CN104062247B - 一种高精度原位检测海水pH的测量装置及测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高精度原位检测海水pH的测量装置及测量方法，所述测量装置包括水路组件、光路组件、电路控制系统和计算机处理系统，本发明仅利用蠕动泵、脉冲泵、三通和流通池完成海水和指示剂的进样和混合，同时光路系统利用LED灯和光电二极管代替热辐射光源和商品化检测器，降低了成本和功耗，可以方便的应用于现场监测类传感器。本发明所述的海水pH测量装置以光度法和流动注射分析为基础，能够作为剖面或定点分析仪对海水pH进行检测。本测量装置通过检测海水和指示剂混合溶液的吸光度来计算海水pH值，精密度高、准确性好，免去了电极检测法的基线校正，适合现场监测。

Description

一种高精度原位检测海水pH的测量装置及测量方法

技术领域

本发明属于环境化学监测技术领域，具体涉及一种高精度原位检测海水pH的测量装置及测量方法。

背景技术

pH可以反映水体的酸碱状态，是定量描述海洋化学特征的最重要参数之一。实时追踪海洋现场pH的变化可以评估未来海洋酸化加强后对生态系统的影响，还可以反映大气CO₂浓度的变化，进而深入对全球碳循环的理解。因此获取高精度的pH值结果，是了解海洋酸化和碳循环的前提条件。然而海洋酸化是一个缓慢的过程，平均每年海水pH值下降为0.002，同时利用pH值准确定量描述碳酸盐体系，pH值测量精度需要达到0.001，因此对pH测定精度提出了更高要求。然而目前测量海水pH值普遍应用的方法是电极检测法，测量精度较低，最低只能达到0.005，另外电极检测法存在电位漂移问题，无法实现海水pH的现场快速检测。

光度法测量海水的精度可达0.0004，已经逐步成为测量海水pH的标准方法，以光度法为基础的高精度原位海水pH传感器测量精度达到0.001、能耗低、体积小、性能稳定、自动化程度高，成为海洋领域的研究热点之一。其核心技术为将海水和指示剂按照一定比例混合，根据测得的吸光度计算海水pH值。目前大多数传感器处在实验室研发阶段，普遍存在成本功耗较高、测量所需时间较长、结构复杂、体积大、集成度低等缺陷，只有少数实现了商品化，没有得到真正意义的推广。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种高精度原位检测海水pH的测量装置及测量方法，本发明以光度法和流动注射分析为基础，能够实现原位和剖面高精度检测海水的pH值，可以解决现有技术存在的不足，缩短测量时间，简化分析程序，降低功耗和成本，提高集成度，可广泛应用于传感器。

为了达到解决上述技术问题的目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种高精度原位检测海水pH的测量装置，它包括水路组件、光路组件、电路控制系统和计算机处理系统；

所述水路组件包括指示剂袋、指示剂泵、海水泵、三通、流体管路、混合器、流通池和排废管路；所述三通有两个进口和一个出口，所述两个进口分别与指示剂泵和海水泵连接，所述出口依次与流体管路、混合器、流通池连接，所述流通池还连接有排废管路；

