CN100549670C - 利用臭氧吸光度变化分析臭氧氧化反应动力学参数的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用臭氧吸光度变化分析臭氧氧化反应动力学参数的方法，它可以解决现有技术存在的人为误差大以及运算工作对实验人员的技术水平要求高等问题。技术方案是，臭氧与有机物氧化反应过程中，臭氧作为有限反应物不断消耗，使得臭氧的吸光度不断变化，通过光路系统实时检测臭氧吸光度的变化，得到吸光度与时间的关系曲线(A_t-t)，数据处理系统根据得到的关系曲线，可以得到任一时刻的臭氧吸光度A_t，数据处理系统根据公式可以快捷计算出动力学参数，从而避免了大量数据的运算以及大量实验等烦琐工作。

Description

利用臭氧吸光度变化分析臭氧氧化反应动力学参数的方法

技术领域

本发明属于环境化学监测技术领域，具体地说是利用臭氧氧化过程中臭氧的消耗带来吸光度的变化来分析臭氧氧化反应动力学参数，动力学参数包括反应速率常数和反应级数。

背景技术

臭氧作为一种强氧化剂，由于其在使用过程中不产生二次污染，所以在降解有机污染物过程中得到有效的应用，但是臭氧与有机物的反应极为复杂，反应受水体pH、臭氧浓度、有机物浓度、水体温度、反应时间等因数影响巨大，所以对于臭氧与有机物的反应机理以及反应方程式、反应产物等方面研究的尚不充分。通过化学反应动力学是了解其反应机理的一个非常重要的手段，应用反应动力学研究臭氧氧化反应机理得到了广泛的认可。

化学反应动力学就是确定反应速度方程式，因为不管反应机理多复杂，反应速度方程式都可归纳为如下的幂乘积形式：

$\mathrm{\υ}=-\frac{d{C}_A}{\mathrm{dt}}=\mathrm{\κ}{C}_A^n{C}_B^m......\left(1\right)$

通过隔离法，即保持其它组分(有机物C_B)的浓度不变，只改变一种组分的浓度(臭氧C_A)，这种组分被称为有限反应物，则其它组分的浓度可并入速率常数k’中，k’称为表观数率常数，则反应速度方程式可归纳为如下的幂乘积形式：

$\mathrm{\υ}=-\frac{d{C}_A}{\mathrm{dt}}={\mathrm{\κ}}^{\′}{C}_A^n---\left(2\right)$

其中

$k^{\′}=k{C}_B^m=k{C}_{B0}^m$

积分(2)式得

$\frac{C_A}{C_{A0}}=\exp (-k^{\′}t),n=1---\left(3\right)$

${\left(\frac{C_A}{C_{A0}}\right)}^{1-n}=1+(n-1){C_{A0}}^{n-1}{k}^{\′}t,n\≠1---\left(4\right)$

因此一般速度方程的确定，就是确定两个动力学参数，即有限反应物的反应级数n和表观速率常数k’。但是反应级数n和表观速率常数k’对方程的积分式(3、4)的影响不同，积分式的形式只决定于n而与k’无关，n不同，则积分式大不相同，k’只是式中的常数，反应级数n决定了反应方程式的形式，这是因为反应级数n体现浓度对反应速率的影响程度，而且是推测反应机理的最重要依据，所以确定速率方程的关键是确定反应级数n。表观反应数率常数k’是一个与浓度无关的比例常数，是化学反应动力学中的一个重要的动力学量，因为要表征一个反应体系的速率特征，只有用反应速率常数才能摆脱浓度的影响。

表观速率常数k’确定后，通过对 $k^{\′}=k{C}_B^m=k{C}_{B0}^m$ 公式两边取对数：

lnk′＝lnk+mlnC_B0，(5)

通过公式(5)求解速度常数k和浓度不变的组分的反应级数m，这个步骤简单。因此动力学参数的确定，尤其是反应级数n对于研究臭氧氧化反应机理非常重要。

目前对于臭氧氧化动力学参数，即反应级数的确定方法，主要有2种：积分法，微分法。

1)微分法求反应级数：利用速率方程的微分式确定反应级数的方法.为了求反应级数，将速率方程微分式两边取对数，lnυ＝lnk+nlnC_A  K是常数，故其lnυ与lnC_A成线性关系，直线的斜率就是反应级数n。微分法可适用于级数是整数、分数或负数的各种情况，适用性较好，但数据处理过程太复杂，工作量太大，不宜手工完成，另外处理过程中人为误差较大，所以实际应用过程中很少用微分法求反应级数。多数情况下用计算机对实验数据进行处理，求出各浓度对应的速率(即曲线c-t的斜率)，再用微分法求出反应级数。

