CN102507702B - 一种基于pH电极与流动注射分析联用技术测定油品酸值的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于pH电极与流动注射分析联用技术测定油品酸值的方法，属于导热油，润滑油，绝缘油等油品的酸值测定技术领域。本发明将油品以油滴的形态从KOH水溶液底部注入，对油中的有机酸进行中和萃取，将中和后的KOH水溶液注入流动注射系统，用pH电极与流动注射分析联用(ISE-FIA)的技术，检测KOH水溶液浓度的变化，进而计算出油品的酸值。本发明方法简单易行、装置设备便宜、并有望与电脑相连实现自动化测定、不需要指示剂、消耗试剂量少、不使用毒害有机试剂、不受CO2干扰、容器管路易于清洗且具有较好的精确度。
Description
技术领域
本发明属于一种利用pH电极与流动注射分析联用技术测定油品酸值的方法，本专利涉及润滑油、导热油、绝缘油等油品的质量检测。
技术背景
酸值是指中和1g油品中酸性成分所需氢氧化钾的毫克数，通常以mgKOH/g表示。油品中所含有的酸性物质，主要是有机酸。酸性物质既有油中固有的，也有在储存和使用条件下产生的。测定油品酸值，一方面可以判断其中的酸性物质含量，进而判断油品对金属的腐蚀能力；另一方面油品在储存或使用一段时间后，会在一定温度下，与空气中的氧发生反应，表明了油品的变质程度，所以酸值是油品质量的重要指标。
目前，我国对油品酸值的测定的国家标准，主要有GB/T 4945-2002 《石油产品和润滑剂中和值和碱值测定法（颜色指示剂法）》；GB/T 7304-2000《石油产品和润滑剂中和值测定法（电位滴定法）》；指示剂法对于深色油品的检测，难以观察指示剂的颜色变化，不易判断终点，电位滴定法在非水体系中很难出现电位突跃，两种方法需要使用甲苯、三甲基吡啶、间硝基酚等有毒试剂。由于国标法的缺陷，有许多改进测定方法，自动滴定仪[贺新安. 产品总酸值、总碱值pH终点滴定法的改进[J]. 石油商技, 2001, 19(4):38-40]；电化学法[徐继刚，冯新泸，杨岚. 线性伏安法测定润滑油酸值[J]. 合成润滑材料, 2007, 34(4):7-10]，红外光谱法[Yulia Felkel, Florian Glatz, et al. Determination of the total acid number (TAN) of used gas engine oils by IR and chemometrics applying a combined strategy for variable selection[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2010, 101:14-22]，但这些方法都存在价格昂贵，不适用于深色油品的问题。
流动注射分析(FIA)方法具有快速、准确、自动化程度高、通用性强以及仪器简单、使用方便等诸多优点[金绍祥. 流动注射分析法与多种仪器分析联用的进展[J]. 理化检验-化学分册, 2009, 45(2):238；E.H. Hansen. 30 years of flow injection analysis—And passing the torch [J].Analytical Chimica Acta, 2007, 600:4] 。流动注射-光度法联用用于测定油品的酸值已有所报道[Tomomi Watanabe, Keiko Jyonosono, et al. Spectrometric flow injection analysis of the total base number and the total acid number in lubricants containing both acid and base compounds[J]. The Japan Society for Analytical Chemistry, 2003, 52(1):41-50；Panayotis G. Nouros, et al. Automated flow injection spectrophotometric non-aqueous tiricmetric detremination of the free fatty acid content of olive oil[J]. Analytic Chimica Acta, 1997, 351:291-297]，但仍不适用于深色油品的测定。本发明采用pH电极法，可以克服油品的颜色的干扰。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服以上方法的缺点，提出一种无毒害试剂、无指示剂、无需滴定、使用成本低、仪器便宜、易于操作的油品酸值测定的方法。