所述光路组件包括LED光源、针对LED光源波长的滤光片、光纤、光纤分束器和光电二极管；

所述LED光源、指示剂泵、海水泵和光电二极管分别与电路控制系统连接；

所述电路控制系统与所述计算机处理系统连接。

对上述技术方案的进一步改进，所述指示剂泵为微量泵，海水泵为蠕动泵。

对上述技术方案的进一步改进，所述流通池为Z型流通池，材料为POM或者PEEK，流通池设有流体入口、流体出口以及光入射口和光出射口。

对上述技术方案的进一步改进，所述LED光源为三个特定波长LED灯，所述三个特定波长分别为指示剂在酸态和碱态最大吸收峰处波长以及指示剂不吸收处波长。

对上述技术方案的进一步改进，所述光纤为直径为400-1000μm的多膜光纤。

本发明还提供了利用所述的测量装置进行剖面和定点海水pH值检测的检测方法，所述方法包括下述步骤：

(1)进行吸光度比值R的校正

当剖面检测时，选取一系列不同pH的海水样品，首先利用海水泵将海水样品以一定流速泵入流体管路中，检测流通池内空白光强后，启动指示剂泵将指示剂按一定流速泵入至流体管路中，指示剂泵和海水泵持续工作使两种液体混合，液体流速之比为混合体积之比，检测流通池内混合溶液的光强，计算吸光度以及吸光度比值R；然后指示剂泵改为之前所述流速的两倍，再次检测该海水样品与指示剂混合溶液的吸光度以及吸光度比值R’；R’和R两者之差为ΔR，重复测量系列中其他海水样品，测得一系列的R值与ΔR值后，通过线性拟合得到R值的校正值R_corr的校正公式ΔR＝a+bR，校正后的吸光度比值R_corr＝R-(a+bR)；

当定点检测时，选取一系列不同pH的海水样品，海水泵将海水样品以一定流速泵入流体管路中，检测流通池内空白光强后，指示剂泵将一定体积的指示剂泵入流体管路中后关闭，海水泵持续工作使两种液体混合，检测混合溶液光强，计算吸光度以及吸光度比值R；然后指示剂泵将两倍之前所述的体积的指示剂泵入流体管路中，再次计算该海水样品与指示剂溶液的吸光度以及吸光度比值R’，R’和R两者之差为ΔR，重复测量系列中其他海水样品，测得一系列的R值与ΔR值后，通过线性拟合得到R值的校正值R _corr的校正公式ΔR＝a+bR，校正后的吸光度比值R_corr＝R-(a+bR)；

(2)海水pH值检测

当剖面检测时，打开海水泵，将海水样品以一定的流速持续泵入相应的流体管路中，检测流通池内空白光强；检测完毕后打开指示剂泵，将指示剂以一定流速持续泵入相应的流体管路中，海水和指示剂经混合器混合后，进入Z型流通池，检测流通池内混合溶液光强；然后测量装置以一定的速率向剖面深层移动，海水样品泵和指示剂泵持续工作，不断将深层海水样品与指示剂混合，两个光电二极管持续检测混合溶液光强，读取光电检测系统信号，测量过程中海水泵和指示剂泵的流速比值应与实验室校正实验时一致；

当定点检测海水时，海水泵将海水样品以一定流速泵入流体管路中，检测空白光强；指示剂泵将一定体积的指示剂泵入流体管路中后关闭，检测混合溶液光强；测量过程中海水泵的流速和泵入的指示剂体积应与实验室校正实验时一致；

(3)计算机处理系统根据测得的光强数据，计算剖面或定点检测时的吸光度以及吸光度比值R，然后代入步骤(1)中的校正公式给出校正后的吸光度比值R _corr，最后结合测得的温度、盐度和压强数据，计算得出pH；

吸光度A的计算方法为：A＝-log(I’/I₀’)，I’＝I/I_参比，I₀’＝I₀/I_0参比，其中I₀为空白海水光强，I_0参比为测定空白海水时参比光路光强，I为指示剂和海水的混合溶液光强，I_参比为测定指示剂和海水的混合溶液时参比光路光强；

pH计算公式为： $\mathrm{pH}={\mathrm{pK}}_{\left({\mathrm{HI}}^{-}\right)}+\log \frac{R-e_1}{e_2-{\mathrm{Re}}_3},$

其中为指示剂二级解离常数，R为吸光度比值，e₁，e₂，e₃为指示剂不同形态在不同波长的摩尔吸光系数的比值：

$R=\frac{{\mathrm{\λ}}_{2}A}{{\mathrm{\λ}}_{1}A},$ $e_1=\frac{{\mathrm{\λ}}_2{\mathrm{\ϵ}}_{H{I}^{-}}}{{\mathrm{\λ}}_1{\mathrm{\ϵ}}_{{\mathrm{HI}}^{-}}},$ $e_2=\frac{{\mathrm{\λ}}_2{\mathrm{\ϵ}}_{I^{2-}}}{{\mathrm{\λ}}_1{\mathrm{\ϵ}}_{{\mathrm{HI}}^{-}}},$ $e_3=\frac{{\mathrm{\λ}}_1{\mathrm{\ϵ}}_{I^{2-}}}{{\mathrm{\λ}}_1{\mathrm{\ϵ}}_{{\mathrm{HI}}^{-}}},$

