CN113861741A - 一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法 - Google Patents

一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法，通过十二烷基苯磺酸掺杂苯胺制得掺杂态聚苯胺，通过甲基丙烯酸缩水甘油酯将掺杂态聚苯胺接枝到聚乙烯醇上，然后通过加入甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯聚合得网络化的聚丙烯酸酯‑聚苯胺‑聚乙烯醇分散液，最后经高速超分散机将改性Sb‑SnO2/TiO2填充到聚丙烯酸酯‑聚苯胺‑聚乙烯醇分散液，该分散液可与水性丙烯酸酯树脂、增稠剂、消泡剂、成膜助剂混合制备成丙烯酸酯复合导电涂料，所制备的丙烯酸酯复合导电涂料改善了固化成膜后的涂层的导电性能和力学性能差的问题以及涂料稳定性差，贮存周期短、分层等问题。

Description

一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法
技术领域
本发明涉及丙烯酸树脂领域，特别是涉及一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法。
背景技术
导电涂料可用于塑料、橡胶、合成纤维和玻璃等制品的表面涂装而被广泛应用于汽车、家电、电子仪器、包装和建材等行业。目前使用的导电涂料通常是向绝缘聚合物(成膜树脂)中加入无机导电材料，使其固化成膜后的涂层具有导电性能。关键技术问题在于，无机导电材料与成膜树脂之间的界面结合能力极大地影响涂料(层)的稳定性、分散性、导电性能和力学性能等。目前，有效的途径是采用带有反应活性基团的有机改性剂对无机导电材料进行表面功能化修饰后加入涂料中来解决此问题。水性化聚丙烯酸酯乳液由于具有施工方便、绿色环保等优点而逐渐成为导电涂料常使用的一种成膜树脂。然而将无机导电材料加入到水性聚丙烯酸酯乳液，所制备的导电涂料存在贮存周期短、分层等现象，固化成膜后的涂层的导电性能和力学性能差等问题。
发明内容
针对上述情况，本发明之目的在于提供一种丙烯酸酯复合导电材料并制备成导电涂料，所导电涂料稳定性好，导电性能和力学性能优异。
其解决的技术方案是：
一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法，由以下步骤制备：
S1，将过硫酸铵溶液于0℃下滴加到苯胺的酸溶液中，持续搅拌反应6-10h，然后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，将滤饼置于70℃干燥24h，得掺杂态聚苯胺；
S2，将10％的聚乙烯醇水溶液、甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，于60-90℃下搅拌反应至透明无色，然后调节pH至1-2后，滴加硝酸铈铵溶液，继续充分反应2-3h，得改性聚乙烯醇溶液；
S3，向改性聚乙烯醇溶液中加入掺杂态聚苯胺，然后滴加过硫酸铵溶液，于50-70℃下充分反应6-8h，得掺杂态苯胺接枝改性聚乙烯醇分散液；
S4，将甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯混合，加入去离子水和十二烷基苯磺酸钠，超声混合均匀，得混合溶液，然后将混合溶液和过硫酸铵溶液同时滴入掺杂态苯胺接枝改性聚乙烯醇分散液，升温至75-85℃，充分反应，得网络化的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液；
S5，将网络化的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液加入到高速超分散机中，然后加入改性Sb-SnO2/TiO2，启动电机和伸缩气缸，高速分散20-30min，速度维持在1800-2000r/min，得改性Sb-SnO2/TiO2填充的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液。
进一步的，所述的改性Sb-SnO2/TiO2由氧化钛、氯化锡、三氯化锑通过共沉淀并以3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面改性得到。
进一步的，所述高速超分散机包括高速超分散机壳、竖直管、螺旋搅拌板、转子轴、刮刀、被动轮、传动带、主动轮、正反转电机、底座。
