CN113231108A - 一种可低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料，其制备方法包括如下步骤：(1)以镧盐、锰盐、钴盐以及铈盐为原料制得悬浮液，经老化后过滤得到沉淀；(2)将步骤(1)中得到的沉淀洗涤、干燥、焙烧，充分研磨得到La2CoMnO6/CeO2催化剂；(3)将步骤(2)得到的La2CoMnO6/CeO2催化剂加入静电纺丝前驱溶液中并超声分散，得到含有La2CoMnO6/CeO2催化剂的聚合物纺丝液；(4)将步骤(3)得到的聚合物纺丝液通过静电纺丝，得到所述低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料。本发明材料在0℃下对甲醛的去除率可达70％以上，且在连续反应50h后，催化效果无明显下降趋势。
Description
技术领域
本发明属于空气净化技术领域，尤其是涉及一种可低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料及其制备方法与应用
背景技术
催化氧化法去除甲醛的原理是以O2作为氧化剂，依靠具有强氧化性的催化剂和具有强还原性的吸附态甲醛气体发生化学(氧化还原)反应，实现将HCHO完全分解为CO2和H2O，并且不会产生有害的副产物或二次污染物。但大多数过渡金属催化剂在低温下(<50℃)的催化活性比较低，需要借助额外的加热装置才可以实现高效转化。而几乎所有贵金属都具有很好的低温催化活性，但由于成本较高、资源有限，贵金属催化剂在甲醛催化氧化方面的应用受到很大的限制。因此，开发一种在室温下可以高效去除甲醛的催化剂是甲醛催化氧化技术得以实际应用的必然要求。
钙钛矿氧化物催化剂由于其独特的可调控的稳定结构，同时满足催化氧化法的条件等特性而引起了广泛关注。几乎所有的过渡金属元素都可以通过取代的方式进入钙钛矿的晶格结构中，取代钙钛矿的A位或B位，导致产生氧缺陷，活化气态氧，产生活性氧原子，但钙钛矿氧化物在低温下(<50℃)的催化活性比较低，降低催化剂发生反应所需要的温度条件、提高低温催化氧化活性还有很大探索空间。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种可低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料及其制备方法与应用。该材料在0℃下对甲醛的去除率可达70％以上，且在连续反应50h后，催化效果无明显下降趋势。
本发明的技术方案如下：
一种可低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料，所述纳米纤维膜材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将镧盐、锰盐、钴盐以及铈盐加入去离子水中充分混合后，形成混合溶液，再加入铵盐，调节混合溶液pH得到悬浮液，经老化后过滤得到沉淀；
(2)将步骤(1)中得到的沉淀洗涤、干燥、焙烧，充分研磨得到La2CoMnO6/CeO2催化剂；
(3)将高分子聚合物溶解于有机溶剂中，制得静电纺丝前驱溶液，然后将步骤(2)得到的La2CoMnO6/CeO2催化剂加入上述前驱溶液中并超声分散，得到含有La2CoMnO6/CeO2催化剂的聚合物纺丝液；
(4)将步骤(3)得到的聚合物纺丝液通过静电纺丝，得到所述低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料。
步骤(1)中，所述的镧盐为六水合硝酸镧；所述锰盐为硝酸锰；所述钴盐为六水合硝酸钴；所述铈盐为六水合硝酸铈；所述铵盐为碳酸铵。
步骤(1)中，溶液pH值为9～11；老化是指将调节pH值后的悬浮液放置在室温下静置6h。
步骤(1)中，混合溶液中金属离子总浓度为0.1～0.5mol/L，其中La、Co、Mn、Ce元素的离子摩尔比为2:1:1:1；所述铵盐为碳酸铵水溶液，其浓度为0.8～1mol/L。