2)积分法求反应级数：利用速率方程的积分式确定反应级数的方法，积分法又可分为试差法和半衰期法，试差法只适用于整数级反应，半衰期法需先作图求出不同初始浓度的半衰期，比较费时，工作量大所以积分法的使用有一定的局限性。

上述两种方法在求解反应级数过程中不同程度存在着以下缺陷：1、必须进行大量实验数据运算，过程复杂，人为误差大。2、运算工作对实验人员的技术水平要求高。

发明内容

本发明提供了一种利用臭氧吸光度变化分析臭氧氧化反应动力学参数的方法，它可以解决现有技术存在的过程复杂，人为误差大以及运算工作对实验人员的技术水平要求高等问题，以及能够实现不需添加试剂，不产生二次污染，能够准确、快速的分析臭氧氧化反应动力学参数的效果。

为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的技术方案是，一种利用臭氧吸光度变化分析臭氧氧化反应动力学参数的方法，其特征在于，

利用臭氧氧化动力学参数分析系统，按下列步骤进行：

(1).利用臭氧发生器产生臭氧，通过气泵将其送入臭氧气室，臭氧经过臭氧溶液制备室的气体分散器进入臭氧溶液制备室，臭氧溶液制备室内注有蒸馏水；

(2).臭氧溶液和有机物溶液分别注入两个相同的定量注射器内；

(3).两个相同的注射器同时注射，经过混合后注入反应室；

(4).臭氧与有机物混合后开始氧化反应，氧化过程当中，臭氧作为有限反应物不断消耗，使得臭氧的吸光度不断变化，通过光路系统实时检测臭氧吸光度的变化，得到吸光度与时间的关系曲线(A_t-t)；

(5).微型计算机数据处理系统根据得到的吸光度与时间的关系曲线(A_t-t)，数据处理系统可以得到任一时刻的臭氧吸光度A_t，根据关系式 $\frac{C_A}{C_{A0}}=\frac{A_t-A_{\∞}}{A_0-A_{\∞}}$ 可以得到任意时刻

值，再跟据

或

两个关系式，式中：C_A是反应到某一时刻时的臭氧浓度，A₀是混合液的初始吸光度，A_t是混合溶液反应到任一时刻时的臭氧吸光度，A_∞是混合溶液反应一段时间吸光度到达一渐进值时的吸光度，通过判断可以得出关系曲线，通过关系曲线的线性可以确定反应级数n，线性的斜率可以确定表观速率常数k’；再通过改变有机物的浓度C_B，C_B为反应到某一时刻时的有机物浓度，通过lnk′＝lnk+mlnC_B0关系绘图，斜率可以确定反应级数m和截距可以确定本征速率常数k，处理系统根据计算得到的臭氧氧化动力学参数进行显示并打印输出；

为保证臭氧是有限反应物，有机物的浓度是臭氧溶液浓度3～5倍；

臭氧气体流量为100～200ml/min，对臭氧溶液制备室连续通入8～12min，停止通入，得到臭氧浓度为0.2mmol/L的臭氧溶液。

在本发明中，还具有以下技术特征，所述的气体分散器用多孔材料，多孔材料由特氟隆制成，使臭氧气体从多孔材料表面的微孔中冒出，混合到蒸馏水中，气液接触面积大，得到臭氧溶液浓度大且均匀。

在本发明中，还具有以下技术特征，臭氧溶液和有机物溶液通过定量注射器同时注入反应室。

在本发明中，还具有以下技术特征，光路系统采用英国安道尔SR163iSpectrograph。

在本发明中，还具有以下技术特征，微型计算机数据分析处理系统，通过软件编程实现对系统的控制和信号分析处理。

本发明中的有机物类型包括：烃类、苯系物、卤代烃、多环芳烃、杂环、醇醚类、酞酸酯类、有机酸酯类、酚类、胺类等，臭氧与上述类型有机物通过停留方式混合氧化过程中，臭氧作为有限反应物，随着氧化过程的进行，臭氧的浓度会逐渐减少，在反应过程中，反应混合物的吸光度被连续检测，由于臭氧作为有限反应物，有机物的浓度在反应过程中浓度变化不明现，可以忽略有机物在反应过程中吸光度的变化，所以在某一波长下测得反应物的吸光度随时间的变化可近似反映臭氧的吸光度随时间的变化。臭氧的特征吸收约在250nm处，根据Beer-Lambert光吸收定律，可导出臭氧浓度变化比率(无因次臭氧浓度变化)与250nm处溶液吸光度(A)间的关系：

