源或非固相碳源。
作为本发明的一个优选技术方案，当所述碳源为固相碳源时，所述固相碳源作为干法混合制备混合物的物料之一，即将方酸、锂源和固相碳源干法混合，得到混合物。在烧结过程中，所述固相碳源对方酸锂具有混合碳包覆作用，优选形成非均匀连续性包覆。
优选地，所述固相碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、碳黑、碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合；
作为本发明的另一优选技术方案，当所述碳源为非固相碳源(液相碳源和/或气相碳源)，其在烧结的过程中通入烧结装置(所述液相碳源以其蒸气的形式通入)；所述非固相碳源在烧结过程中发生裂解并进行化学气相沉积(CVD)包覆，在方酸锂上形成包覆碳层。优选地，所述非固相碳源包括烷烃、烯烃、炔烃、醇类化合物、酮类化合物或芳烃中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述非固相碳源包括甲醇、乙醇、丙酮、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯或甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烧结的温度为200-300℃，例如可以为210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃或290℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选230-290℃。
优选地，升温至所述烧结的温度的升温速率为1-10℃/min，例如可以为2℃/min、3℃/min、4℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min或9℃/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述烧结的时间为3-10h，例如可以为3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h或9.5h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述烧结在本领域已知的任意可发生烧结的装置中进行，优选地，所述烧结的装置包括管式炉、回转炉、箱式炉、推板窑或辊道窑。
作为本发明的优选技术方案，所述烧结为低温烧结，温度为200-300℃，进一步优选230-290℃，时间为3-10h。通过对烧结的温度和时间的控制，可以实现对反应程度的调控，进而使得到的所述方酸锂材料兼具优异的结晶性和比容量，并显著提升其电导率和电化学活性。如果烧结的温度过低和时间过短，则反应程度低，原料残留过多，影响产物的收率和纯度；如果烧结的温度过高或时间过长，则会导致方酸原料的碳化分解，无法获得高纯度和收率的方酸锂材料。
优选地，所述烧结完成后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法包括破碎和筛分。
优选地，所述后处理的方法具体包括：将所述烧结得到的产物破碎至粒径≤5μm，筛分，得到所述方酸锂材料。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将方酸和锂源干法混合，得到混合物；所述方酸与锂源中的锂的摩尔比为1:(2-2.4)，所述方酸、锂源的粒径各自独立地≤20μm；
(2)将步骤(1)得到的混合物在保护气氛或碳源存在下进行烧结，所述烧结的温度为200-300℃，时间为3-10h；
将所述烧结得到的产物进行破碎和筛分，得到所述方酸锂材料。
在本发明的一个优选技术方案中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将方酸和锂源干法混合，得到混合物；所述方酸与锂源中的锂的摩尔比为1:(2-2.4)，所述方酸、锂源的粒径各自独立地≤20μm；
(2)将步骤(1)得到的混合物在空气氛或保护气氛中进行烧结，所述烧结的温度为200-300℃，时间为3-10h；将所述烧结得到的产物进行破碎和筛分，得到所述方酸锂材料。
在本发明的另一优选技术方案中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将方酸、锂源和固相碳源干法混合，得到混合物；所述方酸与锂源中的锂的摩尔比为1:(2-2.4)，所述方酸、锂源的粒径各自独立地≤20μm；
(2)将步骤(1)得到的混合物在空气氛或保护气氛中进行烧结，所述烧结的温度为200-300℃，时间为3-10h；将所述烧结得到的产物进行破碎和筛分，得到所述方酸锂材料。
在本发明的另一优选技术方案中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将方酸和锂源干法混合，得到混合物；所述方酸与锂源中的锂的摩尔比为1:(2-2.4)，所述方酸、锂源的粒径各自独立地≤20μm；
(2)将步骤(1)得到的混合物在非固相碳源的存在下进行烧结，所述烧结的温度为200-300℃，时间为3-10h；将所述烧结得到的产物进行破碎和筛分，得到所述方酸锂材料。
第二方面，本发明提供一种方酸锂材料，所述方酸锂材料通过如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述方酸锂材料的粒径为1-5μm，例如可以为1.2μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm或4.8μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选2-4μm。
优选地，所述方酸锂材料具有颗粒状堆积结构，其是由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，粒径(二次颗粒)为1-5μm，优选2-4μm。