λ₁和λ₂为指示剂在酸态和碱态的最大吸收波长，λ₂A和λ₁A为在λ₂、λ₁波长下下测定的海水样品的吸光度，和为I₂ ^-在λ₁和λ₂波长时的吸光系数，和为HI^-在λ₁和λ₂时的吸光系数。

对上述技术方案的进一步改进，所述指示剂选用浓度为0.5-10mmol/L的指示剂。

对上述技术方案的进一步改进，所述步骤(1)和(2)中海水样品的流量为0.2-100ml/min，指示剂流速为10-1000μL/min，海水和指示剂的混合体积比例可调节为20:1至1000:1。

对上述技术方案的进一步改进，所述步骤(1)和(2)中指示剂和海水样品混合形成的混合溶液在指示剂酸态和碱态最大吸收峰处的吸光度值调节在0.2-1.0范围内。

对上述技术方案的进一步改进，在剖面检测时，测量系统向剖面深处移动的速率为3-10m/min，其检测频率为0.2-1Hz。

相比现有技术中的以光度法为基础的海水pH传感器，本发明的优点在于：

1、本发明所述高精度原位海水pH测量装置结构精巧、体积较小、集成度高、程序简单、测定时间短，能够同时满足剖面和定点监测海水pH的要求。

2、本发明所述高精度原位海水pH测量装置的水路系统仅利用蠕动泵、脉冲泵、三通和流通池完成海水和指示剂的进样和混合，同时光路系统利用LED灯和光电二极管代替热辐射光源和商品化检测器，降低了成本和功耗，可以方便的应用于现场监测类传感器。

本发明所述的海水pH测量装置以光度法和流动注射分析为基础，能够作为剖面或定点分析仪对海水pH进行检测。本测量装置通过检测海水和指示剂混合溶液的吸光度来计算海水pH值，精密度高、准确性好，免去了电极检测法的基线校正，适合现场监测。

附图说明

图1是本发明所述高精度原位检测海水pH的测量装置的结构示意图。

其中，1、指示剂袋；2、指示剂泵；3、海水泵；4、三通；5、流体管路；6、混合器；7、Z型流通池；8、排废液管路；9、LED光源；10、滤光片；11、光纤；12、光纤分束器；13、光电二极管；14、电路控制系统；15、计算机处理系统。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述高精度原位海水pH测量装置的结构和本发明所述的在线操作方法进一步予以说明。

实施例1

本实施例中，所述高精度原位检测海水pH的测量装置的结构如图1所示，它包括水路组件、光路组件、电路控制系统和计算机处理系统。所述的水路组件包括指示剂袋1、指示剂泵2、海水泵3、三通4、流体管路5、混合器6、Z型流通池7和排废液管路8。所述三通有两个进口和一个出口，所述两个进口分别与指示剂泵和海水泵连接，所述出口依次与流体管路、混合器、流通池连接，所述流通池还连接有排废管路。其中所述指示剂泵为微量泵，海水泵为蠕动泵，分别将指示剂和海水通过三通泵入流体管路中进行混合；混合器内为弯曲的流体管路，有利于海水和指示剂的混合；三通和流通池材料为POM或PEEK，流通池设计为Z型，可减少气泡的产生，其材料为POM或者PEEK，流通池设有流体入口、流体出口以及光入射口和光出射口；指示剂袋和流体管路均由隔绝空气的聚四氟乙烯制成。

