CN110085439A - 酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器技术领域，公开了一种酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极及其制备方法，将酚醛树脂纺丝原液经过静电纺丝、固化、碳化得到酚醛树脂基纳米碳纤维；酚醛树脂基纳米碳纤维经过活化、水热反应、焙烧得到酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料。本发明通过制备定型好、强度高、循环稳定性好的基底材料；克服了目前以PAN有机高分子材料制备基底材料中，成纤后无法牵伸，在预氧化过程过度收缩造成的强度低、定型不好的缺点；并且，在此基底材料上负载钴酸镍，具有负载量大、负载物与基底材料结合力强的优点；钴酸镍不仅生长在酚醛树脂基纳米碳纤维外部，还生长于酚醛树脂基纳米碳纤维内部深层。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，具体的说，是涉及一种酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸 镍复合电极及其制备方法。
背景技术
超级电容器是20世纪七、八十年代发展起来的一种新型能量存储器件，其具有比电 容高和储能密度大的优点。电极材料作为超级电容器的核心组成部分，一直是研究的热点。 法拉第电容电极材料比电容高，但结构致密、导电性差。双电层电容器电极材料导电性好、 稳定性好，但比电容低。将法拉第电容电极材料与双电层电容器电极材料结合起来是现在 的趋势。如何选择合适的法拉第电容电极材料和双电层电容器电极材料并将其有机结合起 来受到广泛关注。
钴酸镍(NiCo2O4)作为一种复合氧化物，由于其Ni、Co离子的协同效应，使其相比于NixOy、CoxOy等单金属氧化物具有更高的理论比电容和电化学活性。NiCo2O4还具有原 材料廉价、耐腐蚀性强、环境友好等优点，因此拥有良好的应用前景。然而单一的NiCo2O4在化学反应中结构易坍塌、易发生团聚且电导率仍然比较低，限制了其在电化学方面的发 展。解决的方法是，寻找一种基底材料与之复合，起到提高电导率、支撑结构的作用。由 于碳纤维具有导电性好、稳定性高的优点，常常被用来作为基底材料。而且如果碳纤维自 身具有多孔特性时，也可以提供一定的容量。
申请号为201811237172.5的中国发明专利申请文件公开了一种以碳纤维为支撑体生长 针状网络结构钴酸镍柔性电极的制备方法，该方法将聚丙烯腈(PAN)溶液采用静电纺丝 法制备碳纤维前驱体，然后预氧化处理，再在高温下碳化处理，得到柔性碳纤维；然后将 柔性碳纤维浸在镍盐和钴盐的混合溶液中，以尿素为沉淀剂，进行水热反应，最后焙烧得 到电极材料。
申请号为201810436644.3的中国发明专利申请文件公开了一种静电纺丝双喷法制备 钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法，该方法配制摩尔比为1:2的镍盐和钴盐的混合溶液， 以尿素为沉淀剂，进行水热反应，得到NiCo2O4前驱体微球；然后配制PAN溶液和PVP溶液，待PVP溶液溶解后加入NiCo2O4前驱体微球混合均匀，再通过静电纺丝双喷法纺丝 得到纤维，最后经预氧化和碳化两步热处理，得到钴酸镍/碳纤维柔性电极材料。以PAN 为原料生产常规碳纤维的过程中，PAN纤维是杂乱取向的，无法定向牵伸，导致PAN取 向性差，而且在预氧化过程中收缩严重，得到的碳纤维强度很低，作为基底材料效果不佳， 使用中容易破碎，并且导致负载在碳纤维表面的钴酸镍粘结性差，使用过程中易脱落，负 载量小。
发明内容
本发明着力解决的是目前复合电极强度低、负载量小的技术问题，提供了一种酚醛树 脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极及其制备方法，以酚醛树脂基纳米碳纤维为基底材料负载 钴酸镍，得到比电容和循环性均较好的复合材料，该复合材料在1A/g电流密度下，比电 容最高可达710F/g；在10A/g电流密度下循环1000次后的电容保持率为90％以上，循环 3000次后的电容保持率为85％以上。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极，该复合电极由以下制备方法得到：
(1)配置酚醛树脂纺丝原液；
(2)将酚醛树脂纺丝原液经过静电纺丝、固化、碳化得到酚醛树脂基纳米碳纤维；
(3)将所述酚醛树脂基纳米碳纤维放入4-6mol/L的盐酸溶液中浸泡3-5h后，冲洗干 净，得到活化后的酚醛树脂基纳米碳纤维；