步骤(2)中，所述洗涤是采用无水乙醇洗涤，直至溶液pH为中性；所述干燥为真空干燥，干燥温度100℃～120℃，干燥时间18～24h；所述焙烧是指在空气气氛下800℃～900℃焙烧3～4h；所述研磨充分是指研磨后颗粒大小为40～60目。
步骤(3)中，所述高分子聚合物为醋酸纤维素；所述有机溶剂为DMAc、丙酮中的一种或多种。
步骤(3)中，所述高分子聚合物为醋酸纤维素时，溶于有机溶剂后的质量分数为15～20％；所述超声分散的功率为80～100w，超声时间为20～30min；聚合物纺丝液中La2CoMnO6/CeO2催化剂的质量分数为1～4％。
步骤(4)中，所述静电纺丝的工艺条件为：电压16～18Kv，接收距离15～16cm，注射速度0.8～1mL/h；所述基底为铝箔纸。
一种所述纳米纤维膜材料的应用，用于除甲醛，尤其用于低温催化氧化甲醛。
本发明有益的技术效果在于：
本发明中的催化剂钴锰酸镧是在锰酸镧钙钛矿的基础上，通过其他过渡金属离子通过取代B位离子而进入钙钛矿的结构中，导致原B位过渡金属-氧键断裂，产生额外活性氧原子。又由于钴和锰两种金属离子价态不同，会破坏钙钛矿的正交晶相结构，为了维持正交晶体结构，空气中的气相氧进行填充，因此取代后的钙钛矿的氧化性和晶格氧迁移率增强，进而可以提升催化剂的氧化效果。双钙钛矿中存在Co3+/Co2+和Mn4+/Mn3+两对循环氧化还原对，3价的钴离子可以协同活性氧物种将3价锰离子氧化为4价锰离子，使其继续氧化甲醛，保证了反应的快速持续进行，并且有利于催化剂的循环再生。
另外单纯的粉末催化剂无固定结构、容易损失以及缓释性能比较差，无法应用到很多智能领域，因此选择一种载体为催化剂提供支持。合适的载体会帮助催化剂在载体内部均匀分散，催化剂单位质量的催化效率会得到提高。静电纺纳米纤维膜直径为纳米级别、比表面积大、具有立体孔隙结构、孔隙率高，对于甲醛的吸附很有利。由于在催化氧化甲醛的过程中需要消耗大量的羟基，而醋酸纤维素中含有大量的羟基，因此选择醋酸纤维素纳米纤维膜作为载体，综上对甲醛的反应起到了一个正向的推动作用。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的La2CoMnO6/CeO2催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例2～5制备的CA/LaCe纳米纤维膜材料的SEM图。
图3为本发明实施例2～5制备的CA/LaCe纳米纤维膜材料的TEM图。
图4为本发明甲醛催化氧化实验装置图。
其中1为甲醛溶液，2为加热装置，3为纳米纤维膜，4为抽风机，5为甲醛检测。
图5为本发明实施例2～5中制备的CA/LaCe纳米纤维膜对甲醛的催化效果图。
图6为本发明实施例1中制备的La2CoMnO6/CeO2催化剂和实施例4中制备的质量分数为3％的CA/LaCe纳米纤维膜催化氧化甲醛的寿命实验图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
一种可低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将六水合硝酸镧、六水合硝酸钴、硝酸锰、以及六水合硝酸铈加入去离子水中充分混合后，形成混合溶液，使得混合溶液中的金属离子浓度为0.1mol/L(La、Co、Mn、Ce元素的离子摩尔比为2:1:1:1)，逐滴加入0.8mol/L的(NH4)2CO3，调节溶液pH为9。
(2)将上述悬浮液放置在室温下老化6h，过滤得到沉淀。用无水乙醇洗涤、过滤沉淀数次，直到溶液pH为中性。
(3)将洗涤好的沉淀在100℃下充分干燥18h；将干燥好的样品置于马弗炉800℃煅烧3h，充分研磨至La2CoMnO6/CeO2催化剂颗粒大小为40目。
(4)将质量分数为16％的CA同时溶解于20mL DMAc和丙酮溶液中(质量比为1:1)制得前驱溶液。将La2CoMnO6/CeO2催化剂分散到前驱溶液中，90W超声分散22min，使催化剂分散均匀，静置除泡，配置成均匀且稳定的含有La2CoMnO6/CeO2催化剂的静电纺丝液(质量分数为1％)。