优选地，所述一次颗粒的粒径为50-200nm，例如可以为60nm、80nm、100nm、110nm、130nm、150nm、170nm、190nm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选100-200nm。
优选地，所述方酸锂材料的比表面积为3.9-5.0m2/g，例如可以为3.95m2/g、4.0m2/g、4.1m2/g、4.2m2/g、4.3m2/g、4.4m2/g、4.5m2/g、4.6m2/g、4.7m2/g、4.8m2/g或4.9m2/g，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选4.0-4.8m2/g。
优选地，所述烧结在碳源存在下进行，所述方酸锂材料包括方酸锂和包覆于所述方酸锂表面的碳层。
优选地，所述方酸锂材料中碳层的质量百分含量≤2％，例如可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1％、1.1％、1.3％、1.5％、1.7％或1.9％等。
本发明中，通过特定制备方法得到的所述方酸锂材料的结晶性好，电化学活性高，其在电压为2.0-4.4V、充放电倍率为0.05C的条件下，首次充电比容量＞415mAh/g，例如可以为417mAh/g、419mAh/g、420mAh/g、422mAh/g、425mAh/g、428mAh/g、430mAh/g、432mAh/g、435mAh/g、438mAh/g、440mAh/g或442mAh/g等，进一步优选≥430mAh/g。
第三方面，本发明提供一种正极材料组合物，所述正极材料组合物包括第二方面所述的方酸锂材料。
优选地，所述正极材料组合物包括正极活性材料、导电剂和所述方酸锂材料。
优选地，所述正极活性材料包括可嵌入及脱嵌锂的活性材料，示例性地包括但不限于：锂过渡金属磷酸盐(例如磷酸铁锂)、锂过渡金属复合氧化物(例如镍钴锰三元材料、氧化钴锂、氧化镍锂等)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导电剂包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、介孔碳材料、石墨、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述正极材料组合物还包括粘结剂。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)。
第四方面，本发明提供一种电化学储能装置，所述电化学储能装置包括如第二方面所述的方酸锂材料和/或如第三方面所述的正极材料组合物。
优选地，所述电化学储能装置包括锂离子电池或锂硫电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方酸锂材料的制备方法中，采用干法混合-烧结的工艺生成方酸锂，具有无溶剂化的特点，工艺简单、可操作性强、环保性好，适于实现方酸锂材料的工业化应用。
(2)通过所述制备方法得到的方酸锂材料的结晶性好，具有显著提高的电导率和电化学活性，其在0.05C的首次充电比容量＞430mAh/g。所述方酸锂材料作为补锂添加剂，能够有效改善锂离子电池的容量。
(3)所述方酸锂材料作为补锂添加剂用于正极材料组合物，能够使包含其的锂离子电池在0.33C的首次充电比容量为＞170mAh/g，首次放电比容量＞160mAh/g，容量显著提升，可利用的不可逆容量更多，实现优异的补锂效果。
附图说明
图1为实施例1得到的方酸锂材料的XRD图；
图2为实施例1得到的方酸锂材料的扫描电镜图；
图3为实施例1与对比例1得到的方酸锂材料的首次充放电容量测试对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
“任选地”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明以下具体实施方式中涉及的原料均为市售产品。所述方酸的中值粒径为8-10μm，碳酸锂的中值粒径为2-3μm，氧化锂的中值粒径为4-6μm，氢氧化锂的中值粒径为4-6μm；上述粒径数据采用干法激光粒度仪(HELOS&RODOS气流分散干法激光粒度仪，德国Sympatec)测试得到，粒径数据为至少3次测试得到的数值。
实施例1
一种方酸锂材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1的方酸和碳酸锂置于球磨机中进行干法混合，球磨的转速为250rpm，球磨的时间为30min，干法混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min升温速率升温，在250℃烧结10h；将所述烧结得到的产物进行破碎，并用400目筛进行筛分，得到所述方酸锂材料。
实施例2
一种方酸锂材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1的方酸和氧化锂置于球磨机中进行干法混合，球磨的转速为300rpm，球磨的时间为30min，干法混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min升温速率升温，在250℃烧结8h；将所述烧结得到的产物进行破碎，并用400目筛进行筛分，得到所述方酸锂材料。
实施例3
一种方酸锂材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:2的方酸和氢氧化锂置于球磨机中进行干法混合，球磨的转速为200rpm，球磨的时间为30min，干法混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以8℃/min升温速率升温，在260℃烧结8h；将所述烧结得到的产物进行破碎，并用400目筛进行筛分，得到所述方酸锂材料。
