CN107739869B - 纳米多孔铜复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米多孔铜复合材料及其制备方法，该纳米多孔铜复合材料依次包括纳米多孔铜层、石墨烯层和铜层，该制备方法包括以下步骤：制备所述纳米多孔铜层；在纳米多孔铜层上制备石墨烯层；以及在石墨烯层上制备铜层。本发明的制备方法操作简单、制造成本低，通过该方法制得的复合材料表面干净无污染、浸润性良好、界面结合牢固、稳定性好且不存在石墨烯团聚现象。

Description

纳米多孔铜复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜复合材料及其制备方法，特别涉及一种纳米多孔铜复合材料及其制备方法。

背景技术

铜具有很好的导电导热性，但是其强度较低，满足不了人们生活和生产所需，因此在其中加入增强体来提高其强度的同时又不降低其导电导热性，成为了研究者们要解决的问题，传统的纤维和颗粒增强铜基复合材料虽然在提高强度方面有很大进步，但是这种复合材料的导电导热性随之降低。近几年的研究表明，向铜基体中加入一定量的石墨烯不仅有助于提高复合材料的导电导热性能，还能在一定程度上提高其力学性能，因此将石墨烯作为铜基复合材料的增强体，成为了近几年研究的热点。现有技术中的石墨烯增强铜基复合材料的方法有如下几种：球磨法制备复合材料、SPS法制备复合材料、球磨法和热压烧结相结合的方法等制备复合材料。但是这些方法均存在一些缺陷：例如，利用球磨法制备复合材料过程中会出现铜颗粒结构破坏和石墨烯聚集现象；SPS方法和球磨法和热压烧结相结合的方法过程复杂，制造成本昂贵，并且由于工艺复杂，产品性能也不稳定。

本发明的方法利用脱合金化法制备多孔铜，随后利用CVD和原位生长石墨烯的方法在多孔铜上生成石墨烯，最后通过浸渍烧结方法在石墨烯上生成铜颗粒制备纳米多孔铜复合材料。本发明的去合金化方法通过腐蚀溶液和较活泼的合金成分反应，留下所需的成分，进而制备出所需的多孔结构的金属，可以通过改变腐蚀溶液的种类和溶液浓度，得到不同尺寸的多孔结构。通过CVD和原位生长石墨烯的方法可以避免现有技术中的不足。例如：由于使用CVD方法，所以制备过程中不会破坏铜基体的结构，并且不会出现石墨烯的团聚；由于CVD方法和原位生长方法步骤较为简单，所以制造成本低，产品性能稳定性好。所以制得的复合材料表面干净无污染、浸润性良好、界面结合牢固、不存在石墨烯团聚现象等。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米多孔铜复合材料的制备方法，从而克服现有技术的缺点。

为实现上述目的，本发明提供了一种纳米多孔铜复合材料的制备方法，该纳米多孔铜复合材料依次包括纳米多孔铜层、石墨烯层和铜层，该制备方法包括以下步骤：制备纳米多孔铜层；在纳米多孔铜层上制备石墨烯层；以及在石墨烯层上制备铜层。其中，制备纳米多孔铜层的步骤具体为：制备铜锰合金片；配置去合金化腐蚀溶液，溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和硫酸铵中的一种，溶液浓度为0.025-1mol/L；将铜锰合金片放入去合金化腐蚀溶液，并将铜锰合金片及去合金化腐蚀溶液移入容量瓶，随后抽真空并进行腐蚀，得到纳米多孔铜层；制备石墨烯层的步骤具体为：将纳米多孔铜层放入坩埚，对坩埚进行加热，升温速率为1-10℃/min，同时通入混合气，混合气包括甲烷、氢气和氩气，当温度为第一温度时，开始生长氢化石墨，在生长氢化石墨结束后，停止通入甲烷，氢气和氩气的流量不变，随后继续升温，当温度为第二温度时，进行保温，保温时间为5-60min，随后结束加热，样品随炉冷却，待温度降至常温，从而得到在纳米多孔铜层上沉积有石墨烯层的结构；制备铜层步骤具体为：配置浸渍溶液，浸渍溶液为硫酸铜饱和水溶液、硝酸铜饱和水溶液和酒精硝酸铜饱和溶液中的一种，将在纳米多孔铜层上沉积石墨烯层的结构放入浸渍溶液，随后进行超声处理，超声处理时间为5-60min，超声处理结束后，将浸渍后的在纳米多孔铜层上沉积有石墨烯层的结构放入升温炉中进行烧结处理，烧结结束后得到纳米多孔铜复合材料。

