CN117264112A - 一种石墨烯改性丙烯酸乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种石墨烯改性丙烯酸乳液及其制备方法。所述乳液包括如下成分：丙烯酸系列单酯30‑40份、马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液5‑10份、乳化剂1‑10分、引发剂1‑2份、丁基萘磺酸钠盐2‑4份、以及水30‑50份。本发明将石墨烯进行改性以及对制备工艺进行创新，首先改善石墨烯与丙烯酸树脂间的相容性，另外通过工艺方面的改进实现所制备得到的乳液具备高固低黏的优异性质，实现所制备乳液兼具防腐耐磨抗拉伸和阻尼性能，进一步拓展了应用领域。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种石墨烯改性丙烯酸乳液及其制备方法。
背景技术
丙烯酸乳液具有优良的保色、透明性、耐光和耐候性、耐久性，对紫外线的降解作用不敏感，具有高粘接强度和剪切强度与优良的抗氧化性。丙烯酸系聚合物乳液已应用于很多领域，比如作为防水涂料。丙烯酸防水涂料是一类以纯丙烯酸酯共聚物乳液为基料，加入填料和助剂配置而成，属于合成树脂类单组分防水涂料，具有透明度高、色泽浅、光亮丰满、保色性优、成膜性好、涂膜坚韧及等优点。但是由于丙烯酸树脂存在硬度差、防水性差、防腐和防锈能力差等缺点，限制了其进一步的应用。
石墨烯及其衍生物材料因其独特的优秀性能，正在引起涂料领域越来越多的关注和研究，由于其比表面积大，呈薄片状结构，在加入树脂后能够填补树脂本身存在的空隙，层层叠加，可以延长腐蚀介质到达底材表面的路径，延缓腐蚀的发生，从而能够起到防腐的作用。此外，石墨烯还具有良好的韧性等力学性能，能够对涂料的力学性能有所提高。但是石墨烯添加到树脂中存在分散性差、相容性不好的问题，进而会影响涂料的防腐耐磨和阻尼性能。
另外石墨烯加入到涂料，会增加丙烯酸乳液的固含量，高固含乳液的合成有个影响很大的因素，就是粘度。当乳液固含超过50％，乳液粘度随着固含的提升迅速上升，从而造成反应放热不均，乳胶粒难以分散开，容易凝胶。对于高固含乳胶涂料来说，乳液粘度太高，施工也不方面，所以真正需要的是高固含低粘度的丙烯酸乳液。
CN110128584A公开了一种石墨烯改性丙烯酸乳液及其制备方法，该方法通过将石墨烯与丙烯酸乳液合成的过程中，对丙烯酸乳液进行原位改性。但是该方法所用石墨烯分散液是氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯微片或石墨烯量子点分散液，用该分散液对丙烯酸改性对乳液性能改性效果具有局限性。并且现有石墨烯改性丙烯酸乳液的制备工艺中未考虑涂料黏性对其应用效果方面的影响。
发明内容
针对现有丙烯酸乳液使用功能所存在的不足，本发明拟将石墨烯进行改性以及对制备工艺进行创新，首先改善石墨烯与丙烯酸树脂间的相容性，另外通过工艺方面的改进实现所制备得到的乳液具备高固低黏的优异性质，实现所制备乳液兼具防腐耐磨抗拉伸和阻尼性能，进一步拓展其应用领域。
本发明所述技术方案具体为：
一种石墨烯改性丙烯酸乳液，按照质量份计，所述乳液包括如下成分：丙烯酸系列单酯30-40份、马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液5-10份、乳化剂1-10分、引发剂1-2份、丁基萘磺酸钠盐2-4份、以及水30-50份。
进一步，所述丙烯酸系列单酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸锌酯中的一种或几种。
进一步，所述改性石墨烯分散液制备方法如下：
S1：将10-20％质量浓度氢氧化钠水溶液加热到80-100℃，然后加入氯化聚氯乙烯树脂反应3—5小时，使氯化聚氯乙烯树脂脱适量的氯化氢待用；
S2：将脱氯后的氯化聚氯乙烯树脂溶解在环戊酮溶液中，在60-80℃加热的条件下，加入过氧化苯甲酰和马来酸酐搅拌3-4小时得马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯复合溶液；
S3:以规格为325目的鳞片石墨为原料，通过Hummers法和超声剥离制备得到氧化石墨烯；
S4：向第二步所制备得到的复合溶液中缓慢加入氧化石墨烯并超声搅拌，得到马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液。