进一步的，所述的苯胺的酸溶液由苯胺:十二烷基苯磺酸:去离子水以10g:15g:100mL的比例组成，所述步骤S1中过硫酸铵溶液与苯胺的酸溶液的质量体积比为10-12mL:80-100mL；所述步骤S2中聚乙烯醇水溶液:甲基丙烯酸缩水甘油酯混合:硝酸铈铵溶液的质量体积比为：100-120mL:4-8mL:2-3mL；硝酸铈铵溶液的质量浓度为：1.5mol/mL；所述步骤S3中改性聚乙烯醇溶液:掺杂态聚苯胺:过硫酸铵溶液的质量体积比为：100-120mL:10-12g:12-14mL。
进一步的，所述步骤S4中甲基丙烯酸正辛酯:甲基丙烯酸甲酯:去离子水:十二烷基苯磺酸钠:过硫酸铵溶液:掺杂态苯胺接枝改性聚乙烯醇分散液的质量体积比为：5-8g:5-8g:16-20mL:0.06-0.12g:12-14mL:100-120mL；所述步骤S5中聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液:改性Sb-SnO2/TiO2的质量体积比为：2-8mL:0.01-0.06g；
进一步的，所述过硫酸铵溶液的物质的量浓度为1.2mol/mL；所述聚乙烯醇型号为PVA-0588。
进一步的，所述的改性Sb-SnO2/TiO2由以下步骤制备：a.取质量浓度为50g/L的氧化钛悬浮液1000mL，高速分散10min后，充分搅拌，加热到90℃，加入150mL浓度为0.85mol/L含锡锑的盐酸溶液，混合均匀，然后滴加4.0mol/L的NaOH溶液至体系pH为0.5-1.5，滴加完毕后搅拌40min，抽滤，洗涤，干燥滤饼，然后滤饼于620℃下煅烧4h，得到Sb-SnO2/TiO2导电复合材料；b.将Sb-SnO2/TiO2导电复合材料用乙醇溶解，升温至95℃，加入3％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应20-30min后，蒸发乙醇，冷却至室温，取出粉体，洗涤烘干，即得改性Sb-SnO2/TiO2；所述的含锡锑的盐酸溶液中氯化锡:三氯化锑的物质的量的比值为8:1。
进一步的，所述高速超分散机包括高速超分散机壳，高速超分散机壳外部设有水套，高速超分散机壳下面设有弧形底座，高速超分散机壳的下部设有出料口，高速超分散机壳的上部设有加料口，高速超分散机壳的上部设有均布多个竖直管，竖直管上设有螺旋搅拌板，高速超分散机壳的上顶点密封套设有转子轴，转子轴的一端伸入高速超分散机壳的下部，并在端部铰接有多个刮刀，转子轴的另一端与被动轮连接，被动轮上设有传动带，传动带上设有主动轮，主动轮上设有正反转电机，被动轮、传动带、主动轮、正反转电机的外部设有外壳，外壳下面设有底座；
进一步的，所述高速超分散机壳呈球形；所述竖直管包括固定杆、柱体；所述柱体通过固定杆与高速超分散机壳顶部固定；所述柱体上有螺旋形的凹槽；所述螺旋搅拌板内侧为凸起，螺旋搅拌板外侧为搅拌板齿轮；所述凸起与凹槽相契合，螺旋搅拌板与凹槽的螺旋形状相对应，螺旋搅拌板长度大于柱体；所述刮刀的尾部的形状为与高速超分散机壳相切的圆形，刮刀由自身重力可上下活动；所述高速超分散机壳内的转子轴上设有搅拌轮，搅拌轮包括轮体，轮体上下均布有多个倾斜的通孔，轮体的外侧设有螺旋形的轮体齿轮；所述通孔上面大，下面小；所述轮体齿轮与搅拌板齿轮啮合，且螺旋形状相对应。
进一步的，所述高速超分散机在正反转电机的转动下通过主动轮、传动带、被动轮传动通过转子轴带动搅拌轮作自身圆周运动，搅拌轮通过齿轮啮合带动螺旋搅拌板上下转动，同时利用搅拌轮自身所具有的通孔由于转动引起上下压强差，加上刮刀的刮起作用协同运作将改性Sb-SnO2/TiO2分散填充在聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇的网络内。
进一步的，向所制备的改性Sb-SnO2/TiO2填充的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液继续添加水性丙烯酸酯树脂、增稠剂、消泡剂、成膜助剂后分散30min后，得丙烯酸酯复合导电涂料。
进一步的，所述的水性丙烯酸酯树脂:改性Sb-SnO2/TiO2填充的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液:增稠剂:消泡剂:成膜助剂的质量体积比为：80-120g:2-8mL:0.05-0.2g:0.1-0.3g:2-6g；所述的增稠剂为LS-112或DL-80；所述的消泡剂为BYK-902W；所述的成膜助剂为十二醇酯，乙二醇丁醚中的一种或两种。聚苯胺作为一种新型功能高分子材料，具有优良的导电性，可逆的掺杂性，良好的氧化还原可逆性、环境稳定性而且易于大规模生产合成。然而其在分散性和力学性能方面的不足，聚苯胺难溶且难熔，一般不溶于有机溶剂，导致其力学性能和加工性能较差，本发明将掺杂态聚苯胺与聚乙烯醇基体复合，可结合两者优势，改善聚苯胺的可加工性和力学性能，再与聚丙烯酸酯形成结合体改善其在水性聚合物基材中的兼容性和相容性。