优选地，上述技术方案中，第一温度是200-500℃。

优选地，上述技术方案中，第二温度是700-1000℃。

优选地，上述技术方案中，生长氢化石墨的持续时间为10-60min。

优选地，上述技术方案中，浸渍溶液的浓度为1-10mol/L。

优选地，上述技术方案中，在进行烧结处理时，升温速率为1-10℃/min，烧结温度为800-1000℃，烧结时间为5-60min。

优选地，上述技术方案中，在烧结的过程中，通入氩气和氢气，氩气和氢气的流量比为1:(1-100)。

优选地，上述技术方案中，混合气包括甲烷、氢气和氩气，其中甲烷、氢气和氩气的流量比是1：(1-100)：(1-100)。

本发明的另一目的在于，提供一种纳米多孔铜复合材料，所述复合材料依次包括纳米多孔铜层、石墨烯层和铜层，该纳米多孔铜复合材料是由上述方法制备的。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的去合金化方法通过腐蚀溶液和较活泼的合金成分反应，留下所需的成分，进而制备出所需的多孔结构的金属，可以通过改变腐蚀溶液的种类和溶液浓度，得到不同尺寸的多孔结构。通过CVD和原位生长石墨烯的方法可以避免现有技术中的不足，例如：由于使用CVD方法，所以制备过程中不会破坏铜基体的结构，并且不会出现石墨烯的团聚；由于CVD方法和原位生长方法步骤较为简单，所以制造成本低，产品性能稳定性好。所以制得的复合材料表面干净无污染、浸润性良好、界面结合牢固、不存在石墨烯团聚现象等。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施例的纳米多孔铜的扫描电子显微镜图；

图2是根据本发明的一个实施例的生长石墨烯之后的复合材料扫描电子显微镜图；

图3是根据本发明的一个实施例的浸渍完成后表面附着铜颗粒的复合材料扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

