CN105019051A

CN105019051A - 一种功能化光触媒纤维的制备方法

Info

Publication number: CN105019051A
Application number: CN201510469150.1A
Authority: CN
Inventors: 董永春; 王鹏; 李冰; 陈震雷; 李英超; 刘春燕
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2015-08-03
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2035-08-03
Also published as: CN105019051B

Abstract

本发明公开一种功能化光触媒纤维的制备方法，该方法工艺是：1.制备功能化纳米TiO2粉末；将5.0g三氯化铁和3.0g氧化石墨烯加入到1000ml纳米TiO2水溶胶中，室温搅拌2h，然后冷却、过滤和焙烘后即得；2.制备功能化PET母粒；将质量分数15-45%的所述粉末、1.0-2.0%相对分子量2000的聚乙烯分散剂和53-84%的PET切片高速混合机中混均，然后在180-240℃下熔融挤出，经水冷、切粒和真空干燥后即得；3.纺制功能化光触媒纤维；将质量分数20-50%的所述母粒和80-50%的PET切片真空干燥1h，再经280℃的皮芯复合熔融纺丝和3-3.5倍拉伸后即得。

Description

一种功能化光触媒纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及纤维制造技术，具体为一种功能化光触媒纤维的制备方法。

背景技术

随着我国人民居住和办公场所的装修水平逐步提高，新兴建筑和装饰材料被广泛使用，导致了普遍性的室内空气污染问题，严重影响人民身体健康。目前室内空气主要污染物包括甲醛、氨气和挥发性有机物等，其中以甲醛污染最为普遍和突出，有诱发多种癌症的风险。为了有效控制室内甲醛污染，目前多使用基于纳米TiO₂光催化剂的环境净化材料，其中将纳米TiO₂与纤维结合制备空气净化纺织品(由光触媒纤维制成)发展潜力巨大。这是因为纳米TiO₂能光催化水产生高氧化性氢氧自由基，使甲醛降解为水和二氧化碳。空气净化纺织品的制备技术包括后整理法和纺丝法两种。后整理法(参见Yongchun Dong,Zhipeng Bai,Ruihua Liu,Tan Zhu,Decomposition of indoor ammonia withTiO2‐loaded cotton woven fabrics prepared by different textile finishing methods,Atmospheric Environment,2007,41:3182‐3192)首先要制备纳米TiO₂水溶胶或分散液，然后使用浸轧法或涂层法对织物进行后整理，得到纳米TiO₂空气净化纺织品。该方法具有工艺相对简单，成本较低的优点，但是该织物的净化功能持久性差。而纺丝法(参见赵家祥，日本光触媒织物的发展，产业用纺织品，2002,20(2)1‐4)是先将纳米TiO₂粒子与纺丝液混合，再经纺丝工艺制成纳米TiO2复合纤维(简称光触媒纤维)，然后根据需要制造纳米TiO₂复合织物或纳米TiO₂空气净化纺织品。该方法所得织物具有持久净化功能。但是该方法制备的光触媒纤维，其纳米TiO₂粒子被包裹于纤维内部，其光催化净化效率受到影响。特别应当指出的是：在上述两种制备技术中，目前所使用的纳米TiO₂粒子通常只能在波长小于387nm的紫外光辐射下才能发挥光催化性能(典型的可参见Yongchun Dong,Zhipeng Bai,Ruihua Liu,Tan Zhu,Decomposition of indoorammonia with TiO2‐loaded cotton woven fabrics prepared by different textilefinishing methods,Atmospheric Environment,2007,41:3182‐3192)，而在太阳光和目前广泛使用的民用室内照明光源中，紫外光所占比例通常低于10％，而可见光所占比例通常高达80％，这使得纳米TiO₂粒子的光催化性能难以广泛适用。因此，制备一种能够在可见光辐射条件下仍具有优良光催化性能的光触媒纤维就显得十分必要，且意义重大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种功能化光触媒纤维的制备方法。该方法首先，使用铁盐和氧化石墨烯以及宽光谱相应型纳米TiO2水溶胶合成高催化活性和宽光谱响应型功能化纳米TiO2粉末；然后，以其制备PET母粒，并通过熔融纺丝纺制皮芯型结构的功能化光触媒PET纤维。本发明方法重要的是所制备的功能化光触媒PET纤维不仅在可见光条件下能够有效催化降解空气中的甲醛，而且还具有自清洁和抗菌功能。