所述光路组件包括LED光源、针对LED光源波长的滤光片、光纤、光纤分束器和光电二极管；LED光源的光经滤光片、光纤、光纤分束器和光电二极管，所述LED光源为三个特定波长LED灯9，光路系统中三个特定波长的LED灯和滤光片波长分别为指示剂在酸态和碱态最大吸收峰处波长，以及指示剂不吸收处波长，其中的指示剂不吸收波长所测定的吸光度可作为参比，校正背景吸光度；滤光后的三种波长的光经光纤和光纤分束器进行传播，光纤分束器为3×2型分束器，三根光纤中任意一根光纤导入的光均可分为两束导出传播；导出的两束光其中一束由光纤导入流通池后再由光纤导入光电二极管，另一束光作为参比直接进入光电二极管；参比光束用来校正光源光强的波动以及流通池位置细微的变动带来的误差。所述光纤为直径为400-1000μm的多膜光纤，以保证光在光纤中的传输。

海水样品和指示剂的进入量由海水泵3和指示剂泵2的流速和工作时间来控制。海水和指示剂在水路系统中按照一定比例混合后，通过检测流通池内混合溶液在指示剂酸态、碱态最大吸收峰处波长的吸光度，计算海水pH值。

在剖面观测时，首先启动海水泵3，将表层海水泵入流体管路中完成清洗和进样，三个LED灯9依次点亮，两个光电二极管13依次同时测定空白海水光强I₀和I_参比；然后开启指示剂泵2，海水泵3和指示剂泵2持续工作，分别将海水和指示剂通过三通4进入流体管路5中混合，三个LED灯9依次点亮，两个光电二极管依次同时检测流通池7内混合溶液光强I和I_参比。测量系统以一定的速率向剖面深处移动，随着深度的增加海水泵3和指示剂泵2连续将剖面采集的海水样品与指示剂混合，海水泵与指示剂泵所控制的液体流速之比即为两种液体混合的体积比，同时两个光电二极管13以一定频率检测流通池7内混合溶液的三个波长光强，最终由计算机处理系统15计算剖面深度所对应的吸光度和海水pH值。

在定点观测时，可根据需要选择测定样品的间隔时间，测定时海水泵3持续工作，完成清洗和进样后检测空白光强I₀和I_0参比，然后开启指示剂泵2，将一定体积的指示剂泵入流体管路后关闭指示剂泵2，由样品泵驱动海水与一定体积的指示剂混合，检测流通池7内混合溶液光强I和I_参比，最终由计算机处理系统15计算吸光度和海水pH值。电路控制系统14控制光源9、指示剂泵3、海水泵2的开关，接收光电二极管13转换输出的检测信号，并控制传感器的测量频率。

所述流通池设有流体入口、流体出口以及光入射口和光出射口，流通池内光程长度为1-5cm；指示剂袋体积为500-1000ml；聚四氟乙烯流体管路外径为1-4mm、内径为0.5-2mm；海水样品的流量可为0.2-100ml/min，指示剂流速为10-1000μL/min；指示剂和海水样品混合形成的混合溶液的吸光度值调节在0.2-1.0范围内；要得到测量精密度为0.001的pH值，要求在采集信号时采用12位以上的A/D转换器，以保证足够的分辨率；在剖面检测时，测量系统向剖面深处移动的速率为3-10m/min，其检测频率为0.2-1Hz。

实施例2

本实施例分析使用实施例1所述的测量装置检测剖面海水pH值，指示剂选用百里酚蓝，光学流通池7光程为2cm，三个光源的特定检测波长为435nm、596nm和780mn。