锑掺杂氧化锡因其具有导电性好、颜色浅、化学性质稳定等特点而广泛应用于涂料、化纤和塑料等高分子材料中，由于锑掺杂氧化锡表面具有亲水性，与有机基体树脂之间的亲和性不强，存在难分散、不能完全润湿材料表面等问题，致使复合涂层的导电性和力学性能下降，氧化钛由于具有耐酸碱、遮盖力强和白度高等优点而被应用广泛，在其表面均匀负载锑掺杂氧化锡粒子可以提高锑掺杂氧化锡的白度，用3-氨基丙基三乙氧基硅烷对锑掺杂氧化锡的表面改性可增加其在有机基体树脂间的亲和性和分散性。
本发明通过将十二烷基苯磺酸掺杂掺杂聚苯胺在醌式氮原子上得到了高导电率和热稳定性的掺杂态聚苯胺；然后在聚乙烯醇分子链上接枝共聚甲基丙烯酸酯缩水甘油酯引入环氧官能团；接着通过环氧基团与苯胺上氨基反应在环氧改性聚乙烯醇分子链上引入掺杂态聚苯胺，制得掺杂态苯胺接枝改性聚乙烯醇；之后向掺杂态苯胺接枝改性聚乙烯醇体系中加入丙烯酸酯单体，通过引发剂引发丙烯酸酯单体的自由基聚合，制得网络化的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液，最后通过向网络化的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液中加入表面改性的改性Sb-SnO2/TiO2，通过高速超分散机多种运动方式将表面改性的改性Sb-SnO2/TiO2填充在聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液中，进一步提高其导电性能和硬度以及表面平整度，同时提高了其储存稳定性能，该分散液可直接用于导电涂层领域，进一步与水性丙烯酸酯树脂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂复合也可制得丙烯酸酯复合导电涂料。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
1，本发明通过聚乙烯醇改性接枝掺杂态聚苯胺增加聚苯胺的溶解性，并通过锑掺杂氧化锡表面改性增加锑掺杂氧化锡的相容性，通过聚丙烯酸酯穿连将两者进一步均匀组合在一起，制得的丙烯酸酯复合导电分散液，用作涂料，表面平整、导电率好、附着力强、硬度好，抗冲击强度大，改善了固化成膜后的涂层的导电性能和力学性能差的问题；
2，本发明通过使用高速超分散机制备的丙烯酸酯复合导电涂料稳定性高，贮存周期长、不易分层。
附图说明
图1为本发明高速超分散机结构图；
图2为搅拌轮和螺旋搅拌板联动结构图。
具体实施方式
有关本发明的前述及其他技术内容、特点与功效，在以下配合参考附图1-2对实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。以下实施例中所提到的结构内容，均是以说明书附图为参考。
实施例1
一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法，由以下步骤制备：
S1，将过硫酸铵溶液10mL于0℃下滴加到苯胺的酸溶液80mL中，持续搅拌反应6h，然后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，将滤饼置于70℃干燥24h，得掺杂态聚苯胺；
S2，将10％的聚乙烯醇水溶液100mL、甲基丙烯酸缩水甘油酯4mL混合，于60℃下搅拌反应至透明无色，然后调节pH至1后，滴加硝酸铈铵溶液2mL，继续充分反应2h，得改性聚乙烯醇溶液；
S3，向改性聚乙烯醇溶液100mL中加入掺杂态聚苯胺10g，然后滴加过硫酸铵溶液12mL，于50℃下充分反应6h，得掺杂态苯胺接枝改性聚乙烯醇分散液；
S4，将甲基丙烯酸正辛酯5g、甲基丙烯酸甲酯5g混合，加入去离子水16mL和十二烷基苯磺酸钠0.06g，超声混合均匀，得混合溶液，然后将混合溶液和过硫酸铵溶液12mL同时滴入掺杂态苯胺接枝改性聚乙烯醇分散液100mL，升温至75℃，充分反应，得网络化的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液；
S5，将网络化的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液2mL加入到高速超分散机中，然后加入改性Sb-SnO2/TiO20.01g，启动电机和伸缩气缸，高速分散20min，速度维持在1800r/min，得改性Sb-SnO2/TiO2填充的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液。