$\frac{C_A}{C_{A0}}=\frac{A_t-A_{\∞}}{A_0-A_{\∞}}---\left(6\right)$

其中：A_t是混合溶液反应到某一时刻时的吸光度，A_∞是混合溶液反应一段时间反应物的吸光度到达一渐进值时的吸光度，A₀是混合溶液的初始吸光度，通过(3)，(4)，(6)由

或

作图，可得到有限反应物的反应级数n和表观速率常数k’，在通过改变有机物的初始浓度由(5)式会非常方便得到有机物的反应级数m和本征速率常数k。

通过数据采集可以快速得到反应溶液吸光度A_t与时间t的关系曲线，任一时刻的反应溶液的吸光度A_t可以非常容易得到，通过软件处理可以快速分析

或

关系，因此系统可以非常容易确定反应级数n和表观速率常数k’，再进一步确定反应级数m和本征速率常数k。

所以利用臭氧吸光度的变化来确定反应级数以及反应速率常数是可行的。这个方法避免了大量数据的运算以及大量实验，利用系统可以容易得到所需要的数据，软件处理非常方便得到吸光度A_t与时间t的关系曲线，进一步分析确定臭氧氧化动力学参数，即反应级数和反应数率常数。

所以利用臭氧吸光度的变化来确定反应级数以及反应速率常数是可行的。这个方法避免了大量数据的运算以及大量实验，利用系统可以容易得到所需要的数据，软件处理非常方便得到吸光度A_t与时间t的关系曲线，进一步分析确定臭氧氧化动力学参数，即反应级数和反应数率常数。

利用臭氧吸光度的变化来分析臭氧氧化动力学参数方法是由光、机、电、算组成的一体化停留光谱探测系统。按工作模块可分成五部分：第一部分是流动子系统，主要通过气泵输送臭氧到臭氧溶液制备室，制备臭氧溶液，再通过定量注射器分别注射臭氧溶液和有机物溶液到反应室；第二部分是光路子系统，包括光源、单色仪、信号检测器，通过光源和单色仪产生单色光通过反应室，再通过信号检测器检测吸收后的光信号，通过系统计算吸光度；第三部分是数据采集、记录部分，该部分完成光信号的采集、A/D转换、传输和存储：第四部分是控制部分，主要负责整个系统的时序控制，包括气泵、定量注射器，光路系统控制，采集、转换、存储等；第五部分是软件处理部分，主要用来吸光度与时间曲线的绘图和动力学参数的分析计算。

通过集成流动子系统、光路子系统、数据采集、控制以及软件处理等对臭氧氧化反应动力学参数进行分析计算是目前非常有效的动力学参数分析手段，是重要的发展方向。

本发明利的方法，不需添加试剂，不产生二次污染，能够准确、快速的分析臭氧氧化动力学参数。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进行详细地描述；

图1是本发明的臭氧氧化动力学参数分析系统控制图；

图2是本发明臭氧氧化动力学参数分析系统流程图；

图3是本发明臭氧氧化动力学参数分析系统结构示意图。

1.控制部分；2.光电检测部分；3.探测窗口；4.反应室；5.单色器；6.光源；7.臭氧溶液注射器；8.臭氧气室；9.气体分散器；10.臭氧溶液制备室；11.蒸馏水；12.气泵；13.有机物溶液；14.有机物注射器；15.废液；16.废液注射器；17.数据处理系统。

具体实施方式

参见图1、图2和图3，

(1).利用臭氧发生器产生臭氧，在100-200ml/min流量下，通过臭氧溶液制备室10的气体分散器9，采用多孔材料-特氟隆，混合到蒸馏水11中，臭氧连续通入10min后，得到臭氧浓度为0.2mmol/L的臭氧溶液，停止通入；

(2).为保证臭氧是有限反应物，有机物的浓度要大于臭氧溶液浓度3-5倍；

(3).臭氧溶液和有机物溶液同时由定量注射器7、14注入反应室4，以减少死体积；

(4).为了保证臭氧氧化过程中光信号的检测精度，对反应室4进行光学密封，反应室4设计时，采用不透光材料，进出水口的管路外层缠上防水黑色绝缘胶带，使得光路子系统不受外界的干扰，发射、探测的效率高；