本发明的复合材料的详细制备过程如下：步骤(1)、铸造好的铜锰合金块，合金成分中锰含量为50％-80％。步骤(2)、将步骤(1)中合金块利用线切割方法，将合金块切割成一定尺寸大小，厚度约为3mm；步骤(3)、将步骤(2)中切割好的合金块用砂纸进行表面修磨；步骤(4)、将步骤(3)中修磨好的样品放入CVD升温炉进行退火处理，升温速率为1-10℃/min，退火温度为300-1000℃，退火时间为5-60min；步骤(5)将退火后的样品经冷轧机冷轧,下轧量为50％-70％；步骤(6)、将步骤步骤(4)到步骤(5)重复实验，直至精轧样品厚度达到所需的要求，样品厚度为100-1500um；步骤(7)、将步骤(6)中符合所需要求的合金片剪成所需的尺寸；步骤(8)、将步骤(7)中剪好的合金片放入装有乙醇溶液的烧杯里，将烧杯放入超声波清洗器中进行超声清洗，超声时间为5-60min，目的是将表面残留物清洗干净；步骤(9)、用流动的乙醇溶液反复冲洗步骤(8)中超声后的样品；步骤(10)、将步骤(9)中清洗干净的样品放入真空干燥箱中，加热并且抽真空，待样品表面干燥且干燥箱温度降至常温状态，将样品取出；步骤(11)、配置去合金化腐蚀溶液，溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸、硫酸铵中的一种，浓度为0.025-1mol/L；步骤(12)、将步骤(10)中处理好的样品放入步骤(11)中配置好的溶液中；步骤(13)、将步骤(12)中准备好的样品及腐蚀溶液放入容量瓶中进行抽真空；步骤(14)、待腐蚀结束后，用去离子水反复冲洗样品，直至将表面冲洗干净，后用乙醇溶液进行后处理，将处理后的样品放入真空干燥箱中进行干燥处理，待样品表面充分干燥，取出样品，留待实验用。步骤(15)、将准备好的样品放入坩埚，将坩埚放入升温炉恒温区待加热，通入氩气，通量为10-200sccm，时间为5-30min；步骤(16)、设置升温程序，升温速率为1-10℃/min，同时通入混气，其通量比例为甲烷：氢气：氩气＝1：(1-100)：(1-100)开始加热，首先在200-500℃下生长氢化石墨，生长氢化石墨的时间为10-60min，结束通甲烷，氢气氩气通量不变；加热至700-1000℃，保温时间为5-60min，结束加热，样品随炉冷却，待温度降至常温，结束通气，取出样品。步骤(17)、配置一定浓度的浸渍溶液，浸渍溶液为硫酸铜饱和水溶液，硝酸铜饱和水溶液，酒精硝酸铜饱和溶液中的一种，溶液浓度为1-10mol/L将步骤(16)中准备好的样品放入步骤(17)的溶液中，进行超声处理，处理时间为5-60min，后放入真空干燥箱充分干燥；步骤(18)、将步骤(17)中的样品放入升温炉中进行烧结处理，升温速率为1-10℃/min，烧结温度为800-1000℃，烧结时间为5-60min，同时通入氩气和氢气，通气量比例为1:(1-100)，实验结束后随炉冷却直至常温，取出样品；步骤(19)、反复进行步骤(17)和步骤(18)若干次，直至复合材料骨架表面附着一层均匀的铜颗粒；步骤(20)、将步骤(19)准备好的材料辊压进行致密处理，厚度为100-1000um。必须指出的是，上述说明只是本发明的一种制备方式，并不是本发明的唯一一种制备方式，上述详细的步骤也并非都是本发明的必要技术特征，本发明的必要技术特征已经限定于本发明的独立权利要求中。

实施例1

制备纳米多孔铜层；在纳米多孔铜层上制备石墨烯层；以及在石墨烯层上制备铜层；其中，制备纳米多孔铜层的步骤具体为：制备铜锰合金片；配置去合金化腐蚀溶液，溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和硫酸铵中的一种，溶液浓度为0.025mol/L；将铜锰合金片放入去合金化腐蚀溶液，并将铜锰合金片及去合金化腐蚀溶液移入容量瓶，随后抽真空并进行腐蚀，得到纳米多孔铜层；制备石墨烯层的步骤具体为：将纳米多孔铜层放入坩埚，对坩埚进行加热，升温速率为1℃/min，同时通入混合气，混合气包括甲烷、氢气和氩气，当温度为第一温度时，开始生长氢化石墨，在生长氢化石墨结束后，停止通入甲烷，氢气和氩气的流量不变，随后继续升温，当温度为第二温度时，进行保温，保温时间为5min，随后结束加热，样品随炉冷却，待温度降至常温，从而得到在纳米多孔铜层上沉积石墨烯层的结构；制备铜层步骤具体为：配置浸渍溶液，浸渍溶液为硫酸铜饱和水溶液、硝酸铜饱和水溶液和酒精硝酸铜饱和溶液中的一种，将在纳米多孔铜层上沉积石墨烯层的结构放入浸渍溶液，随后进行超声处理，超声处理时间为5min，超声处理结束后，将浸渍后的在纳米多孔铜层上沉积石墨烯层的结构放入升温炉中进行烧结处理，烧结结束后得到纳米多孔铜复合材料。