本实施例测试分析的操作步骤：

1、指示剂的配制

配制百里酚蓝钠盐浓度为8mmol/L和NaCl浓度为0.7的mol/L的混合溶液，并用1.0mol/L的盐酸将混合溶液的R值调至0.8。

2、实验室内指示剂干扰的校正

由于指示剂本身是一种二元酸，会对海水的pH产生干扰，因此需要现场测定前在实验室内校正指示剂对于海水pH值的干扰。

选取一系列pH不同的海水样品。开启海水泵3将某一海水样品以速率v₁泵入流体管路5中，完成清洗和进样后，两个光电二极管13同时依次检测流通池7内435nm、596nm和780nm的空白光强，其中经过流通池7的光强记为λ₄₃₅I₀、λ₅₉₆I₀和λ₇₈₀I₀，直接导入光电二极管的光强记为λ₄₃₅I_0参比、λ₅₉₆I_0参比和λ₇₈₀I_0参比。启动指示剂泵2将百里酚蓝一定流速v₂连续泵入至流体管路6中，指示剂泵2和海水泵3持续工作使两种液体在流体管路中混合，液体流速之比极为混合体积之比，检测流通池7内混合溶液的光强，其中经过流通池7的光强记为λ₄₃₅I、λ₅₉₆I和λ₇₈₀I，直接导入光电二极管的光强记为λ₄₃₅I_参比、λ₅₉₆I_参比和λ₇₈₀I_参比。计算机处理系统计算吸光度比值R。然后指示剂泵2流速改为2v₂，再次检测该海水样品与指示剂混合溶液的吸光度比值R’，两者之差为ΔR。重复测量系列中其他海水样品，测得一系列的R值与ΔR值后，通过线性拟合得R值的校正值R _corr的计算公式ΔR＝a+bR，校正后的吸光度比值R_corr＝R-(a+bR)。

3、现场海水pH值剖面检测

首先将所述测量装置置于海水剖面表层，打开海水泵3，将海水样品以一定的流速v₁持续泵入相应的流体管路5中，检测流通池7内空白光强。检测完毕后打开指示剂泵2，将指示剂以一定流速v₂持续泵入相应的流体管路5中。海水和指示剂经混合器混合后，进入Z型流通池7，检测流通池7内混合溶液光强。然后测量装置以一定的速率向剖面深层移动，同时海水样品泵3和指示剂泵2持续工作，两个光电二极管13持续检测混合溶液光强，读取光电检测系统信号。测量过程中海水泵3和指示剂泵2的流速比v₁/v₂应与实验室校正实验时一致。计算机处理系统利用光强计算吸光度R后利用步骤2的校正公式得到R_corr，最终计算得到海水的pH值。

实施例3

本实施例使用实施例1所述的测量装置分析定点海水pH值，指示剂选用百里酚蓝，光学流通池7光程为2cm，三个光源的特定检测波长为435nm、596nm和780nm。

1、指示剂的配制

配制百里酚蓝钠盐浓度为8mmol/L和NaCl浓度为0.7的mol/L的混合溶液，并用1.0mol/L的盐酸将混合溶液的R值调至0.8。

2、实验室内吸光度比值R的校正

选取一系列不同pH值的海水样品。首先利用海水泵3将某一海水样品以一定流速v泵入流体管路5中，检测流通池7内空白光强，然后启动指示剂泵2，向流体管路5中泵入一定体积V的指示剂后关闭指示剂泵2，海水泵3持续工作驱动两种溶液在流体管路5中的混合，检测流通池7内混合溶液的光强，计算机处理系统计算吸光度比值R。然后指示剂泵2泵入指示剂的体积改为2V，重复上述检测，得到吸光度比值R’，两次吸光度比值的差值为ΔR。重复测量系列中其他海水样品，测得一系列的R值与ΔR值后，通过线性拟合得R值的校正值R_corr的计算公式ΔR＝a+bR，校正后的吸光度比值R_corr＝R-(a+bR)。

3、现场定点海水pH的测量

首先启动海水泵3，将海水以一定流速v泵入流体管路5中完成清洗和进样，检测流通池7内空白海水光强。然后开启指示剂泵2，泵入一定体积V的指示剂后关闭指示剂泵2，海水泵3持续工作，驱动两种液体的混合，液体经混合器6混合后进入Z型流通池7，检测流通池7内混合溶液的光强。在测量过程中海水泵3的流速v和由指示剂3所泵入的指示剂体积V应与实验室校正实验时一致。计算机数据处理系统利用光强计算吸光度R后代入步骤2的校正公式得到R_corr，最终计算得到海水的pH值。