FIA-ISE联用技术检测原理和方法
本发明提及的pH电极与流动注射分析联用技术的流程图如图1所示。将油样以油滴的形态从KOH水溶液底部注入，使油滴所含的有机酸与KOH发生中和，将中和后的KOH溶液注入流动注射系统，在混合管中，由于扩散作用样品和载液会部分混合、反应，并产生连续变化的电位。pH电极以FIA峰的形式记录各点输出电压值。色谱工作软件（上海千谱软件有限公司的HW色谱工作站）可以自动读出FIA峰峰面积。
单次测定流程
油品酸值的测定步骤分为以下五个步骤：
（1）注油：在反应器R中加入KOH水溶液，加入油样，八通阀置于“注油”挡（如图1a所示），用蠕动泵P3将油品从KOH水溶液底部注入，待全部注入后，稍作静置；
（2）进样：八通阀置于“进样”挡（如图1b所示），启动蠕动泵P1将下层中和后的KOH水溶液注入八通阀附件试样环；
（3）检测：八通阀置于“检测”挡（如图1c所示），关闭蠕动泵P1，试样环中的KOH水溶液注入载液中，用pH电极进行检测，启动HW色谱工作站（上海千谱软件有限公司）软件记录信号，得到FIA峰，色谱工作软件会自动积分出峰面积；
（4）重复（2）和（3）步骤，对下层的KOH水溶液进行平行测定，代入标准曲线，得出样品的酸值；
（5）清洗容器和管路：将各蠕动泵调至全速，在反应器R、试样瓶S中交替加入石油醚和蒸馏水，八通阀三个档位依次用水和石油醚进行清洗。
上述步骤所述的盐酸载液浓度范围1×10-5-1×10-1mol·L-1；KOH水溶液浓度范围0.01-0.05 mol·L-1，注入反应器体积为1-5mL；蠕动泵泵速为5-15rpm；管路为聚四氟乙烯管，内径0.8mm；反应器底部注油口，内径不大于1mm；反应器内径为5-10mm。
所述的油品，包括新的或用过的发动机润滑油，液压油，导热油，尤其适用于同类型大量油品的测定，但不适用于注入碱液发生乳化的油品和酸值较低的油品。
将油以油滴的形式注入KOH水溶液底部，既保持中和率恒定，且有利于水油分离。
标准系列油样的配制
采用标准加入法配制标准系列油样。在容器中分别加入X mg油酸，再加入较低的酸值为Y mg/g的油样，使其总质量均为M g，得到的加标后油样的酸值A为
A= Y + [X×56.1/(282.8×M)]
标准系列油样测定的标准曲线
取8.00g配制的酸值为3.3、3.8、4.3、4.8 mg/g的标准系列油样，在反应器R中加入2mL浓度为0.05mol/L的KOH溶液，测定其峰面积S，峰面积S的平均值与酸值A的关系见图2，线性方程S = -1257050logA+ 3427170，R2 = 0.977。
样品的酸值的计算方法
相同的条件，对样品进行测定，得到峰面积Sx，代入线性方程，得到样品的酸值Ax。
本发明的有益效果：本发明方法简单易行、装置设备便宜、并有望与电脑相连实现自动化测定、不需要指示剂、消耗试剂量少、不使用毒害有机试剂、不受CO2干扰、容器管路易于清洗且具有较好的精确度。
附图说明
图1：pH电极-流动注射联用技术测定油品酸值示意图。a、注油挡，b、进样挡，c、检测挡。图中：R 反应器；C 载液；P 蠕动泵（BT00-100M卫生级蠕动泵，常州市城和卫生设备厂）；S 试样瓶；D 检测器（CN111型pH计，武汉中核仪器有限公司；平头pH电极FC45C，美国SENSOREX公司）；W 废液；V 八通阀（西安瑞迈分析仪器有限公司，1-8号接口为八通阀的下部8个接口，9-16号接口为八通阀的上部8个接口）。
图2：不同酸值油样酸值(A)与FIA峰面积(S)的线性关系。
图3：汽车机油测定的FIA峰。
具体实施方式
实施例1 汽车机油酸值的滴定
