CN106169564B - 一种硅-碳纳米管球体及其制备方法、电池负极和锂离子电池 - Google Patents

一种硅-碳纳米管球体及其制备方法、电池负极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅‑碳纳米管球体的制备方法，包括：将分散溶液进行造粒，得到硅‑碳纳米管球体；所述分散溶液包括硅颗粒和碳纳米管。本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的硅‑碳纳米管球体。本发明提供了一种电池负极，包括上述技术方案所述的硅‑碳纳米管球体。本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极为上述技术方案所述的电池负极。本发明提供的方法制备的硅‑碳纳米管球体，通过将硅颗粒和碳纳米管进行复合，并通过造粒技术合成二次团聚球体，本发明提供的方法制备得到的硅‑碳纳米管球体克容量较高、电化学稳定性较好。此外，本发明提供的方法制备得到的硅‑碳纳米管球体的振实密度较高。

Description

一种硅-碳纳米管球体及其制备方法、电池负极和锂离子电池
技术领域
本发明涉及离子电池技术领域，尤其涉及一种硅-碳纳米管球体及其制备方法、电池负极和锂离子电池。
背景技术
近年来，能源危机日益严重，对新型能源的需求日益迫切。研究开发新型可替代能源和节能减排具有重要发展战略意义。锂离子电池作为一种绿色环保的新能源越来越受到人们的重视。高容量、长寿命、安全性高的新型锂离子电池成为人们追求的目标。
锂离子电池负极材料是电池的重要组成部分，负极材料在电池发展中占有举足轻重的地位。在目前商业化的锂离子电池中，普遍使用石墨作为负极材料。尽管石墨已广泛应用于商业化锂离子电池，但其低的克容量限制了未来的应用需求。
硅基材料具有较高的理论比容量(理论比容量4200mAh/g)，为石墨负极材料(372mAh/g)的十倍多，是最具潜力的锂离子电池负极材料之一，因而受到研究者的极大关注。但在循环过程中，硅基材料巨大的体积膨胀效应导致其材料结构崩塌和粉化，造成电极短路，不可逆容量大，循环稳定性差；而且硅基材料电导率低，在循环过程中易导致硅-锂的不可逆反应，而纳米化硅材料比表面积高，副反应多，循环不稳定。
为解决上述问题，通常将硅基材料制备成复合材料，如将硅基材料和石墨进行复合，得到的硅-石墨复合材料具备石墨的长循环性能和硅高容量的特点。但是这种复合材料，首先明显降低了硅基材料的克容量，仅稍高于石墨材料，而且硅颗粒镶嵌在石墨晶格内，在硅材料反复体积变化过程中，会导致石墨壳体破裂，露出新鲜的硅表面，发生副反应，容量快速衰减。可见看出，现有技术提供的硅基复合材料的克容量较低、循环稳定性较差，倍率较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种硅-碳纳米管球体及其制备方法、电池负极和锂离子电池，本发明提供的硅-碳纳米管球体具有较高的克容量、循环稳定性较好、倍率大。
本发明提供了一种硅-碳纳米管球体的制备方法，包括：
将分散溶液进行造粒，得到硅-碳纳米管球体；
所述分散溶液包括硅颗粒和碳纳米管。
优选的，所述硅颗粒的粒径为1nm～1000nm。
优选的，所述硅颗粒与碳纳米管的质量比为(99.9～1):(0.1～99)。
优选的，所述分散溶液的制备方法为：
将硅颗粒和水进行水热反应，得到硅分散液；
将所述硅分散液和碳纳米管混合，得到分散溶液。
优选的，所述硅颗粒为羟基化的硅颗粒；
所述碳纳米管为羧基化的碳纳米管。
优选的，所述造粒的方法为喷雾干燥法造粒；
所述喷雾干燥法造粒的温度为100℃～300℃；
所述喷雾干燥法造粒的速率为0.01mL/min～100mL/min。
