CN103575869B - 臭氧协同紫外检测水体cod的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种臭氧协同紫外检测水体COD（化学需氧量）的方法及装置，其基于耗氧量差值原理，采用臭氧协同紫外高级氧化技术检测水体COD，能够在较短时间内快速、彻底地氧化消解水样中各类有机物，氧化效率高。能够利用自动化技术对整个测量过程实现自动控制，特别适用于环境水质在线监测系统中的化学需氧量在线检测。整个氧化消解过程中，不添加任何化学试剂，不会产生二次污染。测量方法简单易懂，对氯化物影响不敏感，结果准确可靠。只需消耗水能和电能就可以连续进行化学需氧量的测定，成本低。

Description

臭氧协同紫外检测水体COD的方法及装置

技术领域

本发明涉及水质检测技术领域，具体是一种臭氧协同紫外检测水体COD的方法及装置。

背景技术

COD含量（化学需氧量）反映了水体受有机物污染的程度,是综合评价水体污染程度的重要指标之一。湖泊、水库水体富营养化日趋严重，与水体中COD的含量密切相关。水体中COD含量过高，会引起各种水生植物的异常繁殖和生长，太湖、巢湖等地都曾发生过大规模蓝藻爆发事件。因此对于水体中COD含量的检测具有重要实际意义。

目前对水体COD含量的检测方法，主要采用国家标准重铬酸钾氧化法(GB11914-89)和高锰酸盐指数法（GB11892-89），即在水样中加入已知量的重铬酸钾或高锰酸钾溶液，在酸性或碱性介质下高温回流氧化消解有机水样，再以化学滴定定量，间接计算出COD值。国标法虽然准确度高、重现性好，但是其消解时间长、受氯化物浓度影响大，成本高、二次污染严重。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种基于耗氧量差值原理，采用臭氧协同紫外高级氧化技术检测水体COD的方法及装置，特别适用于环境水质在线监测系统中的化学需氧量在线检测。

按照本发明提供的技术方案，所述臭氧协同紫外检测水体COD的方法包括以下步骤：

a、打开紫外灯和臭氧发生器，将臭氧持续输送到反应管内，用波长小于310nm的紫外光照射反应管内的臭氧，产生游离氧自由基·O；

b、抽取VmL空白去离子水至反应管进行氧化消解，·O与水反应生成羟基自由基·OH，τ分钟后，将消解废液和反应废气排出，实时采集并记录消解τ分钟内反应管进口和出口处第i秒臭氧浓度传感器的浓度值和气体流量值根据式：计算出消解空白水样的耗臭氧量M₁；

c、抽取V mL待测水样至所述反应管，·O与水反应生成羟基自由基·OH，利用所述羟基自由基对水样进行氧化消解，将水样中有机物消解为CO₂和H₂O，τ分钟后，将消解废液和反应废气排出，实时采集并记录消解τ分钟内反应管进口和出口处第i秒臭氧浓度传感器的浓度值和气体流量值 并根据式：计算出消解待测水样的耗臭氧量M₂；

