一种磷酸铁锂电池正极片及其制备方法、磷酸铁锂电池
技术领域
本发明属于锂离子电池领域,尤其涉及一种磷酸铁锂电池正极片及其制备方法、磷酸铁锂电池。
背景技术
磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子动力电池材料,具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜等优点,是其它材料所无法相比的。
但是,磷酸铁锂的电子导电性和Li+扩散能力较差,导致电化学性能不太理想,限制了进一步的应用。为此,需要对LiFePO4进行适当改性,主要的方法有:碳包覆、添加导电物质、掺杂改性及制备纳米级颗粒材料等。改性后的LiFePO4材料,导电性能虽有所提升,但仍难以满足使用要求,还需要在电池的制作过程中添加一定量的导电剂。这不仅增加了电池制备过程的复杂程度,而且作用效果也有限。
因此,现有技术有待改进。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种磷酸铁锂电池正极片及其制备方法、磷酸铁锂电池,旨在提高磷酸铁锂电池的导电性能和循环性能。
本发明是这样实现的,一种磷酸铁锂电池正极片,所述正极片包括磷酸铁锂及导电剂,所述导电剂为碳纳米管,所述碳纳米管的管长为所述磷酸铁锂的颗粒直径的2-3倍。
进一步地,所述碳纳米管的管长为10-15μm。
进一步地,所述碳纳米管的管径为5-15nm。
进一步地,所述磷酸铁锂的颗粒直径为5-7μm。
进一步地,所述正极片还包括粘结剂,所述磷酸铁锂、导电剂及粘结剂的质量比为94-97:1-3:2-3。
本发明还提供了一种磷酸铁锂电池,包括上述所述的磷酸铁锂电池正极片。
本发明还提供了一种磷酸铁锂电池正极片的制备方法,包括以下步骤:
称料步骤:按质量比称取磷酸铁锂、碳纳米管及粘结剂,并称取与所述磷酸铁锂、碳纳米管及粘结剂的总质量相同的NMP溶剂;
导电浆制备步骤:将所述碳纳米管与40%的所述NMP溶剂混合,分散得导电浆;
溶胶制备步骤:将所述粘结剂与剩余的60%的所述NMP溶剂混合,分散得溶胶;
正极浆料制备步骤:将所述溶胶与3/4的所述导电浆混合,分散;加入所述磷酸铁锂,分散;再加入剩余1/4的所述导电浆,分散;抽真空,分散,得正极浆料;
正极片制备步骤:将所述正极浆料涂敷在铝箔集流体表面,辊压,得正极片。
进一步地,所述导电浆制备步骤中的分散的公转频率为40-50Hz,自转频率为40-50Hz,分散时间为1-1.5h。
进一步地,所述溶胶制备步骤中的分散的公转频率为40-50Hz,自转频率为40-50Hz,分散时间为1-1.5h。
进一步地,所述正极浆料制备步骤包括:
采用高速搅拌机将所述溶胶与3/4的所述导电浆料混合分散,所述分散的公转频率为40-50Hz,自转频率为40-50Hz,分散时间为0.5-1h;
加入所述磷酸铁锂,并进行低速分散,所述低速分散的公转频率为15-20Hz,自转频率为15-20Hz,低速分散的时间为0.5-1h;
加入剩余1/4的所述导电剂,进行高速分散,所述高速分散的公转频率为40-50Hz,自转频率为40-50Hz,高速分散的时间为4h;
抽真空,分散,得正极浆料;所述分散的公转频率为15-20Hz,自转频率为15-20Hz,所述分散的时间为0.5h。
本发明与现有技术相比,有益效果在于:本发明实施例所提供的磷酸铁锂电池正极片及磷酸铁锂电池,所用碳纳米管的管长为活性物质——磷酸铁锂的2~3倍,这使两者容易形成连续的导电网络,增强磷酸铁锂间、活性物质颗粒与集流体间的导电性,进而提高电池的导电性能和循环性能。