实施例4
一种方酸锂材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:2的方酸和碳酸氢锂置于球磨机中进行干法混合，球磨的转速为300rpm，球磨的时间为30min，干法混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以4℃/min升温速率升温，在240℃烧结10h；将所述烧结得到的产物进行破碎，并用400目筛进行筛分，得到所述方酸锂材料。
实施例5
一种方酸锂材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1的方酸和氧化锂置于球磨机中进行干法混合，球磨的转速为250rpm，球磨的时间为30min，干法混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以10℃/min升温速率升温，在290℃烧结3.5h；将所述烧结得到的产物进行破碎，并用400目筛进行筛分，得到所述方酸锂材料。
实施例6
一种方酸锂材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1的方酸和氧化锂置于球磨机中进行干法混合，球磨的转速为250rpm，球磨的时间为30min，干法混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min升温速率升温，在230℃烧结10h；将所述烧结得到的产物进行破碎，并用400目筛进行筛分，得到所述方酸锂材料。
实施例7
一种方酸锂材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1的方酸和氧化锂置于球磨机中进行干法混合，球磨的转速为250rpm，球磨的时间为30min，干法混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于回转炉中，以5℃/min的升温速率升温至250℃，烧结8h；整个过程持续以3L/min的速率通入氮气保护气体；当温度达到250℃保温阶段时，同时以3L/min的速率加入乙醇蒸汽，通气3h后停止，在炉内乙醇蒸汽裂解实现化学气相沉积包覆；将所述烧结得到的产物进行破碎，并用400目筛进行筛分，得到所述方酸锂材料。
实施例8
一种方酸锂材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取摩尔比为1:1的方酸和碳酸锂，再称取质量为2％(以方酸和碳酸锂的质量之和为100％计)的导电炭黑SP(购自Timcal SUPER P Li)，将前述称取的方酸、碳酸锂和导电炭黑置于球磨机中进行干法混合，球磨的转速为250rpm，球磨的时间为30min，干法混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min升温速率升温，在280℃烧结8h；将所述烧结得到的产物进行破碎，并用400目筛进行筛分，得到所述方酸锂材料。
实施例9
一种方酸锂材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取摩尔比为1:1的方酸和碳酸锂，再称取质量为2％(以方酸和碳酸锂的质量之和为100％计)的碳纳米管(多壁碳管TNIM8，中国科学院成都有机化学有限公司)，将前述称取的方酸、碳酸锂和碳纳米管置于球磨机中进行干法混合，球磨的转速为250rpm，球磨的时间为30min，干法混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min升温速率升温，在250℃烧结6h；将所述烧结得到的产物进行破碎，并用400目筛进行筛分，得到所述方酸锂材料。
实施例10
一种方酸锂材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)称取摩尔比为1:1的方酸和碳酸锂，再称取质量为2％(以方酸和碳酸锂的质量之和为100％计)的无水葡萄糖，将前述称取的方酸、碳酸锂和无水葡萄糖置于球磨机中进行干法混合，球磨的转速为250rpm，时间为30min，干法混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以2℃/min升温速率升温，在290℃烧结7h；将所述烧结得到的产物进行破碎，并用400目筛进行筛分，得到所述方酸锂材料。
实施例11
一种方酸锂材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1的方酸和碳酸锂置于球磨机中进行干法混合，球磨的转速为250rpm，球磨的时间为30min，干法混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min升温速率升温，在195℃烧结10h；将所述烧结得到的产物进行破碎，并用400目筛进行筛分，得到所述方酸锂材料。
实施例12
一种方酸锂材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:1的方酸和碳酸锂置于球磨机中进行干法混合，球磨的转速为250rpm，球磨的时间为30min，干法混合均匀，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于管式炉中，在氮气气氛中以5℃/min升温速率升温，在320℃烧结3h；将所述烧结得到的产物进行破碎，并用400目筛进行筛分，得到所述方酸锂材料。
对比例1
一种方酸锂材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将58g方酸和36.95g碳酸锂分别溶解于1000mL去离子水中，得到方酸水溶液和碳酸锂水溶液；在60℃水浴下缓慢将碳酸锂水溶液加入方酸水溶液中，加入完成后保持搅拌反应2h；将反应后的溶液通过旋蒸去除水，得到白色粉末；将白色粉末用无水乙醇洗涤、充分干燥，得到所述方酸锂材料。