本发明提供的方法制备的硅-碳纳米管球体，通过将硅颗粒和碳纳米管进行复合，并通过造粒技术合成二次团聚球体，这种二次团聚得到的球体既可以克服微米级硅材料低电子导电率循环寿命衰减的问题，又可以解决纳米硅材料首次不可逆容量较高以及由于比表面积能较高而存在的大量副反应的缺点，因此，本发明提供的方法制备得到的硅-碳纳米管球体克容量较高、电化学稳定性较好、倍率高。此外，本发明提供的方法制备得到的硅-碳纳米管球体的振实密度较高。另外，本发明提供的硅-碳纳米管球体的方法工艺简单，适合批量化工业生产。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的硅-碳纳米管球体。
优选的，所述硅-碳纳米管球体的粒度为0.1微米～100微米。
本发明提供的硅-碳纳米管球体是由上述技术方案所述的方法制备得到的，这种方法制备得到的硅-碳纳米管的克容量较高、电化学稳定较好、倍率高。此外，这种硅-碳纳米管的振实密度较高。
本发明提供了一种电池负极，包括上述技术方案所述的硅-碳纳米管球体。
本发明提供的电池负极包括上述技术方案所述的硅-碳纳米管球体，这种硅-碳纳米管球体充分利用了硅材料高克容量的特性，又具有碳纳米管的高离子和电子传输性，可作为电池负极材料使用，这种电池负极具有高容量、长循环、大倍率的优点。
本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极为上述技术方案所述的电池负极。
本发明提供的锂离子电池的电池负极采用的是包括上述技术方案所述硅-碳纳米管球体的电池负极，所述硅-碳纳米管球体具有较高的克容量以及稳定的电化学性能，可用于高能量密度、大充放电倍率的锂离子电池。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的硅-碳纳米管球体的制备方法的工艺流程图；
图2为本发明实施例提供的喷雾干燥法造粒的流程示意图；
图3为本发明实施例制备得到的硅-碳纳米管球体的结构示意图；
图4为本发明实施例1制备得到的硅-碳纳米管球体的扫描电镜图；
图5为本发明实施例6提供的锂离子电池的循环性能曲线；
图6为本发明比较例1提供的锂离子电池的循环性能曲线。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种硅-碳纳米管球体的制备方法，包括：
将分散溶液进行造粒，得到硅-碳纳米管球体；
所述分散溶液包括硅颗粒和碳纳米管。
本发明将分散溶液进行造粒，得到硅-碳纳米管球体。在本发明中，所述分散溶液包括硅颗粒和碳纳米管。在本发明中，所述硅颗粒的粒度优选为1nm～1000nm，更优选为20nm～800nm，更优选为50nm～500nm，更优选为100nm～400nm，最优选为200nm～300nm。本发明对所述硅颗粒的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的纳米级硅材料即可，如可通过二氧化硅的镁热还原或碳热还原制备得到硅颗粒。
在本发明中，所述硅颗粒优选为羟基化的硅颗粒。本发明对所述羟基化的硅颗粒的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的羟基化改性硅的技术方案制备得到即可。在本发明中，所述羟基化的硅颗粒的制备方法优选为：
将硅颗粒通过水热反应中高温高压水蒸气活化硅表面的羟基，得到羟基化的硅颗粒。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为100℃～240℃，更优选为120℃～200℃，最优选为140℃～180℃。在本发明中，所述水热反应的时间优选为1小时～48小时，更优选为5小时～40小时，更优选为10小时～30小时，最优选为15小时～25小时。