所述的苯胺的酸溶液由苯胺:十二烷基苯磺酸:去离子水以10g:15g:100mL的比例组成；所述的硝酸铈铵溶液的质量浓度为：1.5mol/mL；所述过硫酸铵溶液的物质的量浓度为1.2mol/mL；所述聚乙烯醇型号为PVA-0588。
所述的改性Sb-SnO2/TiO2由以下步骤制备：a.取质量浓度为50g/L的氧化钛悬浮液1000mL，高速分散10min后，充分搅拌，加热到90℃，加入150mL浓度为0.85mol/L含锡锑的盐酸溶液，混合均匀，然后滴加4.0mol/L的NaOH溶液至体系pH为0.5，滴加完毕后搅拌40min，抽滤，洗涤，干燥滤饼，然后滤饼于620℃下煅烧4h，得到Sb-SnO2/TiO2导电复合材料；b.将Sb-SnO2/TiO2导电复合材料用乙醇溶解，升温至95℃，加入3％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应20min后，蒸发乙醇，冷却至室温，取出粉体，洗涤烘干，即得改性Sb-SnO2/TiO2；所述的含锡锑的盐酸溶液中氯化锡:三氯化锑的物质的量的比值为8:1。
如图1和图2，所述高速超分散机包括高速超分散机壳2，高速超分散机壳2外部设有水套3，高速超分散机壳2下面设有弧形底座1，高速超分散机壳2的下部设有出料口5，高速超分散机壳2的上部设有加料口1，高速超分散机壳2的上部设有均布多个竖直管6，竖直管6上设有螺旋搅拌板7，高速超分散机壳2的上顶点密封套设有转子轴8，转子轴8的一端伸入高速超分散机壳2的下部，并在端部铰接有多个刮刀10，转子轴8的另一端与被动轮11连接，被动轮11上设有传动带12，传动带12上设有主动轮13，主动轮13上设有正反转电机14，被动轮11、传动带12、主动轮13、正反转电机14的外部设有外壳15，外壳下面设有底座16；
所述高速超分散机壳2呈球形；所述竖直管6包括固定杆601、柱体603；所述柱体603通过固定杆601与高速超分散机壳2的顶部固定；所述柱体603上有螺旋形的凹槽602；所述螺旋搅拌板7内侧为凸起701，螺旋搅拌板7外侧为搅拌板齿轮702；所述凸起701与凹槽602相契合，螺旋搅拌板7与凹槽602的螺旋形状相对应，螺旋搅拌板7长度大于柱体603；所述刮刀10的尾部的形状为与高速超分散机壳2相切的圆形，刮刀10由自身重力可上下活动；所述高速超分散机壳2内的转子轴8上设有搅拌轮9，搅拌轮9包括轮体901，轮体901上下均布有多个倾斜的通孔902，轮体901的外侧设有螺旋形的轮体齿轮903；所述通孔902上面大，下面小；所述轮体齿轮903与搅拌板齿轮702啮合，且螺旋形状相对应。
所述高速超分散机在正反转电机14的转动下通过主动轮13、传动带12、被动轮11传动通过转子轴8带动搅拌轮9作自身圆周运动，搅拌轮9通过齿轮啮合带动螺旋搅拌板7上下转动，同时利用搅拌轮9自身所具有的通孔由于转动引起上下压强差，加上刮刀10的刮起作用协同运作将改性Sb-SnO2/TiO2分散填充在聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇的网络内。
向所制备的改性Sb-SnO2/TiO2填充的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液2mL继续添加水性丙烯酸酯树脂80g、增稠剂0.05g、消泡剂0.1g、成膜助剂2g后分散30min后，得丙烯酸酯复合导电涂料；
所述的增稠剂为LS-112；所述的消泡剂为BYK-902W；所述的成膜助剂为十二醇酯。
实施例2
一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法，由以下步骤制备：
S1，将过硫酸铵溶液11mL于0℃下滴加到苯胺的酸溶液90mL中，持续搅拌反应8h，然后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，将滤饼置于70℃干燥24h，得掺杂态聚苯胺；
S2，将10％的聚乙烯醇水溶液110mL、甲基丙烯酸缩水甘油酯6mL混合，于75℃下搅拌反应至透明无色，然后调节pH至1.5后，滴加硝酸铈铵溶液2.5mL，继续充分反应2.5h，得改性聚乙烯醇溶液；
S3，向改性聚乙烯醇溶液110mL中加入掺杂态聚苯胺11g，然后滴加过硫酸铵溶液13mL，于60℃下充分反应7h，得掺杂态苯胺接枝改性聚乙烯醇分散液；
S4，将甲基丙烯酸正辛酯6.5g、甲基丙烯酸甲酯6.5g混合，加入去离子水18mL和十二烷基苯磺酸钠0.09g，超声混合均匀，得混合溶液，然后将混合溶液和过硫酸铵溶液13mL同时滴入掺杂态苯胺接枝改性聚乙烯醇分散液110mL，升温至80℃，充分反应，得网络化的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液；
