CN103382623A

CN103382623A - 二氧化锰/聚丙烯腈基氧化分解甲醛型纳米纤维膜的静电纺丝制备方法

Info

Publication number: CN103382623A
Application number: CN2013103095954A
Authority: CN
Inventors: 胡毅; 陈仁忠; 俞丽娟; 杜晨
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Fengling New Material Technology Co ltd
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: CN103382623B

Abstract

本发明涉及一种二氧化锰/聚丙烯腈（MD/PAN）基氧化分解甲醛型纳米纤维膜的静电纺丝制备方法，属于功能性纳米纤维膜的制备技术领域。该方法包括以下步骤：（1）将高锰酸钾和环己醇通过水热法制备纳米二氧化锰，纳米二氧化锰直径为50-600nm；（2）将聚丙烯腈（PAN）和纳米二氧化锰（MD）两者混合，然后溶于N-N二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌后得到分散均匀的静电纺丝溶液；其中，MD与PAN的质量比为0.01-0.5：1；（3）采用制得的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到二氧化锰/聚丙烯腈（MD/PAN）基氧化分解甲醛型纳米纤维膜。本发明制备方法简单，二氧化锰在纳米纤维内分布均匀，且氧化分解甲醛效果优良。

Description

二氧化锰/聚丙烯腈基氧化分解甲醛型纳米纤维膜的静电纺丝制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化锰/聚丙烯腈（MD/PAN）基氧化分解甲醛型纳米纤维膜的静电纺丝制备方法，属于功能性纳米纤维膜的制备技术领域。

背景技术

甲醛是一种重要的化学品，被广泛应用于建筑行业，木材加工，皮革工业，纺织工业等化工行业。众所周知，甲醛污染无处不在,长期处于甲醛污染严重的环境将极大地危害人和动物的健康。

传统的物理吸附和化学反应可在较短时间范围内有效吸收甲醛。在去除能力方面，催化氧化降解甲醛的方法具有极大潜力，并且最终产品只有CO₂和O₂。在几种可催化氧化甲醛的催化剂中，二氧化锰（MnO₂）是几种可高效去除甲醛的催化剂之一，通过催化氧化反应，不释放有害的副产品。

二氧化锰组成并不完全符合化学计量,总是少量的缺氧，当吸附氧气或其它氧化性气体时,会有较小程度的吸附以补充氧空位。二氧化锰的结构中含有混合价的八面体分子筛构型，这种构型使其在催化反应中具有很高的活性。二氧化锰表面吸附的水,多数情况下最终解离生成羟基自由基(·OH),在吸附和催化反应中具有重要作用。二氧化锰表面的氧气以O^2-形式存在,这些氧越容易从氧化物表面脱离,活性就越高。研究表明,二氧化锰是深度氧化的催化剂,其中氧的反应活性很高,与醛反应不会生成酸,在脱除甲醛的过程中,二氧化锰起了催化氧化的作用。

通过静电纺丝制备的纳米纤维膜具有比表面积大、空隙率高、孔径直径小等优点，已广泛用作催化剂载体。静电纺丝技术是高压静电场在毛细喷丝头和接地极间瞬时产生一个电位差，使毛细管内溶液或者熔融体克服自身的表面张力和粘弹性力，在喷丝头末端呈现半球状液滴。随着电场强度增加，液滴被拉成圆锥状即Taylor锥。当电场强度超过临界值后，将克服液滴表面张力形成射流，在电场中进一步加速，直径减小，拉伸成一直线至一定距离后弯曲，进行循环或者循螺旋形路径行走，伴随溶剂挥发或熔融体冷却固化，终落在收集板上形成纤维。

将二氧化锰通过静电纺丝制备催化分解甲醛型的纳米纤维膜具有比表面积大、空隙率高、孔径直径小、催化活性高等优点，具有广阔的发展和应用前景。

发明内容

本发明提供一种具有高效去除环境中甲醛功能的二氧化锰/聚丙烯腈基氧化分解甲醛型纳米纤维膜的静电纺丝制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种二氧化锰/聚丙烯腈（HMD/PAN）基氧化分解甲醛型纳米纤维膜的静电纺丝制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将高锰酸钾和环己醇通过水热法制备纳米二氧化锰，纳米二氧化锰直径为50-600nm；

