CN113832478A - 一种三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法 - Google Patents

一种三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法，包括以下步骤，将泡沫镍置于含有氯化镍、氯化钴和尿素的水溶液中，在反应釜内水热反应得到泡沫镍负载的NiCo2S4前驱体；将其在硫化钠溶液中硫化，制得纳米管状NiCo2S4；进一步将其置于含有硝酸钴、硝酸铁、钼酸钠和尿素的水溶液中在NiCo2S4纳米管外包覆一层CoFeMo‑LDH纳米片。本发明所制备的复合材料具有多级微纳异质结构，活性物质原位生长在泡沫镍上，有效提高了催化剂的稳定性；纳米管状的NiCo2S4和纳米片状的CoFeMo‑LDH暴露出更多的活性位点，同时形成的异质结构可有效利用组分间的协同作用和异质结的界面效应，极大提高催化活性。本发明对促进绿色清洁能源的发展具有重要意义。

Description

一种三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学材料制备领域，尤其是一种生长在泡沫镍上的纳米管状NiCo2S4@CoFeMo-LDH三维分级异质结构大电流析氧反应电催化剂及其制备方法。
背景技术
全球能源格局正经历由依赖传统化石能源向追求清洁高效能源的转变，我国能源消费结构也随之面临调整。氢气具有最高的单位质量能量密度(143MJ/kg)，燃烧时零碳排放，是理想的清洁能源。目前，利用化石原料制氢占氢气总量约95％，但存在高能耗、高污染、且产氢纯度低等缺点。利用太阳能、风能等可再生能源电解水制取氢气是将可再生能源转化为绿色氢能的有效手段，电解水制氢技术具有近零排放和产品纯度高(可达99.9％)等优势，是最具潜力的清洁制氢技术，被认为是解决人类社会面临的能源危机和环境污染的终极解决方案之一。然而，由于电解水制氢过程中阳极的析氧反应(OER)涉及到复杂的多重质子耦合以及多电子转移过程，需要较高的阳极极化过电位，致使电解槽的实际操作电压远高于理论值(1.23V)，电解效率低、能耗高，用于规模化制氢并不具备经济性[6]。如何提高能量转换效率、减少耗电量成为亟待解决的“瓶颈”问题。电催化剂是降低过电位、提高能量转化效率的关键。通过选用合适的电催化剂，可以调控OER动力学过程，降低过电位。目前公认的最有效的析氧反应催化剂是Ir/Ru基催化剂，但贵金属储量小，价格昂贵，限制其大规模应用。因此，急需开发价格低廉、性能优异的的非贵金属电催化剂，这是电解水制氢过程取得突破进展的关键。
过渡金属基化合物因其在碱性电解水制氢过程中表现出较好的催化性能，有望替代贵金属催化剂而受到国内外研究者广泛关注，且已有大量工作致力于研究过渡金属材料催化剂[7-8]。然而，多数已报道的过渡金属基催化剂只能驱动小电流密度(如10mA/cm2)的电解水过程，难以达到大规模电解水制氢的工业应用标准，需要进一步提高催化剂的活性。此外，电解水过程必须在高浓度电解液(如6M或8M KOH)和高电流密度(500～1000mA/cm2)等极端条件下进行，并伴有大量气体析出，电极材料的稳定性差也是制约其应用的另一个重要问题。要改善其在碱性电解水制氢中的催化性能，尤其是提升基于大电流密度下的催化性能，必须要提高电催化剂的本征催化活性和稳定性。因此开发出在大电流密度下能维持高活性和高稳定性的过渡金属基电催化剂成为大家关注的问题。
研究人员已经对紧密围绕S2-排列的尖晶石化合物(AB2S4)进行了广泛研究，发现其具有优异的电催化活性，NiCo2S4作为电解水制氢的电极材料已被广泛研究，但其多作为小电流催化剂，在大电流电解水方面仍未被广泛研究。3D多孔泡沫镍(NF)具有极高的导电性是一种优异的大电流电解水催化剂载体，在其表面原位生长NiCo2S4纳米管可大大提高材料的稳定性。同时，考虑到异质结构可有效利用组分间的协同效应和异质结的界面效应增加催化活性，因此在NiCo2S4表面包覆一层CoFeMo-LDH，该纳米片状LDH暴露出更多的活性位点，极大的提升了析氧反应催化活性。
发明内容
本发明目的在于提供一种原位生长在泡沫镍上的NiCo2S4@CoFeMo-LDH纳米管状异质结构催化剂的制备方法，该材料可直接用作大电流析氧反应电催化剂，具有良好的OER催化活性和较高的稳定性。且该制备方法简单可控，成本低廉。
为达此目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)称取六水合氯化镍、六水合氯化钴和尿素加入去离子水中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液；
(2)将泡沫镍置于步骤(1)所配置的溶液中，充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的溶液及泡沫镍转移到反应釜中，密闭，在120℃～180℃下反应6～12h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤，真空干燥后得到生长在泡沫镍上的淡粉色前驱体；