S5，将网络化的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液5mL加入到高速超分散机中，然后加入改性Sb-SnO2/TiO20.03g，启动电机和伸缩气缸，高速分散25min，速度维持在1900r/min，得改性Sb-SnO2/TiO2填充的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液。
所述的苯胺的酸溶液由苯胺:十二烷基苯磺酸:去离子水以10g:15g:100mL的比例组成；所述的硝酸铈铵溶液的质量浓度为：1.5mol/mL；所述过硫酸铵溶液的物质的量浓度为1.2mol/mL；所述聚乙烯醇型号为PVA-0588。
所述的改性Sb-SnO2/TiO2由以下步骤制备：a.取质量浓度为50g/L的氧化钛悬浮液1000mL，高速分散10min后，充分搅拌，加热到90℃，加入150mL浓度为0.85mol/L含锡锑的盐酸溶液，混合均匀，然后滴加4.0mol/L的NaOH溶液至体系pH为1.0，滴加完毕后搅拌40min，抽滤，洗涤，干燥滤饼，然后滤饼于620℃下煅烧4h，得到Sb-SnO2/TiO2导电复合材料；b.将Sb-SnO2/TiO2导电复合材料用乙醇溶解，升温至95℃，加入3％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应20-30min后，蒸发乙醇，冷却至室温，取出粉体，洗涤烘干，即得改性Sb-SnO2/TiO2；所述的含锡锑的盐酸溶液中氯化锡:三氯化锑的物质的量的比值为8:1。
向所制备的改性Sb-SnO2/TiO2填充的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液5mL继续添加水性丙烯酸酯树脂110g、增稠剂0.13g、消泡剂0.2g、成膜助剂4g后分散30min后，得丙烯酸酯复合导电涂料；
所述的增稠剂为DL-80；所述的消泡剂为BYK-902W；所述的成膜助剂为乙二醇丁醚。
实施例3
一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法，由以下步骤制备：
S1，将过硫酸铵溶液12mL于0℃下滴加到苯胺的酸溶液100mL中，持续搅拌反应10h，然后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，将滤饼置于70℃干燥24h，得掺杂态聚苯胺；
S2，将10％的聚乙烯醇水溶液120mL、甲基丙烯酸缩水甘油酯8mL混合，于90℃下搅拌反应至透明无色，然后调节pH至2后，滴加硝酸铈铵溶液3mL，继续充分反应3h，得改性聚乙烯醇溶液；
S3，向改性聚乙烯醇溶液120mL中加入掺杂态聚苯胺12g，然后滴加过硫酸铵溶液14mL，于70℃下充分反应8h，得掺杂态苯胺接枝改性聚乙烯醇分散液；
S4，将甲基丙烯酸正辛酯8g、甲基丙烯酸甲酯8g混合，加入去离子水20mL和十二烷基苯磺酸钠0.12g，超声混合均匀，得混合溶液，然后将混合溶液和过硫酸铵溶液14mL同时滴入掺杂态苯胺接枝改性聚乙烯醇分散液120mL，升温至85℃，充分反应，得网络化的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液；
S5，将网络化的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液8mL加入到高速超分散机中，然后加入改性Sb-SnO2/TiO20.06g，启动电机和伸缩气缸，高速分散30min，速度维持在2000r/min，得改性Sb-SnO2/TiO2填充的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液。
所述的苯胺的酸溶液由苯胺:十二烷基苯磺酸:去离子水以10g:15g:100mL的比例组成；所述的硝酸铈铵溶液的质量浓度为：1.5mol/mL；所述过硫酸铵溶液的物质的量浓度为1.2mol/mL；所述聚乙烯醇型号为PVA-0588。
所述的改性Sb-SnO2/TiO2由以下步骤制备：a.取质量浓度为50g/L的氧化钛悬浮液1000mL，高速分散10min后，充分搅拌，加热到90℃，加入150mL浓度为0.85mol/L含锡锑的盐酸溶液，混合均匀，然后滴加4.0mol/L的NaOH溶液至体系pH为1.5，滴加完毕后搅拌40min，抽滤，洗涤，干燥滤饼，然后滤饼于620℃下煅烧4h，得到Sb-SnO2/TiO2导电复合材料；b.将Sb-SnO2/TiO2导电复合材料用乙醇溶解，升温至95℃，加入3％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应20-30min后，蒸发乙醇，冷却至室温，取出粉体，洗涤烘干，即得改性Sb-SnO2/TiO2；所述的含锡锑的盐酸溶液中氯化锡:三氯化锑的物质的量的比值为8:1。