（2）将聚丙烯腈（PAN）和纳米二氧化锰（MD）两者混合，然后溶于N-N二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌后得到分散均匀的静电纺丝溶液；其中，MD与PAN的质量比为0.01-0.5：1；

（3）采用制得的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到二氧化锰/聚丙烯腈（MD/PAN）基氧化分解甲醛型纳米纤维膜。本发明制备方法简单，二氧化锰在纳米纤维内分布均匀，且氧化分解甲醛效果优良。以MD粉末为参考样，MD/PAN纳米纤维膜催化甲醛转化率达到120%以上。

作为优选，水热法制备纳米二氧化锰时，高锰酸钾与环己醇的配比为2-5g：1ml，氢氧化钠溶液中氢氧化钠质量分数为5-10%，反应温度为40-100℃，反应时间为2-6h；反应制得的二氧化锰分别用蒸馏水和酒精洗涤pH为中性；二氧化锰经洗涤后，在温度为50-80℃烘箱中烘燥4-8h。

作为优选，静电纺丝时，调整静电纺丝溶液流速为0.4-1.2ml/h，待其稳定挤出时，施加11-19KV的高压静电，通过铝箔纸接收板得到MD/PAN基氧化分解甲醛型纳米纤维膜。

静电纺丝时可以采用常规装置，作为优选，静电纺丝采用的静电纺丝装置包括注射器和接收板，注射器一端设置有用于喷出静电纺丝溶液的喷丝头，喷丝头朝向接收板的方向，喷丝头与接收板之间连接有高压电源。所述的注射器的活塞推杆端部固定在支座一侧，支座底部固定在底座上。

作为优选，喷丝头与接收板距离控制在15-20cm，喷丝头的直径为0.33-0.53mm。

作为优选，所述的PAN摩尔质量M:100000-200000g/mol，PAN的链状结构式如下：

作为优选，步骤（2）所述的静电纺丝溶液具体制备方法如下：将聚丙烯腈（PAN）与二氧化锰（MD）置于20ml的样品瓶中，然后用移液管向样品瓶内移取10-15ml N-N二甲基甲酰胺（DMF），将样品瓶用生料带密封，加热到50-80℃搅拌24-48h，得到静电纺丝溶液。

作为优选，所述的静电纺丝溶液中，PAN的质量浓度为8-14wt%。

本发明的一种二氧化锰/聚丙烯腈（MD/PAN）基氧化分解甲醛型纳米纤维膜，首先通过高锰酸钾和环己醇在碱性条件下水热法制备纳米二氧化锰；其次，将纳米二氧化锰同聚丙烯腈共混并溶于N-N二甲基甲酰胺（DMF）中制得纺丝溶液；最后，将纺丝溶液通过静电纺丝获得二氧化锰/聚丙烯腈（MD/PAN）基纳米纤维膜。该材料可以应用于甲醛吸收降解领域，具有如下特点：

（1）本发明制备方法简便，反应条件容易实现和控制。

（2）可以通过调节纳米二氧化锰和聚丙烯腈的比例，任意控制纳米纤维膜中纳米二氧化锰含量。

（3）纳米二氧化锰在纳米纤维内分布均匀，且催化分解甲醛效果较纳米二氧化锰粉末有明显提高。

（4）与市售二氧化锰粉末比较，水热法制备的二氧化锰粒径更小，活性更高。

附图说明

图1是本发明静电纺丝装置的结构示意图；

图2是未经吸收、经PAN纳米纤维膜吸收、MD/PAN纳米纤维膜吸收、MD粉末吸收24小时后甲醛溶液乙酰丙酮法测定的紫外-可见分光光度曲线；

标号说明：1底座，2支座，3注射器，4喷丝头，5接收板，6高压电源。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

本发明中，静电纺丝采用的静电纺丝装置如图1所示，包括注射器3和接收板5，注射器一端设置有用于喷出静电纺丝溶液的喷丝头4，喷丝头朝向接收板的方向，喷丝头与接收板之间连接有高压电源6，注射器的活塞推杆端部固定在支2一侧，支座底部固定在底座1上。高压电源6由高压发生器产生，注射器与注射泵连接使其内部的静电纺丝溶液从喷丝头4喷出。使用时，喷丝头与接收板距离控制在15～20cm，喷丝头的直径控制在0.3～0.53mm范围内。