对比例2
一种方酸锂材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将58g方酸、36.95g碳酸锂加入到1000mL的丙酮中球磨混合，球磨速率为900rpm，球料比为10:1，球磨时间为30min，然后真空干燥，得到所述方酸锂材料。
应用例1-12，对比应用例1-2
一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液；所述正极极片包括集流体(铝箔)和设置于所述集流体上的涂层，涂层的材料为正极材料组合物，包括正极活性材料(以磷酸铁锂)、导电剂(导电炭黑SP)、粘结剂(PVDF)和补锂添加剂；所述补锂添加剂分别为实施例1-12、对比例1-2得到的方酸锂材料。
所述锂离子电池的制备方法如下：
(1)正极极片的制备：将磷酸铁锂、补锂添加剂、粘结剂PVDF、导电剂SP以质量比93:2:2.5:2.5混合，加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调成固含量为60％的浆料，均匀涂敷在的铝箔上，烘干后压制成片，然后冲片，在干燥箱中105℃干燥12h后备用。
(2)负极极片的制备：将负极活性材料(石墨)、导电剂SP、增稠剂(羟甲基纤维素，CMC)、粘结剂(丁苯橡胶，SBR)以质量比96.9:1:0.3:1.8混合，加入去离子水调成固含量为47％的浆料，均匀涂敷在的铜箔上，烘干后压制成片，然后冲片，在干燥箱中80℃干燥12h后备用。
(3)隔膜：Celgard 2400微孔聚丙烯膜；
(4)电解液：1mo1/L的LiPF6电解液，溶剂为碳酸乙烯酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC)体积比为1:1:1的混合物；
(4)锂离子电池的组装：将正极极片、隔离膜、负极极片经过卷绕、封装、烘烤、注液、预封、陈化、化成、二封、分容工序，得到所述锂离子电池。
对前述实施例、对比例提供的方酸锂材料和锂离子电池进行性能测试，具体方法如下：
一、晶体结构
采用X射线衍射仪(XRD，Malvern panalytical，型号Aeris)测试方酸锂材料的晶体结构，其中，实施例1得到的方酸锂材料的XRD图如图1所示，结合图1可知，所述方酸锂材料的结晶性好，无杂峰；其他实施例得到的方酸锂材料的XRD测试结果与图1相似，均无杂峰，表明其具有优良的结晶性。
二、微观形貌
采用扫描电子显微镜(SEM，型号Sigma 300，美国蔡司)对所述方酸锂材料的微观形貌进行测试。示例性地，实施例1得到的方酸锂材料的扫描电镜图如图2所示，由图2可知，所述方酸锂材料具有颗粒状堆积结构，是由一次颗粒聚集而成的二次颗粒，所述一次颗粒的粒径为100-200nm，二次颗粒的粒径为2-4μm，这样的结构比表面积大，有利于充电过程中锂离子的脱出。
三、比表面积
采用氮吸附法测试所述方酸锂材料的比表面积，测试仪器为麦克TriStar IIPlus比表面测试仪，吸附质为高纯N2，前处理200度/2h，得到的比表面积数据如表1所示。
四、电化学性能测试
4.1、扣式电池测试
将待测的方酸锂材料、粘结剂(PVDF)、导电剂(多壁碳纳米管，CNT)以质量比80:10:10混合，加入分散剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调成浆料，均匀涂敷在的铝箔上，烘干后压制成片，然后冲片，在干燥箱中80℃干燥12h后备用。以金属锂片作为对电极，使用1mol/L的LiPF6电解液，溶剂为三组分混合溶剂，即EC:DMC:EMC体积比为1:1:1的混合物，采用Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，在米开罗那的氩气手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在蓝电电池测试系统上进行，充放电的电压为2.0-4.4V，充放电倍率为0.05C，测试首次可逆容量。
示例性地，实施例1与对比例1得到的方酸锂材料的首次充放电容量测试对比图如3所示；由图3可知，在0.05C倍率下实施例1所述方酸锂材料释放的容量远高于对比例1，说明实施例1得到的方酸锂材料的电化学活性更高，用做补锂添加剂时可以充分发挥其容量，更具实用价值。
实施例1-12、对比例1-2的首次充电比容量的具体测试结果如表1所示。
4.2全电池测试
对应用例1-12、对比应用例1-2提供的锂离子电池进行性能测试，充放电测试在蓝电电池测试系统上进行，充放电的电压为2.0-4.4V，充放电倍率为0.33C，测试首次充电比容量。
测试结果如表1所示。
表1
结合表1的性能测试数据可知，与采用水溶液法制备的方酸锂(对比例1)和有机溶剂球磨法制备的方酸锂(对比例2)相比，本发明提供的制备方法得到的方酸锂材料具有显著提高的电导率和电化学活性，在0.05C的首次充电比容量＞430mAh/g，可以达到434-439mAh/g。所述方酸锂材料作为正极的补锂添加剂，能够使包含其的锂离子电池在0.33C的首次充电比容量＞170mAh/g，甚至可达173-177mAh/g，0.33C的首次放电比容量＞160mAh/g，可达161-165mAh/g，容量显著提升，可利用的不可逆容量更多，实现优异的补锂效果。