向所制备的改性Sb-SnO2/TiO2填充的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液8mL继续添加水性丙烯酸酯树脂120g、增稠剂0.2g、消泡剂0.3g、成膜助剂6g后分散30min后，得丙烯酸酯复合导电涂料；
所述的增稠剂为LS-112；所述的消泡剂为BYK-902W；所述的成膜助剂为等比例的十二醇酯、乙二醇丁醚。
对比例1
将实施例2中步骤S1中苯胺的酸溶液中的酸由“十二烷基苯磺酸”替换成“对甲苯磺酸”，其余步骤不变，制得丙烯酸酯复合导电涂料。
对比例2
将实施例2中步骤S5中所述的“改性Sb-SnO2/TiO2”替换成相同掺杂度的“锑掺杂氧化锡”，其余步骤不变，制得丙烯酸酯复合导电涂料。
对比例3
将将实施例2中所述“高速超分散机”替换成市购的“高速分散机”，其余步骤不变，制得丙烯酸酯复合导电涂料。
试验例1
(1)采用线棒涂布器(80目)将实施例2和对比例1-3所制备的丙烯酸酯复合导电涂料均匀涂覆于ABS塑料板材和打磨后的马口铁上，涂层厚度控制在50μm，固化，得丙烯酸酯复合导电涂层，并进行相关性能测试，测试结果如表1；(2)测试方法：表面电阻测试：使用Model-800表面电阻测试仪测量ABS塑料板材涂层不同位置的表面电阻值，测量三次取平均值；力学性能测试在马口铁涂层上进行；耐冲击强度测试：采用GB/T1732-1993《漆膜耐冲击测定方法》测定标准，重锤质量为1kg，以不引起马口铁上的涂层破坏的最大高度来表示，单位为kg·cm；附着力测试：采用GB/T9286-1998测定涂层的附着力；硬度测试：按照GB/T6739-2006测定；测试结果如表1：
Figure BDA0003327916150000101
从表1的测试结果来看，相比于对比例1-3，实施例2制备的丙烯酸酯复合导电涂料的整体性能最好，十二烷基苯磺酸掺杂苯胺制备的掺杂态聚苯胺使丙烯酸酯复合导电层的表面电阻大大降低，锑掺杂氧化锡通过二氧化钛包裹，3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面改性后，通过高速超分散机的分散作用，能够均匀填充在网络化的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液中，并以通过化学键形式固定，硬度提高，抗冲击性增强，同时表面较为平整；此外，高速超分散机的应用，还提高了丙烯酸酯复合导电涂料的稳定性。
以上所述是结合具体实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施仅局限于此；对于本发明所属及相关技术领域的技术人员来说，在基于本发明技术方案思路前提下，所作的拓展以及操作方法、数据的替换，都应当落在本发明保护范围之内。

Claims (9)

1.一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备：
S1，将过硫酸铵溶液于0℃下滴加到苯胺的酸溶液中，持续搅拌反应6-10h，然后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，将滤饼置于70℃干燥24h，得掺杂态聚苯胺；
S2，将10％的聚乙烯醇水溶液、甲基丙烯酸缩水甘油酯混合，于60-90℃下搅拌反应至透明无色，然后调节pH至1-2后，滴加硝酸铈铵溶液，继续充分反应2-3h，得改性聚乙烯醇溶液；
S3，向改性聚乙烯醇溶液中加入掺杂态聚苯胺，然后滴加过硫酸铵溶液，于50-70℃下充分反应6-8h，得掺杂态苯胺接枝改性聚乙烯醇分散液；
S4，将甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯混合，加入去离子水和十二烷基苯磺酸钠，超声混合均匀，得混合溶液，然后将混合溶液和过硫酸铵溶液同时滴入掺杂态苯胺接枝改性聚乙烯醇分散液，升温至75-85℃，充分反应，得网络化的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液；
S5，将网络化的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液加入到高速超分散机中，然后加入改性Sb-SnO2/TiO2，启动电机和伸缩气缸，高速分散20-30min，速度维持在1800-2000r/min，得改性Sb-SnO2/TiO2填充的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液；
