CN109680312A - 以天然木材为模板电镀制备片层状超疏水锌材料的方法 - Google Patents

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徐芹芹
孔见
韦正
季廷威
张明水
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Abstract

本发明公开了一种以天然木材为模板电镀制备片层状超疏水锌材料的方法。所述方法以白松木材为模板，在非氧化性气氛下高温烧结，得到具有多孔结构的碳素材料；再采用电镀的方法在碳素材料表面电镀一层锌，得到片层状锌的复合表面；锌表面再经十七氟癸基三乙氧基硅烷修饰后，获得超疏水锌材料。本发明制得的锌材料以白松木木材多孔结构为基底，在孔结构上修饰了粗糙结构，这种分级结构使得锌表面具有优异的超疏水性能，提高了锌的防水吸附和防腐能力，延长了锌材料的使用寿命。

Description

以天然木材为模板电镀制备片层状超疏水锌材料的方法
技术领域
本发明属于超疏水材料制备技术领域，涉及一种以天然木材为模板电镀制备片层状超疏水锌材料的方法。
背景技术
锌是一种浅灰色的过渡金属,外观呈现银白色，在现代工业中对于电池制造上有不可磨灭的地位(电池表面是锌皮)，因此锌及其合金在工业生产运用广泛。锌的化学性质活泼，在常温下的空气中，表面生成一层薄而致密的碱式碳酸锌膜，可阻止进一步氧化。一般当含锌制品(无保护膜)在空气中(或燃烧加热)一段时间后，会与空气中的氧气和水发生反应，生成一层锌氧化层，主要成分为氧化锌，该氧化层能有效保证锌材料的抗腐蚀性能，所以锌大量应用在建筑、、汽车、船舶等轻工业行业。但由于其表面能较高，极易吸附酸性水，尤其在潮湿或者酸性环境下，造成锌层的严重腐蚀，导致镀锌材料的寿命变短。将锌制备成超疏水材料，减少水珠的附着，能有效解决这一问题。
目前超疏水金属表面的制备技术主要有平板印刷技术、相分离技术、模板加工技术、溶胶凝胶技术、静电纺丝技术等方法。常丽静等人以棕叶为模板，通过浸渍烧结的方法制备出超疏水铜表面。但是这些植物叶片模板在烧结过程中会损失一部分的微细结构，如棕叶经过真空烧结后其表面的纳米级片层状薄片便不复存在，在一定程度上损失了原模板的结构多级复杂程度(Chang L,Wang T,Kong J,et al.Preparation andhydrophobicities of biomorphic ZnO based on carbon derived from indicalamusleaf template[J].Advances in Applied Ceramics,2013,112(7):419-423.)。陈凯等人通过电镀的方法在碳化叶片碳上制得超疏水锌表面，虽然锌在微米级乳突上形成了更细小的颗粒状结构，但碳化后叶片模板脆弱，制得的机械强度较弱(Wang T,Chen K,Sun X,etal.Preparation of a Super-Hydrophobic Zinc Coating with a HierarchicalStructure Inherited from the Indicalamus Leaf through Electroplating[J].Advanced Materials Interfaces,2018.)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以天然木材为模板电镀制备片层状超疏水锌材料的方法。该方法以白松木作为模板，通过非氧化气氛保护烧结的方法，获得网格多孔表面结构的碳素材料，再在其表面电镀一层片层状锌膜，并用低表面能物质加以修饰，制得机械强度良好、耐腐蚀性能好、使用寿命长并具有自清洁性的超疏水锌材料。
实现本发明目的的技术解决方案为：
以天然木材为模板电镀制备片层状超疏水锌材料的方法，具体步骤如下：
步骤1，将白松木置于非氧化性气氛中烧结，烧结温度为800～1000℃，升温速率不大于5℃/min，制得具有天然木材网格多孔结构的碳素材料；
步骤2，以碳素材料作为阴极，在锌盐溶液中电镀，电镀时间为60～180s，电流密度为0.05～0.20A/cm2，至碳素材料表面附着均匀锌层；
步骤3，将表面镀锌的材料浸泡在体积分数为10％～24％十七氟癸基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液中，浸泡结束后取出干燥，得到片层状超疏水锌材料。
优选地，步骤1中，所述的非氧化性气氛为氩气或氮气。
优选地，步骤1中，所述的升温速率为2～5℃/min。
优选地，步骤2中，所述的锌盐溶液可以是硫酸锌溶液或氯化锌溶液。
优选地，步骤2中，所述的锌盐溶液浓度为0.1～0.7mol/L。