(4)将活化后的酚醛树脂基纳米碳纤维浸入水热反应液中，在100-150℃条件下反应 12-36h，得到酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料的前驱体；所述水热反应液是将六水 合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素溶于去离子水中，磁力搅拌10-20min得到，其中所述六水 合硝酸钴、所述六水合硝酸镍、所述尿素的摩尔比为(1-3):1:4；
(5)将所述酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料的前驱体以3-5℃/min升温至200-400℃焙烧，恒温60-180min后，得到酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极。
进一步地，步骤(1)中所述配置酚醛树脂纺丝原液的具体步骤如下：
(a)将苯酚、催化剂NaOH及粘结剂聚乙烯醇混和，其中苯酚、NaOH、聚乙烯醇的 质量比为(280－320):25:126；升温至90-100℃，恒温50-70min后加入甲醛，而后恒温 50-70min，再次加入甲醛，继续再恒温160-260min，其中甲醛与苯酚的摩尔比为3.5:1-4.5:1，反应结束后将产物冷却至室温，得到酚醛树脂；
(b)将得到的酚醛树脂配成质量百分数为15％-20％的水溶液，即得到酚醛树脂纺丝 原液。
更进一步地，步骤(a)中两次加入甲醛的质量比为(3-5):1。
进一步地，步骤(2)中所述静电纺丝的过程为将酚醛树脂纺丝原液在纺丝电压为18KV-28KV，纺丝距离为15-30cm的条件下进行纺丝，得到初纺纤维。
进一步地，步骤(2)中所述固化的过程为将静电纺丝得到的初纺纤维在空气中静置 1-5天，在100-200℃下固化1-3h。
进一步地，步骤(2)中所述碳化的过程为在惰性气体保护下，以1-3℃/min升温至700-900℃，恒温30-90min，由此得到酚醛树脂基纳米碳纤维。
一种所述酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极的制备方法，该方法按照以下步骤进 行：
(1)配置酚醛树脂纺丝原液；
(2)将酚醛树脂纺丝原液经过静电纺丝、固化、碳化得到酚醛树脂基纳米碳纤维；
(3)将所述酚醛树脂基纳米碳纤维放入4-6mol/L的盐酸溶液中浸泡3-5h后，冲洗干 净，得到活化后的酚醛树脂基纳米碳纤维；
(4)将活化后的酚醛树脂基纳米碳纤维浸入水热反应液中，在100-150℃条件下反应 12-36h，得到酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料的前驱体；所述水热反应液是将六水 合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素溶于去离子水中，磁力搅拌10-20min得到，其中所述六水 合硝酸钴、所述六水合硝酸镍、所述尿素的摩尔比为(1-3):1:4；
(5)将所述酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料的前驱体以3-5℃/min升温至200-400℃焙烧，恒温60-180min后，得到酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极及其制备方法，由于酚醛树 脂是热固性树脂，固化期间纤维收缩很小，形成的碳纤维强度高，可以制成定型好、强度 高、循环稳定性好的基底材料；克服了目前以PAN有机高分子材料制备基底材料中，成纤 后无法牵伸，在预氧化过程过度收缩造成的强度低、定型不好的缺点。并且，在此基底材料上负载钴酸镍，具有负载量大、负载物与基底材料结合力强的优点；钴酸镍不仅生长在酚醛树脂基纳米碳纤维外部，还生长于酚醛树脂基纳米碳纤维内部深层，这样增加了钴酸镍与酚醛树脂基纳米碳纤维的结合几率，使得负载物与基底材料结合力强，循环性能更好。
附图说明
图1是实施例3所制备的酚醛树脂基纳米炭纤维/钴酸镍复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术 人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
取12.6gPVA、96g蒸馏水、2.5gNaOH、32g苯酚(苯酚、NaOH、聚乙烯醇的质量比 为320:25:126)，倒入三口烧瓶，在搅拌下将温度升至90℃，恒温搅拌70min后加入甲醛 溶液(分析纯)，搅拌下恒温反应50min。再次加入甲醛溶液(分析纯)，第一次和第二次 加入甲醛的质量比为3：1，甲醛总量与苯酚的摩尔比为3.5:1，相同条件下反应260min。 将合成的酚醛树脂倒入250ml烧杯，快速冷却并测其固含量。将上述酚醛树脂配成20％的 水溶液，搅拌均匀，即得到纺丝原液。