进一步，所述改性石墨烯分散液制备方法中，按重量份数计，氯化聚氯乙烯树脂10-15份，马来酸酐7-15份，过氧化苯甲酰2-5份，环戊酮溶液800份，石墨烯粉末100份。
进一步，所述乳化剂由十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚-10按摩尔比1:2的比例混合组成，所述引发剂为过硫酸铵。
2.任一种所述石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1:按照质量份称量以下组分：丙烯酸系列单酯30-40份、马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液5-10份、乳化剂1-10份、引发剂1-2份、丁基萘磺酸钠盐2-4份以及水30-50份；
S2:在常温下，取部分称量好的水和乳化剂、引发剂在反应釜中搅拌均匀；
S3:搅拌速度50-300rpm下，向反应釜中依次加入丙烯酸系列单酯、丁基萘磺酸钠盐，搅拌处理20-60min；
S4:控制反应釜反应温度为70-90℃，搅拌条件下，缓慢加入马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液，让其均匀地分散在乳胶粒子内，形成石墨烯改性丙烯酸乳液；
S5:搅拌条件下，将剩余的水、乳化剂、引发剂加至石墨烯改性丙烯酸乳液中，再加入氨水将乳液pH调至7-8，得到稳定低黏的石墨烯改性丙烯酸乳液。
进一步，所述石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法S1步骤中，按照质量份称量以下组分：丙烯酸甲酯10份、丙烯酸乙酯10份、丙烯酸丁酯10份、马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液10份、乳化剂5份、引发剂1份、丁基萘磺酸钠盐3份以及水50份。
进一步，所述石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法S2步骤中，分别取一半称量好的水和乳化剂、引发剂在反应釜中搅拌均匀。
进一步，所述石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法S5步骤中所述碱性溶剂为氨水。
3.所述石墨烯改性丙烯酸乳液的应用，将所述石墨烯改性丙烯酸乳液作为制备涂料的原料。
本发明有益效果在于：
1.本技术方案中首次采用马来酸酐接枝少量氯化聚氯乙烯，然后与氧化石墨烯超声搅拌反应，氧化石墨烯和马来酸酐由于氢键作用形成氧化石墨烯/马来酸酐复合物，得到马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液，该分散液能充分实现与丙烯酸乳液的良好共混，通过化学改性的方法将氧化石墨烯引入到丙烯酸树脂乳液当中，改性后的涂膜在耐摩擦性、耐酸碱性、防腐性能均有显著提高。
2.本发明所述石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法中，取部分称量好的水和乳化剂、引发剂在反应釜中搅拌均匀与丙烯酸系列单酯、丁基萘磺酸钠盐搅拌处理，再与马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液化学连结，让其均匀地分散在乳胶粒子内，形成石墨烯改性丙烯酸乳液，该方法可压缩粒子表面水合双电层的厚度，使聚合物相的体积分数下降，即增加了自由体积水的分率，从而达到降低乳液粘度的目的，可有效增强乳液的施工便易性。
具体实施方式
以下结合对比例和实施例对本申请作进一步详细说明。
首先制备所述改性石墨烯分散液制备方法如下：
S1:按重量份数计，取氯化聚氯乙烯树脂10份，马来酸酐12份，过氧化苯甲酰3份，环戊酮溶液800份，石墨烯粉末100份。
S2：将10-20％质量浓度氢氧化钠水溶液加热到90℃，然后加入氯化聚氯乙烯树脂反应3小时，使氯化聚氯乙烯树脂脱适量的氯化氢待用；
S3：将脱氯后的氯化聚氯乙烯树脂溶解在环戊酮溶液中，在60-80℃加热的条件下，加入过氧化苯甲酰和马来酸酐搅拌3小时得马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯复合溶液；
S4:以规格为325目的鳞片石墨为原料，通过Hummers法和超声剥离制备得到氧化石墨烯；
S5：向第二步所制备得到的复合溶液中缓慢加入氧化石墨烯并超声搅拌，得到马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液备用作为以下实施例原料。