所述的改性Sb-SnO2/TiO2由氧化钛、氯化锡、三氯化锑通过共沉淀并以3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面改性得到；
所述高速超分散机包括高速超分散机壳、竖直管、螺旋搅拌板、转子轴、刮刀、被动轮、传动带、主动轮、正反转电机、底座。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述的苯胺的酸溶液由苯胺:十二烷基苯磺酸:去离子水以10g:15g:100mL的比例组成，所述步骤S1中过硫酸铵溶液与苯胺的酸溶液的质量体积比为10-12mL:80-100mL；所述步骤S2中聚乙烯醇水溶液:甲基丙烯酸缩水甘油酯混合:硝酸铈铵溶液的质量体积比为：100-120mL:4-8mL:2-3mL；硝酸铈铵溶液的质量浓度为：1.5mol/mL；所述步骤S3中改性聚乙烯醇溶液:掺杂态聚苯胺:过硫酸铵溶液的质量体积比为：100-120mL:10-12g:12-14mL。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中甲基丙烯酸正辛酯:甲基丙烯酸甲酯:去离子水:十二烷基苯磺酸钠:过硫酸铵溶液:掺杂态苯胺接枝改性聚乙烯醇分散液的质量体积比为：5-8g:5-8g:16-20mL:0.06-0.12g:12-14mL:100-120mL；所述步骤S5中聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液:改性Sb-SnO2/TiO2的质量体积比为：2-8mL:0.01-0.06g；
4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述过硫酸铵溶液的物质的量浓度为1.2mol/mL；所述聚乙烯醇型号为PVA-0588。
5.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述的改性Sb-SnO2/TiO2由以下步骤制备：a.取质量浓度为50g/L的氧化钛悬浮液1000mL，高速分散10min后，充分搅拌，加热到90℃，加入150mL浓度为0.85mol/L含锡锑的盐酸溶液，混合均匀，然后滴加4.0mol/L的NaOH溶液至体系pH为0.5-1.5，滴加完毕后搅拌40min，抽滤，洗涤，干燥滤饼，然后滤饼于620℃下煅烧4h，得到Sb-SnO2/TiO2导电复合材料；b.将Sb-SnO2/TiO2导电复合材料用乙醇溶解，升温至95℃，加入3％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷，反应20-30min后，蒸发乙醇，冷却至室温，取出粉体，洗涤烘干，即得改性Sb-SnO2/TiO2；所述的含锡锑的盐酸溶液中氯化锡:三氯化锑的物质的量的比值为8:1。
6.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述高速超分散机包括高速超分散机壳，高速超分散机壳外部设有水套，高速超分散机壳下面设有弧形底座，高速超分散机壳的下部设有出料口，高速超分散机壳的上部设有加料口，高速超分散机壳的上部设有均布多个竖直管，竖直管上设有螺旋搅拌板，高速超分散机壳的上顶点密封套设有转子轴，转子轴的一端伸入高速超分散机壳的下部，并在端部铰接有多个刮刀，转子轴的另一端与被动轮连接，被动轮上设有传动带，传动带上设有主动轮，主动轮上设有正反转电机，被动轮、传动带、主动轮、正反转电机的外部设有外壳，外壳下面设有底座；
所述高速超分散机壳呈球形；所述竖直管包括固定杆、柱体；所述柱体通过固定杆与高速超分散机壳顶部固定；所述柱体上有螺旋形的凹槽；所述螺旋搅拌板内侧为凸起，螺旋搅拌板外侧为搅拌板齿轮；所述凸起与凹槽相契合，螺旋搅拌板与凹槽的螺旋形状相对应，螺旋搅拌板长度大于柱体；所述刮刀的尾部的形状为与高速超分散机壳相切的圆形，刮刀由自身重力可上下活动；所述高速超分散机壳内的转子轴上设有搅拌轮，搅拌轮包括轮体，轮体上下均布有多个倾斜的通孔，轮体的外侧设有螺旋形的轮体齿轮；所述通孔上面大，下面小；所述轮体齿轮与搅拌板齿轮啮合，且螺旋形状相对应。
7.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述高速超分散机在正反转电机的转动下通过主动轮、传动带、被动轮传动通过转子轴带动搅拌轮作自身圆周运动，搅拌轮通过齿轮啮合带动螺旋搅拌板上下转动，同时利用搅拌轮自身所具有的通孔由于转动引起上下压强差，加上刮刀的刮起作用协同运作将改性Sb-SnO2/TiO2分散填充在聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇的网络内。