实施例1

（1）用电子天平称取4g高锰酸钾（KMnO₄）粉末，溶解于100ml质量分数为5%的氢氧化钠（NaOH）溶液中，滴加2ml环己醇，在40℃条件下反应6小时，过滤并蒸馏水水洗至pH为中性，在50℃条件下烘燥8小时，即得到所需的纳米二氧化锰（MD）。

（2）用分析天平准确称取MD和聚丙烯腈（PAN）粉末（其中MD、PAN质量比为1:8，且PAN的摩尔质量M=100000g/mol、质量分数为8%）置于20ml样品瓶中，利用移液管准确移取10ml的N-N二甲基甲酰胺（DMF），样品瓶用生料带密封，加热到60℃，搅拌24小时，最终制得MD、PAN分散均匀的静电纺丝溶液。

（3）采用图1所示的静电纺丝装置进行静电纺丝，截取面积为40cm×40cm铝箔纸紧贴于接收板上，取4ml纺丝溶液样品放入注射针管（即注射器）中，将高压发生器正极与喷丝头的出口相连，负极与接收板相连，调节注射泵使静电纺丝溶液流速为0.6ml/h，设定喷丝头与接收板距离16cm，喷丝头直径0.33mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压11KV，通过铝箔纸接收板得到MD/PAN纳米纤维膜。

实施例2

（1）用电子天平称取6g高锰酸钾（KMnO₄）粉末，溶解于100ml质量分数为7%的氢氧化钠（NaOH）溶液中，滴加2ml环己醇，在60℃条件下反应6小时，过滤并蒸馏水水洗至pH为中性，在60℃条件下烘燥4小时，即得到所需的纳米二氧化锰（MD）。

（2）用分析天平准确称取MD和聚丙烯腈（PAN）粉末（其中MD、PAN质量比为1:16，且PAN的摩尔质量M=150000g/mol、质量分数为10%）置于20ml样品瓶中，利用移液管准确移取12ml的N-N二甲基甲酰胺（DMF），样品瓶用生料带密封，加热到50℃，搅拌36小时，最终制得MD、PAN分散均匀的静电纺丝溶液。

（3）采用图1所示的静电纺丝装置进行静电纺丝，截取面积为40cm×40cm铝箔纸紧贴于接收板上，取4ml纺丝溶液样品放入注射针管（即注射器）中，将高压发生器正极与喷丝头的出口相连，负极与接收板相连，调节注射泵使静电纺丝溶液流速为0.8ml/h，设定喷丝头与接收板距离18cm，喷丝头直径0.43mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压15KV，通过铝箔纸接收板得到MD/PAN纳米纤维膜。

实施例3

（1）用电子天平称取8g高锰酸钾（KMnO₄）粉末，溶解于100ml质量分数为9%的氢氧化钠（NaOH）溶液中，滴加2ml环己醇，在70℃条件下反应4小时，过滤并蒸馏水水洗至pH为中性，在50℃条件下烘燥8小时，即得到所需的纳米二氧化锰（MD）。

（2）用分析天平准确称取MD和聚丙烯腈（PAN）粉末（其中MD、PAN质量比为1:16，且PAN的摩尔质量M=200000g/mol、质量分数为12%）置于20ml样品瓶中，利用移液管准确移取14ml的N-N二甲基甲酰胺（DMF），样品瓶用生料带密封，加热到60℃，搅拌24小时，最终制得MD、PAN分散均匀的静电纺丝溶液。

（3）采用图1所示的静电纺丝装置进行静电纺丝，截取面积为40cm×40cm铝箔纸紧贴于接收板上，取4ml纺丝溶液样品放入注射针管（即注射器）中，将高压发生器正极与喷丝头的出口相连，负极与接收板相连，调节注射泵使静电纺丝溶液流速为1.0ml/h，设定喷丝头与接收板距离20cm，喷丝头直径0.53mm，待其稳定挤出时开启高压发生器至设定电压19KV，通过铝箔纸接收板得到MD/PAN纳米纤维膜。

实施例4：MD/PAN基催化分解甲醛型纳米纤维膜吸收甲醛测试。

（1）分别从实施例1、实施例2中所述的纳米纤维膜和实施例1所述的MD粉末上获取相应质量的样品，使得三个样品所含MD质量相同。样品在含有甲醛浓度为30ppm甲醛溶液中反应20小时。