实施例1
一种所述石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1:按照质量份称量以下组分：丙烯酸甲酯15份、丙烯酸乙酯10份、丙烯酸丁酯10份、马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液10份、乳化剂：十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚-10按摩尔比1:2)5份、引发剂过硫酸铵1份、丁基萘磺酸钠盐3份以及水50份；
S2:在常温下，取一半称量好的水和乳化剂、引发剂在反应釜中搅拌均匀；
S3:搅拌速度300rpm下，向反应釜中依次加入丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁基萘磺酸钠盐，搅拌处理30min；
S4:控制反应釜反应温度为90℃，搅拌条件下，缓慢加入马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液，让其均匀地分散在乳胶粒子内，形成石墨烯改性丙烯酸乳液；
S5:搅拌条件下，将剩余的水、乳化剂、引发剂加至石墨烯改性丙烯酸乳液中，再加入氨水将乳液pH调至7，得到石墨烯改性丙烯酸乳液。
在进行本实施例制备过程中，S4步骤极易分散均匀。
实施例2
一种所述石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1:按照质量份称量以下组分：丙烯酸甲酯15份、丙烯酸乙酯20份、马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液7份、乳化剂：(十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚-10按摩尔比1:2)5份、引发剂过硫酸铵1份、丁基萘磺酸钠盐3份以及水40份；
S2:在常温下，取3/4称量好的水和乳化剂、引发剂在反应釜中搅拌均匀；
S3:搅拌速度200rpm下，向反应釜中依次加入丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁基萘磺酸钠盐，搅拌处理30min；
S4:控制反应釜反应温度为80℃，搅拌条件下，缓慢加入马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液，让其均匀地分散在乳胶粒子内，形成石墨烯改性丙烯酸乳液；
S5:搅拌条件下，将剩余的水、乳化剂、引发剂加至石墨烯改性丙烯酸乳液中，再加入氨水将乳液pH调至7-8，得到石墨烯改性丙烯酸乳液。
在进行本实施例制备过程中，S4步骤极易分散均匀。
对比实施例1
本实施例与实施例1区别在于，所使用石墨烯为氧化石墨烯，一种所述石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1:按照质量份称量以下组分：丙烯酸甲酯15份、丙烯酸乙酯10份、丙烯酸丁酯10份、质量分数为20％的氧化石墨烯分散液10份、乳化剂：十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚-10按摩尔比1:2)5份、引发剂过硫酸铵1份、丁基萘磺酸钠盐3份以及水50份；
S2:在常温下，取一半称量好的水和乳化剂、引发剂在反应釜中搅拌均匀；
S3:搅拌速度50-300rpm下，向反应釜中依次加入丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁基萘磺酸钠盐，搅拌处理30min；
S4:控制反应釜反应温度为90℃，搅拌条件下，缓慢加入氧化石墨烯散液，让其均匀地分散在乳胶粒子内，形成石墨烯改性丙烯酸乳液；
S5:搅拌条件下，将剩余的水、乳化剂、引发剂加至石墨烯改性丙烯酸乳液中，再加入氨水将乳液pH调至7，得到石墨烯改性丙烯酸乳液。
对比实施例2
本实施例与实施例1区别在于，制备方法中未将乳化剂、引发剂分批次使用，一种石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1:按照质量份称量以下组分：丙烯酸甲酯15份、丙烯酸乙酯10份、丙烯酸丁酯10份、质量分数为20％的氧化石墨烯分散液10份、乳化剂：十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚-10按摩尔比1:2)5份、引发剂过硫酸铵1份、丁基萘磺酸钠盐3份以及水50份；
