CN103526176A - 一种在纳米多孔铜上直接生长螺旋碳纳米纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在纳米多孔铜上直接生长螺旋碳纳米纤维的方法。该方法过程包括：先制备纳米多孔铜基体；将硝酸镍和硝酸钇两种溶液按照体积比进行混合得到的混合溶液；将纳米多孔铜基体与混合溶液浸渍混合获得前驱体；经过化学气相沉积法制备得到螺旋碳纳米纤维材料。本发明的优点在于；相比于其他方法，纳米多孔铜不仅提供了较大的催化剂附着面积，而且自身发挥高的催化活性充当主要的催化剂，一步催化反应大量制备出质量好纯度高的螺旋碳纳米纤维，而且具有工艺简单，易于控制，且成本低廉，环境友好和重现性较好的特点，易于实现和推广。

Description

一种在纳米多孔铜上直接生长螺旋碳纳米纤维的方法
技术领域
 本发明涉及一种在纳米多孔铜上直接生长螺旋碳纳米纤维的方法，属于碳纳米材料的技术领域。
背景技术
螺旋形碳纤维自发现以来，由于其独特的螺旋特性受到广泛关注。螺旋碳纤维是一种功能型碳纤维，具有耐热性、化学稳定性、电热传导性、热膨胀性低、耐摩擦、磨损低、密度低等一般碳纤维的优异性能，然而特殊的螺旋形态和结构使其还具有高弹性、耐冲击性、吸波和储氢等性能，广泛应用于电极材料、传感器和能量储存等领域。
目前国内外关于制备螺旋碳纤维的方法主要以化学气相沉积法（CVD）为主，以低碳烃化合物为碳源，纳米金属Fe、Ni、Cu、Au、Ag以及其合金粒子为催化剂在较低温度下制备螺旋碳纤维。崔作林等在250℃裂解酒石酸铜10min得到纳米铜粉为催化剂，然后在250-400℃之间催化乙炔制备出新型螺旋碳纤维。另外，又利用纳米铜镍合金为催化剂，乙炔为碳源制备出对称生长的螺旋纳米纤维，制备催化剂过程需要真空条件或者借助氢电弧等离子法。目前的螺旋碳纤维还存在难以大量制备、制备过程可控性差、步骤繁琐或成本较高等技术缺陷问题。
经过检索尚未发现目前利用多孔金属负载纳米金属粒子为催化剂大量制备螺旋碳纳米纤维材料的报导论文或专利。
发明内容
本发明目的在于提供一种在纳米多孔铜（NPC）上负载Ni/Y纳米粒子直接制备螺旋碳纳米纤维材料的方法，该方法过程简单，可控性好、产量高。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种在纳米多孔铜上直接生长螺旋碳纳米纤维的方法,其特征在于包括以下过程：
（1）将厚度为40~50μm的Cu30Mn70条块用去离子水清洗表面后干燥，置于配制的0.025-0.25M稀盐酸溶液中进行自由腐蚀，直到基本没有气泡溢出时取出样品，置于去离子水中洗涤。然后放入真空干燥箱60-80℃干燥1-2h，制得纳米多孔铜（NPC）；
（2）按镍与钇的质量比为（1-5）：1，将硝酸镍和硝酸钇加入去离子水中，配制0.001-0.01mol/L的硝酸镍和硝酸钇的混合溶液；
（3）将步骤（1）制得的纳米多孔铜置入步骤（2）的溶液中，浸渍6-12小时，经过80-100℃干燥1-2小时，将其放入石英舟中，在管式炉的恒温区，在氩气氛围下以5-10℃/min升温至400-450℃，恒温煅烧1-2小时，然后以5-10℃/min升温至500-600℃，以100ml/min流速通入氢气还原反应0.5-1小时，在纳米多孔铜基体上负载Ni/Y催化剂；在200ml/min氩气的保护下，以5-10ml/min的升温速度升温至600-800℃后，然后以240-300mL/min流速通入乙炔和氩气的混合气进行催化裂解，其中乙炔和氩气体积比为1：（20-40），生长0.2h-1h，然后在200ml/min氩气氛围下降至室温，得到在纳米多孔铜上直接生长的螺旋碳纳米纤维。