剖面和定点测量中计算海水pH值的方法相同，指示剂可根据测量海水的酸碱度来确定，下面以百里酚蓝为例说明pH的计算方法，百里酚蓝的温度(T)、盐度(S)压强(p)的使用范围为278K≤T≤308K，20≤S≤40，0≤P≤600bar。

首先以实施例2中的步骤2为例，说明测量系统中吸光度比值R的检测方法：

吸光度比值 $R=\frac{A_{596}-A_{780}}{A_{435}-A_{780}},$

三个波长吸光度为 $A_{435}=-\log \left(\frac{{\mathrm{\λ}}_{435}{I}^{\′}}{{\mathrm{\λ}}_{435}{I_0}^{\′}}\right),$ $A_{596}=-\log \left(\frac{{\mathrm{\λ}}_{596}{I}^{\′}}{{\mathrm{\λ}}_{596}{I_0}^{\′}}\right),$ $A_{780}=-\log \left(\frac{{\mathrm{\λ}}_{780}{I}^{\′}}{{\mathrm{\λ}}_{780}{I_0}^{\′}}\right),$

其中

λ₄₃₅I₀、λ₅₉₆I₀和λ₇₈₀I₀以及λ₄₃₅I_0参比、λ₅₉₆I_0参比和λ₇₈₀I_0参比为波长在435nm、596nm和780nm处的空白光强和参比光强，λ₄₃₅I、λ₅₉₆I和λ₇₈₀I以及λ₄₃₅I_参比、λ₅₉₆I_参比和λ₇₈₀I_参比为波长在435nm、596nm和780nm处的混合光强和参比光强。式中利用经过参比校正的I₀’和I’计算吸光度A，可以消除光源光强波动造成的误差。

R的校正值R_corr＝R-(a+bR)

海水pH的计算方法为：其中为指示剂二级解离常数，R为吸光度比值，e₁，e₂，e₃为指示剂不同形态在不同波长的摩尔吸光系数的比值：

$R=\frac{{\mathrm{\λ}}_{2}A}{{\mathrm{\λ}}_{1}A},$ $e_1=\frac{{\mathrm{\λ}}_2{\mathrm{\ϵ}}_{H{I}^{-}}}{{\mathrm{\λ}}_1{\mathrm{\ϵ}}_{{\mathrm{HI}}^{-}}},$ $e_2=\frac{{\mathrm{\λ}}_2{\mathrm{\ϵ}}_{I^{2-}}}{{\mathrm{\λ}}_1{\mathrm{\ϵ}}_{{\mathrm{HI}}^{-}}},$ $e_3=\frac{{\mathrm{\λ}}_1{\mathrm{\ϵ}}_{I^{2-}}}{{\mathrm{\λ}}_1{\mathrm{\ϵ}}_{{\mathrm{HI}}^{-}}},$

λ₁和λ₂为指示剂在酸态和碱态的最大吸收波长，λ₂A和λ₁A为在λ₂、λ₁波长下下测定的海水样品的吸光度，和为I₂ ^-在λ₁和λ₂波长时的吸光系数，和为HI^-在λ₁和λ₂时的吸光系数。

本发明实施例2中选用的指示剂为百里酚蓝，所以实施例2的pH计算公式为：

$\mathrm{pH}=\frac{4.706S}{T}+26.3300-7.17218\log T-0.017316S-2.99\×10^{-4}p+3.3\×{10}^{-8}{p}^2+\log \frac{R_{\mathrm{corr}}-e_1}{e_2-R_{\mathrm{corr}}{e}_3}$

e₁＝-0.00132+1.6×10^-5T，

e₂＝7.2326-0.0299717T+4.6×10^-5T²-2.7×10^-6p，

e₃＝0.0223+0.0003917T+6.610^-6p，

其中T为温度(K)，S为盐度，p为压强(bar)。

当测量装置选用的滤光片半波宽小于2nm时，e₁，e₂和e₃的值可直接利用上述已发表的公式进行计算，否则需自行测定。

研究者已对多种指示剂如百里酚蓝、间甲酚紫、酚红、甲酚红的e₁，e₂，e₃做了不同程度的研究，数据可以直接引用，或者自行测定。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高精度原位检测海水pH的测量装置，其特征在于，它包括水路组件、光路组件、电路控制系统和计算机处理系统；