在本发明中，所述碳纳米管的直径优选为2nm～50nm，更优选为5nm～40nm，更优选为10nm～30nm，最优选为15nm～25nm。在本发明中，所述碳纳米管的长度优选为0.1微米～500微米，更优选为1微米～400微米，更优选为10微米～300微米，更优选为50微米～200微米，最优选为100微米～150微米。本发明对所述碳纳米管的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碳纳米管即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述碳纳米管优选为羧基化的碳纳米管。本发明对所述羧基化的碳纳米管的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的羧基化的碳纳米管即可，如可采用自带羧基的碳纳米管市售商品，也可将碳纳米管进行表面氧化得到羧基化的碳纳米管。在本发明中，所述表面氧化的氧化剂优选包括硫酸和硝酸，更优选为硫酸和硝酸的混合液。
在本发明中，所述硅颗粒和碳纳米管的质量比优选为(99.9～1):(0.1～99)，更优选为(99～10):(1～90)，更优选为(90～20):(10～80)，更优选为(60～40):(40～60)，最优选为(55～45):(45～55)。
在本发明中，所述分散溶液中的溶剂优选为水，更优选为蒸馏水，最优选为二次水(第二次蒸馏过的水)。
在本发明中，所述分散溶液的制备方法优选为：
将硅颗粒和水进行水热反应，得到硅分散液；
将所述硅分散液和碳纳米管混合，得到分散溶液。
本发明优选将硅颗粒和水进行反应，得到硅分散液。在本发明中，所述水热反应的温度优选为100℃～240℃，更优选为120℃～200℃，最优选为140℃～180℃。在本发明中，所述水热反应的时间优选为1小时～48小时，更优选为5小时～40小时，更优选为10小时～30小时，最优选为15小时～25小时。
在本发明中，所述硅颗粒与上述技术方案所述硅颗粒一致，在此不再赘述。在本发明中，所述水优选为蒸馏水，更优选为二次水。在本发明中，所述硅颗粒的质量优选为水质量的0.1％～99％，更优选为1％～90％，更优选为5％～80％，更优选为10％～70％，更优选为20％～60％，最优选为30％～50％。
本发明优选将硅颗粒和水混合后超声分散，得到硅分散液。在本发明中，所述超声分散的功率优选为1.5KW～2.5KW，更优选为1.8KW～2.2KW，最优选为2KW。在本发明中，所述超声分散的时间优选为10分钟～20分钟，更优选12份～18分钟，最优选为14分钟～16分钟。
得到硅分散液后，本发明优选将硅分散液和碳纳米管混合，得到分散溶液；本发明更优选将碳纳米管加入硅分散液中混合，得到分散溶液。本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，优选采用超声分散的方式进行混合。在本发明中，将硅分散液和碳纳米管超声分散的功率优选为1.5KW～2.5KW，更优选为1.8KW～2.2KW，最优选为2KW。在本发明中，将硅分散液和碳纳米管超声分散的时间优选为10分钟～20分钟，更优选12份～18分钟，最优选为14分钟～16分钟。
在本发明中，所述碳纳米管与上述技术方案所述的碳纳米管一致，在此不再赘述。在本发明中，所述硅颗粒与碳纳米管的质量比与上述技术方案所述硅颗粒与碳纳米管的质量比一致，在此不再赘述。
本发明将所述分散溶液进行造粒，得到硅-碳纳米管球体。在本发明中，所述造粒的方法优选为喷雾干燥法造粒。在本发明中，所述喷雾干燥法造粒的温度优选为100℃～300℃，更优选为120℃～280℃，更优选为150℃～250℃，最优选为180℃～220℃。在本发明中，所述喷雾干燥法造粒的速率优选为0.01mL/min～100mL/min，更优选为0.1mL/min～90mL/min，更优选为1mL/min～80mL/min，更优选为5mL/min～70mL/min，更优选为10mL/min～60mL/min，更优选为20mL/min～50mL/min，最优选为30mL/min～40mL/min。
本发明优选通过将分散溶液通入喷雾干燥器中，在喷雾干燥器中将分散溶液以高温雾化状态打入造粒腔体中，分散溶液中的纳米颗粒逐渐生长并发生团聚，由于高比表面能的作用，这些颗粒以球形稳定存在，收集固体颗粒即得到硅-碳纳米管球体。本发明可通过控制喷雾干燥法造粒的温度和速率制备得到粒度为0.1微米～100微米的硅-碳纳米管球体。