(5)将上述静电纺丝液加入到注射器中，并将裁好的铝箔纸粘在滚筒接收器上，调节静电纺丝工艺，使其工作电压为18Kv，接收距离16cm，注射速度0.8mL/h，即可得到一种低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料。
对本实施例合成的催化剂进行XRD分析，其结果如图1所示，从图中可以看出，在La2CoMnO6/CeO2催化剂的XRD图谱中同时检测到了La2CoMnO6双钙钛矿的衍射峰和CeO2的衍射峰，没有观察到额外的峰，表明La2CoMnO6/CeO2的成功合成。
实施例2
一种可低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将六水合硝酸镧、六水合硝酸钴、硝酸锰、以及六水合硝酸铈加入去离子水中充分混合后，形成混合溶液，使得混合溶液中的金属离子浓度为0.2mol/L(La、Co、Mn、Ce元素的离子摩尔比为2:1:1:1)，逐滴加入0.8mol/L的(NH4)2CO3，调节溶液pH为10。
(2)将上述悬浮液放置在室温下老化6h，过滤得到沉淀。用无水乙醇洗涤、过滤沉淀数次，直到溶液pH为中性。
(3)将洗涤好的沉淀在105℃下充分干燥20h；将干燥好的样品置于马弗炉中800℃煅烧3h，充分研磨至La2CoMnO6/CeO2催化剂颗粒大小为50目。
(4)将质量分数为15％的CA同时溶解于20mL DMAc和丙酮溶液中(质量比为1:1)制得前驱溶液。将La2CoMnO6/CeO2催化剂分散到前驱溶液中，80W超声分散20min，使催化剂分散均匀，静置除泡，配置成均匀且稳定的含有La2CoMnO6/CeO2催化剂的静电纺丝液(质量分数为1％)。
(5)将上述静电纺丝液加入到注射器中，并将裁好的铝箔纸粘在滚筒接收器上，调节静电纺丝工艺，使其工作电压为16Kv，接收距离16cm，注射速度0.8mL/h，即可得到一种低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料。
对本实施例合成的纳米纤维膜进行形貌分析，结果如图2所示，从图中可以看出，纳米纤维表面光滑，纤维尺寸较细且细度均匀。
实施例3
一种可低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将六水合硝酸镧、六水合硝酸钴、硝酸锰、以及六水合硝酸铈加入去离子水中充分混合后，形成混合溶液，使得混合溶液中的金属离子浓度为0.3mol/L(La、Co、Mn、Ce元素的离子摩尔比为2:1:1:1)，逐滴加入0.9mol/L的(NH4)2CO3，调节溶液pH为10。
(2)将上述悬浮液放置在室温下老化6h，过滤得到沉淀。用无水乙醇洗涤、过滤沉淀数次，直到溶液pH为中性。
(3)将洗涤好的沉淀在110℃下充分干燥24h；将干燥好的样品置于马弗炉中850℃煅烧3.5h，充分研磨至La2CoMnO6/CeO2催化剂颗粒大小为60目。
(4)将质量分数为17％的CA同时溶解于20mL DMAc和丙酮溶液中(质量比为1:1)制得前驱溶液。将La2CoMnO6/CeO2催化剂分散到前驱溶液中，85W超声分散30min，使催化剂分散均匀，静置除泡，配置成均匀且稳定的含有La2CoMnO6/CeO2催化剂的静电纺丝液(质量分数为2％)。
(5)将上述静电纺丝液加入到注射器中，并将裁好的铝箔纸粘在滚筒接收器上，调节静电纺丝工艺，使其工作电压为17Kv，接收距离15cm，注射速度0.9mL/h，即可得到一种低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料。
实施例4
一种可低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将六水合硝酸镧、六水合硝酸钴、硝酸锰、以及六水合硝酸铈加入去离子水中充分混合后，形成混合溶液，使得混合溶液中的金属离子浓度为0.4mol/L(La、Co、Mn、Ce元素的离子摩尔比为2:1:1:1)，逐滴加入0.9mol/L的(NH4)2CO3，调节溶液pH为11。
(2)将上述悬浮液放置在室温下老化6h，过滤得到沉淀。用无水乙醇洗涤、过滤沉淀数次，直到溶液pH为中性。