本发明解决所述技术问题的技术方案是：设计一种功能化光触媒纤维的制备方法，该方法采用如下工艺：

(1)制备功能化纳米TiO2粉末

将5.0g三氯化铁和3.0g氧化石墨烯加入到1000ml纳米TiO2水溶胶中,并在室温条件下高速搅拌2h，然后冷却、过滤和高温焙烘后，即得到表面包覆铁和石墨烯的功能化纳米TiO2粉末；所述氧化石墨烯的规格是，平均厚度1.5nm，平均堆积密度0.68g/m³；所述水溶胶中纳米TiO2要求是宽光谱响应型，平均粒径2‐3nm；

(2)制备含纳米TiO2的功能化PET母粒

将质量分数15‐45％的功能化纳米TiO2粉末、1.0‐2.0％的聚乙烯类分散剂和53‐84％的PET切片放入高速混合机中混合均匀，然后使用挤出机在180‐240℃温度下熔融混合挤出，经水浴冷却、切粒和真空干燥后，即得到含纳米TiO2的功能化PET母粒；

(3)纺制皮芯型功能化光触媒纤维

先将质量分数20‐50％的含纳米TiO2的功能化PET母粒和80‐50％的PET切片真空干燥1h，然后经280℃的皮芯复合熔融纺丝和3‐3.5倍拉伸后，即得到皮芯型的功能化光触媒纤维。

与现有技术相比，本发明制备方法因为创新设计使用了高催化活性和宽光谱响应型功能化纳米TiO2粉末，并采用皮芯型结构纺丝技术，使所制备的皮芯型PET纤维具有多功能化的特点，不仅在可见光条件下能够有效催化降解空气中的甲醛，而且还具有自清洁和抗菌功能。该方法工艺并不复杂，成本适中，功能强大，有利于工业化推广。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。

本发明设计的功能化光触媒纤维的制备方法(简称方法)，该方法采用如下工艺：

(1)制备功能化纳米TiO2粉末

将5.0g三氯化铁和3.0g氧化石墨烯加入到1000ml纳米TiO2水溶胶中,并在室温条件下高速搅拌2h，然后冷却、过滤和高温焙烘后，即得到表面包覆铁和石墨烯的功能化纳米TiO2粉末；所述氧化石墨烯的规格是，平均厚度1.5nm，平均堆积密度0.68g/m³；所述水溶胶要求是宽光谱响应型，平均粒径2‐3nm；

(2)制备含纳米TiO2的功能化PET母粒

(3)纺制皮芯型功能化光触媒纤维

先将质量分数20‐50％的含纳米TiO2的功能化PET母粒和80‐50％的PET切片真空干燥1h，然后经280℃的皮芯复合熔融纺丝和拉伸3‐3.5倍后，即得到皮芯型的功能化光触媒纤维。

本发明方法首创使用铁盐和氧化石墨烯以及宽光谱相应型纳米TiO2水溶胶制备功能化纳米TiO2粉末。其设计原理是：添加的Fe3+是电子的有效受体，能够通过Fe3+和Fe2+离子之间的循环反应提高纳米TiO2的光催化活性和扩展其对可见光的相应活性。而石墨烯不仅通过其高吸附性和导电性有效分离光生电子和空穴提高纳米TiO2的光催化活性，而且还可拓展可见光响应范围。因此所制备的功能化纳米TiO2粉末是一种具有高催化活性和宽光谱响应型光催化剂，不仅能够在太阳光下，而且在目前广泛使用的民用室内照明条件下，快速有效地降解室内空气中的甲醛。然后使用功能化纳米TiO2粉末与聚酯(PET)切片制备功能化PET母粒。最后通过公知的熔融纺丝法纺制皮芯型功能化PET光触媒纤维，其中功能化PET母粒作为皮层,使其中的功能化纳米TiO2粉末充分暴露于纤维表面，有效地发挥其光催化净化性能。而PET切片作为芯层，也达到保持功能化PET光触媒纤维优良的物理机械性能的目的。

本发明方法所制备的皮芯结构的功能化光触媒纤维，其皮层是由含TiO2粉末的PET母粒构成,使其中的纳米TiO2粉末充分暴露于纤维表面，可有效地发挥其光催化净化性能；而PET切片作为芯层，不含有纳米TiO2粉末。因此，纳米TiO2粉末在纤维表层的浓度远高于内部的浓度。而现有技术的光触媒纤维是均匀结构的，纳米TiO2粉末均匀地分布于纤维中，纳米TiO2粉末在纤维表层和内部的浓度是一样的。纳米TiO2粉末未能充分发挥作用。