本发明实施例提供的硅-碳纳米管球体的制备方法的工艺流程图如图1所示，具体过程为：
步骤S01：优选粒径为1nm～500nm的硅颗粒，纳米级硅颗粒体积效应较小，而且具有高比表面能。
步骤S02：将上述硅颗粒溶解于水溶液中，并超声分散到均匀稳定状态，得到硅溶液。
步骤S03：将溶解有硅颗粒的硅溶液转置于水热反应釜中，将水热反应釜置于干燥烘箱中，设置水热反应温度为100℃～240℃，水热反应的时间为2小时～48小时，得到硅分散液。
步骤S04：向上述硅分散液中加入羧基化的碳纳米管，碳纳米管与硅分散液中硅颗粒的质量比为(0.1～90):(10～99.9)，得到混合液。
步骤S05：将上述混合液进行超声分散至颗粒可以稳定存在于水溶液中，得到分散溶液。
步骤S06：将所述分散溶液通过喷雾干燥器进行喷雾干燥法造粒，可以得到颗粒一致性较好，粒径可控的微米级二次团聚体，所述喷雾干燥法造粒的流程如图2所示，图2中1为溶液进液，2为加热器，3为雾化器，4为干燥室，5为旋风分离器，6为取料器，7为风机。将溶液进液1通过蠕动泵以0.01mL/min～100mL/min速率打入加热器2中，被迅速加热到100℃～300℃，再以雾化状态通过雾化器3进入干燥室4中，雾化状态气体进入旋风分离器5中，高速旋转状态下，高比表面积的纳米级颗粒在旋转过程中，不断生长并吸附更多的纳米颗粒，直至达到微米级的球形颗粒，并进入取料器6中，水蒸气等气体从风机7中排出。
步骤S07：通过喷雾干燥法造粒得到稳定的微米级硅-碳纳米管球体。
在本发明中，所述分散溶液中优选包括羟基化的硅颗粒和羧基化的碳纳米管，由于硅颗粒和碳纳米管都具有较高的比表面积，而且羧基和羟基之间存在静电作用力，这种作用力可以将硅颗粒均匀吸附在碳纳米管周围，通过造粒的方法，使羧基和羟基脱水形成稳定的化学键并团聚生长成为硅-碳纳米管微米级球形颗粒。
本发明提供的硅-碳纳米管微米球体的制备方法利用了纳米级的颗粒为原料进行造粒生长，并得到粒径一致的球形颗粒，其工艺简单，条件易控，能有效控制微米级颗粒的生长并控制球形的粒径，而且通过硅颗粒和碳纳米管的比例，得到不同硅含量的球形颗粒。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的硅-碳纳米管球体。在本发明中，所述硅-碳纳米管球体的粒度优选为0.1微米～100微米，更优选为1微米～90微米，更优选为10微米～80微米，更优选为20微米～60微米，最优选为30微米～50微米。
本发明实施例提供的硅-碳纳米管球体的结构示意图如图3所示，图3中，硅-碳纳米管球体中包括硅颗粒和穿插在其中的碳纳米管，部分碳纳米管依附在微球表面，呈弯曲卷绕状，使硅-碳纳米管呈刺猬状。
本发明提供了一种电池负极，包括上述技术方案所述的硅-碳纳米管球体。本发明对所述电池负极的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的负极片的制备方法以所述硅-碳纳米管球体为活性材料制备得到电池负极即可。在本发明中，所述电池负极的制备方法优选为：
将硅-碳纳米管球体、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到浆料；
将所述浆料涂覆在集流体表面后干燥，得到电池负极。
在本发明中，所述硅-碳纳米管球体与上述技术方案所述硅-碳纳米管球体一致，在此不再赘述。在本发明中，所述导电剂优选为炭黑或石墨导电剂。在本发明中，所述石墨导电剂优选为KS-6或KS-4。在本发明中，所述粘结剂优选为聚偏氟乙烯或羧甲基纤维素钠。在本发明中，所述溶剂优选为水。在本发明中，所述硅-碳纳米管球体、导电剂、粘结剂和溶剂的质量比优选为(2～5):(0.3～1.2):(0.3～1.2):(3～6)，更优选为(3～4):(0.5～1):(0.5～1):(4～5)，最优选为4:0.5:0.5:5、3:1:1:5、4:1:1:4或4:1:0.5:4.5。