(3)将洗涤好的沉淀在115℃下充分干燥22h；将干燥好的样品置于马弗炉中870℃煅烧4h，充分研磨至La2CoMnO6/CeO2催化剂颗粒大小为55目。
(4)将质量分数为20％的CA同时溶解于20mL DMAc和丙酮溶液中(质量比为1:1)制得前驱溶液。将La2CoMnO6/CeO2催化剂分散到前驱溶液中，100W超声分散25min，使催化剂分散均匀，静置除泡，配置成均匀且稳定的含有La2CoMnO6/CeO2催化剂的静电纺丝液(质量分数为3％)。
(5)将上述静电纺丝液加入到注射器中，并将裁好的铝箔纸粘在滚筒接收器上，调节静电纺丝工艺，使其工作电压为18Kv，接收距离15.5cm，注射速度0.9mL/h，即可得到一种低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料。
实施例5
一种可低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将六水合硝酸镧、六水合硝酸钴、硝酸锰、以及六水合硝酸铈加入去离子水中充分混合后，形成混合溶液，使得混合溶液中的金属离子浓度为0.5mol/L(La、Co、Mn、Ce元素的离子摩尔比为2:1:1:1)，逐滴加入1mol/L的(NH4)2CO3，调节溶液pH为11。
(2)将上述悬浮液放置在室温下老化6h，过滤得到沉淀。用无水乙醇洗涤、过滤沉淀数次，直到溶液pH为中性。
(3)将洗涤好的沉淀在120℃下充分干燥23h；将干燥好的样品置于马弗炉中900℃煅烧4h，充分研磨至La2CoMnO6/CeO2催化剂颗粒大小为40目。
(4)将质量分数为18％的CA同时溶解于20mL DMAc和丙酮溶液中(质量比为1:1)制得前驱溶液。将La2CoMnO6/CeO2催化剂分散到前驱溶液中，95W超声分散27min，使催化剂分散均匀，静置除泡，配置成均匀且稳定的含有La2CoMnO6/CeO2催化剂的静电纺丝液(质量分数为4％)。
(5)将上述静电纺丝液加入到注射器中，并将裁好的铝箔纸粘在滚筒接收器上，调节静电纺丝工艺，使其工作电压为16Kv，接收距离16cm，注射速度1mL/h，即可得到一种低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料。
利用透射电镜对实施例2～5合成的纳米纤维膜进行进一步观察，分析催化剂在纳米纤维中的分布以及形态。结果如图3所示，当催化剂浓度比较低时，催化剂在纳米纤维表面分布较为均匀，但当催化剂浓度达到4％时，大部分催化剂没有分布在纤维表面而是进入纤维的内部，造成了催化剂在纳米纤维的内部出现严重的团聚现象。由图中可以看出，当催化剂浓度为3％，催化剂在纤维表面分布的比较多且均匀，保证了催化剂对甲醛的催化氧化活性。
测试例
(1)甲醛催化氧化性能测试
分别取实施例2～5中的纳米纤维膜，装填到如图4所示的反应装置中，进行甲醛催化氧化性能测试，其中1为甲醛溶液，2为加热装置，3为纳米纤维膜，4为抽风机，5为甲醛检测。设置甲醛初始浓度为200ppm，相应的空速为60000mL·g-1·h-1，湿度RH＝64％。每个反应温度保持超过60分钟以达到稳定状态，反应总时长为4h。测试并计算不同纳米纤维膜样品在不同温度下的甲醛吸附率和甲醛转化率。
图5分别是实施例2～5中的纳米纤维膜在上述测试条件下对甲醛的催化效果图。由图可知，当催化剂含量小于4％时，甲醛转化率随着催化剂含量的增加而增加。当催化剂含量增加到4％时，甲醛转化率反而下降，这可能是因为催化剂含量过多，在纳米纤维膜内部易团聚，减少了催化剂与甲醛接触的面积，影响了催化剂的催化氧化甲醛性能，这与TEM的结果相一致。从图中还可以看出，对于3％纤维素/LaCe纳米纤维膜，其在室温(0℃)下的甲醛转化率达到73.48％，在60℃下甲醛转化率达到100％。
(2)催化剂寿命实验
将实施例1中的La2CoMnO6/CeO2催化剂和实施例4中制备的质量分数为3％的CA/LaCe纳米纤维膜，装填到如图4所示的反应装置中，进行甲醛催化氧化性能测试。测试条件如下：设置甲醛初始浓度为200ppm，相应的空速为60000mL·g-1·h-1，湿度RH＝64％，反应温度为40℃。每个反应温度保持超过60分钟以达到稳定状态，反应总时长为50h，测试并计算La2CoMnO6/CeO2催化剂和CA/LaCe纳米纤维膜的甲醛转化率。