优选地，步骤3中，所述的十七氟癸基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液的体积分数为14％～20％。
优选地，步骤3中，所述的浸泡时间为6～11天。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)制备的锌材料以白松木表面多孔结构为基底，同时镀锌呈片层结构，形成了分级粗糙结构，具有优异的超疏水性能，提高了锌镀层的防水吸附和防腐蚀能力。
(2本发明在块体木炭上获得质量高，厚度大的镀锌层，镀层机械强度良好，耐腐蚀性能好，使用寿命长，超疏水锌表面制备成功率高。
(3)本发明方法简单、稳定、实用，制备的锌膜致密、与基体结合好、光泽好。
附图说明
图1是白松木表面微观结构的扫描电镜图。
图2是实施例1中制得的锌表面实物图。
图3是实施例1中制得的锌表面的X衍射图谱。
图4是实施例1中制得的锌表面低倍微观结构的扫描电镜图。
图5是实施例1中制得的锌表面高倍微观结构的扫描电镜图。
图6是实施例1中制得的锌表面与水的接触角图。
图7是实施例2中制得的锌表面与水的接触角图。
图8是实施例3中制得的锌表面与水的接触角图。
图9是实施例4中制得的锌表面与水的接触角图。
图10是实施例5中制得的锌表面与水的接触角图。
图11是对比例1中制得的锌表面与水的接触角图。
图12是对比例2中制得的锌表面与水的接触角图。
图13是对比例3中制得的锌表面与水的接触角图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述。
本发明利用白松木为模板，将其在非氧化性气氛中烧结，烧结时木材的有机物发生分解，氧、氢、氮和部分碳转变为气体挥发，而其中的绝大部分碳元素则保留下来，从而得到碳模板。这种碳模板保留了白松木材特殊的网格多孔结构。将碳素材料作为电解池阴极，在硫酸锌溶液中进行电镀，由于镀锌的生长特性：枝晶生长，可以在多孔表面结构上得到二级片层状的锌镀层。该锌表面在低表面能的十七氟癸基三乙氧基硅烷溶液中浸泡过程中，十七氟癸基三乙氧基硅烷通过水解和缩聚在锌镀层表面形成极薄的覆盖层。当水落在制备的超疏水锌表面上，构成cassie润湿，分级片层状微观结构能够有效截留空气在液滴下面，使得液滴不能浸润到微观结构内部，液滴与表面接触面很小，表面黏附力较弱，因此水在表面张力作用下可凝成水珠，并能在锌表面随意滚动，从而实现超疏水性。
本发明在白松木模板上采用电镀方法获得锌表面，相比于在植物叶片模板上电镀金属材料有着很大优势。例如在荷叶、粽叶上电镀锌时，锌虽能在乳突上形成更细微的结构，但烧结后的叶片脆性很高，机械强度极低，制备成功率也低。而在白松模板上电镀锌可形成片层状的锌镀层，达到超疏水的要求，同时镀层机械强度良好，耐腐蚀性能好，使用寿命长，超疏水锌表面制备成功率高。因此本发明相比于在叶片模板电镀锌的方法有着更大的优势。
本发明在木材模板上采用电镀方法获得锌表面，相比于木材模板上采用电镀方法获得铜表面(Kai C,Tianchi W,Yizhuo Z,et al.Preparation of a Cu surface withthe hierarchical structure of a lotus leaf via electroplating and itssuperhydrophobicity.Materials Transactions,2017,58(8):1231～1234)有着很大优势。电镀所得的铜不能形成片层状，而是呈现颗粒状，这是由于铜的本征性质引起的。这种铜颗粒呈现出的分级结构不明显。而本发明在木材模板上电镀所得的锌呈片层状，呈现出明显的分级结构，更有利于疏水性能的提高。
实施例1
步骤1，将白松木置于氩气气氛炉中以2℃/分钟的升温速率加热至1000℃，制得具有网格多孔结构的碳素材料；
步骤2，将多孔碳材料作为电解池的阴极电极，在硫酸锌溶液中进行电镀，硫酸锌溶液浓度为0.5mol/L，电流密度采用0.05A/cm2，控制电镀时间为120s，获得片层状锌表面；
步骤3，将表面镀锌的材料浸泡在十七氟癸基三乙氧基硅烷的体积分数为14％的异丙醇溶液中，浸泡7天后取出晾干，制得片层状超疏水锌材料。
图1是白松木表面微观结构的扫描电镜图，可见白松木表面有序排列的多孔结构。
图2是电镀制得的锌材料实物图，可见在材料表面形成了一层银白色的镀锌层。
图3是制得的锌材料的X衍射图谱，可知该材料为锌。
图4是制得的锌材料低倍微观结构的扫描电镜图，可见在碳模板分布有花朵结构的锌镀层，且花朵结构锌镀层对应于木材孔结构生长，呈现出与白松木多孔表面极为相似的结构，该结构对于锌表面材料具有超疏水性能起到关键作用。
图5是制得的锌材料高倍微观结构的扫描电镜图。可见锌表面由片层状结构组成，片层结构进一步保证了镀层的机械强度。
图6是制得的锌材料与水的接触角图，θ接触角＝152°，达到超疏水性。
实施例2