8.根据权利要求1所述的一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法，其特征在于，向所制备的改性Sb-SnO2/TiO2填充的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液继续添加水性丙烯酸酯树脂、增稠剂、消泡剂、成膜助剂后分散30min后，得丙烯酸酯复合导电涂料。
9.根据权利要求8所述的一种丙烯酸酯复合导电材料的制备方法，其特征在于，所述的水性丙烯酸酯树脂:改性Sb-SnO2/TiO2填充的聚丙烯酸酯-聚苯胺-聚乙烯醇分散液:增稠剂:消泡剂:成膜助剂的质量体积比为：80-120g:2-8mL:0.05-0.2g:0.1-0.3g:2-6g；所述的增稠剂为LS-112或DL-80；所述的消泡剂为BYK-902W；所述的成膜助剂为十二醇酯，乙二醇丁醚中的一种或两种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115725146A (zh) * 2022-11-01 2023-03-03 北京化工大学常州先进材料研究院 聚苯胺改性抗静电聚丙烯酸酯泡棉及其制备方法、应用
CN116970332A (zh) * 2023-08-01 2023-10-31 浙江利邦电器有限公司 一种墙壁开关用表面喷漆工艺
CN117018937A (zh) * 2023-09-28 2023-11-10 壹邦医疗健康科技(云南)有限公司 一种口腔创口表面凝胶成型装置及其工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104059420A (zh) * 2014-05-22 2014-09-24 张扬 纳米浆料，自清洁、隔热涂膜液及其透明基材及制备方法
CN105238100A (zh) * 2015-10-23 2016-01-13 渤海大学 一种制备浅色导电钛白粉的方法
CN108350309A (zh) * 2015-11-26 2018-07-31 株式会社Adeka 水系树脂涂料组合物、使用其的热射线屏蔽薄膜及它们的制造方法
CN109054533A (zh) * 2018-07-18 2018-12-21 陕西科技大学 一种三元互穿聚合物网络结构涂料及其制备方法
CN109082202A (zh) * 2018-07-18 2018-12-25 陕西科技大学 一种环保型高强度聚苯胺复合涂料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104059420A (zh) * 2014-05-22 2014-09-24 张扬 纳米浆料，自清洁、隔热涂膜液及其透明基材及制备方法
CN105238100A (zh) * 2015-10-23 2016-01-13 渤海大学 一种制备浅色导电钛白粉的方法
CN108350309A (zh) * 2015-11-26 2018-07-31 株式会社Adeka 水系树脂涂料组合物、使用其的热射线屏蔽薄膜及它们的制造方法
CN109054533A (zh) * 2018-07-18 2018-12-21 陕西科技大学 一种三元互穿聚合物网络结构涂料及其制备方法
CN109082202A (zh) * 2018-07-18 2018-12-25 陕西科技大学 一种环保型高强度聚苯胺复合涂料及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115725146A (zh) * 2022-11-01 2023-03-03 北京化工大学常州先进材料研究院 聚苯胺改性抗静电聚丙烯酸酯泡棉及其制备方法、应用
CN115725146B (zh) * 2022-11-01 2023-10-03 北京化工大学常州先进材料研究院 聚苯胺改性抗静电聚丙烯酸酯泡棉及其制备方法、应用
CN116970332A (zh) * 2023-08-01 2023-10-31 浙江利邦电器有限公司 一种墙壁开关用表面喷漆工艺
CN117018937A (zh) * 2023-09-28 2023-11-10 壹邦医疗健康科技(云南)有限公司 一种口腔创口表面凝胶成型装置及其工艺
CN117018937B (zh) * 2023-09-28 2023-12-15 壹邦医疗健康科技(云南)有限公司 一种口腔创口表面凝胶成型装置及其工艺

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