d、根据测得的空白水样的耗臭氧量M₁、待测水样的耗臭氧量M₂，得待测水样中有机物的耗臭氧量为m=M₂-M₁，根据式：计算出待测水样的COD值。

其中，步骤b、c所述气体流量值由气体流量传感器的测量值根据下式修正：

$L\frac{P_{1}T}{{\mathrm{PT}}_1}{L}_1$

其中P₁、T₁为气体流量传感器出厂标定的标准压力和温度，L₁为实测的体积流量，P、T为工作环境下的气体压力和温度，L为修正后的气体体积流量。

所述臭氧协同紫外检测水体COD的装置包括：臭氧发生器（1）、石英玻璃反应管（15）、紫外灯管（16），所述石英玻璃反应管（15）的上、下端均有进口和出口，石英玻璃反应管（15）两侧设置紫外灯管（16）照射；石英玻璃反应管（15）上端进口通过注射泵（8）与三通电磁阀（7）的出口端相接，三通电磁阀（7）的两个进口端分别连接空白去离子水（5）和待测水样（6）；石英玻璃反应管（15）的上端出口与第一三通（11）的进口端相接，第一三通（11）的两个出口端分别连接压力变送器（9）和第二三通（12）的进口端，第二三通（12）的两个出口端分别连接温度传感器（10）和第二气体流量传感器（13）的进气口，第二气体流量传感器（13）的出气口与第二臭氧浓度传感器（14）的进气口相接，第二臭氧浓度传感器（14）的出气口接至废气回收池（19）；石英玻璃反应管15的下端进口通过针孔进气嘴（4）与第一臭氧浓度传感器（3）的出气口相接，第一臭氧浓度传感器（3）的进气口与第一气体流量传感器（2）的出气口相接，第一气体流量传感器（2）的进气口与臭氧发生器（1）相接；石英玻璃反应管（15）的下端出口通过两通电磁阀（17）与废液回收池（18）相接。

本发明的优点是：

1.采用臭氧协同紫外的高级氧化技术，能够在较短时间内快速、彻底地氧化消解水样中各类有机物，氧化效率高；

2.整个氧化消解过程中，无需添加任何化学试剂，不会产生二次污染；

3.测量方法简单易懂，对氯化物影响不敏感，结果准确可靠；

4.利用自动化技术对整个测量过程实现自动控制，操作简单方便；

5.只需消耗水能和电能就可以连续进行化学需氧量的测定，成本低。

附图说明

图1是臭氧协同紫外测定水体COD的装置结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本发明利用臭氧协同紫外的高级氧化技术，当臭氧被波长小于310nm的紫外光照射时，产生游离氧自由基（·O），·O与水反应生成氧化性极强的羟基自由基（·OH），其反应式为：

$\begin{array}{c}{O}_3\stackrel{\mathrm{UV}(\mathrm{\&lambda;}<310\mathrm{nm})}{\&RightArrow;}\&CenterDot;O+O_2\\ \&CenterDot;O+H_{2}O\&RightArrow;2\&CenterDot;\mathrm{OH}\end{array}---\left(1\right)$

羟基自由基（·OH）具有极强的氧化性，氧化还原电位高达2.80V，在自然界中仅次于氟（F₂），利用此强氧化性的自由基对水样进行氧化消解，水样中有机物将彻底被消解为CO₂和H₂O。连续氧化消解定量空白去离子水和待测COD水样，实时记录消解时反应管进出口的臭氧流量、浓度、温度和压强等参数，并对检测参数进行融合运算，分别得到去离子水和待测水样消耗臭氧的量。待测水样耗臭氧量与去离子水耗臭氧量之差即为待测水样中有机物消解所消耗的臭氧量，折算为耗氧量后除以待测水样的体积，便可得到待测水样的COD值。

如图1所示，本发明所述装置包括：臭氧发生器1、石英玻璃反应管15、紫外灯管16，所述石英玻璃反应管15的上、下端均有进口和出口，石英玻璃反应管15两侧设置紫外灯管16照射；石英玻璃反应管15上端进口通过注射泵8与三通电磁阀7的出口端相接，三通电磁阀7的两个进口端分别连接空白去离子水5和待测水样6；石英玻璃反应管15的上端出口与第一三通11的进口端相接，第一三通11的两个出口端分别连接压力变送器9和第二三通12的进口端，第二三通12的两个出口端分别连接温度传感器10和第二气体流量传感器13的进气口，第二气体流量传感器13的出气口与第二臭氧浓度传感器14的进气口相接，第二臭氧浓度传感器14的出气口接至废气回收池19；石英玻璃反应管15的下端进口通过针孔进气嘴4与第一臭氧浓度传感器3的出气口相接，第一臭氧浓度传感器3的进气口与第一气体流量传感器2的出气口相接，第一气体流量传感器2的进气口与臭氧发生器1相接；石英玻璃反应管15的下端出口通过两通电磁阀17与废液回收池18相接。