得到浆料后，本发明优选将所述浆料涂覆在集流体表面后干燥，得到电池负极。在本发明中，所述集流体优选为铜箔。在本发明中，所述涂覆的厚度优选为80微米～120微米，更优选90微米～110微米，最优选为95微米～105微米。在本发明中，所述干燥的温度优选为90℃～110℃，更优选为95℃～105℃，最优选为100℃。
本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极为上述技术方案所述的电池负极。本发明对所述锂离子电池没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的锂离子电池的正极、隔膜、电解液并采用上述技术方案所述的电池负极作为负极进行电池组装即可。在本发明中，所述锂离子电池的正极优选为锂片。在本发明中，所述锂离子电池的电解液的溶剂优选为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)。在本发明中，所述EC和EMC的体积比优选为(2～4):(6～8)，更优选为(2.5～3.5):(6.5～7.5)，最优选为3:7。在本发明中，所述电解液的溶质优选为LiPF6。在本发明中，所述电解液的质量浓度优选为0.8mol/L～1.2mol/L，更优选为1mol/L。在本发明中，所述锂离子电池的隔膜优选为聚丙烯膜(PP)和/或聚乙烯膜(PE)，更优选为PP/PE/PP三层膜。
在本发明中，所述硅-碳纳米管球体包含大量纳米级的颗粒，采用这种球体为原料制备负极电极片，在硅形成合金化并体积膨胀的情况下，通过球形颗粒内部的空隙以及碳纳米管造成的不规则空间吸纳硅颗粒的体积变化，采用这种负极电极片制备锂离子电池，使充放电过程中，硅-碳纳米管球体具有稳定的结构，并可以通过碳纳米管快速传输离子和电子，实现较大倍率的充电和放电。
采用台湾振实密度测定仪GP-01，检测本发明提供的硅-碳纳米管球体的振实密度，检测结果为，本发明提供的硅-碳纳米管球体的振实密度为0.31g/cm3～0.4g/cm3。
对本发明提供的锂离子电池在25℃下相对于锂金属的0.005-2V的电压范围内以0.05c倍率的恒定电流充电和放电循环实验进行性能检测，检测结果为，本发明提供的锂离子电池的克容量为1988mAh/g～2455mAh/g。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品，所用的硅颗粒为aladin公司提供的，所用的羧基化的碳纳米管以及非羧基化的碳纳米管为浙江大学提供的。
实施例1
将0.1g的粒径为50nm的硅颗粒加入到30mL的二次水中，通过超声分散15min后，得到硅溶液；
将所述硅溶液加入到50mL的聚四乙烯水热反应器中，放置于130℃的干燥烘箱内进行24小时的水热反应，得到硅分散液；
将所述硅分散液取出，倒入50mL的烧杯中，称取0.05g的羧基化的碳纳米管，管径为20nm，长度为0.5～1微米，加入到硅分散液中，进行15min的超声分散，得到分散溶液；
将所述分散溶液以1mL/min速率进入喷雾干燥器中，喷雾干燥器的雾化器将分散溶液转变成雾化状态，干燥室温度为180℃迅速将水变成水蒸气，并进入分离器中，纳米颗粒团聚并生长成微米级，这些微米级颗粒具有稳定的表面，收集微球颗粒，得到硅-碳纳米管球体。
对本发明实施例1制备得到的硅-碳纳米管球体进行扫描电镜观察，结果如图4所示，由图4可以看出，本发明实施例1制备得到的硅-碳纳米管球体的颗粒粒径分布在1～5微米范围，球体表面纳米级硅颗粒和碳纳米管相间分布，并呈现球形形貌。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例1制备得到的硅-碳纳米管球体的振实密度，检测结果为，本发明实施例1制备得到的硅-碳纳米管球体的振实密度为0.37g/cm3。
实施例2
将0.5g粒径为50nm的硅颗粒加入到30mL的二次水中，通过超声分散15min后，得到硅溶液；