本发明实施例所提供的磷酸铁锂电池正极片的制备方法,所用材料及其参数与上述所述正极片的完全一致。通过优化配料工艺,导电剂分两次加入,降低了碳纳米管在配料过程中发生团聚的可能,使浆料能得到更加均匀地分散,使得碳纳米管在配料涂敷过程中能更好的形成导电网络,从而改善了由所述正极片所制备的电池的倍率性能、循环性能和安全性能,同时提高磷酸铁锂电池的能量密度。本发明实施例所提供的磷酸铁锂电池正极片的制备方法,过程简单,便于工业化生产。
附图说明
图1a为本发明实施例1所制备的磷酸铁锂电池正极片的SEM图;
图1b为实施例2所制备的磷酸铁锂电池正极片的SEM图;
图1c为实施例3所制备的磷酸铁锂电池正极片的SEM图;
图2是本发明实施例1-5所制备的磷酸铁锂电池的循环性能测试结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
CNT(碳纳米管)具有优异的导电性能,纯化后的CNT,室温下的导电率超过5×105S/cm。同时CNT具有大的长径比、极大的比表面积及良好的热导率、能大幅度改善磷酸铁锂电池的倍率性能、循环性能和安全性能,同时提高磷酸铁锂电池的能量密度。
本发明实施例提供了一种磷酸铁锂电池正极片,所述正极片包括磷酸铁锂及导电剂,所述导电剂为碳纳米管,所述碳纳米管的管长为所述磷酸铁锂的颗粒直径的2-3倍。
本发明实施例所提供的磷酸铁锂电池正极片,所用碳纳米管的管长为活性物质——磷酸铁锂的2~3倍,这使两者容易形成连续的导电网络,增强磷酸铁锂间、活性物质颗粒与集流体间的导电性,进而提高电池的导电性能和循环性能。
具体地,所述碳纳米管的管长为10-15μm,优选12μm。所述碳纳米管的管径为5-15nm。所述碳纳米管的管径过小,则纳米效应明显难于分散;管径过大容易嵌锂,则克容量发挥偏低。本实施例通过选择合适的碳纳米管管径,使正极片的导电性能发挥最佳。
具体地,所述磷酸铁锂的颗粒直径为5-7μm。所用碳纳米管的管长为磷酸铁锂的2~3倍,确定所述磷酸铁锂的颗粒直径,则可确定所用碳纳米管的管长。通过确定所述磷酸铁锂的颗粒直径与所用碳纳米管的管长,进一步提高所述正极片的性能。
具体地,所述正极片还包括粘结剂,所述磷酸铁锂、导电剂及粘结剂的质量比为94-97:1-3:2-3。
本实施例还提供了一种磷酸铁锂电池,包括上述的磷酸铁锂电池正极片。采用上述的正极片制备磷酸铁锂电池,可以提高电池的导电性能,获得满足行业要求的导电性能优良的磷酸铁锂电池。
本实施例还提供了一种上述磷酸铁锂电池正极片的制备方法,包括以下步骤:
称料步骤:按质量比称取磷酸铁锂、碳纳米管及粘结剂,并称取与所述磷酸铁锂、碳纳米管及粘结剂的总质量相同的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂;
导电浆制备步骤:将所述碳纳米管与40%的所述NMP溶剂混合,分散得导电浆;
溶胶制备步骤:将所述粘结剂与剩余的60%的所述NMP溶剂混合,分散得溶胶;
正极浆料制备步骤:将所述溶胶与3/4的所述导电浆混合,分散;加入所述磷酸铁锂,分散;再加入剩余1/4的所述导电浆,分散;抽真空,分散,得正极浆料;
正极片制备步骤:将所述正极浆料涂敷在铝箔集流体表面,辊压,得正极片。
本实施例所提供的磷酸铁锂电池正极片的制备方法,所用材料及其参数与上述所述正极片的完全一致。通过优化配料工艺,导电剂分两次加入,降低了碳纳米管在配料过程中发生团聚的可能,使浆料能得到更加均匀地分散,使得碳纳米管在配料涂敷过程中能更好的形成导电网络,从而改善了由所述正极片所制备的电池的倍率性能、循环性能和安全性能,同时提高磷酸铁锂电池的能量密度。本发明实施例所提供的磷酸铁锂电池正极片的制备方法,过程简单,便于工业化生产。