以下对检测过程进行详细说明。

一、体积流量修正：

由于气体的体积流量与环境有密切的关系，因此利用压力变送器9和温度传感器10实时检测整个装置的压力和温度，将气体体积流量折算到标准状态以进行修正。

设流量传感器2,13出厂标定的标准压力和温度为P₁、T₁，测得的体积流量读数为L₁，由压力变送器9、温度传感器10测得的现场工况压力和温度分别为P、T，实际体积流量为L。

根据克拉伯龙方程PV=nRT,同一气体中，n,R为常数，因此有：从而实际体积流量为：

$L=\frac{P_{1}T}{{\mathrm{PT}}_1}{L}_1---\left(2\right)$

二、空白水样的耗臭氧量：

为了消除测定过程中的系统误差，首先需要做空白水样检测，以获得检测基线。

利用PLC控制检测流程：首先打开臭氧发生器1和紫外灯管16，臭氧气体通过气体流量传感器2、臭氧浓度传感器3以及针孔进气嘴4进入石英玻璃反应管15；用注射泵8通过三通电磁阀7抽取V mL空白去离子水5至石英玻璃反应管15对装置进行清洗，并由两通电磁阀17将废液排入废液池18；再次抽取VmL去离子水5至石英玻璃反应管15，消解τ分钟后，通过两通电磁阀17将消解废液排入废液池18，反应后的废气通过三通11、12、气体流量传感器13以及臭氧浓度传感器14排入废气回收池19。

实时采集并记录消解τ分钟内反应管进出口臭氧浓度传感器3、14第i秒时刻的浓度值和气体流量传感器2、13第i秒时刻的流量值按照式（2）进行温度压力修正，得到修正后的流量值根据式：计算出消解空白水样的耗臭氧量M₁。式中i表示消解阶段第i秒，τ为消解总时间（分钟）。

三、待测水样的耗臭氧量：

用注射泵8抽取VmL待测水样6至石英玻璃反应管15进行润洗，润洗废液由两通电磁阀17排入废液池18；再次抽取VmL待测水样6，消解τ分钟后，废液排入废液池18，反应后的废气通过三通11、12、气体流量传感器13以及臭氧浓度传感器14排入废气回收池19。

同样，采集并记录消解τ分钟内反应管进出口臭氧浓度传感器3、14第i秒时刻的浓度值和气体流量传感器2、13第i秒时刻的流量值 按照式（2）进行温度压力修正，得到修正后的流量值并根据式计算出消解待测水样的耗臭氧量M₂。

四、待测水样的COD：

COD是指水样在一定条件下，以氧化1升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量为指标，折算成每升水样全部被氧化后需要的氧的毫克数，以mg/L表示。由式（1），真正参与反应的氧化剂为·OH，反应后·OH中的氧由-1价变为-2价，转移一个电子，而氧从0价变为-2价需转移两个电子，按照电子转移量相等的原则，1mol氧相当于2mol·OH。又由式（1）可知，1mol O₃产生2mol·OH，因此1mol O₃相当于1mol氧，于是耗氧量为耗臭氧量的1/3。

根据测得的空白水样的耗臭氧量M₁、待测水样的耗臭氧量M₂，可得待测水样中有机物的耗臭氧量m为：m=M₂-M₁。根据上述分析，耗氧量为耗臭氧量的1/3。此外，臭氧发生器产生的混合气体中除了臭氧，还有大量氧气，部分氧气也参与氧化消解。实验发现，参与反应的氧气量m’约为耗臭氧量的3.2%，即m'≈0.032m，因此待测水样的COD为：

$\begin{array}{c}\mathrm{COD}=\frac{\frac{1}{3}m+m^{\&prime;}}{V}=\frac{(\frac{1}{3}+0.032)\&times;m}{V}=\frac{0.365m}{V}\\ =\frac{0.365[\underset{i=1}{\overset{\mathrm{\&tau;}\&times;60}{\mathrm{\&Sigma;}}}(C_{\mathrm{in}2}^i{L}_{\mathrm{in}2}^i-C_{\mathrm{out}2}^i{L}_{\mathrm{out}2}^i)-\underset{i=1}{\overset{\mathrm{\&tau;}\&times;60}{\mathrm{\&Sigma;}}}(C_{\mathrm{in}1}^i{L}_{\mathrm{in}1}^i-C_{\mathrm{out}1}^i{L}_{\mathrm{out}1}^i)]}{V}\end{array}$

其中：

COD为待测水样的COD值；

为消解空白去离子水时反应管进出口第i秒时刻的臭氧浓度；

为消解空白去离子水时反应管进出口第i秒时刻的气体流量（按照式（2）进行温度压力修正后）；

为消解待测水样时反应管进出口第i秒时刻的臭氧浓度；

为消解待测水样时反应管进出口第i秒时刻的气体流量（按照式（2）进行温度压力修正后）；

V为用于消解的空白去离子水和待测水样的体积；

τ为消解时间（分钟）。

Claims (3)

1.臭氧协同紫外检测水体COD的方法，其特征是，包括以下步骤：

a、打开紫外灯和臭氧发生器，将臭氧持续输送到反应管内，用波长小于310nm的紫外光照射反应管内的臭氧，产生游离氧自由基·O；

b、抽取V mL空白去离子水至反应管进行氧化消解，·O与水反应生成羟基自由基·OH，τ分钟后，将消解废液和反应废气排出，实时采集并记录消解τ分钟内反应管进口和出口处第i秒臭氧浓度传感器的臭氧浓度值和气体流量值根据式：计算出消解空白水样的耗臭氧量M₁；

c、抽取V mL待测水样至所述反应管，·O与水反应生成羟基自由基·OH，利用所述羟基自由基对水样进行氧化消解，将水样中有机物消解为CO₂和H₂O，τ分钟后，将消解废液和反应废气排出，实时采集并记录消解τ分钟内反应管进口和出口处第i秒臭氧浓度传感器的臭氧浓度值和气体流量值 并根据式：计算出消解待测水样的耗臭氧量M₂；

d、根据测得的空白水样的耗臭氧量M₁、待测水样的耗臭氧量M₂，得待测水样中有机物的耗臭氧量为m＝M₂-M₁，根据式：计算出待测水样的COD值。

2.如权利要求1所述的臭氧协同紫外检测水体COD的方法，其特征是，步骤b、c所述气体流量值由气体流量传感器的测量值根据下式修正：

$L=\frac{P_{1}T}{P{T}_1}{L}_1$

其中P₁、T₁为气体流量传感器出厂标定的标准压力和温度，L₁为实测的体积流量，P、T为工作环境下的气体压力和温度，L为修正后的气体体积流量。

3.臭氧协同紫外检测水体COD的装置，其特征是，包括：臭氧发生器(1)、石英玻璃反应管(15)、紫外灯管(16)，所述石英玻璃反应管(15)的上、下端均有进口和出口，石英玻璃反应管(15)两侧设置紫外灯管(16)照射；石英玻璃反应管(15)上端进口通过注射泵(8)与三通电磁阀(7)的出口端相接，三通电磁阀(7)的两个进口端分别连接空白去离子水(5)和待测水样(6)；石英玻璃反应管(15)的上端出口与第一三通(11)的进口端相接，第一三通(11)的两个出口端分别连接压力变送器(9)和第二三通(12)的进口端，第二三通(12)的两个出口端分别连接温度传感器(10)和第二气体流量传感器(13)的进气口，第二气体流量传感器(13)的出气口与第二臭氧浓度传感器(14)的进气口相接，第二臭氧浓度传感器(14)的出气口接至废气回收池(19)；石英玻璃反应管(15)的下端进口通过针孔进气嘴(4)与第一臭氧浓度传感器(3)的出气口相接，第一臭氧浓度传感器(3)的进气口与第一气体流量传感器(2)的出气口相接，第一气体流量传感器(2)的进气口与臭氧发生器(1)相接；石英玻璃反应管(15)的下端出口通过两通电磁阀(17)与废液回收池(18)相接。