S2:在常温下，称量好的水和乳化剂、引发剂在反应釜中搅拌均匀；
S3:搅拌速度50-300rpm下，向反应釜中依次加入丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁基萘磺酸钠盐，搅拌处理30min；
S4:控制反应釜反应温度为90℃，搅拌条件下，缓慢加入马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液，让其均匀地分散在乳胶粒子内，形成石墨烯改性丙烯酸乳液；
S5:再加入氨水将乳液pH调至7-8，得到石墨烯改性丙烯酸乳液。
对比实施例3
本实施例所用制备方法采用CN110128584A所公开的一种石墨烯改性丙烯酸乳，具体如下：一种石墨烯改性丙烯酸乳液，按照质量份包括以下组分：水10份、甲基丙烯酸甲酯40份、苯乙烯10份、丙烯酸丁酯30份、丙烯酸羟乙酯10份、还原氧化石墨烯分散液5份、乳化剂1份、过硫酸钠5份、氨水0.1份。
上述的石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法如下：
步骤1、按照上述配比称量各组分；
步骤2、在常温下，将称量好的水和乳化剂在反应釜中搅拌均匀，搅拌速度为50rpm，然后依次加入甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯，搅拌60min；
步骤3、控制反应釜反应温度为70℃，搅拌速度为300rpm，然后缓慢滴加过硫酸钠和还原氧化石墨烯分散液，滴加时间为3h，让石墨烯均匀地均匀地分散在乳胶粒子内，形成稳定、均匀的石墨烯改性丙烯酸乳液；其中，还原氧化石墨烯分散液的质量浓度为5％；
步骤4、加入氨水，调节PH值为7，然后300目过滤，即可获得石墨烯改性丙烯酸乳液。
为了检测以上实施例所制备乳液相关性能，采用如下所述方法进行性能检测。
测定固体含量：按GB/T-20263-2006规定，取直径75mm左右的玻璃皿或马口铁洁净小皿称其重量为m0，称1g左右样品于皿内，并称重质量为m1，将装有丙烯酸乳液样品的小皿置于150±2℃的烘箱中烘干15min，然后将小皿置干燥器中冷却至室温，再称重量为m2，固含＝(m2-mo)/(m1-mo)×100％)，平行测定三次，取平均值。
测定粘度：用容器取约500mL试样，将其置于恒温水槽中，使试样液面低于水面，用玻璃棒搅拌，使试样各部分的温度达到试验要求的温度，安装防护装置和转子，根据不同的粘度选择不同的转子。
机械稳定性的测定：
在大约1000ml的容器(直径约100mm,高度约180mm)中称入200g已过滤样品，固定于高速分散机上(搅拌头为盘齿形，直径约40mm),调速至2500rpm,分散30min，再过滤。观察是否有破乳或者明显的絮凝物。如过滤无残渣，即可判定机械稳定性良好。
冻融稳定性的测定：
用试样容器称取约50g试样，注意不要混入气泡，盖好盖子。在试样在-5±2℃下冻结18h后，在室温(23±2℃)静置6h。将试样容器的盖子打开，用玻璃棒搅拌，观察容器内试样的状态。如能确认试样中有凝固物存在，则测试结束，如果没有絮固物，则重复进行冻结-融化循环，直至出现凝固物，最多重复3个循环即为冻融稳定性合格。
采用GB/T9274-1988对涂层进行耐酸碱盐(10％硫酸、海水1000h)检测。对相关性能检测记载如下表1所示：
表1实施例1-2以及对比实施例1-3所制备丙烯酸乳液及漆膜性能检测指标
通过上表表明，本技术方案中首次采用马来酸酐接枝少量氯化聚氯乙烯，然后与氧化石墨烯超声搅拌反应，氧化石墨烯和马来酸酐由于氢键作用形成氧化石墨烯/马来酸酐复合物，得到马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液，该分散液能充分实现与丙烯酸乳液的良好共混，通过化学改性的方法将氧化石墨烯引入到丙烯酸树脂乳液当中，改性后的涂膜在耐摩擦性、耐酸碱性、防腐性能均有显著提高。并且本技术方案石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法中，取部分称量好的水和乳化剂、引发剂在反应釜中搅拌均匀与丙烯酸系列单酯、丁基萘磺酸钠盐搅拌处理，再与马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液化学连结，让其均匀地分散在乳胶粒子内，形成石墨烯改性丙烯酸乳液，该方法可压缩粒子表面水合双电层的厚度，使聚合物相的体积分数下降，即增加了自由体积水的分率，从而达到降低乳液粘度的目的，可有效增强乳液的施工便易性。