本发明的功能化光触媒纤维不仅能够催化降解空气中的甲醛，而且还具有自清洁和抗菌功能。其中的自清洁功能使用染料降解率和辣椒油渍消失级进行表征。

本发明未述及之处适用于现有技术。

下面给出本发明的具体实施例。这些实施例仅用于进一步详细说明本发明，并不限制本申请权利要求的保护范围。

实施例1

制备一种功能化光触媒纤维。

(1)功能化纳米TiO2粉末的制备

将5.0g三氯化铁和3.0g氧化石墨烯(平均厚度：1.5nm，平均堆积密度：0.68g/m³)加入到1000ml纳米TiO2水溶胶(平均粒径为2‐3nm的纳米TiO2粒子的平均质量含量：2.50％，)中，并在室温条件下高速搅拌2h,然后冷却、过滤和120℃后焙烘后，得到表面包覆铁和石墨烯的功能化纳米TiO2粉末。

(2)功能化PET母粒的制备：

将质量分数15％的功能化纳米TiO2粉末、1.0％的聚乙烯分散剂(相对分子质量2000))和84％的PET切片放入高速混合机中混合均匀，然后使用挤出机在180℃进行熔融混合挤出，经水浴冷却并使用切粒机进行切粒，最后经真空干燥后得到功能化PET母粒。

(3)功能化皮芯型PET纤维的纺制：

首先将质量分数20％的含纳米TiO₂的功能化PET母粒和80％的PET切片进行真空干燥1h，然后通过安装皮芯型复合纺丝组件的双螺杆复合纺丝机在280℃进行混合熔融纺丝，再经拉伸机进行3.2倍拉伸，即得到皮芯型功能化PET纤维。

经检测，本实施例所得纤维的主要性能指标如下：纤度：138.4dtex，拉伸强力：2.32cn/dtex，断裂伸长率：46.1％，网络度：17个/m，含油率：0.81％，沸水收缩率：45％。

实施例2

制备一种功能化光触媒纤维。

(1)功能化纳米TiO2粉末的制备

步骤与实施例1相同。

(2)功能化PET母粒的制备

将质量分数30％的功能化纳米TiO2粉末、1.5％的聚乙烯分散剂(相对分子质量2000)和68.5％的PET切片放入高速混合机中混合均匀，然后使用挤出机在200℃进行熔融混合挤出，经水浴冷却，并使用切粒机进行切粒，最后经真空干燥后，得到功能化PET母粒。

(3)皮芯型功能化光触媒纤维的纺制

首先将质量分数35％的含纳米TiO₂的功能化PET母粒和65％的PET切片进行真空干燥1h，然后通过安装皮芯型复合纺丝组件的双螺杆复合纺丝机在280℃进行混合熔融纺丝，再经拉伸机3.2倍拉伸，即得到皮芯型功能化光触媒纤维。

经检测，本实施例所得纤维的主要性能指标如下：纤度：136.2dtex，拉伸强力：2.04cn/dtex，断裂伸长率：44.5％，网络度：20个/m，含油率：0.86％，沸水收缩率：43％。

实施例3

制备一种功能化光触媒纤维。

(1)功能化纳米TiO2粉末的制备：

步骤与实施例1相同。

(2)功能化PET母粒的制备：

将质量分数45％的功能化纳米TiO2粉末、2.0％的聚乙烯分散剂(相对分子质量2000)和53％的PET切片放入高速混合机中混合均匀，然后使用挤出机在240℃进行熔融混合挤出，经水浴冷却并使用切粒机进行切粒，最后经真空干燥后得到功能化PET母粒。

(3)皮芯型功能化光触媒纤维的纺制：

首先将质量分数35％的含纳米TiO₂的功能化PET母粒和65％的PET切片进行真空干燥1h，然后通过安装皮芯型复合纺丝组件的双螺杆复合纺丝机在280℃进行混合熔融纺丝，再经拉伸机进行3.2倍拉伸，即得到皮芯型功能化PET纤维。

经检测，本实施例所得纤维的主要性能指标如下：纤度：140.1dtex，拉伸强力：1.95cn/dtex，断裂伸长率：41.5％，网络度：18个/m，含油率：0.88％，沸水收缩率：41％。

从上述三个实施例中可以看出，尽管在步骤(2)中纳米TiO₂粉末的添加量和挤出温度以及步骤(3)中功能化PET母粒的添加量发生了显著变化，但是所制备的皮芯型功能化PET光触媒纤维的主要性能指标并未发生显著变化。更重要的是，本发明参照相关标准和文献提供的方法，分别对实施例中所制备的三种皮芯型功能化PET纤维的空气中甲醛的净化性能、自清洁性和抗菌性等进行功能进行测试。这三种功能性分别使用24h甲醛降解率、3h染料降解率和36h辣椒油渍消失级、36h平均抑菌率进行评价，并与普通光触媒PET纤维和常规PET纤维进行比较(结果参见表1)。所述三种功能的具体测定方法在表1后列出。