进行静电纺丝，纺丝参数为：纺丝电压区间为18KV，纺丝距离为30cm。将得到的初纺纤维在空气中静置72h，在100℃下固化3h得到固化纤维。将固化纤维置于管式电阻炉中，在氮气保护下，以1℃/min升温至900℃，恒温0.5h，由此得到酚醛树脂基纳米碳纤 维。
将酚醛树脂基纳米碳纤维放入4mol/L的盐酸溶液中浸泡5h后，用无水乙醇和清水冲 洗干净，即得活化后的酚醛树脂基纳米碳纤维。将0.1455g的六水合硝酸钴，0.1454g的六 水合硝酸镍，0.36g的尿素(六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素的摩尔比为1:1:4)溶于20mL的去离子水中，磁力搅拌10min配成水热反应液。将活化后的酚醛树脂基纳米碳纤 维放入盛有水热反应液的反应釜内胆中，在150℃下，反应12h得到酚醛树脂基纳米碳纤 维/钴酸镍复合材料的前驱体。将前驱体放在马弗炉中焙烧，以3℃/min升温至400℃，恒 温1h，由此得到酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料。
电化学测试表明，本实施例制得的酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料在1A/g的 电流密度下的比电容为632F/g；在10A/g电流密度下循环1000次后的电容保持率为91.72％ 以上，循环3000次后的电容保持率为87.86％以上。
实施例2
取12.6gPVA、96g蒸馏水、2.5gNaOH、30g苯酚(苯酚、NaOH、聚乙烯醇的质量比 为300:25:126)，倒入三口烧瓶，在搅拌下将温度升至96℃，恒温搅拌60min后加入甲醛 溶液(分析纯)，搅拌下恒温反应60min。再次加入甲醛溶液(分析纯)，第一次和第二次 加入甲醛的质量比为4：1，甲醛总量与苯酚的摩尔比为3.92:1，相同条件下反应180min。 将合成的酚醛树脂倒入250ml烧杯，快速冷却并测其固含量。将上述酚醛树脂配成16％的 水溶液，搅拌均匀，即得到纺丝原液。
进行静电纺丝，纺丝参数为：纺丝电压区间为25KV，纺丝距离为18cm。将得到的初纺纤维在空气中静置24h，在150℃下固化2h得到固化纤维。将固化纤维置于管式电阻炉中，在氮气保护下，以3℃/min升温至800℃，恒温1h，由此得到酚醛树脂基纳米碳纤维。
将酚醛树脂基纳米碳纤维放入5mol/L的盐酸溶液中浸泡4h后，用无水乙醇和清水冲 洗干净，及得活化后的酚醛树脂基纳米碳纤维。将0.291g的六水合硝酸钴，0.1454g的六水合硝酸镍，0.36g的尿素(六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素的摩尔比为2:1:4)溶于20mL的去离子水中，磁力搅拌15min配成水热反应液。将活化后的酚醛树脂基纳米碳纤 维放入盛有水热反应液的反应釜内胆中，在120℃下，反应12h得到酚醛树脂基纳米碳纤 维/钴酸镍复合材料的前驱体。将前驱体放在马弗炉中焙烧，以5℃/min升温至300℃，恒 温2h，由此得到酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料。
电化学测试表明，本实施例制得的酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料在1A/g的 电流密度下的比电容为689F/g；在10A/g电流密度下循环1000次后的电容保持率为92.08％ 以上，循环3000次后的电容保持率为88.74％以上。
实施例3
取12.6gPVA、96g蒸馏水、2.5gNaOH、30g苯酚(苯酚、NaOH、聚乙烯醇的质量比 为300:25:126)，倒入三口烧瓶，在搅拌下将温度升至96℃，恒温搅拌60min后加入甲醛 溶液(分析纯)，搅拌下恒温反应60min。再次加入甲醛溶液(分析纯)，第一次和第二次 加入甲醛的质量比为4：1，甲醛总量与苯酚的摩尔比为3.92:1，相同条件下反应180min。 将合成的酚醛树脂倒入250ml烧杯，快速冷却并测其固含量。将上述树酚醛脂配成16％的 水溶液，搅拌均匀，即得到纺丝原液。
进行静电纺丝，纺丝参数为：纺丝电压区间为25KV，纺丝距离为18cm。将得到的初纺纤维在空气中静置24h，在150℃下固化2h得到固化纤维。将固化纤维置于管式电阻炉中，在氮气保护下，以3℃/min升温至800℃，恒温1h，由此得到酚醛树脂基纳米碳纤维。