具体地,所述导电浆制备步骤中的分散的公转频率为40-50Hz,自转频率为40-50Hz,分散时间为1-1.5h。
具体地,所述溶胶制备步骤中的分散的公转频率为40-50Hz,自转频率为40-50Hz,分散时间为1-1.5h。
具体地,所述正极浆料制备步骤包括:
采用高速搅拌机将所述溶胶与3/4的所述导电浆料混合分散,所述分散的公转频率为40-50Hz,自转频率为40-50Hz,分散时间为0.5-1h;
加入所述磷酸铁锂,并进行低速分散,所述低速分散的公转频率为15-20Hz,自转频率为15-20Hz,低速分散的时间为0.5-1h;
加入剩余1/4的所述导电剂,进行高速分散,所述高速分散的公转频率为40-50Hz,自转频率为40-50Hz,高速分散的时间为4h;
抽真空,分散,得正极浆料;所述分散的公转频率为15-20Hz,自转频率为15-20Hz,所述分散的时间为0.5h。
本实施例所提供的磷酸铁锂电池正极片的制备方法,通过优化各个步骤中的工艺参数,使得制备的磷酸铁锂电池正极片取得了预期的技术效果。参数改变,都会在一定程度上影响所制备的磷酸铁锂电池正极片的性能,进而影响由所述磷酸铁锂电池正极片所制备的磷酸铁锂电池的倍率性能、循环性能及安全性能。
实施例1
(1)称料:按磷酸铁锂(活性物质):导电剂(碳纳米管):粘结剂(PVDF)质量比95.5:2:2.5称取各原料,按固含量为50%的浓度称取溶剂(NMP),即(磷酸铁锂+导电剂+粘结剂):溶剂=100:100;
其中,磷酸铁锂的颗粒直径为5μm,导电剂CNT的管长为10-15μm,管径为5-10nm;
(2)导电浆制备:采用高速搅拌机将全部导电剂与40%的NMP结合分散成为导电浆;其中,分散的公转频率为45Hz,自转频率为50Hz,分散时间为1h;
(3)溶胶制备:采用高速搅拌机将全部粘结剂与剩余60%的NMP结合分散成溶胶;其中,分散的公转频率为45Hz,自转频率为50Hz,分散时间为1h;
(4)浆料制备:①采用高速搅拌机将溶胶与3/4的导电浆料结合,分散;其中公转频率为45Hz,自转频率为50Hz,分散时间为0.5h;②溶胶与导电剂分散好后加入全部磷酸铁锂,先低速分散,其中分散的公转频率为20Hz,自转频率为15Hz,分散时间为0.5h,③刮料,然后加入剩余1/4的导电剂,进行高速分散,分散的公转频率为45Hz,自转频率为45Hz,分散时间为4h,④抽真空,低速分散,分散的公转频率为20Hz,自转频率为15Hz,分散时间为0.5h,出料;
(5)经涂敷、辊压、制片、卷绕、注液、封口后得到本发明的磷酸铁锂锂离子电池。
实施例2-3:
实施例2、实施例3的实验步骤与实施例1完全相同,其中实施例2使用的碳纳米管的管长5-9μm,管径5-10nm;实施例3使用的碳纳米管的管长14-25μm,管径5-10nm。
实施例4-5:
实施例4、实施例5的实验步骤与实施例1完全相同,其中实施例4使用的碳纳米管的管长10-15μm,管径11-20nm;实施例5使用的碳纳米管的管长10-15μm,管径40-60nm。
从图1a、1b及1c中在10μm下的SEM图(电子扫描显像图)我们可以看到,实施例1的碳纳米管明很好地形成导电网络;而实施例2的碳纳米管过长,形成了团聚,不能很好地性能导电网络;而实施例3的碳纳米管过短,无法相互连接起来形成导电网络。