实施例2

本发明提供了一种纳米多孔铜复合材料的制备方法，复合材料依次包括纳米多孔铜层、石墨烯层和铜层，方法包括以下步骤：制备纳米多孔铜层；在纳米多孔铜层上制备石墨烯层；以及在石墨烯层上制备铜层；其中，制备纳米多孔铜层的步骤具体为：制备铜锰合金片；配置去合金化腐蚀溶液，溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和硫酸铵中的一种，溶液浓度为1mol/L；将铜锰合金片放入去合金化腐蚀溶液，并将铜锰合金片及去合金化腐蚀溶液移入容量瓶，随后抽真空并进行腐蚀，得到纳米多孔铜层；制备石墨烯层的步骤具体为：将纳米多孔铜层放入坩埚，对坩埚进行加热，升温速率为10℃/min，同时通入混合气，混合气包括甲烷、氢气和氩气，当温度为第一温度时，开始生长氢化石墨，在生长氢化石墨结束后，停止通入甲烷，氢气和氩气的流量不变，随后继续升温，当温度为第二温度时，进行保温，保温时间为60min，随后结束加热，样品随炉冷却，待温度降至常温，从而得到在纳米多孔铜层上沉积石墨烯层的结构；制备铜层步骤具体为：配置浸渍溶液，浸渍溶液为硫酸铜饱和水溶液、硝酸铜饱和水溶液和酒精硝酸铜饱和溶液中的一种，将在纳米多孔铜层上沉积石墨烯层的结构放入浸渍溶液，随后进行超声处理，超声处理时间为60min，超声处理结束后，将浸渍后的在纳米多孔铜层上沉积石墨烯层的结构放入升温炉中进行烧结处理，烧结结束后得到纳米多孔铜复合材料。

实施例3

制备纳米多孔铜层；在纳米多孔铜层上制备石墨烯层；以及在石墨烯层上制备铜层；其中，制备纳米多孔铜层的步骤具体为：制备铜锰合金片；配置去合金化腐蚀溶液，溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和硫酸铵中的一种，溶液浓度为0.075mol/L；将铜锰合金片放入去合金化腐蚀溶液，并将铜锰合金片及去合金化腐蚀溶液移入容量瓶，随后抽真空并进行腐蚀，得到纳米多孔铜层；制备石墨烯层的步骤具体为：将纳米多孔铜层放入坩埚，对坩埚进行加热，升温速率为5℃/min，同时通入混合气，混合气包括甲烷、氢气和氩气，当温度为第一温度时，开始生长氢化石墨，在生长氢化石墨结束后，停止通入甲烷，氢气和氩气的流量不变，随后继续升温，当温度为第二温度时，进行保温，保温时间为35min，随后结束加热，样品随炉冷却，待温度降至常温，从而得到在纳米多孔铜层上沉积石墨烯层的结构；制备铜层步骤具体为：配置浸渍溶液，浸渍溶液为硫酸铜饱和水溶液、硝酸铜饱和水溶液和酒精硝酸铜饱和溶液中的一种，将在纳米多孔铜层上沉积石墨烯层的结构放入浸渍溶液，随后进行超声处理，超声处理时间为35min，超声处理结束后，将浸渍后的在纳米多孔铜层上沉积石墨烯层的结构放入升温炉中进行烧结处理，烧结结束后得到纳米多孔铜复合材料。

实施例4

制备过程与实施例3相同，只是进一步优选实施例3的某些参数。其中，优选第一温度是500℃，第二温度是700℃，生长氢化石墨的持续时间为10min，浸渍溶液的浓度为1mol/L，在进行烧结处理时，升温速率为1℃/min，烧结温度为800℃，烧结时间为60min，在烧结的过程中，通入氩气和氢气，氩气和氢气的流量比为1：1，制备石墨烯的过程中的混合气包括甲烷、氢气和氩气，其中甲烷、氢气和氩气的流量比是1：1：1。