将酚醛树脂基纳米碳纤维放入5mol/L的盐酸溶液中浸泡4h后，用无水乙醇和清水冲 洗干净，及得活化后的酚醛树脂基纳米碳纤维。将0.291g的六水合硝酸钴，0.1454g的六水合硝酸镍，0.36g的尿素(六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素的摩尔比为2:1:4)溶于20mL的去离子水中，磁力搅拌15min配成水热反应液。将活化后的碳纤维放入盛有水热 反应液的反应釜内胆中，在120℃下，反应24h得到酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材 料的前驱体。将前驱体放在马弗炉中焙烧，以5℃/min升温至300℃，恒温2h，由此得到 酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料。
电化学测试表明，本实施例制得的酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料在1A/g的 电流密度下的比电容为712F/g。在10A/g电流密度下循环1000次后的电容保持率为93.12％ 以上，循环3000次后的电容保持率为89.01％以上。
如图1所示，可以看出本实施例制得的钴酸镍不仅生长在了外部碳纤维上，而且在内 部深层碳纤维上也长有钴酸镍。
实施例4
取12.6gPVA、96g蒸馏水、2.5gNaOH、28g苯酚(苯酚、NaOH、聚乙烯醇的质量比 为280:25:126)，倒入三口烧瓶，在搅拌下将温度升至100℃，恒温搅拌50min后加入甲醛 溶液(分析纯)，搅拌下恒温反应70min。再次加入甲醛溶液(分析纯)，第一次和第二次 加入甲醛的质量比为5：1，甲醛总量与苯酚的摩尔比为4.5:1，相同条件下反应160min。 将合成的酚醛树脂倒入250ml烧杯，快速冷却并测其固含量。将上述酚醛树脂配成15％的 水溶液，搅拌均匀，即得到纺丝原液。
进行静电纺丝，纺丝参数为：纺丝电压区间为28KV，纺丝距离为15cm。将得到的初纺纤维在空气中静置120h，在200℃下固化1h得到固化纤维。将固化纤维置于管式电阻 炉中，在氮气保护下，以2℃/min升温至700℃，恒温1.5h，由此得到酚醛树脂基纳米碳 纤维。
将酚醛树脂基纳米碳纤维放入6mol/L的盐酸溶液中浸泡3h后，用无水乙醇和清水冲 洗干净，及得活化后的酚醛树脂基纳米碳纤维。将0.4365g的六水合硝酸钴，0.1454g的六 水合硝酸镍，0.36g的尿素溶于(六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素的摩尔比为3:1:4)20mL的去离子水中，磁力搅拌20min配成水热反应液。将活化后的碳纤维放入盛有水热 反应液的反应釜内胆中，在100℃下，反应36h得到酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材 料的前驱体。将前驱体放在马弗炉中焙烧，以4℃/min升温至200℃，恒温3h，由此得到 酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料。
电化学测试表明，本实施例制得的酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料其在1A/g 的电流密度下的比电容为652F/g。在10A/g电流密度下循环1000次后的电容保持率为91.89％以上，循环3000次后的电容保持率为88.25％以上。
对比例
对比例：将0.291g的六水合硝酸钴，0.1454g的六水合硝酸镍，0.36g的尿素溶于20mL 的去离子水中，磁力搅拌15min配成水热反应液。将水热反应液放入反应釜内胆中，在120℃ 下，反应24h得到前驱体钴镍氢氧化物。将前驱体放在马弗炉中焙烧，以5℃/min升温至 300℃，恒温2h，由此得到钴酸镍材料。
电化学测试表明，本实施例制得的钴酸镍材料在1A/g的电流密度下的比电容为364F/g。在10A/g电流密度下循环1000次后的电容保持率为85.12％以上，循环3000次后 的电容保持率为74.12％以上。
可见，在相同电流密度下，本发明合成的酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料的比 电容相比于单一的钴酸镍材料提高了2倍之多，循环稳定性也显著提升，表明酚醛树脂基 纳米碳纤维/钴酸镍复合材料有着优异的电化学性能，解决了碳纤维/钴酸镍复合材料强度 低，氧化物负载量小且粘附力差的问题，是一种十分具有潜力的电极材料。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的 具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技 术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以 作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极，其特征在于，该复合电极由以下制备方法得到：