（2）将吸收后甲醛溶液稀释5倍后，用移液管移取5.00ml上述溶液和5.00ml乙酰丙酮溶液放入15ml具塞刻度试管，密封、摇匀，并在（40±2）℃水浴中显色（30±5）min，常温下放置（30±5）min，用5ml蒸馏水加等体积的乙酰丙酮做空白样，用10mm的吸收池在紫外-可见分光光度计412nm波长处测定吸光度。测试结果见表1。未经吸收、经PAN纳米纤维膜吸收、MD/PAN纳米纤维膜吸收、MD粉末吸收24小时后甲醛溶液乙酰丙酮法测定的紫外-可见分光光度曲线见图2。

表1

其中，（MD:PAN=1：8）纳米纤维膜甲醛转化率计算如下：

（MD:PAN=1：16）纳米纤维膜甲醛转化率计算如下：

MD粉末甲醛转化率计算如下：

A:未经吸收甲醛溶液吸光度值，

B:吸收20小时后甲醛溶液吸光度值。

结果显示：与MD粉末相比较，（MD:PAN=1：16）纳米纤维膜甲醛转化率提高24.4%，表现出更高的催化活性。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种二氧化锰/聚丙烯腈（MD/PAN）基氧化分解甲醛型纳米纤维膜的静电纺丝制备方法，其特征包括以下步骤：

（1）纳米二氧化锰的制备：将高锰酸钾和环己醇通过水热法制备纳米二氧化锰，纳米二氧化锰直径为50-600nm；将高锰酸钾溶解于氢氧化钠溶液中，然后滴加环己醇反应得到纳米二氧化锰（MD）；高锰酸钾与环己醇的配比为2-5g：1ml；

（2）静电纺丝溶液的制备：将步骤（1）所得的纳米二氧化锰（MD）和聚丙烯腈（PAN）混合，然后溶于N-N二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌后得到分散均匀的静电纺丝溶液；纳米二氧化锰与聚丙烯腈的质量比为0.01-0.5：1；

（3）静电纺丝：采用步骤（2）所得的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到二氧化锰/聚丙烯腈（MD/PAN）基氧化分解甲醛型纳米纤维膜。

2.根据权利要求1所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，水热法制备纳米二氧化锰时，高锰酸钾与环己醇的配比为2-5g：1ml，氢氧化钠溶液中氢氧化钠质量分数为5-10%，反应温度为40-100℃，反应时间为2-6h。

3.根据权利要求1或2所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：高锰酸钾和环己醇反应制得的纳米二氧化锰分别用蒸馏水和酒精洗涤至pH为中性，在温度为50-80℃烘箱中烘燥4-8h；纳米二氧化锰颗粒直径为50-600nm。

4.根据权利要求1所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：静电纺丝时，调整静电纺丝溶液流速为0.4-1.2ml/h，待其稳定挤出时，施加11-19KV的高压静电，通过铝箔纸接收板得到MD/PAN基氧化分解甲醛纳米纤维膜。

5.根据权利要求1或2所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：静电纺丝采用的静电纺丝装置包括注射器和接收板，注射器一端设置有用于喷出静电纺丝溶液的喷丝头，喷丝头朝向接收板的方向，喷丝头与接收板之间连接有高压电源。

6.根据权利要求5所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：所述的注射器的活塞推杆端部固定在支座一侧，支座底部固定在底座上。

7.根据权利要求5所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：喷丝头与接收板距离控制在15-20cm，喷丝头的直径为0.33-0.53mm。

8.根据权利要求1或4所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：所述的PAN摩尔质量M:100000-200000g/mol，PAN的链状结构式如下：

9.根据权利要求1或4所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的静电纺丝溶液具体制备方法如下：将聚丙烯腈（PAN）与纳米二氧化锰（MD）置于20ml的样品瓶中，然后用移液管向样品瓶内移取10-15ml N-N二甲基甲酰胺（DMF），将样品瓶用生料带密封，加热到50-80℃搅拌24-48h，得到静电纺丝溶液。

10.根据权利要求1或4所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：所述的静电纺丝溶液中，PAN的质量浓度为8-14wt%。