(4)将步骤(3)所得产物放入含有九水合硫化钠的水溶液的反应釜中，密闭，在120℃～180℃下反应6～10h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤，真空干燥后得到生长在泡沫镍上的黑色NiCo2S4纳米管；
(5)将步骤(4)所得产物放入含有六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、二水合钼酸钠和尿素的水溶液的反应釜中，密闭，在120℃～180℃下反应4～8h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤，真空干燥后得到生长在泡沫镍上的CoFeMo-LDH纳米片包覆的NiCo2S4纳米管。
其中，所述在泡沫镍上原位生长的NiCo2S4@CoFeMo-LDH为纳米管状，纳米管长为1.5μm，内径为100nm，外径为200nm。
优选地，步骤(1)中所述六水合氯化镍、六水合氯化钴和尿素按物质的量计，加入比例为0.2:1:1～1:1：2。
优选地，步骤(1)中所述六水合氯化镍物质的量为1～5mmol。
优选地，步骤(2)中所述泡沫镍尺寸为2×2cm2，清洗方法为：将泡沫镍依次放入乙醇，稀盐酸，去离子水中分别超声30min。
优选地，步骤(4)中所述九水合硫化钠水溶液的浓度为0.01～0.05M。
优选地，步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中所述反应釜为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，填充度为60％～80％。
优选地，步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中所述干燥温度为60℃。
优选地，步骤(5)中所述六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、二水合钼酸钠和尿素按物质的量计，加入比例为0.5:1:0.05:2～2:1:0.1:5。
优选地，步骤(5)中所述六水合硝酸钴物质的量为0.5～2mmol。
与现有技术相比，本发明的有益效果：(1)本发明公开了一种制备过程简便、成本低廉的原位生长在泡沫镍上的NiCo2S4@CoFeMo-LDH大电流析氧反应电催化剂的制备方法；(2)泡沫镍具有3D多孔结构和优异的导电性，可作为基底支撑活性物质来制备电极，所得的材料可以直接用作工作电极，制备过程中无需加入任何粘合剂，从而有效降低电极材料内阻，使材料的催化活性和稳定性得到有效的提高。
附图说明
图1是实施例1制得的生长在泡沫镍上的纳米管状的NiCo2S4和NiCo2S4@CoFeMo-LDH的X射线衍射(XRD)图；
图2是实施例1制得的生长在泡沫镍上的纳米管状的NiCo2S4的扫描电子显微镜(SEM)图(a-b)和透射电子显微镜(TEM)图(c)；
图3是实施例1制得的生长在泡沫镍上的纳米管状的NiCo2S4@CoFeMo-LDH的SEM图(a-c)和TEM图(d)；
图4是实施例1至例5制得的生长在泡沫镍上的物质的析氧反应的LSV性能图。
具体实施方式
为了更加明了地说明本发明，通过实施案例进行进一步的描述。以下实施例不限制本发明的范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替代、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1：
(1)精确称取2.6667mmol六水合氯化镍、5.3333mmol六水合氯化钴和8mmol尿素于40ml去离子水中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液；
(2)裁剪2×2cm2泡沫镍，放入无水乙醇，1M盐酸溶液，去离子水中分别超声清洗30min。将清洗好的泡沫镍放入步骤(1)所配置的溶液中，充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的溶液及泡沫镍转移到60mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，120℃下反应10h，冷却至室温，用镊子取出泡沫镍用水和乙醇洗涤，在真空中60℃干燥后得到生长在泡沫镍上的淡粉色前驱体；
(4)将步骤(3)所得产物放入含有0.2g九水合硫化钠的40mL水溶液中，并转移到60mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，在180℃下反应6h，自然冷却至室温，用镊子取出泡沫镍用水和乙醇洗涤，在真空中60℃干燥后得到生长在泡沫镍上的黑色NiCo2S4纳米管；
(5)精确称取1mmol六水合硝酸钴、1mmol九水和硝酸铁、0.075mmol二水合钼酸钠和4mmol尿素于40mL去离子水中，充分搅拌溶解完全得到黄色溶液；