实施例5

制备过程与实施例3相同，只是进一步优选实施例3的某些参数。其中，优选第一温度是500℃，第二温度是1000℃，生长氢化石墨的持续时间为10min，浸渍溶液的浓度为10mol/L，在进行烧结处理时，升温速率为10℃/min，烧结温度为1000℃，烧结时间为5min，在烧结的过程中，通入氩气和氢气，氩气和氢气的流量比为1:100，制备石墨烯的过程中的混合气包括甲烷、氢气和氩气，其中甲烷、氢气和氩气的流量比是1：100：100。

实施例6

制备过程与实施例3相同，只是进一步优选实施例3的某些参数。其中，优选第一温度是350℃，第二温度是750℃，生长氢化石墨的持续时间为30min，浸渍溶液的浓度为5mol/L，在进行烧结处理时，升温速率为5℃/min，烧结温度为900℃，烧结时间为35min，在烧结的过程中，通入氩气和氢气，氩气和氢气的流量比为1:10，制备石墨烯的过程中的混合气包括甲烷、氢气和氩气，其中甲烷、氢气和氩气的流量比是1：10：10。

实施例7

制备过程与实施例3相同，只是进一步优选实施例3的某些参数。其中，优选第一温度是400℃，第二温度是950℃，生长氢化石墨的持续时间为50min，浸渍溶液的浓度为5mol/L，在进行烧结处理时，升温速率为8℃/min，烧结温度为950℃，烧结时间为40min，在烧结的过程中，通入氩气和氢气，氩气和氢气的流量比为1:20，制备石墨烯的过程中的混合气包括甲烷、氢气和氩气，其中甲烷、氢气和氩气的流量比是1：20：20。

本说明书中所述的附图图1-图3即是根据实施例7所描述的制备方法制备的纳米多孔铜层、石墨烯层和铜颗粒层的扫描电镜图。

对比例1

制备纳米多孔铜层；在纳米多孔铜层上制备石墨烯层；以及在石墨烯层上制备铜层；其中，制备纳米多孔铜层的步骤具体为：制备铜锰合金片；配置去合金化腐蚀溶液，溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和硫酸铵中的一种，溶液浓度为2mol/L；将铜锰合金片放入去合金化腐蚀溶液，并将铜锰合金片及去合金化腐蚀溶液移入容量瓶，随后抽真空并进行腐蚀，得到纳米多孔铜层；制备石墨烯层的步骤具体为：将纳米多孔铜层放入坩埚，对坩埚进行加热，升温速率为20℃/min，同时通入混合气，混合气包括甲烷、氢气和氩气，当温度为第一温度时，开始生长氢化石墨，在生长氢化石墨结束后，停止通入甲烷，氢气和氩气的流量不变，随后继续升温，当温度为第二温度时，进行保温，保温时间为500min，随后结束加热，样品随炉冷却，待温度降至常温，从而得到在纳米多孔铜层上沉积石墨烯层的结构；制备铜层步骤具体为：配置浸渍溶液，浸渍溶液为硫酸铜饱和水溶液、硝酸铜饱和水溶液和酒精硝酸铜饱和溶液中的一种，将在纳米多孔铜层上沉积石墨烯层的结构放入浸渍溶液，随后进行超声处理，超声处理时间为600min，超声处理结束后，将浸渍后的在纳米多孔铜层上沉积石墨烯层的结构放入升温炉中进行烧结处理，烧结结束后得到纳米多孔铜复合材料。

对比例2

制备过程与实施例3相同，只是进一步优选实施例3的某些参数。第一温度是600℃，第二温度是1500℃，生长氢化石墨的持续时间为10min，浸渍溶液的浓度为10mol/L，在进行烧结处理时，升温速率为10℃/min，烧结温度为1000℃，烧结时间为5min，在烧结的过程中，通入氩气和氢气，氩气和氢气的流量比为1:100，制备石墨烯的过程中的混合气包括甲烷、氢气和氩气，其中甲烷、氢气和氩气的流量比是1：100：100。