本发明提供的制备方法中，通过对烧结的温度和时间的控制，可以实现对反应程度的调控，使得到的所述方酸锂材料兼具优异的结晶性和比容量，并显著提升其电导率和电化学活性；烧结的温度过低(实施例11)会降低反应的进行程度，原料残留过多；而烧结的温度过高(实施例12)则会使方酸原料发生分解，从而使方酸锂材料的纯度较低，电化学活性较差。进一步地，在所述制备方法的烧结步骤中进入碳源(实施例7-10)，碳源在烧结过程中在方酸锂晶体的表面形成一层碳包覆层，使所述方酸锂材料具有更高的电导率和更高的电化学活性，从而作为补锂添加剂，对于电池容量具有更明显的改善作用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的方酸锂材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种方酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将方酸和锂源干法混合，得到混合物；将所述混合物烧结，得到所述方酸锂材料；
其中，所述烧结的温度为200-300℃；
所述锂源为氧化锂、氢氧化锂、锂盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述锂盐包括碳酸锂和/或碳酸氢锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方酸与锂源中的锂的摩尔比为1:(2-2.4)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方酸、锂源的粒径各自独立地≤20 μm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方酸、锂源的粒径各自独立地为1-10 μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干法混合的混合装置包括球磨机、混合机、融合机、高速搅拌磨、管磨机、锥磨机、棒磨机或砂磨机中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结在保护气氛或碳源存在下进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氮气氛和/或氩气氛。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为固相碳源或非固相碳源。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述固相碳源包括葡萄糖、蔗糖、碳黑、碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述非固相碳源包括乙醇。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为230-290℃。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温至所述烧结的温度的升温速率为1-10℃/min。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的时间为3-10 h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结完成后还包括后处理的步骤。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述后处理的方法包括破碎和筛分。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述后处理的方法具体包括：将所述烧结得到的产物破碎至粒径≤5 μm，筛分，得到所述方酸锂材料。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将方酸和锂源干法混合，得到混合物；所述方酸与锂源中的锂的摩尔比为1:(2-2.4)，所述方酸、锂源的粒径各自独立地≤20 μm；
（2）将步骤（1）得到的混合物在保护气氛或碳源存在下进行烧结，所述烧结的温度为200-300℃，时间为3-10 h；
将所述烧结得到的产物进行破碎和筛分，得到所述方酸锂材料。
18.一种方酸锂材料，其特征在于，所述方酸锂材料通过如权利要求1-17任一项所述的制备方法制备得到。
19.根据权利要求18所述的方酸锂材料，其特征在于，所述方酸锂材料的粒径为1-5 μm。
20.根据权利要求19所述的方酸锂材料，其特征在于，所述方酸锂材料的粒径为2-4 μm。
21.根据权利要求18所述的方酸锂材料，其特征在于，所述方酸锂材料的比表面积为3.9-5.0 m2/g。
22.根据权利要求21所述的方酸锂材料，其特征在于，所述方酸锂材料的比表面积为4.0-4.8 m2/g。
23.根据权利要求18所述的方酸锂材料，其特征在于，所述烧结在碳源存在下进行，所述方酸锂材料包括方酸锂和包覆于所述方酸锂表面的碳层。
24.根据权利要求23所述的方酸锂材料，其特征在于，所述方酸锂材料中碳层的质量百分含量≤2%。
25.一种正极材料组合物，其特征在于，所述正极材料组合物包括如权利要求18-24任一项所述的方酸锂材料。
26.根据权利要求25所述的正极材料组合物，其特征在于，所述正极材料组合物包括正极活性材料、导电剂和所述方酸锂材料。
27.一种电化学储能装置，其特征在于，所述电化学储能装置包括如权利要求18-24任一项所述的方酸锂材料和/或如权利要求25或26所述的正极材料组合物。
28.根据权利要求27所述的电化学储能装置，其特征在于，所述电化学储能装置包括锂离子电池或锂硫电池。
CN202211295307.XA 2022-10-21 2022-10-21 一种方酸锂材料及其制备方法和应用 Active CN115583873B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211295307.XA CN115583873B (zh) 2022-10-21 2022-10-21 一种方酸锂材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211295307.XA CN115583873B (zh) 2022-10-21 2022-10-21 一种方酸锂材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115583873A CN115583873A (zh) 2023-01-10