表1为实施例1-5的分容数据表,其中,首效是电池首次放电与首次充电的比值,3.1V平台是在恒电流充放电时,电压都有一个平稳的过程,而这一平稳值就是充放电平台。从表1中我们可以看出实施例1的分容数据内阻、克容量及平台时间明显优于实施例2和实施例3,这是因为实施例1可以很好的形成导电网,电极具有很的导电性能,有利于内阻的降低、克容量和平台时间的发挥;实施例1的分容数据也明显优于实施例4和实施例5,从表1我们可以看出实施例4和实施例5的克容量发挥明显低于案例1-3;其中实施例5的克容量发挥最低,这是因为管径越大,碳纳米管的同心管数越大,管与管之间的空隙越大,从而嵌锂越严重,电池的克容量和首效就越低。
表1
体系 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
克容量(mAh/g) |
140.4 |
139.6 |
138.8 |
137.4 |
136.1 |
内阻(mΩ) |
6.2 |
6.5 |
6.3 |
6.2 |
6.5 |
恒流比(%) |
97.02 |
97.02 |
96.34 |
95.46 |
95.84 |
首效(%) |
90.79 |
90.79 |
90.87 |
89.37 |
89.17 |
3.1V平台(min) |
51.1 |
50.3 |
48.7 |
51.0 |
50.2 |
从图2中我们可以看出,在3C循环150周之后,实施例2-5的磷酸铁锂电池的容量保持率均显著降低,而实施例1的磷酸铁锂电池的3C循环150周容量保持率最高,且基本没有变化。所以,实施例1的磷酸铁锂电池的循环寿命最长。说明由本发明的技术方案所制备的磷酸铁锂电池可以显著提高电池的循环性能。
本发明的磷酸铁锂电池正极片包括磷酸铁锂、导电剂、粘结剂,其中导电剂为碳纳米管。碳纳米管具有良好的导电性能,可以填充于活性材料颗粒的空隙中形成连续的导电网络来提高电极的导电性,降低因电池极化而且产生的极化热。同时碳纳米管具有良好的热导率能够很好的使电池内部热量进行转移,避免了局部高温的产生,从而提高电池的安全性;碳纳米管具有良好的导电性和大的长径比,通过使用碳纳米管可以有效的提高电池倍率性能。碳纳米管具有大的长径比可以填充于活性材料颗粒的空隙中形成连续的导电网络,增强磷酸铁锂间、磷酸铁锂颗粒与正极集流体间的导电性来提高电极的导电性,从而降低了因为电子在电极中的局部积累而产生的极化,有利于电量的放出和提高充电恒流比,缩短充电时间,从而提升了电池的倍率性能;通过使用碳纳米管可以形成连续的导电网络使得导电剂与正极活性物质紧密接触,减少在从充放电过程中活性物质体积膨胀收缩变化导致的导电剂与活性物质接触不充分的概率,增强了电极的结构适应性,遏止了因为不充分接触引起的电阻增加,从而为电子在电极中的运输提供了极其方便的通道,改善了电池的循环性能,同时碳纳米管具有较大的比表面积,可以有效的提高电池的保液量,从而提高电池的循环性能;碳纳米管(CNT)导电剂具有更高的电导率,通过使用碳纳米管可以显著降低电池内阻,降低导电剂用量,提高活性材料所占比例,提高电池能量密度。本发明的碳纳米管管长为活性物质的2~3倍时,碳纳米管最容易形成导电网络,管长过短,不能很好的形成导电网络,管长过长容易发生缠绕难以分散,管径优为5-15nm时期导电性能最好,管径过小纳米效应明显难于分散。管径过大容易嵌锂,影响克容量发挥和首效低,同时本发明通过优化配料工艺,导电剂分两次加入使得碳纳米管在配料涂敷过程中能很好的形成导电网络,从而改善了电池的倍率性能、循环性能和安全性能,同时提高磷酸铁锂电池的能量密度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。