对比例3

制备过程与实施例3相同，只是进一步优选实施例3的某些参数。其中，第一温度是350℃，第二温度是750℃，生长氢化石墨的持续时间为100min，浸渍溶液的浓度为5mol/L，在进行烧结处理时，升温速率为5℃/min，烧结温度为900℃，烧结时间为100min，在烧结的过程中，通入氩气和氢气，氩气和氢气的流量比为1:10，制备石墨烯的过程中的混合气包括甲烷、氢气和氩气，其中甲烷、氢气和氩气的流量比是1：10：10。

对比例4

制备过程与实施例3相同，只是进一步优选实施例3的某些参数。其中，第一温度是350℃，第二温度是750℃，生长氢化石墨的持续时间为30min，浸渍溶液的浓度为5mol/L，在进行烧结处理时，升温速率为5℃/min，烧结温度为900℃，烧结时间为35min，在烧结的过程中，通入氩气和氢气，氩气和氢气的流量比为1:0.5，制备石墨烯的过程中的混合气包括甲烷、氢气和氩气，其中甲烷、氢气和氩气的流量比是1：0.5：0.5。

以下对实施例1-7及对比例1-4进行电导率、拉伸强度和硬度测试。结果如表1所示。

表1

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (7)

1.一种纳米多孔铜复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米多孔铜复合材料依次包括纳米多孔铜层、石墨烯层和铜层，所述方法包括以下步骤：制备所述纳米多孔铜层；在所述纳米多孔铜层上制备所述石墨烯层；以及在所述石墨烯层上制备所述铜层；其中，制备所述纳米多孔铜层的步骤具体为：制备铜锰合金片；配置去合金化腐蚀溶液，所述溶液为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸和硫酸铵中的一种，所述溶液浓度为0.025-1mol/L；将所述铜锰合金片放入所述去合金化腐蚀溶液，并将所述铜锰合金片及所述去合金化腐蚀溶液移入容量瓶，随后抽真空并进行腐蚀，得到所述纳米多孔铜层；制备石墨烯层的步骤具体为：将所述纳米多孔铜层放入坩埚，对所述坩埚进行加热，升温速率为1-10℃/min，同时通入混合气，所述混合气包括甲烷、氢气和氩气，当温度为第一温度时，开始生长氢化石墨，在所述生长氢化石墨结束后，停止通入甲烷，氢气和氩气的流量不变，随后继续升温，当温度为第二温度时，进行保温，保温时间为5-60min，随后结束加热，样品随炉冷却，待温度降至常温，从而得到在纳米多孔铜层上沉积有石墨烯层的结构；制备所述铜层步骤具体为：配置浸渍溶液，所述浸渍溶液为硫酸铜饱和水溶液、硝酸铜饱和水溶液和酒精硝酸铜饱和溶液中的一种，将所述在纳米多孔铜层上沉积有石墨烯层的结构放入所述浸渍溶液，随后进行超声处理，所述超声处理时间为5-60min，所述超声处理结束后，将浸渍后的所述在纳米多孔铜层上沉积石墨烯层的结构放入升温炉中进行烧结处理，所述烧结结束后得到纳米多孔铜复合材料，所述第一温度是200-500℃，所述第二温度是700-1000℃。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生长氢化石墨的持续时间为10-60min。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍溶液的浓度为1-10mol/L。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在进行所述烧结处理时，升温速率为1-10℃/min，烧结温度为800-1000℃，烧结时间为5-60min。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述烧结的过程中，通入氩气和氢气，所述氩气和所述氢气的流量比为1:(1-100)。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合气包括甲烷、氢气和氩气，其中所述甲烷、氢气和氩气的流量比是1：(1-100)：(1-100)。

7.一种纳米多孔铜复合材料，其特征在于，所述复合材料依次包括纳米多孔铜层、石墨烯层和铜层，其中所述复合材料是由如权利要求1-6之一所述的方法制备的。