从表1可知，本发明实施例所制备的三种皮芯型功能化PET光触媒纤维的24h甲醛降解率、3h染料降解率、36h辣椒油渍消失级和36h平均抑菌率都明显超过普通光触媒PET纤维的相应功能，其中以实施例3所制备的纤维的功能性表现得最为突出。这说明本发明实施例所制备的皮芯型功能化PET纤维的多种功能显著优于普通PET光触媒纤维，这主要是归因于其皮芯型结构表层中含有高活性和宽光谱响应型纳米TiO₂光催化剂。

表1皮芯型功能化PET纤维的多种性能比较

下面是本发明纤维性能采用的检测方法。

1.24h甲醛降解率的测定方法：在324L的密闭空气环境舱中放入约10g纤维样品，然后将0.001ml的37％CH₂O注入舱中，打开内置风机使其中的甲醛充分挥发并达到稳定状态。使用空气采样器对空气环境舱进行采样并使用乙酰丙酮法测定舱中甲醛的初始浓度(C_f0)为1.235mg/m³。开启舱中的日光灯并使之照射纤维样品，待辐射光强度稳定后保持24h。然后采样并测定其中的甲醛浓度(C_f)，按下列公式计算甲醛降解率：D_f＝(1‐C_f/C_f0)100％。

2.3h染料降解率的测定方法：首先将0.5g纤维样品浸入初始浓度(C_d0)为0.05mmol/L的50mL活性红195染料溶液中，然后将其放入水冷式光化学反应器中，开启其中的日光灯并使之在室温条件下垂直照射溶液中的纤维样品并保持3h。最后取出少许染料溶液，使用可见分光光度计在染料的最大吸收波长处(523nm)测定染料溶液的吸光度值并计算染料浓度(C_d)，并按下列公式计算染料降解率：D_d＝(1‐C_d/C_d0)100％。

3.36h辣椒油渍消失级的测定方法：首先使用滴定管将约0.04ml(1滴)市售辣椒油均匀地滴在两个纤维絮片表面并使之扩散呈圆斑状油渍，然后将其中一个纤维絮片置于水冷式光化学反应器中，开启其中的日光灯并使之在室温条件下垂直照射纤维絮片并保持36h。最后将纤维絮片取出并使用比色样卡评定两个纤维絮片表面圆斑的色差级别。其中1级表示色差最大，表示照射后纤维絮片表面的辣椒油渍几乎全部消失。5级表示无色差，照射后纤维絮片表面的辣椒油渍无变化。级别越低表示照射后纤维絮片表面的辣椒油渍消失程度越好。

4.36h平均抑菌率的测定方法：首先配制两个100ml相同浓度的大肠杆菌液，并将将0.5g纤维样品放入其中一个菌液中，然后将两个相同浓度的菌液同时置于水冷式光化学反应器中，开启其中的日光灯并使之在室温条件下垂直照射菌液并保持3h。最后将它们取出，并在37℃恒温培养箱中培养36h后取出进行菌落计数，按下列公式计算抑菌率：I_b＝(1-n/n₀)100％。其中I_b为抑菌率，n和n₀分别是有无纤维样品时的菌落数目。

Claims

1.一种功能化光触媒纤维的制备方法，该方法采用如下工艺：

（1）制备功能化纳米TiO2粉末

将5.0g三氯化铁和3.0g氧化石墨烯加入到1000ml纳米TiO2水溶胶中,并在室温条件下高速搅拌2h，然后冷却、过滤和高温焙烘后，即得到表面包覆铁和石墨烯的功能化纳米TiO2粉末；所述氧化石墨烯的规格是，平均厚度1.5nm，平均堆积密度0.68g/m³；所述水溶胶中纳米TiO2要求是宽光谱响应型，平均粒径2-3nm；

（2）制备含纳米TiO2的功能化PET母粒

将质量分数15-45%的功能化纳米TiO2粉末、1.0-2.0%相对分子量2000的聚乙烯分散剂和53-84%的PET切片放入高速混合机中混合均匀，然后使用挤出机在180-240℃温度下熔融混合挤出，经水浴冷却、切粒和真空干燥后，即得到含纳米TiO2的功能化PET母粒；

（3）纺制皮芯型功能化光触媒纤维

先将质量分数20-50%的含纳米TiO2的功能化PET母粒和80-50%的PET切片真空干燥1h，然后经280℃的皮芯复合熔融纺丝和3-3.5倍拉伸后，即得到皮芯型的功能化光触媒纤维。

2.权利要求1所述功能化光触媒纤维的制备方法制得的功能化光触媒纤维。