CN111020881A - 一种多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，空气净化膜为孔道内负载2D层状结构MnO2的聚苯乙烯多级孔纳米纤维膜，属于分离膜制备技术领域。基于正丁醇在高锰酸钾水溶液中的氧化还原反应机理，合成具有高催化活性的层状水钠锰矿型MnO2；再利用静电纺丝技术一步将获得的MnO2填充到单根聚苯乙烯纳米纤维的介孔孔道中，制备具有多级孔结构的孔道内负载MnO2的聚苯乙烯多级孔纳米纤维膜。本发明工艺简单适用且成本低廉，利用多级孔结构的大比表面积、高孔隙率、高气体渗透性以及层状MnO2丰富的表面活性氧种类和高催化活性，实现室内空气中PM2.5和甲醛气体的一体化高效治理。
Description
技术领域
本发明属于空气净化膜制备技术领域，具体为一种多功能空气净化用负载层状二氧化锰(MnO2)的聚苯乙烯多级孔纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
由于城市化进程的加快和科学技术的发展，人们的生活方式发生了很大的变化。人们在室内如办公室、学校、商场、公共交通设施等停留超过90%的时间，因此，室内空气质量(IAQ)与我们的健康息息相关。室内空气污染成分复杂多样，不仅含有易于穿透肺部的PM2.5，还存在易挥发性有机污染物，如甲醛气体。尽管通风系统和中央空调已被安装一些现代商业建筑中，用于改善室内空气品质。然而，这种新风系统的成本很高，普通住宅难以承受。在中国，70%的新建住宅小区和翻新住宅的居民仍然受到甲醛浓度超标的困扰。因此，制定切实可行的室内空气质量保护策略具有重要意义。
具有特殊二维层状结构的水钠锰矿型MnO2因其具有最多的活性氧种类且成本较低，在室温下对甲醛的氧化活性最高而被广泛应用于室内空气净化。现有报道的二维层状水钠锰矿型MnO2的合成方法大都是共沉淀法，即将高锰酸钾水溶液和硫酸锰水溶液混合置于水热反应釜中，在200 °C以上的温度下水热反应24 h后，再在300 °C下煅烧制得(Journal Of Materials Chemistry A, 2017, 5(12): 5719-5725)。然而，共沉淀法需要在高温高压条件下进行，反应条件需严格把控，且能耗较高。本发明利用氧化还原法，在常温常压下即可制备层状MnO2，反应条件较温和，且能耗也较低。
关于将负载层状MnO2膜材料用于协同空气净化的研究报道目前还较少，其中Dai等人将层状MnO2通过喷雾的方式负载在聚乙烯/聚丙烯复合非织造布上，用于空气中超细粉尘颗粒的去除和甲醛的催化(Journal Of Materials Chemistry A, 2018, 6(30):14856-14866)。然而，由于聚乙烯/聚丙烯复合非织造布的纤维直径属于微米级，对空气中超细颗粒的捕捉作用较低，PM过滤效率仅有71.73，且室温下对甲醛只达到约40%的去除率。
发明内容
本发明的目的是提供一种多功能空气净化用负载层状二氧化锰(MnO2)的聚苯乙烯多级孔纳米纤维膜的制备方法，该膜材料具有高效的超细粉尘颗粒(PM2.5)捕捉能力，同时能协同催化去除室内空气中的易挥发性化学污染物(HCHO)。
本发明采用静电纺丝技术将层状MnO2纳米颗粒直接填充到聚苯乙烯(PS)多孔纳米纤维上的介孔孔道中，制备了一种具有多级孔结构的MnO2/PS纳米纤维膜用于室内PM2.5和HCHO气体的有效去除。其中，介孔结构提供了气体渗透通道，使HCHO气体容易与MnO2接触并被氧化转化；同时，层状MnO2增大了纳米纤维膜的比表面积，增强了其PM捕获性能。此外，纳米纤维交织的大孔隙增大了膜的气体渗透性，降低了PM2.5去除过程中的阻力，在较低成本条件下，实现室内复杂空气污染物的高效协同净化。
本发明的技术方案如下：
一种多功能空气净化用负载层状二氧化锰(MnO2)的聚苯乙烯多级孔纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
(1) ZIF-67纳米颗粒的合成：称取一定质量的高锰酸钾固体置于100 mL去离子水中，室温搅拌至完全溶解，再加入适量正丁醇，置于恒温水浴装置缓慢搅拌反应一定时间。然后，将反应混合物进行抽滤，分离并收集固体，再用去离子水洗涤3次。最后，将收集到的棕色MnO2固体置于真空干燥箱中干燥；
(2) 纺丝液的配制：称取质量的MnO2固体置于玛瑙研钵中研磨成细致的粉末后，加入到N,N-二甲基甲酰胺中，放置于超声波仪中进行超声分散一定时间，再向其中加入适量四氢呋喃和聚苯乙烯颗粒，室温下搅拌至聚苯乙烯完全溶解；
(3) 静电纺丝：将上述配制的纺丝液置于注射器中，通过平口金属针头，进行静电纺丝，采用附有铝箔的辊筒收集器接受，得到MnO2/聚苯乙烯多级孔纳米纤维膜，然后放置于烘箱中干燥。