实验方法：取用过机油用100目筛网过滤后，称取8.00g。注入流动注射系统后，进行5次平行测定（见图3），峰面积S分别为2556747、2583863、2605642、2653210、2572588，峰面积平均值为2594410，代入线性方程S = -1257050logA+ 3427170，计算得到酸值A为4.60mgKOH/g，R.S.D.=1.3%。
结论：通过计算得出该汽车用过油品酸值为4.60mgKOH/g，相对标准偏差为1.3%。可用该方法测定汽车用过机油的酸值，重现性出色。不用指示剂、不使用有毒有机试剂、避免CO2干扰、操作方便、仪器简单易行。且有可能将此系统与电脑相连，实现自动化、智能化。
实施例2 加热锅炉热导油酸值的测定
实验方法：取用过热导油8.00g，注入流动注射系统后，测得峰面积S平均值为2814589，计算得出酸值A为3.07 mgKOH/g。
结论：通过计算得出该用过导热油酸值为3.07 mgKOH/g。可用该方法测定加热锅炉热导油的酸值，不用指示剂、不使用有毒有机试剂、避免CO2干扰、操作方便、仪器简单易行。且有可能将此系统与电脑相连，实现自动化、智能化。
实施例3 原油酸值的测定
实验方法：取原油8.00g，超声5min后，注入流动注射系统后，测得峰面积S为2541345，计算得出酸值A为5.06mgKOH/g。
结论：通过计算得出该原油酸值为5.06 mgKOH/g。可用该方法测定原油的酸值，不用指示剂、不使用有毒有机试剂、避免CO2干扰、操作方便、仪器简单易行。且有可能将此系统与电脑相连，实现自动化、智能化。
Claims (3)
1.一种流动注射分析结合pH电极直接测定油品酸值的方法，其特征在于步骤如下：
（1）、注油：在反应器R中加入KOH水溶液，加入油样，八通阀置于“注油”挡，用蠕动泵P3将油品从KOH水溶液底部注入，待全部注入后，稍作静置；
（2）、进样：八通阀置于“进样”挡，启动蠕动泵P1将下层中和后的KOH水溶液注入八通阀附件试样环；
（3）、检测：八通阀置于“检测”挡，关闭蠕动泵P1，试样环中的KOH水溶液注入盐酸载液中，用pH电极进行检测，启动HW色谱工作站软件记录信号，得到FIA峰，色谱工作软件会自动积分出峰面积；
（4）、重复（2）和（3）步骤，对下层的KOH水溶液进行平行测定，代入标准曲线，得出样品的酸值；
（5）、清洗容器和管路：将各蠕动泵调至全速，在反应器R、试样瓶S中交替加入石油醚和蒸馏水，八通阀三个档位依次用水和石油醚进行清洗；
所述的盐酸载液浓度范围1×10-5-1×10-1mol·L-1；KOH水溶液浓度范围0.01-0.05 mol·L-1，注入反应器体积为1-5mL；蠕动泵泵速为5-15rpm；管路为聚四氟乙烯管，内径0.8mm；反应器底部注油口，内径不大于1mm；反应器内径为5-10mm。
2.根据权利要求1所述流动注射分析结合pH电极直接测定油品酸值的方法，其特征在于，所述的油品，包括新的或用过的发动机润滑油，液压油，导热油；适用于同类型大量油品的测定，但不适用于注入碱液发生乳化的油品和酸值较低的油品。
3.根据权利要求1所述流动注射分析结合pH电极直接测定油品酸值的方法，其特征在于，将油以油滴的形式注入KOH水溶液底部，既保持中和率恒定，且有利于水油分离。
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2011
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1086603A (zh) * | 1992-10-12 | 1994-05-11 | 李科威 | 多元碱和强碱的流动注射分析法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张伯先，刘振华，康秀英，宋启军.平头pH电极用于流动注射-电位滴定法测定碱溶液的浓度.《理化检验（化学分册）》.2011,第47卷(第5期),508-510. * |
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| Publication number | Publication date |
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