(6)将步骤(4)所得生长黑色NiCo2S4纳米管的泡沫镍放入步骤(5)所得黄色溶液中，充分搅拌，转移到60mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，在120℃下反应4h，自然冷却至室温，用镊子取出泡沫镍用水和乙醇洗涤，在真空中60℃干燥后得到生长在泡沫镍上的CoFeMo-LDH纳米片包覆的NiCo2S4纳米管。
以所制备的在泡沫镍上生长的NiCo2S4@CoFeMo-LDH为工作电极，石墨棒为对电极，Hg/HgO电极为参比电极构建三电极体系，进行OER性能测试。电解液为6mol/L的KOH溶液。
图1为实施例1中步骤(4)和步骤(6)所得到的材料的X射线衍射(XRD)图，该XRD图表明NiCo2S4生长在泡沫镍上，其衍射角与NiCo2S4吻合(PDF#20-0782)。包覆了CoFeMo-LDH后NiCo2S4衍射峰变弱，由于NiCo2S4和泡沫镍的峰较强，CoFeMo-LDH的衍射峰不够明显，因此对在NiCo2S4上复合CoFeMo-LDH时残留的粉末进行了XRD测试，衍射峰显示其与CoFe-LDH(PDF#.50-0235)吻合。图2为实施例1中步骤(4)所得材料的SEM和TEM图，可以看出NiCo2S4纳米管均匀生长在泡沫镍表面。图3为实施例1中步骤(6)所得材料的SEM和TEM图，可以看出纳米片状CoFeMo-LDH的成功包覆。图4为实施例1至例5所制备材料的OER的LSV图，其中实施例1所制得的材料展现出最优的OER性能，其实现1000mA/cm2的大电流密度时过电位仅为332mV。
实施例2：
(1)精确称取2.6667mmol六水合氯化镍、5.3333mmol六水合氯化钴和8mmol尿素于40ml去离子水中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液；
(2)裁剪2×2cm2泡沫镍，放入无水乙醇，1M盐酸溶液，去离子水中分别超声清洗30min。将清洗好的泡沫镍放入步骤(1)所配置的溶液中，充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的溶液及泡沫镍转移到60mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，120℃下反应10h，冷却至室温，用镊子取出泡沫镍用水和乙醇洗涤，在真空中60℃干燥后得到生长在泡沫镍上的淡粉色前驱体；
(4)将步骤(3)所得产物放入含有0.2g九水合硫化钠的40mL水溶液中，并转移到60mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，在180℃下反应6h，自然冷却至室温，用镊子取出泡沫镍用水和乙醇洗涤，在真空中60℃干燥后得到生长在泡沫镍上的黑色NiCo2S4纳米管。
OER性能测试方法同实施例1。
实施例3：
(1)精确称取2.6667mmol六水合氯化镍、5.3333mmol六水合氯化钴和8mmol尿素于40ml去离子水中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液；
(2)裁剪2×2cm2泡沫镍，放入无水乙醇，1M盐酸溶液，去离子水中分别超声清洗30min。将清洗好的泡沫镍放入步骤(1)所配置的溶液中，充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的溶液及泡沫镍转移到60mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，120℃下反应10h，冷却至室温，用镊子取出泡沫镍用水和乙醇洗涤，在真空中60℃干燥后得到生长在泡沫镍上的淡粉色前驱体；
(4)将步骤(3)所得产物放入含有0.2g九水合硫化钠的40mL水溶液中，并转移到60mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，在180℃下反应6h，自然冷却至室温，用镊子取出泡沫镍用水和乙醇洗涤，在真空中60℃干燥后得到生长在泡沫镍上的黑色NiCo2S4纳米管；
(5)精确称取1mmol六水合硝酸钴、1mmol九水和硝酸铁和4mmol尿素于40mL去离子水中，充分搅拌溶解完全得到黄色溶液；
(6)将步骤(4)所得生长黑色NiCo2S4纳米管的泡沫镍放入步骤(5)所得黄色溶液中，充分搅拌，转移到60mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，在120℃下反应4h，自然冷却至室温，用镊子取出泡沫镍用水和乙醇洗涤，在真空中60℃干燥后得到生长在泡沫镍上的CoFe-LDH纳米片包覆的NiCo2S4纳米管。
OER性能测试方法同实施例1。
实施例4
(1)精确称取1mmol六水合硝酸钴、1mmol九水合硝酸铁、0.075mmol二水合钼酸钠和4mmol尿素于40mL去离子水中，充分搅拌溶解完全得到黄色溶液；