上述方案步骤(1)中所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.2-0.4 mol/L，正丁醇和高锰酸钾的摩尔比为2.15-4.3。
上述方案步骤(1)中所述的反应温度为25-60 °C，反应时间为0.5-3 h。
上述方案步骤(2)中所述的纺丝液中MnO2和聚苯乙烯加入量的质量比为0.05-0.3:1，N,N-二甲基甲酰胺和MnO2的质量比为24-32:1。
上述方案步骤(2)中所述的纺丝液中聚苯乙烯的质量分数为10%-20%，四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:4-3:2。
上述方案步骤(2)中所述的超声分散时间为5-30 min。
上述方案步骤(3)中所述的纺丝电压为10-18 kV，接收距离为15-25 cm，纺丝速率为0.5-1.5 mL/h，纺丝温度为20-30 ℃，相对湿度为35%-55%。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种多功能空气净化用负载层状二氧化锰(MnO2)的聚苯乙烯多级孔纳米纤维膜的制备方法，该方法简单有效，易于调控且成本低廉。本发明利用氧化还原法，在常温常压下即可制备层状MnO2，反应条件较温和，且能耗也较低。针对室内空气质量控制的需要，在具有高效PM2.5捕捉能力的纳米纤维基础上，采用静电纺丝技术一步将MnO2填充到聚苯乙烯纤维内部介孔中，利用层状MnO2的大比表面积及表面丰富的活性氧种类，实现HCHO的协同净化，在多功能空气净化领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的制备流程图。
图2(a-c)为实施例1中制备的层状MnO2的透射电镜图。
图2(d)为实施例1中制备的层状MnO2的X射线衍射谱图。
图3(a)为实施例2中制备的MnO2/PS多级孔纳米纤维膜的表面和单根纤维截面的扫描电镜图。
图3(b)为实施例2中制备的MnO2/PS多级孔纳米纤维的透射电镜图和C、Mn元素的EDX Mapping图。
图4为实施例4制备的MnO2/PS多级孔纳米纤维膜的PM2.5和HCHO净化性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
称取1.58 g KMnO4置于50 mL去离子水中，室温搅拌至KMnO4完全溶解，配成KMnO4溶液，再加入8 mL正丁醇，搅拌后，将反应物放在恒温水浴装置中，40 °C恒温反应2 h。然后，将反应混合物进行抽滤，分离并收集固体，再用去离子水洗涤3次。最后，将收集到的棕色MnO2固体置于真空干燥箱中，60 °C干燥24 h。
本实施例中制得的MnO2采用透射电镜图2(a-c))和X射线衍射(图2(d))分析。从图2(a-c)可观察到，MnO2纳米颗粒呈球形，由边界不清晰的纳米片组装而成，具有明显的晶格条纹，且条纹间距约为0.7 nm，这与水钠锰矿型δ-MnO2的(001)晶面相对应；从图2(d)可以观察到位于12.1°、37.0°和68.3°处明显的衍射峰，通过与水钠锰矿型MnO2的标准PDF卡片(JCPDS 80-1098)进行比对，它们分别对应于水钠锰矿型MnO2的(001)、(-111)和(005)晶面。
实施例2
称取3.16 g KMnO4置于50 mL去离子水中，室温搅拌至KMnO4完全溶解，配成KMnO4溶液，再加入8 mL正丁醇，搅拌后，将反应物放在恒温水浴装置中，60 °C恒温反应0.5 h。然后，将反应混合物进行抽滤，分离并收集固体，再用去离子水洗涤3次。最后，将收集到的棕色MnO2固体置于真空干燥箱中，60 °C干燥24 h。
取上述制得的MnO2纳米颗粒0.3 g固体置于玛瑙研钵中研磨成细致的粉末后加入到7.2 g N,N-二甲基甲酰胺中，置于超声波仪中超声30 min，使MnO2完全分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入1.8 g四氢呋喃和1 g聚苯乙烯颗粒，室温下搅拌至聚苯乙烯完全溶解，配置成聚苯乙烯质量分数为10%的纺丝液，待用。将上述纺丝液分别放置在四个5 mL注射器中，每个注射器中注入1.5 mL溶液，采用四个平口针头同时进行静电纺丝，纺丝电压为18kV，接收距离为20 cm，纺丝速率为0.5 mL/h，温度为20 °C，相对湿度为55%。进行静电纺丝1.5 h后，从接收辊上取下纳米纤维膜，置于60 °C真空烘箱中干燥90 min，制得MnO2/PS多级孔纳米纤维膜。
采用扫描电镜和透射电镜对本实施例中MnO2/PS多级孔纳米纤维膜的表面和横截面形貌进行观察，如图3(a)和(b)所示，MnO2纳米颗粒分布在单根PS纳米纤维内部的介孔孔道中。