(1)配置酚醛树脂纺丝原液；
(2)将酚醛树脂纺丝原液经过静电纺丝、固化、碳化得到酚醛树脂基纳米碳纤维；
(3)将所述酚醛树脂基纳米碳纤维放入4-6mol/L的盐酸溶液中浸泡3-5h后，冲洗干净，得到活化后的酚醛树脂基纳米碳纤维；
(4)将活化后的酚醛树脂基纳米碳纤维浸入水热反应液中，在100-150℃条件下反应12-36h，得到酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料的前驱体；所述水热反应液是将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素溶于去离子水中，磁力搅拌10-20min得到，其中所述六水合硝酸钴、所述六水合硝酸镍、所述尿素的摩尔比为(1-3):1:4；
(5)将所述酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料的前驱体以3-5℃/min升温至200-400℃焙烧，恒温60-180min后，得到酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极。
2.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极，其特征在于，步骤(1)中所述配置酚醛树脂纺丝原液的具体步骤如下：
(a)将苯酚、催化剂NaOH及粘结剂聚乙烯醇混和，其中苯酚、NaOH、聚乙烯醇的质量比为(280－320):25:126；升温至90-100℃，恒温50-70min后加入甲醛，而后恒温50-70min，再次加入甲醛，继续再恒温160-260min，其中甲醛与苯酚的摩尔比为3.5:1-4.5:1，反应结束后将产物冷却至室温，得到酚醛树脂；
(b)将得到的酚醛树脂配成质量百分数为15％-20％的水溶液，即得到酚醛树脂纺丝原液。
3.根据权利要求2所述的一种酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极，其特征在于，步骤(a)中两次加入甲醛的质量比为(3-5):1。
4.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极，其特征在于，步骤(2)中所述静电纺丝的过程为将酚醛树脂纺丝原液在纺丝电压为18KV-28KV，纺丝距离为15-30cm的条件下进行纺丝，得到初纺纤维。
5.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极，其特征在于，步骤(2)中所述固化的过程为将静电纺丝得到的初纺纤维在空气中静置1-5天，在100-200℃下固化1-3h。
6.根据权利要求1所述的一种酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极，其特征在于，步骤(2)中所述碳化的过程为在惰性气体保护下，以1-3℃/min升温至700-900℃，恒温30-90min，由此得到酚醛树脂基纳米碳纤维。
7.一种如权利要求1-5中任一项所述酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
(1)配置酚醛树脂纺丝原液；
(2)将酚醛树脂纺丝原液经过静电纺丝、固化、碳化得到酚醛树脂基纳米碳纤维；
(3)将所述酚醛树脂基纳米碳纤维放入4-6mol/L的盐酸溶液中浸泡3-5h后，冲洗干净，得到活化后的酚醛树脂基纳米碳纤维；
(4)将活化后的酚醛树脂基纳米碳纤维浸入水热反应液中，在100-150℃条件下反应12-36h，得到酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料的前驱体；所述水热反应液是将六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、尿素溶于去离子水中，磁力搅拌10-20min得到，其中所述六水合硝酸钴、所述六水合硝酸镍、所述尿素的摩尔比为(1-3):1:4；
(5)将所述酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合材料的前驱体以3-5℃/min升温至200-400℃焙烧，恒温60-180min后，得到酚醛树脂基纳米碳纤维/钴酸镍复合电极。
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