步骤1，将白松木置于氩气气氛炉中以4℃/分钟的升温速率加热至900℃，制得具有木材多孔结构碳素材料；
步骤2，将碳素材料作为电解池的阴极电极，在硫酸锌溶液中进行电镀，硫酸锌溶液浓度为0.7mol/L，电流密度采用0.2A/cm2，控制电镀时间为100s，获得片层状锌表面；
步骤3，将表面镀锌的材料浸泡在十七氟癸基三乙氧基硅烷的体积分数为20％的异丙醇溶液中，浸泡11天后取出晾干，制得片层状超疏水锌材料，接触角达151°。
实施例3
步骤1，将白松木置于氩气气氛炉中以2℃/分钟的升温速率加热至800℃，制得具有木材多孔结构碳素材料；
步骤2，将碳素材料作为电解池的阴极电极，在硫酸锌溶液中进行电镀，硫酸锌溶液浓度为0.5mol/L，电流密度采用0.2A/cm2，控制电镀时间为60s，获得片层状锌表面；
步骤3，将表面镀锌的材料浸泡在十七氟癸基三乙氧基硅烷的体积分数为17％的异丙醇溶液中，浸泡8天后取出晾干，制得片层状超疏水锌材料，接触角达152°。
实施例4
步骤1，将白松木置于氩气气氛炉中以2℃/分钟的升温速率加热至900℃，制得具有木材多孔结构碳素材料；
步骤2，将碳素材料作为电解池的阴极电极，在硫酸锌溶液中进行电镀，硫酸锌溶液浓度为0.5mol/L，电流密度采用0.05A/cm2，控制电镀时间为180s，获得片层状锌表面；
步骤3，将表面镀锌的材料浸泡在十七氟癸基三乙氧基硅烷的体积分数为17％的异丙醇溶液中，浸泡9天后取出晾干，制得片层状超疏水锌材料，接触角达158°。
实施例5
步骤1，将白松木置于氩气气氛炉中以2℃/分钟的升温速率加热至1000℃，制得具有网格多孔结构的碳素材料；
步骤2，将多孔碳材料作为电解池的阴极电极，在硫酸锌溶液中进行电镀，硫酸锌溶液浓度为0.1mol/L，电流密度采用0.05A/cm2，控制电镀时间为60s，获得片层状锌表面；
步骤3，将表面镀锌的材料浸泡在十七氟癸基三乙氧基硅烷的体积分数为14％的异丙醇溶液中，浸泡7天后取出晾干，制得片层状超疏水锌材料，接触角达150°。
对比例1
步骤1，将胡桃木置于氩气气氛炉中以2℃/分钟的升温速率加热至1000℃，制得具有多孔结构的碳素材料；
步骤2，将多孔碳材料作为电解池的阴极电极，在硫酸锌溶液中进行电镀，硫酸锌溶液浓度为0.1mol/L，电流密度采用0.05A/cm2，控制电镀时间为60s，获得锌表面；
步骤3，将表面镀锌的材料浸泡在十七氟癸基三乙氧基硅烷的体积分数为14％的异丙醇溶液中，浸泡7天后取出晾干，接触角仅为123°。
对比例2
步骤1，将白松木置于氩气气氛炉中以2℃/分钟的升温速率加热至1000℃，制得具有网格多孔结构的碳素材料；
步骤2，将多孔碳材料作为电解池的阴极电极，在硫酸锌溶液中进行电镀，硫酸锌溶液浓度为0.1mol/L，电流密度采用0.05A/cm2，控制电镀时间为60s，获得片层状锌表面，接触角为91°。
对比例3
将光滑锌片浸泡在十七氟癸基三乙氧基硅烷的体积分数为14％的的异丙醇溶液中，浸泡7天后取出晾干，接触角为125°。

Claims (7)

1.以天然木材为模板电镀制备片层状超疏水锌材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将白松木置于非氧化性气氛中烧结，烧结温度为800～1000℃，升温速率不大于5℃/min，制得具有天然木材网格多孔结构的碳素材料；
步骤2，以碳素材料作为阴极，在锌盐溶液中电镀，电镀时间为60～180s，电流密度为0.05～0.20A/cm2，至碳素材料表面附着均匀锌层；
步骤3，将表面镀锌的材料浸泡在体积分数为10％～24％十七氟癸基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液中，浸泡结束后取出干燥，得到片层状超疏水锌材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述的非氧化性气氛为氩气或氮气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所述的升温速率为2～5℃/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的锌盐溶液为硫酸锌溶液或氯化锌溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，所述的锌盐溶液浓度为0.1～0.7mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的十七氟癸基三乙氧基硅烷的异丙醇溶液的体积分数为14％～20％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，所述的浸泡时间为6～11天。
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