Claims (10)
1.一种石墨烯改性丙烯酸乳液，其特征在于，按照质量份计，所述乳液包括如下成分：丙烯酸系列单酯30-40份、马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液5-10份、乳化剂1-10分、引发剂1-2份、丁基萘磺酸钠盐2-4份、以及水30-50份。
2.根据权利要求1所述一种石墨烯改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述丙烯酸系列单酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸锌酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述一种石墨烯改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述改性石墨烯分散液制备方法如下：
S1：将10-20％质量浓度氢氧化钠水溶液加热到80-100℃，然后加入氯化聚氯乙烯树脂反应3—5小时，使氯化聚氯乙烯树脂脱适量的氯化氢待用；
S2：将脱氯后的氯化聚氯乙烯树脂溶解在环戊酮溶液中，在60-80℃加热的条件下，加入过氧化苯甲酰和马来酸酐搅拌3-4小时得马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯复合溶液；
S3:以规格为325目的鳞片石墨为原料，通过Hummers法和超声剥离制备得到氧化石墨烯；
S4：向第二步所制备得到的复合溶液中缓慢加入氧化石墨烯并超声搅拌，得到马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液。
4.根据权利要求3所述一种石墨烯改性丙烯酸乳液，其特征在于，按重量份数计，氯化聚氯乙烯树脂10-15份，马来酸酐7-15份，过氧化苯甲酰2-5份，环戊酮溶液800份，石墨烯粉末100份。
5.根据权利要求1所述一种石墨烯改性丙烯酸乳液，其特征在于，所述乳化剂由十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚-10按摩尔比1:2的比例混合组成，所述引发剂为过硫酸铵。
6.权利要求1-5任一种所述石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1:按照质量份称量以下组分：丙烯酸系列单酯30-40份、马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液5-10份、乳化剂1-10份、引发剂1-2份、丁基萘磺酸钠盐2-4份以及水30-50份；
S2:在常温下，取部分称量好的水和乳化剂、引发剂在反应釜中搅拌均匀；
S3:搅拌速度50-300rpm下，向反应釜中依次加入丙烯酸系列单酯、丁基萘磺酸钠盐，搅拌处理20-60min；
S4:控制反应釜反应温度为70-90℃，搅拌条件下，加入马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液，让其均匀地分散在乳胶粒子内，形成石墨烯改性丙烯酸乳液；
S5:搅拌条件下，将剩余的水、乳化剂、引发剂加至石墨烯改性丙烯酸乳液中，再加入碱性溶剂将乳液pH调至7-8，得到稳定低黏的石墨烯改性丙烯酸乳液。
7.根据权利要求6所述石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，S1步骤中，按照质量份称量以下组分：丙烯酸甲酯10份、丙烯酸乙酯10份、丙烯酸丁酯10份、马来酸酐接枝氯化聚氯乙烯改性石墨烯中间体分散液10份、乳化剂5份、引发剂1份、丁基萘磺酸钠盐3份以及水50份。
8.根据权利要求6所述石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，S2步骤中，分别取一半称量好的水和乳化剂、引发剂在反应釜中搅拌均匀。
9.根据权利要求6所述石墨烯改性丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，S5步骤中，所述碱性溶剂为氨水。
10.一种如权利要求1至5任一所述石墨烯改性丙烯酸乳液的应用，其特征在于，将所述石墨烯改性丙烯酸乳液作为制备涂料的原料。
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