将所述硅溶液加入到50mL的聚四乙烯水热反应器中，放置于150℃的干燥烘箱内进行12h的水热反应，得到硅分散液；
将所述硅分散液取出，倒入50mL的烧杯中，称取0.1g的羧基化碳纳米管，管径为20nm，长度为0.5～1微米，加入到硅分散液中，进行15min的超声分散，得到分散溶液；
将所述分散溶液以0.5mL/min速率进入喷雾干燥器中，喷雾干燥器的雾化器将分散溶液转变成雾化状态，干燥室温度160℃迅速将水变成水蒸气，并进入分离器中，纳米颗粒团聚并生长成微米级，这些微米级颗粒具有稳定的表面，收集微球颗粒，得到硅-碳纳米管球体。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例1制备得到的硅-碳纳米管球体的振实密度，检测结果为，本发明实施例1制备得到的硅-碳纳米管球体的振实密度为0.31g/cm3。
实施例3
将0.5g的50nm的硅颗粒加入到30mL的二次水中，通过超声分散15min后，得到硅溶液；
将所述硅溶液加入到50mL的聚四乙烯水热反应器中，放置于180℃的干燥烘箱内进行6h的水热反应，得到硅分散液；
将所述硅分散液取出，导入50mL的烧杯中，称取0.2g的羧基化的碳纳米管，管径为20nm，长度0.5～1微米，加入到硅分散液中，进行15min的超声分散，得到分散溶液；
将所述分散溶液以0.5mL/min速率进入喷雾干燥器中，喷雾干燥器的雾化器将分散溶液转变成雾化状态，干燥室温度180℃迅速将水变成水蒸气，并进入分离器中，纳米颗粒团聚并生长成微米级，这些微米级颗粒具有稳定的表面，收集微球颗粒，得到了硅-碳纳米管球体。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例1制备得到的硅-碳纳米管球体的振实密度，检测结果为，本发明实施例1制备得到的硅-碳纳米管球体的振实密度为0.28g/cm3。
实施例4
将1g的50nm的硅颗粒加入到30mL的二次水中，通过超声分散15min后，得到硅溶液；
将所述硅溶液加入到50mL的聚四乙烯水热反应器中，放置于160℃干燥烘箱内进行24h的水热反应，得到硅分散液；
将所述硅分散液取出，导入50mL的烧杯中，称取0.1g的羧基化的碳纳米管，管径为20nm，长度为0.5-1微米，加入到硅分散液中，进行15min的超声分散，得到分散溶液；
将所述分散溶液以1mL/min速率进入喷雾干燥器中，喷雾干燥器的雾化器将分散溶液转变成雾化状态，干燥室150℃迅速将水变成水蒸气，并进入分离器中，纳米颗粒团聚并生长成微米级，这些微米级颗粒具有稳定的表面，收集微球颗粒，得到了硅-碳纳米管球体。
实施例5
将0.1g的粒径为50纳米的硅颗粒加入到30mL的二次水中，通过超声分散15min，得到硅溶液；
称取0.05g的羧基化的碳纳米管，管径为20nm，长度为0.5～1微米，加入到硅溶液中，进行15min的超声分散，得到分散溶液；
将所述分散溶液以1mL/min速率进入喷雾干燥器中，喷雾干燥器的雾化器将分散溶液转变成雾化状态，干燥室180℃迅速将水变成水蒸气，并进入分离器中，纳米颗粒团聚并生长成微米级，这些微米级颗粒具有稳定的表面，收集微球颗粒，得到了硅-碳纳米管球体。
实施例6
将1.5g的实施例1制备得到的硅-碳纳米管球体烘干，并加入0.15g的炭黑(导电剂)、0.15g的聚偏氟乙烯(粘结剂)，溶解于1.8g的水溶液中，混合均匀，得到浆料；
将所述浆料通过涂覆器均匀涂覆在铜箔集流体上，厚度为100微米，放置于100℃的真空烘箱进行干燥，得到硅负极电极片；
将所述硅负极片制作成CR2032尺寸的圆片，在手套箱中与锂片、电解液、PP/PE/PP隔膜、电池壳装配成锂离子电池；所述电解液的溶剂为体积比为3:7的EC和EMC，所述电解液的溶质为LiPF6，所述电解液的浓度为1mol/L。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例6制备得到的锂离子电池的克容量，检测结果如图5所示，由图5可知，本发明实施例6制备得到的锂离子电池的克容量为2455mAh/g。
