CN109860519A

CN109860519A - 一种锂离子电池负极及其制备方法

Info

Publication number: CN109860519A
Application number: CN201910141075.4A
Authority: CN
Inventors: 钟盛文; 胡经纬; 钟怀玉
Original assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Current assignee: Jiangxi University of Science and Technology
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2019-02-26
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极及其制备方法，属于电池制造技术领域，该负极以石墨或石墨为主的含硅复合物为骨料，以零维或一维碳材料或二者混合为填料；所述石墨或石墨为主的含硅复合物、零维碳材料、一维碳材料分别具有特定的参数，各部分相互配合产生协同效应。本发明能有效满足目前市场上对于高能量密度且可快充长寿命负极的需求。将该负极以3倍于自身实际容量大小的电流嵌入锂离子，所嵌入锂离子所对应的容量可达到自身实际容量的80％以上；将该电极以3倍于自身实际容量大小的电流反复嵌入和脱出锂离子600周后，该电极再以3倍于自身实际容量大小的电流嵌入锂离子，所嵌入锂离子所对应的容量仍可达到自身初始容量的75％以上。

Description

一种锂离子电池负极及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池制造技术领域，具体的涉及一种锂离子电池负极及其制备方法。

背景技术

随着互联网技术的发展，以智能手机为代表的移动便携式设备在人们的生活中扮演着越来越重要的角色。伴随着功能的强大，设备的耗电量大幅增加，而目前主要的电源——锂离子电池近年来能量密度虽有提高，但仍然难以满足人们的使用需求，因此快充技术成为很好的补充措施。另一方面，随着环境与能源问题日益严峻，以动力电池驱动的新能源汽车逐步替代燃油车已成为大趋势，然而目前过长的充电时间对新能源汽车的普及来说极为不利。综上所述，无论是3C领域还是动力领域，快充技术都亟待突破，而快充技术的基础在于可快充锂离子电池的开发。

对于锂离子电池而言，单纯实现快充已有较好的解决方案，即通过钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)负极来实现(5-10min可充满)。然而，钛酸锂的缺点明显：嵌锂电位高(1.5Vvs.Li/Li⁺)、克容量低(约为170mAh/g)，这大大降低了电池的能量密度，造成的结果就是虽然设备充电速度很快，但续航时间短，给用户使用带来极大不便。目前锂离子电池中广泛使用的石墨负极具有较高容量(约为350mAh/g)，未来还将通过向石墨中掺入适当比例的硅进一步提高负极容量，由于石墨嵌锂电位(0.1V,vs.Li/Li⁺)与金属锂还原电位非常接近，大倍率充电条件下Li⁺易在石墨表面形成枝晶，这不但会降低电池寿命还将带来极大的安全风险，长时间应用后，导致设备虽然具有较长的续航，但等待充电时间过长，这对于用户使用仍然不便。

综合上述情况，确有必要提供一种兼顾能量密度又适应快充的、长寿命的负极。

发明内容

1.要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池负极及其制备方法，其能有效满足目前市场上对于高能量密度可快充长寿命负极的需求。

2.技术方案

为解决上述问题，本发明采取如下技术方案：

一种锂离子电池负极，包括骨料和填料，所述骨料包括石墨或以石墨为主的含硅复合物，所述填料包括零维碳材料和一维碳材料中的任意一种或二者的混合物；所述石墨或以石墨为主的含硅负极材料的粒径D50值为8-22μm，振实密度为0.8-1.3g/㎝³，比表面积为0.8-4.0㎡/g；所述零维碳材料的平均一次粒径为15-70nm，DBP吸收值为180-350ml/100g(按JIS K6217-4标准测试)；所述一维碳材料的平均粒径为7-11nm，平均长度为5-20μm。

进一步地，对骨料和填料的用量进行限定，所述骨料的质量百分比为X％,X的取值范围为90.0<X<99.0，所述填料的质量百分比为Y％,Y的取值范围为1.0<Y<10.0。

本发明还提供了一种上述锂离子电池负极的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、一维填料准备：将一维碳材料、分散剂加入溶剂中，分散均匀后得到一维填料浆料；其中，一维碳材料的质量百分比为0.01-10.0％；分散剂的质量百分比为0.01-5.0％；溶剂的质量百分比为85.0-99.8％；

步骤二、零维填料与骨料混合：将分散剂、零维碳材料、骨料加入溶剂中，然后均匀分散，得到半混合浆料；其中，分散剂的质量百分比为0.1-5.0％；零维碳材料的质量百分比为0.1-15.0％；骨料的质量百分比为39.0-55.0％；溶剂的质量百分比为25.0-60.8％；

步骤三、负极浆料制备：将步骤一所得的一维填料浆料与步骤二所得的半混合浆料按比例1：90-1：9混合，然后加入溶剂，使得浆料粘度在2000-8000cp(浆料温度为22-28C，粘度计转速为20r/min，粘度计力矩为10-90％)的范围内；再加入粘结剂，得到最终负极浆料(可直接用于涂布)，粘结剂的添加量为骨料质量的1％-5％；