所述水路组件包括指示剂袋、指示剂泵、海水泵、三通、流体管路、混合器、流通池和排废管路；所述三通有两个进口和一个出口，所述两个进口分别与指示剂泵和海水泵连接，所述出口依次与流体管路、混合器、流通池连接，所述流通池还连接有排废管路；

所述光路组件包括LED光源、针对LED光源波长的滤光片、光纤、光纤分束器和光电二极管；

所述LED光源、指示剂泵、海水泵和光电二极管分别与电路控制系统连接；

所述电路控制系统与所述计算机处理系统连接；

当进行剖面检测时，所述海水泵开启，海水样品以一定的流速持续泵入相应的流体管路中，所述光电二极管检测流通池内的空白光强；检测完毕后打开指示剂泵，将指示剂以一定流速持续泵入相应的流体管路中，海水和指示剂经所述混合器混合后，进入所述流通池，检测流通池内混合溶液光强；然后测量装置以一定的速率向剖面深层移动，海水样品泵和指示剂泵持续工作，不断将剖面采集的海水样品与指示剂混合，海水泵与指示剂泵所控制的液体流速之比即为两种液体混合的体积比，所述光电二极管持续检测混合溶液光强；所述计算机处理系统接收所述光强数据，计算剖面检测时的吸光度以及吸光度比值R，并根据吸光度以及吸光度比值R得到海水样品的pH。

2.根据权利要求1所述的高精度原位检测海水pH的测量装置，其特征在于，所述指示剂泵为微量泵，海水泵为蠕动泵。

3.根据权利要求1所述的高精度原位检测海水pH的测量装置，其特征在于，所述流通池为Z型流通池，材料为POM或者PEEK，流通池设有流体入口、流体出口以及光入射口和光出射口。

4.根据权利要求1所述的高精度原位检测海水pH的测量装置，其特征在于，所述LED光源为三个特定波长LED灯，所述三个特定波长分别为指示剂在酸态和碱态最大吸收峰处波长以及指示剂不吸收处波长。

5.根据权利要求1所述的高精度原位检测海水pH的测量装置，其特征在于，所述光纤为直径为400-1000μm的多膜光纤。

6.利用权利要求1所述的测量装置进行剖面和定点海水pH值检测的检测方法，其特征在于所述方法包括下述步骤：

(1)进行吸光度比值R的校正

当剖面检测时，选取一系列不同pH的海水样品，首先利用海水泵将海水样品以一定流速泵入流体管路中，检测流通池内空白光强后，启动指示剂泵将指示剂按一定流速泵入至流体管路中，指示剂泵和海水泵持续工作使两种液体混合，液体流速之比为混合体积之比，检测流通池内混合溶液的光强，计算吸光度以及吸光度比值R；然后指示剂泵改为之前所述流速的两倍，再次检测该海水样品与指示剂混合溶液的吸光度以及吸光度比值R’；R’和R两者之差为ΔR，重复测量系列中其他海水样品，测得一系列的R值与ΔR值后，通过线性拟合得到R值的校正值R_corr的校正公式ΔR＝a+bR，校正后的吸光度比值R_corr＝R-(a+bR)；

当定点检测时，选取一系列不同pH的海水样品，海水泵将海水样品以一定流速泵入流体管路中，检测流通池内空白光强后，指示剂泵将一定体积的指示剂泵入流体管路中后关闭，海水泵持续工作使两种液体混合，检测混合溶液光强，计算吸光度以及吸光度比值R；然后指示剂泵将两倍之前所述的体积的指示剂泵入流体管路中，再次计算该海水样品与指示剂溶液的吸光度以及吸光度比值R’，R’和R两者之差为ΔR，重复测量系列中其他海水样品，测得一系列的R值与ΔR值后，通过线性拟合得到R值的校正值R_corr的校正公式ΔR＝a+bR，校正后的吸光度比值R_corr＝R-(a+bR)；