实施例3
称取2.37 g KMnO4置于50 mL去离子水中，室温搅拌至KMnO4完全溶解，配成KMnO4溶液，再加入8 mL正丁醇，搅拌后，将反应物放在恒温水浴装置中，25 °C恒温反应3 h。然后，将反应混合物进行抽滤，分离并收集固体，再用去离子水洗涤3次。最后，将收集到的棕色MnO2固体置于真空干燥箱中，60 °C干燥24 h。
取上述制得的MnO2纳米颗粒0.05 g固体置于玛瑙研钵中研磨成细致的粉末后加入到1.6 g N,N-二甲基甲酰胺中，置于超声波仪中超声5 min，使MnO2完全分散于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入2.4 g四氢呋喃和1 g聚苯乙烯颗粒，室温下搅拌至聚苯乙烯完全溶解，配置成聚苯乙烯质量分数为20%的纺丝液，待用。将上述纺丝液分别放置在四个5 mL注射器中，每个注射器中注入1.5 mL溶液，采用四个平口针头同时进行静电纺丝，纺丝电压为10kV，接收距离为15 cm，纺丝速率为1.5 mL/h，温度为30°C，相对湿度为35%。进行静电纺丝1.5 h后，从接收辊上取下纳米纤维膜，置于60 °C真空烘箱中干燥90 min，制得MnO2/PS多级孔纳米纤维膜。
实施例4
取实施例1中制得的MnO2纳米颗粒0.2 g配置成聚苯乙烯质量分数为15%的纺丝液进行静电纺丝，纺丝电压为15 kV，接收距离为15 cm，纺丝速率为1.0 mL/h，温度为25 °C，相对湿度为40%，得到的纳米纤维膜置于60 °C真空烘箱中干燥30 min得到MnO2/PS多级孔纳米纤维膜。
取上述制得的MnO2/PS多级孔纳米纤维膜进行PM2.5和HCHO协同净化实验，PM2.5和HCHO的进口浓度分别为1000 μg/g和5 ppm，气流速度为60 mL/min，测试温度为25 °C，相对湿度为55%。图4所示为MnO2/PS多级孔纳米纤维膜的PM2.5和HCHO净化性能图，对PM2.5和HCHO的去除效率分别为99%和75%。
Claims (7)
1.一种多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 层状MnO2的合成：将一定体积的正丁醇缓缓加入一定浓度的高锰酸钾溶液中，置于恒温水浴装置中，边搅拌边恒温反应一定时间，然后，将反应混合物进行抽滤、分离并收集固体，再用去离子水反复洗涤，最后，将收集到的棕色MnO2固体置于真空干燥箱中干燥；
(2) 纺丝液的配制：称取一定质量的MnO2固体研磨成粉末后，加入到适量N,N-二甲基甲酰胺中，超声至MnO2粉末均匀分散，再加入一定质量的聚苯乙烯和四氢呋喃，室温搅拌至聚苯乙烯完全溶解，形成均一稳定的纺丝液；
(3) 静电纺丝：将上述配制的纺丝液置于注射器中，通过平口金属针头，进行静电纺丝，采用附有铝箔的辊筒收集器接收，得到MnO2/PS多级孔纳米纤维膜，然后放置于真空干燥箱中干燥。
2. 根据权利要求1所述多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.2-0.4 mol/L，正丁醇和高锰酸钾的摩尔比为2.15-4.3。
3. 根据权利要求1所述多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应温度为25-60 °C，反应时间为0.5-3 h。
4.根据权利要求1所述多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的纺丝液中MnO2和聚苯乙烯加入量的质量比为0.05-0.3:1，N,N-二甲基甲酰胺和MnO2的质量比为24-32:1。
5.根据权利要求1所述多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的纺丝液中聚苯乙烯的质量分数为10%-20%，四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:4-3:2。
6. 根据权利要求1所述多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的超声分散时间为5-30 min。
7. 根据权利要求1所述多功能协同的多级孔空气净化膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的纺丝电压为10-18 kV，接收距离为15-25 cm，纺丝速率为0.5-1.5 mL/h，纺丝温度为20-30 ℃，相对湿度为35%-55%。
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