步骤四、目标负极制作：将第三步所得负极浆料均匀涂布至铜箔表面，随后进行烘干处理，待烘干后分切至规定尺寸，即得目标负极。

具体地：

步骤一中所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种；

步骤二中所述分散剂为羧甲基纤维素钠(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)中的任意一种；

步骤三中所述粘结剂为丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈多元共聚物(LA)中的任意一种；

所述步骤一至步骤三中所述溶剂均为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、去离子水中的任意一种。

3.有益效果

(1)本发明以石墨或石墨为主的含硅复合物为骨料，应用于锂离子电池中可保障高能量密度；以零维或一维碳材料或二者混合为填料，其表面原子占有显著比例，可在大倍率充电条件下阻止Li⁺在骨料表面形成枝晶，可防止降低电池寿命，避免因此带来极大的安全风险，避免因此影响设备的快充能力。

(2)经测试，本发明所提供的负极以3倍于自身实际容量大小的电流嵌入锂离子，所嵌入锂离子所对应的容量可达到自身实际容量的80％以上；以3倍于自身实际容量大小的电流反复嵌入和脱出锂离子600周后，该电极再以3倍于自身实际容量大小的电流嵌入锂离子，所嵌入锂离子所对应的容量仍可达到自身初始容量的75％以上，即本发明能实现快充，且使用寿命较长。

综上，本发明具有高能量密度、可快充、使用寿命长的优点，能有效解决目前市场上对于高能量密度、可快充、长寿命的负极的需求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

一种锂离子电池负极，其制备方法包括如下步骤：

一、将一维碳材料、分散剂加入溶剂中，分散均匀后得到一维填料浆料。其中，一维碳材料的质量百分比为4.0％；分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其质量百分比为0.75％；溶剂采用去离子水，其质量百分比为95.25％；

二、将分散剂、零维碳材料、骨料加入溶剂中，然后均匀分散，得到半混合浆料。其中，分散剂采用羧甲基纤维素钠(CMC)，其质量百分比为1.0％；零维碳材料的质量百分比为2.0％；骨料为石墨，其质量百分比为47％；溶剂采用去离子水，其质量百分比为50％；

三、将前述所得的两种浆料按比例1：40混合，然后加入去离子水，使得浆料粘度在2000-8000cp(浆料温度为22-28C，粘度计转速为20r/min，粘度计力矩为10-90％)的范围内；再加入粘结剂，得到最终负极浆料(可直接用于涂布)，粘结剂采用丁苯橡胶(SBR)，其添加量为骨料质量的1.8％；

四、将所得浆料均匀涂布至铜箔表面，随后进行烘干处理，待烘干后分切至规定尺寸，即得目标负极。

下面对所得目标负极进行测试：

将目标负极作为负极片，与正极片、隔膜组装成裸电芯，再经装壳、注液、封口后得到负极测试装置。

C为所得测试装置的额定容量(Ah)，I为电流且I的数值等于C(A)。

负极测试装置在空电状态以0.5I电流(A)恒流充电至上限电压(V)，达到上限电压后以该电压恒压充电，截止电流(A)小于或等于0.05I，所得充电容量(Ah)为J；负极测试装置空电状态以3I电流(A)恒流充电至上限电压(V)，达到上限电压后以该电压恒压充电，充电过程持续20min，所得充电容量(Ah)为K；负极测试装置空电状态以3I电流(A)恒流充电至上限电压(V)，达到上限电压后以该电压恒压充电，充电过程持续20min，然后以3I电流(A)恒流放电至下限电压(V)，这个过程视为一个循环。

上述负极测试装置经测试所得结果如下：

(1)第1次3C循环中，K/J＝0.886，

(2)第10次3C循环中，K/J＝0.879，

(3)第400次3C循环中，K/J＝0.803，

(4)第600次3C循环中，K/J＝0.786。

由上述测试结果可知，将该负极以3倍于自身实际容量大小的电流嵌入锂离子，所嵌入锂离子所对应的容量可达到自身实际容量的80％以上；而将该电极以3倍于自身实际容量大小的电流反复嵌入和脱出锂离子600周后，该电极再以3倍于自身实际容量大小的电流嵌入锂离子，所嵌入锂离子所对应的容量仍可达到自身初始容量的78.6％。

实施例2

一种锂离子电池负极，其制备方法包括如下步骤：

一、将一维碳材料、分散剂加入溶剂中，分散均匀后得到一维填料浆料。其中，一维碳材料的质量百分比为5.0％；分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其质量百分比为1.0％；溶剂采用去离子水，其质量百分比为94.0％；

二、将分散剂、零维碳材料、骨料加入溶剂中，然后均匀分散，得到半混合浆料。其中，分散剂采用羧甲基纤维素钠(CMC)，其质量百分比为1.0％；零维碳材料的质量百分比为6.0％；骨料为含硅石墨，其质量百分比为43％；溶剂采用去离子水，其质量百分比为50％；