本发明的优势在于：以纳米多孔铜（NPC）为模板催化剂，结合Ni/Y纳米粒子采用化学气相沉积法一步催化合成螺旋碳纳米纤维，相比于其他方法，纳米多孔铜不仅提供了较大的催化剂附着面积，而且自身发挥高的催化活性充当主要的催化剂，一步催化反应大量制备出质量好纯度高的螺旋碳纳米纤维，而且制备过程和设备简单易于实现和推广。
附图说明
图1为实施例一所制得的纳米多孔金属铜材料的SEM图。
图2为实施例一所制得的螺旋碳纳米纤维的SEM图。
图3为实施例一所制得的螺旋碳纳米纤维局部放大的SEM图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步的描述，这些实例只是用于说明本发明，并不限制本发明。
实施例一
将长15mm、宽3mm、厚度50μm的的Cu30Mn70条块用去离子水清洗表面后干燥，置于浓度为0.025M稀盐酸溶液中进行自由腐蚀，直到基本没有气泡溢出时取出样品，用去离子水中洗涤至中性，然后把样品放入真空干燥箱60℃干燥1h，得到纳米多孔铜（NPC）。分别称取0.029g六水硝酸镍和0.0126g六水硝酸钇，配制成0.001mol/L的溶液，再将纳米多孔铜放置此溶液中浸渍12h，然后置于真空干燥箱中100℃干燥1小时，将其放入石英舟中，在管式炉的恒温区，在氩气200ml/min的氛围下以10℃/min升温至400℃，恒温煅烧1.5小时，然后以10℃/min升温至600℃，以100ml/min的气量通入氢气还原0.5小时，得到负载Ni/Y催化剂的纳米多孔铜基体。然后以6ml/min和240ml/min分别通入乙炔氩气的混合气体，在温度600℃生长1h，最后在纳米多孔铜基体上直接生长出螺旋碳纳米纤维。
本实施例得到的螺旋碳纳米纤维材料，样品经SEM扫描图分析，该螺旋碳纤维纤维直径100-120nm、螺旋螺距180-200nm、螺旋直径180-200nm。
实施例二
将长15mm、宽3mm、厚度50μm的的Cu30Mn70条块用去离子水清洗表面后干燥，置于浓度为0.025M稀盐酸溶液中进行自由腐蚀，直到基本没有气泡溢出时取出样品，用去离子水中洗涤至中性，然后把样品放入真空干燥箱60℃干燥1h，得到纳米多孔铜（NPC）。分别称取0.29g六水硝酸镍和0.126g六水硝酸钇，配制成0.01mol/L的溶液，再将纳米多孔铜放置此溶液中浸渍12h，然后置于真空干燥箱中100℃干燥1小时，将其放入石英舟中，在管式炉的恒温区，在氩气200ml/min的氛围下以10℃/min升温至400℃，恒温煅烧1.5小时，然后以10℃/min升温至600℃，以100ml/min的气量通入氢气还原0.5小时，得到负载Ni/Y催化剂的纳米多孔铜基体。然后以6ml/min和240ml/min分别通入乙炔氩气的混合气体，在温度600℃生长1h，最后在纳米多孔铜基体上直接生长出螺旋碳纳米纤维。
实施例三
将长15mm、宽3mm、厚度50μm的的Cu30Mn70条块用去离子水清洗表面后干燥，置于浓度为0.025M稀盐酸溶液中进行自由腐蚀，直到基本没有气泡溢出时取出样品，用去离子水中洗涤至中性，然后把样品放入真空干燥箱60℃干燥1h，得到纳米多孔铜（NPC）。分别称取0.029g六水硝酸镍和0.0126g六水硝酸钇，配制成0.001mol/L的溶液，再将纳米多孔铜放置此溶液中浸渍12h，然后置于真空干燥箱中100℃干燥1小时，将其放入石英舟中，在管式炉的恒温区，在氩气200ml/min的氛围下以10℃/min升温至450℃，恒温煅烧1.5小时，然后以10℃/min升温至600℃，以100ml/min的气量通入氢气还原0.5小时，得到负载Ni/Y催化剂的纳米多孔铜基体。然后以6ml/min和240ml/min分别通入乙炔氩气的混合气体，在温度600℃生长1h，最后在纳米多孔铜基体上直接生长出螺旋碳纳米纤维。