(5).对反应室4和臭氧溶液制备室10进行耐腐蚀设计，因为臭氧和大量待测样品具有高腐蚀性，所以臭氧输送管路、废液排除管路采用聚四氟材料，反应室4和臭氧溶液制备室10采用不锈钢材料；

(6).利用英国安道尔SR163i Spectrograph光路系统2进行光谱分析，得到臭氧的吸光度后送入微型计算机数据处理系统17，得到吸光度与时间的关系曲线(A_t-t)；

(7).微型计算机数据处理系统17根据得到的吸光度与时间的关系曲线(A_t-t)，可以得到任一时刻的臭氧吸光度A_t，根据关系式 $\frac{C_A}{C_{A0}}=\frac{A_t-A_{\∞}}{A_0-A_{\∞}}$ 可以得到任意时刻

值，再跟据

或两个关系式，通过判断可以得出关系曲线，通过关系曲线的线性可以确定反应级数n，线性的斜率可以确定表观速率常数k’；再通过改变有机物的浓度，通过lnk′＝lnk+mlnC_B0关系绘图，斜率可以确定反应级数m和截距可以确定本征速率常数k，处理系统根据计算得到的臭氧氧化动力学参数进行显示并打印输出。

氧化反应完成后，反应溶液通过大容量注射器16抽出，以保持反应室4没有记忆效应。

上述的臭氧发生装置，是将空气经过滤干燥后被高压击发，产生高浓度臭氧。

为了使得到的臭氧溶液浓度更加稳定，上述方法中的蒸馏水也可以采用二次蒸馏水。

微型计算机数据分析处理系统17，通过软件编程实现对系统的控制和光信号分析处理。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种利用臭氧吸光度变化分析臭氧氧化反应动力学参数的方法，其特征在于

利用臭氧氧化动力学参数分析系统，按下列步骤进行：

(1).利用臭氧发生器产生臭氧，通过气泵将其送入臭氧气室，臭氧经过臭氧溶液制备室的气体分散器进入臭氧溶液制备室，臭氧溶液制备室内注有蒸馏水；

(2).臭氧溶液和有机物溶液分别注入两个相同的定量注射器内；

(3).两个相同的注射器同时注射，经过混合后注入反应室；

(4).臭氧与有机物混合后开始氧化反应，氧化过程当中，臭氧作为有限反应物不断消耗，使得臭氧的吸光度不断变化，通过光路系统实时检测臭氧吸光度的变化，得到吸光度与时间的关系曲线(A_t-t)；

(5).微型计算机数据处理系统根据得到的吸光度与时间的关系曲线(A_t-t)，数据处理系统可以得到任一时刻的臭氧吸光度A_t，根据关系式 $\frac{C_A}{C_{A0}}=\frac{A_t-A_{\∞}}{A_0-A_{\∞}}$ 可以得到任意时刻

值，再根据

或两个关系式，式中：C_A是反应到某一时刻时的臭氧浓度，A₀是混合液的初始吸光度，A_t是混合溶液反应到任一时刻时的臭氧吸光度，A_∞是混合溶液反应一段时间吸光度到达一渐进值时的吸光度，通过判断可以得出关系曲线，通过关系曲线的线性可以确定反应级数n，线性的斜率可以确定表观速率常数k′；再通过改变有机物的浓度C_B，C_B为反应到某一时刻时的有机物浓度，通过lnk′＝lnk+mln C_B0关系绘图，斜率可以确定反应级数m和截距可以确定本征速率常数k，处理系统根据计算得到的臭氧氧化动力学参数进行显示并打印输出；

为保证臭氧是有限反应物，有机物的浓度是臭氧溶液浓度3～5倍；

臭氧气体流量为100～200ml/min，对臭氧溶液制备室连续通入8～12min，停止通入，得到臭氧浓度为0.2mmol/L的臭氧溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的气体分散器用多孔材料，多孔材料由特氟隆制成，使臭氧气体从多孔材料表面的微孔中冒出，混合到蒸馏水中，气液接触面积大，得到臭氧溶液浓度大且均匀。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：臭氧溶液和有机物溶液通过定量注射器同时注入反应室。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：光路系统采用英国安道尔SR163i Spectrograph。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：微型计算机数据分析处理系统，通过软件编程实现对系统的控制和信号分析处理。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机物类型包括：烃类、苯系物、杂环、醇醚类、有机酸酯类、酚类、胺类。

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