三、将前述所得的两种浆料按比例1：30混合，然后加入去离子水，使得浆料粘度在2000-8000cp(浆料温度为22-28C，粘度计转速为20r/min，粘度计力矩为10-90％)的范围内；再加入粘结剂，得到最终负极浆料(可直接用于涂布)，粘结剂采用丁苯橡胶(SBR)，其添加量为骨料质量的1.8％；

下面对所得目标负极进行测试：

上述负极测试装置经测试所得结果如下：

(1)第1次3C循环中，K/J＝0.836，

(2)第10次3C循环中，K/J＝0.825，

(3)第400次3C循环中，K/J＝0.782，

(4)第600次3C循环中，K/J＝0.762。

由上述测试结果可知，将该负极以3倍于自身实际容量大小的电流嵌入锂离子，所嵌入锂离子所对应的容量可达到自身实际容量的80％以上；而将该电极以3倍于自身实际容量大小的电流反复嵌入和脱出锂离子600周后，该电极再以3倍于自身实际容量大小的电流嵌入锂离子，所嵌入锂离子所对应的容量仍可达到自身初始容量的76.2％。

实施例3

一种锂离子电池负极，其制备方法包括如下步骤：

一、将一维碳材料、分散剂加入溶剂中，分散均匀后得到一维填料浆料。其中，一维碳材料的质量百分比为6.0％；分散剂采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其质量百分比为1.3％；溶剂采用去离子水，其质量百分比为92.7％；

二、将分散剂、零维碳材料、骨料加入溶剂中，然后均匀分散，得到半混合浆料。其中，分散剂采用羧甲基纤维素钠(CMC)，其质量百分比为1.2％；零维碳材料的质量百分比为8.0％；骨料为石墨，其质量百分比为43％；溶剂采用去离子水，其质量百分比为47.8％；

三、将前述所得的两种浆料按比例1：15混合，然后加入去离子水，使得浆料粘度在2000-8000cp(浆料温度为22-28C，粘度计转速为20r/min，粘度计力矩为10-90％)的范围内；再加入粘结剂，得到最终负极浆料(可直接用于涂布)，粘结剂采用丁苯橡胶(SBR)，其添加量为骨料质量的2.0％；

下面对所得目标负极进行测试：

上述负极测试装置经测试所得结果如下：

(1)第1次3C循环中，K/J＝0.872，

(2)第10次3C循环中，K/J＝0.861，

(3)第400次3C循环中，K/J＝0.812，

(4)第600次3C循环中，K/J＝0.784。

由上述测试结果可知，将该负极以3倍于自身实际容量大小的电流嵌入锂离子，所嵌入锂离子所对应的容量可达到自身实际容量的80％以上；而将该电极以3倍于自身实际容量大小的电流反复嵌入和脱出锂离子600周后，该电极再以3倍于自身实际容量大小的电流嵌入锂离子，所嵌入锂离子所对应的容量仍可达到自身初始容量的78.4％。

综合上述各实施例的测试结果，本发明所提供的负极以3倍于自身实际容量大小的电流嵌入锂离子，所嵌入锂离子所对应的容量可达到自身实际容量的80％以上；而将该电极以3倍于自身实际容量大小的电流反复嵌入和脱出锂离子600周后，该电极再以3倍于自身实际容量大小的电流嵌入锂离子，所嵌入锂离子所对应的容量仍可达到自身初始容量的75％以上。由此可知，本发明能实现快充，且使用寿命较长。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种锂离子电池负极，包括骨料和填料，其特征在于，所述骨料包括石墨或石墨为主的含硅复合物，所述填料包括零维碳材料和一维碳材料中的任意一种或二者的混合物；所述石墨或以石墨为主的含硅负极材料的粒径D50值为8-22μm，振实密度为0.8-1.3g/㎝³，比表面积为0.8-4.0㎡/g；所述零维碳材料的平均一次粒径为15-70nm，DBP吸收值为180-350ml/100g；所述一维碳材料的平均粒径为7-11nm，平均长度为5-20μm。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极，其特征在于，所述骨料的质量百分比为X％,X的取值范围为90.0<X<99.0，所述填料的质量百分比为Y％,Y的取值范围为1.0<Y<10.0。

3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤三、负极浆料制备：将步骤一所得的一维填料浆料与步骤二所得的半混合浆料按比例1：90-1：9混合，然后加入溶剂，使得浆料粘度在2000-8000cp的范围内；再加入粘结剂，得到最终负极浆料，粘结剂的添加量为骨料质量的1％-5％；

4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤一中所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、聚偏氟乙烯中的任意一种。

5.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤二中所述分散剂为羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯中的任意一种。

6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，步骤三中所述粘结剂为丁苯橡胶、丙烯腈多元共聚物中的任意一种。

7.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，所述步骤一至步骤三中所述溶剂均为N-甲基吡咯烷酮、去离子水中的任意一种。