CN115583873B true CN115583873B (zh) 2024-03-22

Family

ID=84780636

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211295307.XA Active CN115583873B (zh) 2022-10-21 2022-10-21 一种方酸锂材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115583873B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110683944A (zh) * 2019-10-12 2020-01-14 中国科学院过程工程研究所 一种方酸盐及其制备方法和应用
CN113443973A (zh) * 2020-12-30 2021-09-28 华东理工大学 一种方酸锂及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110683944A (zh) * 2019-10-12 2020-01-14 中国科学院过程工程研究所 一种方酸盐及其制备方法和应用
CN113443973A (zh) * 2020-12-30 2021-09-28 华东理工大学 一种方酸锂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN115583873A (zh) 2023-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11791462B2 (en) Modified silicon monoxide material for use in negative electrode of lithium-ion battery and preparation method therefor
WO2022088543A1 (zh) 用于电池的负极活性材料及其制备方法、电池负极、电池
CN111029569B (zh) 锂离子电池补锂添加剂、电池电极及其制法和应用
TWI620372B (zh) 鋰離子蓄電池用負極材料，鋰離子蓄電池用負極及鋰離子蓄電池
US9780357B2 (en) Silicon-based anode active material and secondary battery comprising the same
Wu et al. Sol–gel synthesis of Li2CoPO4F/C nanocomposite as a high power cathode material for lithium ion batteries
CN112201779B (zh) 一种硅基复合材料浆料的制备方法及其应用
CN109553085B (zh) 锂离子电池负极活性材料、锂离子电池负极、锂离子电池、电池组及电池动力车
CN111342030A (zh) 一种多元复合高首效锂电池负极材料及其制备方法
CN113328082A (zh) 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
JP7392151B2 (ja) 二次電池、当該二次電池を含む電池モジュール、電池パック及び装置
CN113328081A (zh) 一种正极补锂材料和包括该材料的锂离子电池
WO2023273917A1 (zh) 正极材料及其制备方法和锂离子电池
CN114665058A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法
CN115321517B (zh) 负极活性材料及包含其的负极极片、电化学装置及用电装置
CN116022771B (zh) 硬碳材料、负极极片以及电化学装置
JP2022539930A (ja) 負極活物質、並びに、それを用いた電気化学装置及び電子装置
Li et al. Synthesis and electrochemical characterizations of LiMn2O4 prepared by high temperature ball milling combustion method with citric acid as fuel
US20230369591A1 (en) Negative-electrode active material and preparation method thereof, secondary battery, and battery module, battery pack, and apparatus containing such secondary battery
JP2011249293A (ja) リチウム遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
WO2022041831A1 (zh) 硅氧复合材料、负极材料、负极和锂离子电池及其制备方法
WO2020105598A1 (ja) 複合炭素粒子、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP2009187924A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びこれを用いてなるリチウムイオン二次電池
CN116062797A (zh) 一种正极材料及包含该正极材料的电池
KR20130022018A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant