CN104792704A - Toc、tn、tp三指标连续同步实时在线测定方法与仪器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器及方法，将CO2检测器、硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器所获得的数据，一并传送到数据处理器。通过共用一套采样、酸化、氧化和数据处理系统和三个独立的检测器，可对水中的总有机碳（TOC）、总氮（TN）、总磷（TP）三个污染指标进行连续不断的同步在线实时测定。
Description
技术领域
本发明属于环境监测技术领域。具体是涉及一种可对水中的总有机碳（TOC）、总氮（TN）、总磷（TP）进行连续-同步-实时测量的在线自动测定仪器及方法。
背景技术
水体的有机污染，又称为富营养化污染，主要是由于人类活动向水体中排放了超出水体自洁能力的过量营养物质。水质监测中，常用总有机碳（TOC）、总氮（TN）、总磷（TP）来衡量水体遭受有机污染的程度。
监测和防止水质有机污染的最佳方法是运用在线自动分析测定仪器，对废水的TOC、TN、TP等环境污染指标进行连续不断的测量与监管。然而，截至目前，在水质在线自动分析仪方面尚存在如下缺点和不足：（1）仪器功能比较单一。同一台仪器一般只能用于测定一个指标，如美国HACH公司的AstroTOC UV、Auto TOC1950、AstroTOC HT；STAR公司的TOC-1000~4000：日本TORAY株式会社的TOC-620、SFIMADZU株式会社的TOC4100、YANACO株式会社的TOC-3A；德国MAIHAK公司的TOCOR20和WTW公司的ON-Lime TOC 200；比利时APPLIFEK公司的APPLI TOC；英国PPM公司的PRO TOC300；法国SERES公司的TOC2000；中国河北先河的XHTOC-90和北京利达的WW-050/TOC等仪器型号，只能用于测定TOC一项指标。日本TORAY株式会社的TN-520；中国青岛聚创的TN-1A型总氮检测仪等，只测定TN一个指标。美国HACH公司的PHOSPHAX；日本TORAY株式会社的TP-800；澳大利亚GREENSPA公司的TP Analyzer；德国WTW公司的TresCon P511等型号，只能测定TP一个指标。少数仪器可以测定两个指标，如：德国AJ的Moni TOC/TN、LARge的Quick TOC；日本TORAY的TNC-6200等可以测定TOC和TN两个指标。德国WTW的Purcom、LAR的QuickTNP，日本岛津的TNP-4110，美国HACH的NPW-160、IL500等，可测定TN和TP。但截至目前，还没有见到可同时测定如上三个有机污染指标的分析仪器。（2）不能同步测量。即便是多指标分析仪，也多是采用不同的氧化或显色系统，因而在测定不同指标时难以达到同步，如QuickTNP的TN氧化采用1200℃高温燃烧法，而TP氧化则采用UV-过硫酸盐消解法，其操作过程也是分离的；又如日本岛津TNP-4110总磷总氮分析仪在TN、TP测量时均采用了过硫酸盐-紫外氧化消解法，但两个系统从进样、氧化到检测，整个流程也都是独立运行的；再如德国WTW TresCon公司6B-2000多指标水质快速测定仪，虽说可以测定COD、氨氮、总磷、总氮等多个指标，但所采用的多模块设计也只不过是将多个测试系统组合到一台仪器上而已，其对不同指标的测定仍然是单独进行的。这类仪器与其说是多指标分析仪，而实际上只是将多台单指标分析仪简单组合成了一台仪器而已，因而难以做到对多个指标的同步测量；（3）不能连续实时监测。现有的TOC、TN、TP分析仪器，每测定一个样品，从进样到氧化再到检测，一般需要耗时30min~60min，即便那些称作在线测定仪的产品，如美国HACH的Phosphax Sigma、德国WTW的Tres.Ccon 、日本TORAY的TP800等，其测定周期最少也为20min，从这方面讲，这些仪器在本质上仍为间歇式分析仪器，因此难以做到对水质的变化情况进行连续不断地实时监测。
总之，无论国内国外，到目前为止，尚没有出现可对TOC、TN、TP三个水质污染指标进行连续同步实时测定的在线自动测定仪器。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可对水中的总有机碳（TOC）、总氮（TN）、总磷（TP）三项污染指标进行连续-同步-实时测定的在线自动分析仪器。该仪器可在无人值守的情况下长期对水样的上述三个指标进行连续不断的自动测量，测量数据既可以在本仪器上进行显示与储存，亦可以通过有线或无线传输与环境监测部门主服务器连接，自动绘制成各种统计图表。
本发明的技术方案如下：TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，其主要包括采样头、试剂瓶、载气瓶、蠕动泵、酸化反应器、氧化反应器、CO2检测器、硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器、数据处理器、液晶显示屏、路由器、自动控制器；所述采样头通过采样水管、蠕动泵与所述酸化反应器连通；所述试剂瓶通过采样水管、蠕动泵与所述酸化反应器连通；所述载气瓶通过载气管、三通电磁阀分别与所述酸化反应器和所述氧化反应器连通；所述酸化反应器通过流体输运管与所述氧化反应器连通；所述氧化反应器通过液流管与硝酸盐氮检测器连通，而硝酸盐氮检测器又通过螺旋盘管与正磷酸盐检测器连通；所述氧化反应器通过气流管与CO2检测器连通；所述CO2检测器、硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器通过电路与数据处理器连接；所述数据处理器通过电路与所述液晶显示屏及路由器连接；所述传感器、蠕动泵、电磁阀、电加热套通过电路与自动控制器组成自反馈电路。
所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，优选的是，所述采样头、试剂瓶、载气瓶与所述酸化反应器相连的采样水管上设有流量传感器。
所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，优选的是，所述酸化反应器与氧化反应器相连的流体输运管上设有气液分离器。
所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，优选的是，所述氧化反应器与CO2检测器相连的气流管上设有半导体冷凝器和离子吸收器。
所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，优选的是，所述硝酸盐氮检测器与正磷酸盐检测器之间的螺旋盘管上设有缓冲器。
所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，优选的是，所述螺旋盘管上接有抗坏血酸溶液吊瓶和钼酸盐溶液吊瓶。
所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，优选的是，所述采样头带有过滤网（优选的，过滤网的网眼尺寸为0.125mm），采样头直径为2.0-4.0mm（优选的，采样头直径为3.0mm）。
所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，优选的是，所述采样水管由聚四氟乙烯管制作，外径为0.6-1.0mm（优选的为0.8mm），内径为0.2-0.4mm（优选的为0.3mm）。
所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，优选的是，所述的载气管由硅橡胶制作，外径为2-3mm（优选的为2.5mm），内径为1-2mm（优选的为1.5mm）。
所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，优选的是，所述试剂瓶中的试剂由硫酸和过硫酸钠按照摩尔比1:3-3:1（优选的为1:2-2:1）的比例混合而成，质量浓度为20%-30%（优选的为25%）。
所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，优选的是，所述载气瓶中的载气为高纯氧气，气压不低于0.1MPa。
所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，优选的是，所述氧化反应器主要包括石英玻璃管、紫外灯管和电加热套。
所述氧化反应器，优选的是，所述石英玻璃管为一竖向布置的密封管状物，公称直径30mm~50mm（优选的为40mm），高20mm~40mm（优选的为30mm），壁厚4mm~6mm（优选的为5mm），外表面镀银，其内部空腔被一气水分离膜分割成上下两部分，上部1/3~1/4部分为集气腔，下部3/3~2/3为液体腔。
所述氧化反应器，优选的是，所述集气腔与所述TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器的气流管连通，而所述液体腔与所述TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器的液流管连通。
所述氧化反应器，优选的是，所述紫外灯管为折叠成4~6股的防水防爆型紫外灯管，直接插入所述石英玻璃管的液体腔中，其发光波长为180nm-200nm（优选的为185nm）。
所述氧化反应器，优选的是，所述电加热套设在所述石英玻璃管外围，并同设置在所述石英玻璃管液体腔内的温度传感器与所述TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器中的自动控制器组成自反馈电路，以确保所述液体腔内的液体温度为90~98℃（优选的为95℃）。
所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，优选的是，所述硝酸盐氮检测器为流通池液相单色吸收型光电检测器，其主要包括调制紫外光源、多组滤光片、流通池、光电传感器、信号放大器、A/D转换器，其透过流通池的光线中心波长为220nm。
所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，优选的是，所述正磷酸盐检测器为流通池液相单色吸收型光电检测器，其主要包括调制可见光源、多组滤光片、流通池、光电传感器、信号放大器、A/D转换器，其透过流通池的光线中心波长为为700nm。
所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，优选的是，所述红外CO2检测器为双通道非色散红外气体检测器，检波中心波长为4.26μm。
本发明还提供了根据所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器在线连续同步实时自动测定TOC/TN/TP浓度的方法，其步骤是。
将带过滤网的采样头插入待测水体一定深度；待测水样在蠕动泵的抽吸作用下，经过流量传感器，进入酸化反应器，与此同时开动另一台蠕动泵，将试剂瓶中的试剂，亦经过流量传感器抽吸到酸化反应器内；随后，打开三通电磁阀，将载气瓶中的载气通过载气管分别输入酸化反应器和氧化反应器内，并通过气体流量传感器反馈的数据，合理调整三通电磁阀的气体分配量，以保证酸化反应器内的液体处于微沸腾状态，而氧化反应器内的液体呈稳定流状态；在酸化反应器内，待测水样中的无机碳酸盐与硫酸发生化学反应，生成CO2气体和硫酸盐微细颗粒：MeCO3 + H2SO4 →MeSO4+ H2O + CO2↑。
酸化反应后的气液固混合流体，在蠕动泵及载气压力的推动下，沿着流体输运管流入汽液分离器中，在此，由酸化反应产生的无机CO2及载气由排气管排出，而酸化后的液体部分则继续前进，从氧化反应器的底部流入氧化反应器的液体腔。
在氧化反应器内，水样中的有机物、含氮化合物、含磷化合物，在紫外光、过硫酸钠、氧气及温度的联合作用下，将全部被氧化成CO2、NO3 -、PO4 3-等高价状态。
氧化反应所产生的有机CO2气体，在鼓入载气的带动下从混合流体中析出，透过氧化反应器内的气水分离膜集中于氧化反应器上部的集气腔，并由气流管流进半导体冷凝器中，在此，气体中的水蒸气被冷凝为液态水，随后由排水管排出机外，而干燥的气体首先进入离子吸收器，将可干扰CO2检测的杂质离子如Cl-、SO2、SO4 2-、PO4 3-等吸收，随后进入CO2检测器，待检测读数以后，废气由检测器尾部排放。
而氧化反应后的混合液体部分，则由氧化反应器下部的液体腔之顶端流入液流管；当混合液体流经硝酸盐氮检测器的流通池时，其中的NO3 -将对波长为220nm的紫外光产生吸收，且其吸收量符合比尔定律，即光线衰减比例与NO3 -的浓度呈正比，因此，当混合液体平稳的在硝酸盐氮检测器的流通池连续流动时，检测器内的光电传感器可根据透过流通池的波长为220nm的紫外光辐射强度变化情况连续不断的获得电信号；电信号经放大器放大，并经A/D转换器转变为数字信号后，输送至数据处理器；待硝酸盐氮检测器读数后，混合液体从硝酸盐氮检测器流通池的尾部流出，并沿着两组螺旋盘管继续向下流动；从上到下，在每组螺旋盘管的进口端，通过点滴管分别接入抗坏血酸溶液吊瓶、钼酸盐溶液吊瓶，持续不断的向螺旋盘管内注入显色试剂-抗坏血酸和钼酸盐，并在两组螺旋盘管之间设置一个缓冲器以便收集沉淀；在螺旋盘管内，液体中的PO4 3-在与钼酸盐和抗坏血酸发生化学反应并显色，然后进入正磷酸盐检测器的流通池；在正磷酸盐检测器内，运用与硝酸盐氮检测器相同的机理，通过对700nm可见光透过率的检测，获得连续的能够反映PO4 3-浓度情况的电信号数据；当正磷酸盐检测器读数以后，液体从其尾部的排液管排出机外。
最后，将CO2检测器、硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器所获得的数据，一并传送到数据处理器，在此，将三个检测器获得的CO2、NO3 -、PO4 3-电信号数据与已储存在数据处理器中的由标准溶液标定的数据进行比较，便获得实测水样的TOC、TN、TP数据；保持采样泵连续运行，三个检测器便会获得连续的测量数据（污染指标）；根据不同指标的响应时间对数据处理器中的计时器加以调整，便可同步获得待测水体的TOC、TN、TP实时数据；通过将数据处理器与液晶显示屏连接，便可在液晶显示屏上实时显示测量结果；通过将数据处理器与路由器连接，便可通过有线或无线互联网接入环境监测部门的主服务器上，并运用程序软件将测量结果以曲线、图表等形式进行实时显示。
通过传感器、蠕动泵、电磁阀、电加热套与自动控制器所构成的自反馈电路，可对仪器的工作状况进行自动调节；一旦采样头堵塞，或者试剂瓶、载气瓶中的药剂或载气用尽，流量传感器会感知信号，仪器将自动报警；当意外停电时或一起检修时，在下一次启动前，先通过废液排出管排出机内液体。
本发明所采用的技术路线如图1及图2、3所示。
首先利用固定支架或浮标，将带过滤网的采样头1插入待测水体一定深度；待测水样在蠕动泵5的抽吸作用下，经过流量传感器6，进入酸化反应器7，与此同时开动另一台蠕动泵，将试剂瓶2中的试剂，亦经过流量传感器6抽吸到酸化反应器内7；随后，打开三通电磁阀8，将载气瓶3中的载气通过载气管9分别输入酸化反应器7和氧化反应器14内，并通过气体流量传感器10反馈的数据，合理调整三通电磁阀8的气体分配量，以保证酸化反应器7内的液体处于微沸腾状态，而氧化反应器14内的液体呈稳定流状态；在酸化反应器7内，待测水样中的无机碳酸盐与硫酸发生化学反应，生成CO2气体和硫酸盐微细颗粒：MeCO3 + H2SO4 →MeSO4+ H2O + CO2↑。
酸化反应后的气液固混合流体，在蠕动泵及载气压力的推动下，沿着流体输运管13流入汽液分离器11中，在此，由酸化反应产生的无机CO2及载气由排气管12排出，而酸化后的液体部分则继续前进，从氧化反应器14的底部流入氧化反应器的液体腔38。
在氧化反应器14内，水样中的有机物、含氮化合物、含磷化合物，在紫外光、过硫酸钠、氧气及温度的联合作用下，将全部被氧化成CO2、NO3 -、PO4 3-等高价状态。
氧化反应所产生的有机CO2气体，在鼓入载气的带动下从混合流体中析出，透过氧化反应器14内的气水分离膜36集中于氧化反应器上部的集气腔37，并由气流管15流进半导体冷凝器16中，在此，气体中的水蒸气被冷凝为液态水，随后由排水管17排出机外，而干燥的气体首先进入离子吸收器18，将可干扰CO2检测的杂质离子如Cl-、SO2、SO4 2-、PO4 3-等吸收，随后进入CO2检测器19，待检测读数以后，废气由检测器19尾部排放。
而氧化反应后的混合液体部分，则由氧化反应器14下部的液体腔38之顶端流入液流管20；当混合液体流经硝酸盐氮检测器21的流通池46时，其中的NO3 -将对波长为220nm的紫外光产生吸收，且其吸收量符合比尔定律，即光线衰减比例与NO3 -的浓度呈正比，因此，当混合液体平稳的在硝酸盐氮检测器14的流通池46连续流动时，检测器14内的光电传感器49可根据透过流通池46的波长为220nm的紫外光辐射强度变化情况连续不断的获得电信号；电信号经放大器50放大，并经A/D转换器51转变为数字信号后，输送至数据处理器28；待硝酸盐氮检测器26读数后，混合液体从硝酸盐氮检测器流通池46的尾部流出，并沿着两组螺旋盘管22继续向下流动；从上到下，在每组螺旋盘管22的进口端，通过点滴管分别接入抗坏血酸溶液吊瓶24、钼酸盐溶液吊瓶25，持续不断的向螺旋盘管22内注入显色试剂-抗坏血酸和钼酸盐，并在两组螺旋盘管之间设置一个缓冲器23以便收集沉淀；在螺旋盘管22内，液体中的PO4 3-在与钼酸盐和抗坏血酸发生化学反应并显色，然后进入正磷酸盐检测器26的流通池46；在正磷酸盐检测器26内，运用与硝酸盐氮检测器21相同的机理，通过对700nm可见光透过率的检测，获得连续的能够反映PO4 3-浓度情况的电信号数据；当正磷酸盐检测器26读数以后，液体从其尾部的排液管27排出机外。
最后，将CO2检测器19、硝酸盐氮检测器21、正磷酸盐检测器26所获得的数据，一并传送到数据处理器28，在此，将三个检测器获得的CO2、NO3 -、PO4 3-电信号数据与已储存在数据处理器28中的由标准溶液标定的数据进行比较，便获得实测水样的TOC、TN、TP数据；保持采样泵连续运行，三个检测器便会获得连续的测量数据（污染指标）；根据不同指标的响应时间对数据处理器中的计时器加以调整，便可同步获得待测水体的TOC、TN、TP实时数据；通过将数据处理器28与液晶显示屏30连接，便可在液晶显示屏30上实时显示测量结果；通过将数据处理器28与路由器31连接，便可通过有线或无线互联网接入环境监测部门的主服务器上，并运用程序软件将测量结果以曲线、图表等形式进行实时显示。
通过传感器6、10和40、蠕动泵5、电磁阀8、电加热套39与自动控制器29所构成的自反馈电路，可对仪器的工作状况进行自动调节；一旦采样头堵塞，或者试剂瓶、载气瓶中的药剂或载气用尽，流量传感器6、10会感知信号，仪器将自动报警；当意外停电时或一起检修时，在下一次启动前，先通过废液排出管42排出机内液体。
本发明的技术特点与优势如下。
1. 多功能性。用一台仪器即可测定TOC、TN、TP三个主要水质污染指标。
2. 仪器结构的紧凑性。本仪器将TOC、TN、TP三个指标的测定系统，通过共用一套采样、酸化、氧化及数据处理系统，简化了工艺流程和元器件数量。
3. 测量数据的连续性。本发明的仪器，由于从进样到检测，整个气体流路和液体流路都是连续运行的，因此，一旦开动设备，待第一个响应期结束后，只要数据处理能力足够强大，便可连续不断的获得检测数据。
4. 不同指标测量的同步性与实时性。由于如上3个指标系采用同一个流程进行连续测定，只要根据不同检测器的响应时间在计时器上进行扣除，便可对任意时刻的水质情况进行同步实时监测。
5. 操作简便性。将该仪器安装就位后，除每月更换一次药剂和为载气瓶加气以外，可实现长期无人值守，检测数据既可在本机的显示屏上实时显示，亦可通过远程传输与环境监测部门的主服务器上链接，以统计图表的形式进行显示。
附图说明
图1是TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器结构示意图。其中，1-采样头；2-试剂瓶；3-载气瓶；4-采样水管；5-蠕动泵；6-流量传感器；7-酸化反应器；8-三通电磁阀；9-载气管；10-气体流量传感器；11-气液分离器；12-排气管；13-流体输运管；14-氧化反应器；15-气流管；16-半导体冷凝器；17-排水管；18-离子吸收器；19-CO2检测器；20-液流管；21-硝酸盐氮检测器；22-螺旋盘管；23-缓冲器；24-抗坏血酸溶液吊瓶；25-钼酸盐溶液吊瓶；26-正磷酸盐检测器；27-排液管；28-数据处理器；29-自动控制器；30-液晶显示屏；31-路由器；32-液体流动方向；33-气体流动方向。
图2是氧化反应器结构示意图。其中，34-石英玻璃管；35-紫外灯管；36-气水分离膜；37-集气腔；38-液体腔；39-电加热套；40-温度传感器；41-外接电源；42-废液排出管。
图3是硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器结构示意图。其中，43-变压器；44-调制光源；45-多组滤光片；46-流通池；47-流通池外壳；48-光通道；49-光电传感器；50-信号放大器；51-A/D转换器；52-外接数据处理器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详尽描述，但保护范围不被此限制。
实施例 TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，其主要包括采样头1、试剂瓶2、载气瓶3、蠕动泵5、酸化反应器7、氧化反应器14、CO2检测器19、硝酸盐氮检测器21、正磷酸盐检测器26、数据处理器28、液晶显示屏30、路由器31、自动控制器29；所述采样头1通过采样水管4、蠕动泵5与所述酸化反应器7连通；所述试剂瓶2通过采样水管4、蠕动泵5与所述酸化反应器7连通；所述载气瓶3通过载气管9、三通电磁阀8分别与所述酸化反应器7和所述氧化反应器14连通；所述酸化反应器7通过流体输运管13与所述氧化反应器14连通；所述氧化反应器14通过液流管20与硝酸盐氮检测器21连通，而硝酸盐氮检测器21又通过螺旋盘管22与正磷酸盐检测器26连通；所述氧化反应器14通过气流管15与CO2检测器19连通；所述CO2检测器19、硝酸盐氮检测器21、正磷酸盐检测器26通过电路与数据处理器28连接；所述数据处理器28通过电路与所述液晶显示屏30及路由器31连接；所述传感器、蠕动泵、电磁阀、电加热套通过电路与自动控制器组成自反馈电路；所述采样头1、试剂瓶2、载气瓶3与所述酸化反应器7相连的管路上上设有流量传感器6、10；所述酸化反应器7与氧化反应器14相连的流体输运管13上设有气液分离器11；所述氧化反应器14与CO2检测器19相连的气流管15上设有半导体冷凝器16和离子吸收器18；所述硝酸盐氮检测器21与正磷酸盐检测器26之间的螺旋盘管22上设有缓冲器23；所述上下两个螺旋盘管22上分别接有抗坏血酸溶液吊瓶24和钼酸盐溶液吊瓶25；所述采样头带有过滤网，网眼尺寸为0.125mm，采样头1直径为3.0mm；所述采样水管4由聚四氟乙烯管制作，外径为0.8mm，内径为0.3mm；所述的载气管9由硅橡胶制作，外径为2.5mm，内径为1.5mm；所述试剂瓶2中的试剂由硫酸和过硫酸钠按照摩尔比1:1混合而成，质量浓度为25%；所述载气瓶3中的载气为高纯氧气，气压不低于0.1MPa。
所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器的氧化反应器主要包括石英玻璃管34、紫外灯管35和电加热套39；所述石英玻璃管34为一竖向布置的密封管状物，公称直径为40mm，高为30mm，壁厚为5mm，外表面镀银，其内部空腔被一气水分离膜36分割成上下两部分，上部1/3为集气腔37，下部2/3为液体腔38；所述集气腔37与所述TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器的气流管15连通，而所述液体腔38与所述TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器的液流管20连通；所述紫外灯管35为折叠成4~6股的防水防爆型紫外灯管，直接插入所述石英玻璃管34的液体腔38中，其发光波长为为185nm；所述电加热套39设在所述石英玻璃管34外围，并同设置在所述石英玻璃管34液体腔38内的温度传感器40与所述TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器中的自动控制器29组成自反馈电路，以确保所述液体腔内的液体温度为95℃。
所述硝酸盐氮检测器21为流通池液相单色吸收型光电检测器，其主要包括调制紫外光源44、多组滤光片45、流通池46、光电传感器49、信号放大器50、A/D转换器51，其透过流通池的光线中心波长为220nm；所述正磷酸盐检测器26与硝酸盐氮检测器21具有相似的结构，但其透过流通池的光线中心波长为为700nm；所述红外CO2检测器19为双通道非色散红外气体检测器，检波中心波长为4.26μm。
根据TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，在线连续同步实时自动测定TOC/TN/TP浓度的方法是。
首先利用固定支架或浮标，将带过滤网的采样头1插入待测水体一定深度；待测水样在蠕动泵5的抽吸作用下，经过流量传感器6，进入酸化反应器7，与此同时开动另一台蠕动泵，将试剂瓶2中的试剂，亦经过流量传感器6抽吸到酸化反应器内7；随后，打开三通电磁阀8，将载气瓶3中的载气通过载气管9分别输入酸化反应器7和氧化反应器14内，并通过气体流量传感器10反馈的数据，合理调整三通电磁阀8的气体分配量，以保证酸化反应器7内的液体处于微沸腾状态，而氧化反应器14内的液体呈稳定流状态；在酸化反应器7内，待测水样中的无机碳酸盐与硫酸发生化学反应，生成CO2气体和硫酸盐微细颗粒：MeCO3 + H2SO4 →MeSO4+ H2O + CO2↑。
酸化反应后的气液固混合流体，在蠕动泵及载气压力的推动下，沿着流体输运管13流入汽液分离器11中，在此，由酸化反应产生的无机CO2及载气由排气管12排出，而酸化后的液体部分则继续前进，从氧化反应器14的底部流入氧化反应器的液体腔38。
在氧化反应器14内，水样中的有机物、含氮化合物、含磷化合物，在紫外光、过硫酸钠、氧气及温度的联合作用下，将全部被氧化成CO2、NO3 -、PO4 3-等高价状态。
氧化反应所产生的有机CO2气体，在鼓入载气的带动下从混合流体中析出，透过氧化反应器14内的气水分离膜36集中于氧化反应器上部的集气腔37，并由气流管15流进半导体冷凝器16中，在此，气体中的水蒸气被冷凝为液态水，随后由排水管17排出机外，而干燥的气体首先进入离子吸收器18，将可干扰CO2检测的杂质离子如Cl-、SO2、SO4 2-、PO4 3-等吸收，随后进入CO2检测器19，待检测读数以后，废气由检测器19尾部排放。
而氧化反应后的混合液体部分，则由氧化反应器14下部的液体腔38之顶端流入液流管20；当混合液体流经硝酸盐氮检测器21的流通池46时，其中的NO3 -将对波长为220nm的紫外光产生吸收，且其吸收量符合比尔定律，即光线衰减比例与NO3 -的浓度呈正比，因此，当混合液体平稳的在硝酸盐氮检测器14的流通池46连续流动时，检测器14内的光电传感器49可根据透过流通池46的波长为220nm的紫外光辐射强度变化情况连续不断的获得电信号；电信号经放大器50放大，并经A/D转换器51转变为数字信号后，输送至数据处理器28；待硝酸盐氮检测器26读数后，混合液体从硝酸盐氮检测器流通池46的尾部流出，并沿着两组螺旋盘管22继续向下流动；从上到下，在每组螺旋盘管22的进口端，通过点滴管分别接入抗坏血酸溶液吊瓶24、钼酸盐溶液吊瓶25，持续不断的向螺旋盘管22内注入显色试剂-抗坏血酸和钼酸盐，并在两组螺旋盘管之间设置一个缓冲器23以便收集沉淀；在螺旋盘管22内，液体中的PO4 3-在与钼酸盐和抗坏血酸发生化学反应并显色，然后进入正磷酸盐检测器26的流通池46；在正磷酸盐检测器26内，运用与硝酸盐氮检测器21相同的机理，通过对700nm可见光透过率的检测，获得连续的能够反映PO4 3-浓度情况的电信号数据；当正磷酸盐检测器26读数以后，液体从其尾部的排液管27排出机外。
最后，将CO2检测器19、硝酸盐氮检测器21、正磷酸盐检测器26所获得的数据，一并传送到数据处理器28，在此，将三个检测器获得的CO2、NO3 -、PO4 3-电信号数据与已储存在数据处理器28中的由标准溶液标定的数据进行比较，便获得实测水样的TOC、TN、TP数据；只要采样泵连续运行，三个检测器便会获得连续的测量数据（污染指标），只要根据不同指标的响应时间对数据处理器中的计时器加以调整，便可同步获得待测水体的TOC、TN、TP实时数据；通过将数据处理器28与液晶显示屏30连接，便可在液晶显示屏30上实时显示测量结果；通过将数据处理器28与路由器31连接，便可通过有线或无线互联网接入环境监测部门的主服务器上，并运用程序软件将测量结果以曲线、图表等形式进行实时显示。
通过传感器6、10和40、蠕动泵5、电磁阀8、电加热套39与自动控制器29所构成的自反馈电路，可对仪器的工作状况进行自动调节；一旦采样头堵塞，或者试剂瓶、载气瓶中的药剂或载气用尽，流量传感器6、10会感知信号，仪器将自动报警；当意外停电时或一起检修时，在下一次启动前，先通过废液排出管42排出机内液体。
仪器性能。
重复性误差±3.8%，零点漂移±2%，量程漂移±5%，直线性±4%，TOC响应时间15min，TN响应时间18min，TP响应时间25min，平均无故障连续工作时间1200h/次，与实际水样比对的实验误差±5%。
Claims (6)
1.TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，其特征是，主要包括采样头、试剂瓶、载气瓶、蠕动泵、酸化反应器、氧化反应器、CO2检测器、硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器、数据处理器、液晶显示屏、路由器、自动控制器，其中，采样头通过采样水管、蠕动泵与酸化反应器连通，试剂瓶通过采样水管、蠕动泵与酸化反应器连通，载气瓶通过载气管、三通电磁阀分别与酸化反应器和氧化反应器连通，酸化反应器通过流体输运管与氧化反应器连通，氧化反应器通过通过气流管与CO2检测器连通，又通过液流管与硝酸盐氮检测器连通，而硝酸盐氮检测器通过螺旋盘管与正磷酸盐检测器连通，CO2检测器、硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器通过电路与数据处理器连接，数据处理器通过电路与所述液晶显示屏及路由器连接，所有传感器、蠕动泵、电磁阀、电加热套通过电路与自动控制器组成自反馈电路。
2.根据权利要求1所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，其特征是，在采样头、试剂瓶、载气瓶与酸化反应器相连的管路上设有流量传感器，在酸化反应器与氧化反应器相连的流体输运管上设有气液分离器，在氧化反应器与CO2检测器相连的气流管上设有半导体冷凝器和离子吸收器，在硝酸盐氮检测器与正磷酸盐检测器之间的螺旋盘管上设有缓冲器，在上下螺旋盘管上分别接有抗坏血酸溶液吊瓶和钼酸盐溶液吊瓶。
3.根据权利要求1所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，其特征是，所述采样头带有过滤网，采样头直径为2.0mm-4.0mm；所述采样水管由聚四氟乙烯管制作，外径为0.6mm-1.0mm，内径为0.2mm-0.4mm；所述的载气管由硅橡胶制作，外径为2mm-3mm，内径为1mm-2mm。
4.根据权利要求1所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，其特征是，所述试剂瓶中的试剂由硫酸和过硫酸钠按照摩尔比1:3-3:1的比例混合而成，质量浓度为20%-30%；所述载气瓶中的载气为高纯氧气，其气压不低于0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器，其特征是，所述氧化反应器主要包括石英玻璃管、紫外灯管和电加热套，其中，所述石英玻璃管为一竖向布置的密封管状物，公称直径30mm~50mm，高20mm~40mm，壁厚4mm~6mm，外表面镀银，其内部空腔被一气水分离膜分割成上下两部分，上部1/3~1/4部分为集气腔，下部3/3~2/3为液体腔，集气腔与气流管连通，而液体腔与液流管连通；所述紫外灯管为折叠成4~6股的防水防爆型紫外灯管，直接插入所述石英玻璃管的液体腔中，发光波长为180nm-200nm；所述电加热套设在所述石英玻璃管外围，并同设置在所述石英玻璃管液体腔内的温度传感器与自动控制器组成自反馈电路，以确保液体腔内的液体温度为90~98℃。
6.根据权利要求1-5任意一所述的TOC、TN、TP三指标连续同步实时在线测定仪器在线连续同步实时自动测定TOC/TN/TP浓度的方法，其特征是
将带过滤网的采样头插入待测水体一定深度；待测水样在蠕动泵的抽吸作用下，经过流量传感器，进入酸化反应器，与此同时开动另一台蠕动泵，将试剂瓶中的试剂，亦经过流量传感器抽吸到酸化反应器内；随后，打开三通电磁阀，将载气瓶中的载气通过载气管分别输入酸化反应器和氧化反应器内，并通过气体流量传感器反馈的数据，合理调整三通电磁阀的气体分配量，以保证酸化反应器内的液体处于微沸腾状态，而氧化反应器内的液体呈稳定流状态；在酸化反应器内，待测水样中的无机碳酸盐与硫酸发生化学反应，生成CO2气体和硫酸盐微细颗粒：MeCO3 + H2SO4 →MeSO4+ H2O + CO2↑；酸化反应后的气液固混合流体，在蠕动泵及载气压力的推动下，沿着流体输运管流入汽液分离器中，在此，由酸化反应产生的无机CO2及载气由排气管排出，而酸化后的液体部分则继续前进，从氧化反应器的底部流入氧化反应器的液体腔；在氧化反应器内，水样中的有机物、含氮化合物、含磷化合物，在紫外光、过硫酸钠、氧气及温度的联合作用下，将全部被氧化成CO2、NO3 -、PO4 3-等高价状态；氧化反应所产生的有机CO2气体，在鼓入载气的带动下从混合流体中析出，透过氧化反应器内的气水分离膜集中于氧化反应器上部的集气腔，并由气流管流进半导体冷凝器中，在此，气体中的水蒸气被冷凝为液态水，随后由排水管排出机外，而干燥的气体首先进入离子阱，将可干扰CO2检测的杂质离子如Cl-、SO2、SO4 2-、PO4 3-等吸收，随后进入CO2检测器，待检测读数以后，废气由检测器尾部排放；而氧化反应后的混合液体部分，则由氧化反应器下部的液体腔之顶端流入液流管；当混合液体流经硝酸盐氮检测器的流通池时，其中的NO3 -将对波长为220nm的紫外光产生吸收，且其吸收量符合比尔定律，即光线衰减比例与NO3 -的浓度呈正比，因此，当混合液体平稳的在硝酸盐氮检测器的流通池连续流动时，检测器内的光电传感器可根据透过流通池的波长为220nm的紫外光辐射强度变化情况连续不断的获得电信号；电信号经放大器放大，并经A/D转换器转变为数字信号后，输送至数据处理器；待硝酸盐氮检测器读数后，混合液体从硝酸盐氮检测器流通池的尾部流出，并沿着两组螺旋盘管继续向下流动；从上到下，在每组螺旋盘管的进口端，通过点滴管分别接入抗坏血酸溶液吊瓶、钼酸盐溶液吊瓶，持续不断的向螺旋盘管内注入显色试剂-抗坏血酸和钼酸盐，并在两组螺旋盘管之间设置一个缓冲器以便收集沉淀；在螺旋盘管内，液体中的PO4 3-在与钼酸盐和抗坏血酸发生化学反应并显色，然后进入正磷酸盐检测器的流通池；在正磷酸盐检测器内，运用与硝酸盐氮检测器相同的机理，通过对700nm可见光透过率的检测，获得连续的能够反映PO4 3-浓度情况的电信号数据；当正磷酸盐检测器读数以后，液体从其尾部的排液管排出机外；最后，将CO2检测器、硝酸盐氮检测器、正磷酸盐检测器所获得的数据，一并传送到数据处理器，在此，将三个检测器获得的CO2、NO3 -、PO4 3-电信号数据与已储存在数据处理器中的由标准溶液标定的数据进行比较，便获得实测水样的TOC、TN、TP数据；保持采样泵连续运行，三个检测器便会获得连续的测量数据（污染指标）；根据不同指标的响应时间对数据处理器中的计时器加以调整，便可同步获得待测水体的TOC、TN、TP实时数据；通过将数据处理器与液晶显示屏连接，便可在液晶显示屏上实时显示测量结果；通过将数据处理器与路由器连接，便可通过有线或无线互联网接入环境监测部门的主服务器上，并运用程序软件将测量结果以曲线、图表等形式进行实时显示。
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