实施例7
按照实施例6所述的方法制备锂离子电池，与实施例6不同的是采用实施例3制备得到的硅-碳纳米管球体替换实施例1制备得到的硅-碳纳米管球体。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明实施例7制备得到的锂离子电池的克容量，检测结果为，本发明实施例7制备得到的锂离子电池的克容量为1988mAh/g。
比较例1
按照实施例6所述的方法制备锂离子电池，与实施例6不同的是采用粒度为50nm的硅颗粒替换实施例1制备得到的硅-碳纳米管球体。
按照上述技术方案所述的方法，检测本发明比较例1制备得到的锂离子电池的克容量，检测结果如图6所示，由图6可知，本发明比较例1制备得到的锂离子电池的克容量为2755mAh/g。
由于比较例采用的是纯硅颗粒材料，而本发明采用的是硅-碳钠米管球体材料，碳钠米管不能提供容量，因此比较例中得到的锂离子电池的克容量比实施例略高，但是通过循环性能曲线(图5和图6)可以看出，本发明实施例中仅仅经过10次循环实施例的克容量就已经超过比较例了，而在实际使用中锂离子电池需要经过200～1000次的循环。因此，本发明提供的硅-碳钠米管球体材料大大提高了锂离子电池的循环性能。
由以上实施例可知，本发明提供了一种硅-碳纳米管球体的制备方法，包括：将分散溶液进行造粒，得到硅-碳纳米管球体；所述分散溶液包括硅颗粒和碳纳米管。本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的硅-碳纳米管球体。本发明提供了一种电池负极，包括上述技术方案所述的硅-碳纳米管球体。本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极为上述技术方案所述的电池负极。本发明提供的方法制备的硅-碳纳米管球体，通过将硅颗粒和碳纳米管进行复合，并通过造粒技术合成二次团聚球体，本发明提供的方法制备得到的硅-碳纳米管球体克容量较高、电化学稳定性较好。此外，本发明提供的方法制备得到的硅-碳纳米管球体的振实密度较高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.一种硅-碳纳米管球体的制备方法，具体为：
选择粒径为1nm~500nm的硅颗粒；
将上述硅颗粒放入水溶液中，并超声分散到均匀稳定状态，得到硅溶液；
将上述硅溶液转置于水热反应釜中，将水热反应釜置于干燥烘箱中，设置水热反应温度为100℃~240℃，水热反应的时间为2小时~48小时，得到硅分散液；
向上述硅分散液中加入羧基化的碳纳米管，碳纳米管与硅分散液中硅颗粒的质量比为（0.1~90）:（10~99.9），得到混合液；
将上述混合液进行超声分散至颗粒可以稳定存在于水溶液中，得到分散溶液；
将所述分散溶液通过喷雾干燥器进行喷雾干燥法造粒，可以得到粒度为0.1微米~100微米的硅-碳纳米管球体，所述喷雾干燥法造粒的流程为，
将分散溶液通过蠕动泵以0.01mL/min~100mL/min速率打入加热器中，被加热到100℃~300℃，再以雾化状态通过雾化器进入干燥室中，雾化状态气体进入旋风分离器中，旋转状态下，纳米级颗粒在旋转过程中，不断生长并吸附纳米颗粒，直至达到微米级的球形颗粒，并进入取料器中，水蒸气气体从风机中排出；
通过喷雾干燥法造粒得到微米级硅-碳纳米管球体。
2.权利要求1所述的制备方法制备得到的硅-碳纳米管球体。
3.根据权利要求2所述的硅-碳纳米管球体，其特征在于，所述硅-碳纳米管球体的粒度为0.1微米~100微米。
4.一种电池负极，包括权利要求2所述的硅-碳纳米管球体。
5.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极为权利要求4所述的电池负极。
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