图6为甲醛催化剂的寿命测试图，由图可知，在反应时间为4h时，La2CoMnO6/CeO2催化剂催化氧化甲醛的效率达到了100％，在反应时间为50h时，甲醛转化率下降到73.41％。在反应时间为4h时，3％CA/LaCe纳米纤维膜甲醛转化率为89.51％，在反应时间为50h时，甲醛转化率下降为87.04％。该数据表明纳米纤维膜具有优异的缓释性能。
Claims (10)
1.一种可低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料，其特征在于，所述纳米纤维膜材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将镧盐、锰盐、钴盐以及铈盐加入去离子水中充分混合后，形成混合溶液，再加入铵盐，调节混合溶液pH得到悬浮液，经老化后过滤得到沉淀；
(2)将步骤(1)中得到的沉淀洗涤、干燥、焙烧，充分研磨得到La2CoMnO6/CeO2催化剂；
(3)将高分子聚合物溶解于有机溶剂中，制得静电纺丝前驱溶液，然后将步骤(2)得到的La2CoMnO6/CeO2催化剂加入上述前驱溶液中并超声分散，得到含有La2CoMnO6/CeO2催化剂的聚合物纺丝液；
(4)将步骤(3)得到的聚合物纺丝液通过静电纺丝，得到所述低温催化氧化甲醛的纳米纤维膜材料。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维膜材料，其特征在于：步骤(1)中，所述的镧盐为六水合硝酸镧；所述锰盐为硝酸锰；所述钴盐为六水合硝酸钴；所述铈盐为六水合硝酸铈；所述铵盐为碳酸铵。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维膜材料，其特征在于：步骤(1)中，溶液pH值为9～11；老化是指将调节pH值后的悬浮液放置在室温下静置6h。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维膜材料，其特征在于：步骤(1)中，混合溶液中金属离子总浓度为0.1～0.5mol/L，其中La、Co、Mn、Ce元素的离子摩尔比为2:1:1:1；所述铵盐为碳酸铵水溶液，其浓度为0.8～1mol/L。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维膜材料，其特征在于：步骤(2)中，所述洗涤是采用无水乙醇洗涤，直至溶液pH为中性；所述干燥为真空干燥，干燥温度100℃～120℃，干燥时间18～24h；所述焙烧是指在空气气氛下800℃～900℃焙烧3～4h；所述研磨充分是指研磨后颗粒大小为40～60目。
6.根据权利要求1所述的纳米纤维膜材料，其特征在于：步骤(3)中，所述高分子聚合物为醋酸纤维素；所述有机溶剂为DMAc、丙酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的纳米纤维膜材料，其特征在于：步骤(3)中，所述高分子聚合物为醋酸纤维素时，溶于有机溶剂后的质量分数为15～20％；所述超声分散的功率为80～100w，超声时间为20～30min；聚合物纺丝液中La2CoMnO6/CeO2催化剂的质量分数为1～4％。
8.根据权利要求1所述的纳米纤维膜材料，其特征在于：步骤(4)中，所述静电纺丝的工艺条件为：电压16～18Kv，接收距离15～16cm，注射速度0.8～1mL/h；所述基底为铝箔纸。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述纳米纤维膜材料的应用，其特征在于：用于除甲醛。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：用于低温催化氧化甲醛。
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