(2)海水pH值检测

当剖面检测时，打开海水泵，将海水样品以一定的流速持续泵入相应的流体管路中，检测流通池内空白光强；检测完毕后打开指示剂泵，将指示剂以一定流速持续泵入相应的流体管路中，海水和指示剂经混合器混合后，进入Z型流通池，检测流通池内混合溶液光强；然后测量装置以一定的速率向剖面深层移动，海水样品泵和指示剂泵持续工作，不断将深层海水样品与指示剂混合，两个光电二极管持续检测混合溶液光强，读取光电检测系统信号，测量过程中海水泵和指示剂泵的流速比值应与实验室校正实验时一致；

当定点检测海水时，海水泵将海水样品以一定流速泵入流体管路中，检测空白光强；指示剂泵将一定体积的指示剂泵入流体管路中后关闭，检测混合溶液光强；测量过程中海水泵的流速和泵入的指示剂体积应与实验室校正实验时一致；

(3)计算机处理系统根据测得的光强数据，计算剖面或定点检测时的吸光度以及吸光度比值R，然后代入步骤(1)中的校正公式给出校正后的吸光度比值R_corr，最后结合测得的温度、盐度和压强数据，计算得出pH；

吸光度A的计算方法为：A＝-log(I’/I₀’)，I’＝I/I_参比，I₀’＝I₀/I_0参比，其中I₀为空白海水光强，I_0参比为测定空白海水时参比光路光强，I为指示剂和海水的混合溶液光强，I_参比为测定指示剂和海水的混合溶液时参比光路光强；

pH计算公式为：

其中为指示剂二级解离常数，R为吸光度比值，e₁，e₂，e₃为指示剂不同形态在不同波长的摩尔吸光系数的比值：

$R=\frac{{\mathrm{\λ}}_{2}A}{{\mathrm{\λ}}_{1}A},e_1=\frac{{\mathrm{\λ}}_2{\mathrm{\ϵ}}_{{\mathrm{HI}}^{-}}}{{\mathrm{\λ}}_1{\mathrm{\ϵ}}_{{\mathrm{HI}}^{-}}},e_2=\frac{{\mathrm{\λ}}_2{\mathrm{\ϵ}}_{I^{2-}}}{{\mathrm{\λ}}_1{\mathrm{\ϵ}}_{{\mathrm{HI}}^{-}}},e_3=\frac{{\mathrm{\λ}}_1{\mathrm{\ϵ}}_{I^{2-}}}{{\mathrm{\λ}}_1{\mathrm{\ϵ}}_{{\mathrm{HI}}^{-}}},$

λ₁和λ₂为指示剂在酸态和碱态的最大吸收波长，λ₂A和λ₁A为在λ₂、λ₁波长下下测定的海水样品的吸光度，和为I₂ ^-在λ₁和λ₂波长时的吸光系数，和为HI^-在λ₁和λ₂时的吸光系数。

7.根据权利要求6所述的进行剖面和定点海水pH值检测的检测方法，其特征在于，所述指示剂选用浓度为0.5-10mmol/L的指示剂。

8.根据权利要求6所述的进行剖面和定点海水pH值检测的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中海水样品的流量为0.2-100ml/min，指示剂流速为10-1000μL/min，海水和指示剂的混合体积比例可调节为20:1至1000:1。

9.根据权利要求6所述的进行剖面和定点海水pH值检测的检测方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中指示剂和海水样品混合形成的混合溶液在指示剂酸态和碱态最大吸收峰处的吸光度值调节在0.2-1.0范围内。

10.根据权利要求6所述的进行剖面和定点海水pH值检测的检测方法，其特征在于，在剖面检测时，测量系统向剖面深处移动的速率为3-10m/min，其检测频率为0.2-1Hz。