实施例四
将长15mm、宽3mm、厚度50μm的的Cu30Mn70条块用去离子水清洗表面后干燥，置于浓度为0.025M稀盐酸溶液中进行自由腐蚀，直到基本没有气泡溢出时取出样品，用去离子水中洗涤至中性，然后把样品放入真空干燥箱60℃干燥1h，得到纳米多孔铜（NPC）。分别称取0.029g六水硝酸镍和0.0126g六水硝酸钇，配制成0.001mol/L的溶液，再将纳米多孔铜放置此溶液中浸渍12h，然后置于真空干燥箱中100℃干燥1小时，将其放入石英舟中，在管式炉的恒温区，在氩气200ml/min的氛围下以10℃/min升温至400℃，恒温煅烧1.5小时，然后以10℃/min升温至600℃，以100ml/min的气量通入氢气还原0.5小时，得到负载Ni/Y催化剂的纳米多孔铜基体。再以10℃/min升温至700℃，然后以6ml/min和240ml/min分别通入乙炔氩气的混合气体，生长1h，最后在纳米多孔铜基体上直接生长出螺旋碳纳米纤维。
实施例五
将长15mm、宽3mm、厚度50μm的的Cu30Mn70条块用去离子水清洗表面后干燥，置于浓度为0.025M稀盐酸溶液中进行自由腐蚀，直到基本没有气泡溢出时取出样品，用去离子水中洗涤至中性，然后把样品放入真空干燥箱60℃干燥1h，得到纳米多孔铜（NPC）。分别称取0.029g六水硝酸镍和0.0126g六水硝酸钇，配制成0.001mol/L的溶液，再将纳米多孔铜放置此溶液中浸渍12h，然后置于真空干燥箱中100℃干燥1小时，将其放入石英舟中，在管式炉的恒温区，在氩气200ml/min的氛围下以10℃/min升温至400℃，恒温煅烧1.5小时，然后以10℃/min升温至500℃，以100ml/min的气量通入氢气还原0.5小时，得到负载Ni/Y催化剂的纳米多孔铜基体。再以10℃/min升温至600℃，然后以6ml/min和240ml/min分别通入乙炔氩气的混合气体，生长1h，最后在纳米多孔铜基体上直接生长出螺旋碳纳米纤维。

Claims (1)

1.一种在纳米多孔铜上直接生长螺旋碳纳米纤维的方法,其特征在于包括以下过程：
（1）将厚度为40~50μm的Cu30Mn70条块用去离子水清洗表面后干燥，置于配制的0.025-0.25M稀盐酸溶液中进行自由腐蚀，直到基本没有气泡溢出时取出样品，置于去离子水中洗涤，然后放入真空干燥箱60-80℃干燥1-2h，制得纳米多孔铜；
（2）按镍与钇的质量比为（1-5）：1，将硝酸镍和硝酸钇加入去离子水中，配制0.001-0.01mol/L的硝酸镍和硝酸钇的混合溶液；
（3）将步骤（1）制得的纳米多孔铜置入步骤（2）的溶液中，浸渍6-12小时，经过80-100℃干燥1-2小时，将其放入石英舟中，在管式炉的恒温区，在氩气氛围下以5-10℃/min升温至400-450℃，恒温煅烧1-2小时，然后以5-10℃/min升温至500-600℃，以100ml/min流速通入氢气还原反应0.5-1小时，在纳米多孔铜基体上负载Ni/Y催化剂；在200ml/min氩气的保护下，以5-10ml/min的升温速度升温至600-800℃后，然后以240-300mL/min流速通入乙炔和氩气的混合气进行催化裂解，其中乙炔和氩气体积比为1：（20-40），生长0.2h-1h，然后在200ml/min氩气氛围下降至室温，得到在纳米多孔铜上直接生长的螺旋碳纳米纤维。
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