(2)裁剪2×2cm2泡沫镍，放入无水乙醇，1M盐酸溶液，去离子水中分别超声清洗30min。将清洗好的泡沫镍放入步骤(1)所配置的溶液中，充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的溶液及泡沫镍转移到60mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，120℃下反应4h，冷却至室温，用镊子取出泡沫镍用水和乙醇洗涤，在真空中60℃干燥后得到生长在泡沫镍上的黄色CoFeMo-LDH。
OER性能测试方法同实施例1。
实施例5：
(1)精确称取1mmol六水合硝酸钴、1mmol九水合硝酸铁和4mmol尿素于40mL去离子水中，充分搅拌溶解完全得到黄色溶液；
(2)裁剪2×2cm2泡沫镍，放入无水乙醇，1M盐酸溶液，去离子水中分别超声清洗30min。将清洗好的泡沫镍放入步骤(1)所配置的溶液中，充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的溶液及泡沫镍转移到60mL聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，密闭，120℃下反应4h，冷却至室温，用镊子取出泡沫镍用水和乙醇洗涤，在真空中60℃干燥后得到生长在泡沫镍上的黄色CoFe-LDH。
OER性能测试方法同实施例1。

Claims (9)

1.一种三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的NiCo2S4@CoFeMo-LDH为纳米管状，纳米管长为1.5μm，内径为100nm，外径为200nm，该纳米管原位生长在泡沫镍上，包括如下步骤：
(1)称取六水合氯化镍、六水合氯化钴和尿素加入去离子水中，充分搅拌溶解完全后得到前驱体溶液；
(2)将泡沫镍置于步骤(1)所配置的溶液中，充分搅拌；
(3)将步骤(2)得到的溶液及泡沫镍转移到反应釜中，密闭，在120℃～180℃下反应6～12h，冷却至室温，用水和乙醇洗涤，真空干燥后得到生长在泡沫镍上的淡粉色前驱体；
(4)将步骤(3)所得产物放入含有九水合硫化钠的水溶液的反应釜中，密闭，在120℃～180℃下反应6～10h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤，真空干燥后得到生长在泡沫镍上的黑色NiCo2S4纳米管；
(5)将步骤(4)所得产物放入含有六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、二水合钼酸钠和尿素的水溶液的反应釜中，密闭，在120℃～180℃下反应4～8h，自然冷却至室温，用水和乙醇洗涤，真空干燥后得到生长在泡沫镍上的CoFeMo-LDH纳米片包覆的NiCo2S4纳米管。
2.如权利要求1所述三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述六水合氯化镍、六水合氯化钴和尿素按物质的量计，加入比例为0.2:1:1～1:1：2。
3.如权利要求1所述三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述六水合氯化镍物质的量为1～5mmol。
4.如权利要求1所述三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述泡沫镍尺寸为2×2cm2，清洗方法为：将泡沫镍依次放入乙醇，稀盐酸，去离子水中分别超声30min。
5.如权利要求1所述三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述九水合硫化钠水溶液的浓度为0.01～0.05M。
6.如权利要求1所述三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中所述反应釜为聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜，填充度为60％～80％。
7.如权利要求1所述三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)、步骤(4)和步骤(5)中所述干燥温度为60℃。
8.如权利要求1所述三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述六水合硝酸钴、九水合硝酸铁、二水合钼酸钠和尿素按物质的量计，加入比例为0.5:1:0.05:2～2:1:0.1:5。
9.如权利要求1所述三维异质结构的大电流析氧反应电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述六水合硝酸钴物质的量为0.5～2mmol。
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